KR20160124073A - 전해알루미늄박, 축전 디바이스용 집전체, 축전 디바이스용 전극, 축전 디바이스 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 과제는, 박의 절곡이나 비틀림에 의하여 감는 것에 지장이 생기지 않는 우수한 가요성을 가지는, 두께가 20㎛ 이하의 얇은 전해알루미늄박을 제공하는 것이다. 또, 이 전해알루미늄박을 이용한 축전 디바이스용 집전체, 축전 디바이스용 전극, 축전 디바이스를 제공하는 것이다. 그 해결수단으로서의 본 발명의 전해알루미늄박은, 두께가 20㎛ 이하의 전해알루미늄박으로서, 박의 두께 방향에 있어서의 중앙부보다 양 표면부의 쪽이 탄성률이 작고, 또, 나노인덴테이션법에 의한 측정에 있어서, 박의 중앙부와 각 표면부의 탄성률의 차이가 8.0GPa 이하인 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은, 리튬이온 2차전지나 슈퍼캐패시터(전기이중층 캐패시터, 레독스 캐패시터, 리튬이온 캐패시터 등)라는 축전 디바이스의 양극 집전체 등으로서 이용할 수 있는 전해알루미늄박에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 이 전해알루미늄박을 이용한 축전 디바이스용 집전체, 축전 디바이스용 전극, 축전 디바이스에도 관한 것이다.
휴대전화나 노트 PC 등의 모바일 툴의 전원에, 큰 에너지 밀도를 가지고, 또, 방전용량의 현저한 감소가 없는 리튬이온 2차전지가 이용되고 있는 것은 주지의 사실이지만, 근래, 모바일 툴의 소형화에 수반하여, 거기에 장착되는 리튬이온 2차전지에도 소형화의 요청이 이루어지고 있다. 또, 지구온난화 방지 대책 등의 관점에서의 하이브리드 자동차나 태양광 발전 등의 기술 진전에 수반하여, 전기이중층 캐패시터, 레독스 캐패시터, 리튬이온 캐패시터 등이 큰 에너지 밀도를 가지는 슈퍼캐패시터가 새로운 용도 전개가 가속되고 있고, 이들의 한층 더 고에너지 밀도화가 요구되고 있다.
리튬이온 2차전지나 슈퍼캐패시터라는 축전 디바이스는, 예컨대, 전해질로서 LiPF6나 NR4·BF4(R은 알킬기) 등의 함불소 화합물을 포함한 유기전해액 중에, 양극과 음극이 폴리올레핀 등으로 이루어지는 세퍼레이터를 사이에 두고 배치된 구조를 가진다. 양극은 LiCoO2(코발트산 리튬)이나 활성탄 등의 양극활물질과 양극 집전체로 이루어짐과 함께, 음극은 그라파이트나 활성탄 등의 음극활물질과 음극 집전체로 이루어지고, 각각의 형상은 집전체의 표면에 활물질을 도포하여 시트 형상으로 성형한 것이 일반적이다. 각 전극 모두, 큰 전압이 걸리는 것에 더하여, 부식성이 높은 함불소 화합물을 포함한 유기전해액에 침지되기 때문에, 특히, 양극 집전체의 재료는, 전기전도성이 우수함과 함께, 내부식성이 우수한 것이 요구된다. 이러한 사정에서, 현재, 양극 집전체의 재료로서는, 거의 100%로, 전기양도체이며, 또, 표면에 부동태막을 형성함으로써 우수한 내부식성을 가지는 알루미늄이 채용되고 있다. 또한, 음극 집전체의 재료로서는 구리나 니켈 등을 들 수 있다.
축전 디바이스의 소형화나 고에너지 밀도화를 위한 방법의 하나로서, 시트 형상으로 성형된 전극을 구성하는 집전체의 박막화가 있다. 현재로서는, 양극 집전체에는, 압연법에 따라 제조된 두께가 15∼20㎛ 정도의 알루미늄박이 이용되는 것이 일반적이므로, 이 알루미늄박의 두께를 보다 얇게 함으로써 목적을 달성할 수 있다. 그렇지만 압연법으로는, 공업적 제조규모로 더 이상, 박의 두께를 얇게 하는 것은 곤란하다.
그래서 압연법에 대신하는 알루미늄박을 제조하는 방법으로서, 알루미늄박을 전해법에 따라 제조하는 방법, 즉, 전해알루미늄박을 제조하는 방법이 주목받고 있으며, 본 발명자들의 연구그룹은, 특허문헌 1에 있어서, 디알킬술폰, 알루미늄 할로겐화물, 함질소 화합물을 적어도 포함하는 도금액을 이용한 전해법에 따라 기재(substrate)의 표면에 알루미늄 피막을 형성한 후, 상기 피막을 기재로부터 박리함으로써, 전해알루미늄박을 제조하는 방법을 제안하고, 이 방법에 따라 비커스 경도가 40∼120Hv로서 연성이 풍부한 전해알루미늄박을 얻고 있다.
전해알루미늄박을 공업적 규모로 제조하는 경우, 기재의 표면에 알루미늄 피막을 형성하는 공정과 상기 피막을 기재로부터 박리하는 공정은, 배치(batch)적으로 행하는 것보다도, 음극 드럼을 이용하여 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 음극 드럼을 이용한 전해알루미늄박의 제조는, 예컨대, 도금액에 일부가 침지된 음극 드럼과 도금액에 침지된 양극판의 사이에 전류를 인가함으로써 음극 드럼의 표면에 알루미늄 피막을 형성한 후, 음극 드럼을 회전시킴으로써 액면으로부터 위로 올라간 알루미늄 피막을 음극 드럼으로부터 박리하는 것에 의한 것이며, 특허문헌 2에 기재되어 있는 전해알루미늄박 제조장치를 이용하여 행할 수 있다. 음극 드럼으로부터 박리된 알루미늄 피막은, 전해알루미늄박으로서 수세된 후에 건조되어, 각종 용도로 제공할 수 있다.
예컨대 특허문헌 2에 기재된 전해알루미늄박 제조장치를 이용하여 제조된 전해알루미늄박을, 박대(foil strip)로 하여 롤 상태로 감는 경우, 감는 중 박에는 박에 절곡(bending)이나 비틀림(twisting)을 발생시키는 힘이 작용한다. 따라서, 롤 상태로 감기는 전해알루미늄박은, 축전 디바이스용 집전체 등으로서 이용되는 두께가 20㎛ 이하의 얇은 것이라도, 절곡이나 비틀림에 대하여 강하고, 감는 것에 지장이 생기지 않는 우수한 가요성(flexibiliy)을 가지고 있는 것이 바람직하다. 그렇지만, 우수한 가요성을 가지는 전해알루미늄박은, 특허문헌 1을 포함하여 지금까지 보고가 없다.
그래서 본 발명은, 박의 절곡이나 비틀림에 의하여 감는 것에 지장이 생기지 않는 우수한 가요성을 가지는, 두께가 20㎛ 이하의 얇은 전해알루미늄박을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 이 전해알루미늄박을 이용한 축전 디바이스용 집전체, 축전 디바이스용 전극, 축전 디바이스를 제공하는 것도 목적으로 한다.
발명자들은, 상기의 점에 감안하여 예의 검토를 행한 결과, 디알킬술폰, 알루미늄 할로겐화물, 함질소 화합물을 적어도 포함하는 도금액을 이용한 전해법에 따라 기재의 표면에 알루미늄 피막을 형성한 후, 상기 피막을 기재로부터 박리함으로써 제조되는 전해알루미늄박은, 박의 두께 방향에 있어서의 중앙부와 표면부에서 탄성률이 다른 것, 두께가 20㎛ 이하의 박에 있어서는, 박의 중앙부보다 양 표면부의 쪽이 탄성률이 작고, 또, 나노인덴테이션법(Nanoindentation method)에 의한 측정에 있어서, 박의 중앙부와 각 표면부의 탄성률의 차이가 8.0GPa 이하의 경우, 우수한 가요성을 가지는 것을 찾아냈다.
상기의 지견에 기초하여 이루어진 본 발명의 전해알루미늄박은, 두께가 20㎛ 이하의 전해알루미늄박으로서, 박의 두께 방향에 있어서의 중앙부보다 양 표면부의 쪽이 탄성률이 작고, 또, 나노인덴테이션법에 의한 측정에 있어서, 박의 중앙부와 각 표면부의 탄성률의 차이가 8.0GPa 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 전해알루미늄박은, 디알킬술폰, 알루미늄 할로겐화물, 함질소 화합물을 적어도 포함하는 도금액을 이용한 전해법에 따라 기재의 표면에 알루미늄 피막을 형성한 후, 상기 피막을 기재로부터 박리함으로써 제조되는 전해알루미늄박으로서, 도금액에 포함되는 함질소 화합물이, 할로겐화 암모늄, 제1 아민의 할로겐화 수소염, 제2 아민의 할로겐화 수소염, 제3 아민의 할로겐화 수소염, 일반식：R1R2R3R4N·X(R1∼R4는 동일 또는 다른 알킬기, X는 제4 암모늄 양이온에 대한 카운터 음이온을 나타냄)로 표시되는 제4 암모늄염, 함질소 방향족 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
상기 전해알루미늄박은, 전해알루미늄박에 포함되는 탄소, 유황, 염소의 각각의 함량의 합계가 1.0mass% 이하인 것이 바람직하다.
상기 전해알루미늄박은, 도금액에 일부가 침지된 음극 드럼과 도금액에 침지된 양극판의 사이에 전류를 인가함으로써 음극 드럼의 표면에 알루미늄 피막을 형성한 후, 음극 드럼을 회전시킴으로써 액면으로부터 위로 올라간 알루미늄 피막을 음극 드럼으로부터 박리함으로써 제조되는 전해알루미늄박인 것이 바람직하다.
상기 전해알루미늄박은, 경도가, 박의 두께 방향에 있어서의 중앙부와 각 표면부 모두, 나노인덴테이션법에 의한 측정에서, 1.00∼2.00GPa이며, 중앙부보다 적어도 한쪽의 표면부의 쪽이 크고, 박의 중앙부와 각 표면부의 경도의 차이가 0.4GPa 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 축전 디바이스용 집전체는, 상기 전해알루미늄박으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 축전 디바이스용 전극은, 상기 전해알루미늄박에 전극 활물질을 담지시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 축전 디바이스는, 상기 축전 디바이스용 전극을 이용하여 구성되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 박의 절곡이나 비틀림에 의하여 감는 것에 지장이 생기지 않는 우수한 가요성을 가지는, 두께가 20㎛ 이하의 얇은 전해알루미늄박을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 이 전해알루미늄박을 이용한 축전 디바이스용 집전체, 축전 디바이스용 전극, 축전 디바이스를 제공할 수도 있다.
도 1은, 본 발명의 전해알루미늄박을 제조하기 위해 이용할 수 있는 장치의 일례의 내부구조를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 2는, 상기 내부구조를 모식적으로 나타내는 정면도이다.
도 3은, 실시예의 평가시험 1의 전해알루미늄박의 두께 방향에 있어서의 중앙부의 탄성률을 기준으로 한 각 표면부의 탄성률의 분포를 나타내는 그래프이다.
도 4는, 마찬가지로, 중앙부의 경도를 기준으로 한 각 표면부의 경도의 분포를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 실시예의 평가시험 3의 전해알루미늄박의 인장시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은, 실시예의 응용예 1의 본 발명의 전해알루미늄박을 축전 디바이스용 양극 집전체로서 이용한 축전 디바이스의 일례의 개략도이다.
도 7은, 도 6의 A-A 단면이다.
도 2는, 상기 내부구조를 모식적으로 나타내는 정면도이다.
도 3은, 실시예의 평가시험 1의 전해알루미늄박의 두께 방향에 있어서의 중앙부의 탄성률을 기준으로 한 각 표면부의 탄성률의 분포를 나타내는 그래프이다.
도 4는, 마찬가지로, 중앙부의 경도를 기준으로 한 각 표면부의 경도의 분포를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 실시예의 평가시험 3의 전해알루미늄박의 인장시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은, 실시예의 응용예 1의 본 발명의 전해알루미늄박을 축전 디바이스용 양극 집전체로서 이용한 축전 디바이스의 일례의 개략도이다.
도 7은, 도 6의 A-A 단면이다.
본 발명의 전해알루미늄박은, 두께가 20㎛ 이하의 전해알루미늄박으로서, 박의 두께 방향에 있어서의 중앙부보다 양 표면부 쪽이 탄성률이 작고, 또, 나노인덴테이션법에 의한 측정에 있어서, 박의 중앙부와 각 표면부의 탄성률의 차이가 8.0GPa 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
후크의 법칙：σ=Eε(σ: 응력, E: 탄성률, ε: 연신율)에 따르면, 같은 응력이 걸리는 경우에는 탄성률이 작을수록 연신율은 크다. 본 발명의 전해알루미늄박은, 박의 두께 방향에 있어서의 중앙부보다 양 표면부 쪽이 탄성률이 작기 때문에, 박의 두께 방향에 있어서의 중앙부보다 양 표면부 쪽이 연신율이 크며, 따라서 가요성이 우수하다. 전해알루미늄박의 탄성률이 두께 방향에 있어서의 중앙부와 양 표면부에서 다른 이유는 반드시 명확하지 않지만, 도금액으로부터 불순물로서 박에 들어가는, 탄소, 유황, 염소 등의 알루미늄 이외의 성분이 관여하고 있다고 생각할 수 있다. 이러한 알루미늄 이외의 성분의 함량은 적을수록 바람직하다고 생각되며, 예컨대, 탄소, 유황, 염소의 각각의 함량의 합계는, 1.0mass% 이하가 바람직하고, 0.5mass% 이하가 보다 바람직하며, 0.2mass% 이하가 더 바람직하다. 단, 본 발명의 전해알루미늄박은, 나노인덴테이션법에 의한 측정에서, 박의 중앙부와 각 표면부의 탄성률의 차이가 8.0GPa 이하이다. 박의 중앙부와 각 표면부의 탄성률의 차이가 8.0GPa를 초과하면, 탄성률의 차이가 너무 커서, 박의 가요성에 악영향을 미친다. 한편, 본 발명의 전해알루미늄박의 두께 방향에 있어서의 중앙부와 각 표면부의 탄성률은, 나노인덴테이션법에 의한 측정에 있어서, 모두 예컨대 30.0∼100.0GPa이다.
본 발명의 전해알루미늄박의 알루미늄의 함량은, 98.00mass% 이상인 것이 바람직하다. 알루미늄의 함량이 많으면 체적저항률이 작아지기 때문에, 축전 디바이스의 집전체로서 이용함으로써 축전 디바이스의 축전 효율을 높일 수 있다고 하는 이점이나, 방열성이 향상되므로 우수한 방열성이 요구되는 용도에 적용할 수 있다고 하는 이점이 있다. 또, 알루미늄의 함량이 많으면 연성이 풍부하기 때문에, 음극 드럼으로부터 알루미늄 피막을 박리할 때에 상기 피막이 파손되기 어려워진다는 이점도 있다. 본 발명의 전해알루미늄박의 알루미늄의 함량은, 99.00mass% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.50mass% 이상인 것이 더 바람직하다(상한은 대체로 99.99mass%정도이다). 한편, 본 발명의 전해알루미늄박의 두께의 상한은 20㎛이지만, 하한은 예컨대 1㎛이다.
본 발명의 전해알루미늄박의 경도는, 예컨대, 박의 두께 방향에 있어서의 중앙부와 각 표면부 모두, 나노인덴테이션법에 의한 측정에 있어서, 1.00∼2.00GPa이며, 중앙부보다 적어도 한쪽의 표면부 쪽이 크고, 박의 중앙부와 각 표면부의 경도의 차이가 0.4GPa 이하이다.
본 발명의 전해알루미늄박은, 예컨대, 디알킬술폰, 알루미늄 할로겐화물, 함질소 화합물을 적어도 포함하는 도금액을 이용한 전해법에 따라 기재의 표면에 알루미늄 피막을 형성한 후, 상기 피막을 기재로부터 박리함으로써 제조할 수 있다. 디알킬술폰, 알루미늄 할로겐화물, 함질소 화합물을 적어도 포함하는 도금액으로서는, 빠른 성막속도로 연성이 풍부한 고순도의 전해알루미늄박을 제조할 수 있는, 본 발명자들의 연구그룹이 특허문헌 1에 있어서 제안한 도금액을 들 수 있다.
디알킬술폰으로서는, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디프로필술폰, 디헥실술폰, 메틸에틸술폰 등의 알킬기의 탄소수가 1∼6의 것(직쇄상이라도 분기상이라도 좋음)을 예시할 수 있지만, 양호한 전기전도성이나 입수의 용이성 등의 관점에서는 디메틸술폰을 적합하게 채용할 수 있다.
알루미늄 할로겐화물로서는, 염화알루미늄이나 브롬화알루미늄 등을 예시할 수 있지만, 알루미늄의 석출을 저해하는 요인이 되는 도금액에 포함되는 수분의 양을 가능한 한 줄인다고 하는 관점에서, 이용되는 알루미늄 할로겐화물은 무수물인 것이 바람직하다.
함질소 화합물로서는, 할로겐화 암모늄, 제1 아민의 할로겐화 수소염, 제2 아민의 할로겐화 수소염, 제3 아민의 할로겐화 수소염, 일반식：R1R2R3R4N·X(R1∼R4는 동일 또는 다른 알킬기, X는 제4 암모늄 양이온에 대한 카운터 음이온을 나타냄)로 표시되는 제4 암모늄염, 함질소 방향족 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다. 함질소 화합물은 단독으로 이용해도 좋고, 복수 종류를 혼합하여 이용해도 좋다. 할로겐화 암모늄으로서는, 염화암모늄이나 브롬화암모늄 등을 예시할 수 있다. 또, 제1 아민∼제3 아민으로서는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 헥실아민, 메틸에틸아민 등의 알킬기의 탄소수가 1∼6의 것(직쇄상이라도 분기상이라도 좋음)을 예시할 수 있다. 할로겐화 수소로서는, 염화수소나 브롬화수소 등을 예시할 수 있다. 일반식： R1R2R3R4N·X (R1∼R4는 동일 또는 다른 알킬기, X는 제4 암모늄 양이온에 대한 카운터 음이온을 나타냄)로 표시되는 제4 암모늄염에 있어서의 R1∼R4로 나타내는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기 등의 탄소수가 1∼6의 것(직쇄상이라도 분기상이라도 좋음)을 예시할 수 있다. X로서는 염소이온이나 브롬이온이나 요오드이온 등의 할로겐화물이온 외, BF4 －나 PF6 － 등을 예시할 수 있다. 구체적인 화합물로서는, 염화테트라메틸암모늄, 브롬화테트라메틸암모늄, 요오드화테트라메틸암모늄, 사불화붕소테트라에틸암모늄 등을 예시할 수 있다. 함질소 방향족 화합물로서는, 페난트롤린이나 아닐린 등을 예시할 수 있다. 적합한 함질소 화합물로서는, 빠른 성막속도로 연성이 풍부한 고순도의 전해알루미늄박의 제조를 용이하게 하는 점에 있어서 제3 아민의 염산염, 예컨대 트리메틸아민염산염을 들 수 있다.
디알킬술폰, 알루미늄 할로겐화물, 함질소 화합물의 배합비율은, 예컨대, 디알킬술폰 10몰에 대해, 알루미늄 할로겐화물은 1.5∼6.0몰이 바람직하고, 2.0∼5.0몰이 보다 바람직하며, 2.5∼4.0몰이 더 바람직하다. 함질소 화합물은 0.001∼2.0몰이 바람직하고, 0.005∼0.2몰이 보다 바람직하며, 0.01∼0.1몰이 더 바람직하다. 알루미늄 할로겐화물의 배합량이 디알킬술폰 10몰에 대해 1.5몰을 밑돌면 형성되는 알루미늄 피막이 거무스름해져 버리는 현상(버닝이라 불리는 현상)이 발생할 우려나 성막 효율이 저하할 우려가 있다. 한편, 6.0몰을 초과하면 도금액의 액저항이 너무 높아짐으로써 도금액이 발열하여 분해할 우려가 있다. 또, 함질소 화합물의 배합량이 디알킬술폰 10몰에 대해 0.001몰을 밑돌면 배합하는 것의 효과, 즉, 도금액의 전기전도성의 개선에 기초하는 고전류 밀도 인가에서의 도금처리의 실현에 의한 성막속도의 향상, 전해알루미늄박의 고순도화나 연성의 향상 등의 효과를 얻기 어려워질 우려나, 전해알루미늄박에 탄소, 유황, 염소라고 하는 불순물, 특히 탄소가 많이 들어가서 그 순도가 저하될 우려가 있다. 한편, 2.0몰을 초과하면 도금액의 조성이 본질적으로 바뀌어 버림으로써 알루미늄이 석출되지 않게 될 우려가 있다. 디알킬술폰, 알루미늄 할로겐화물, 함질소 화합물은, 아르곤가스나 질소가스 등의 불활성 가스의 분위기하에서, 소정의 배합비율로 혼합한 후, 디알킬술폰의 융점까지 가온하고(디메틸술폰의 경우는 약 110℃), 용융한 디알킬술폰에 알루미늄 할로겐화물과 함질소 화합물을 용해시킴으로써 도금액을 조제하는 것이 바람직하다.
도금 조건으로서는, 예컨대, 도금액의 온도가 60∼150℃, 인가전류밀도가 0.25∼20A/d㎡를 들 수 있다. 도금액 온도의 하한은 도금액의 융점을 고려하여 결정되어야 할 것이며, 바람직하게는 80℃, 보다 바람직하게는 95℃이다(도금액의 융점을 밑돌면 도금액이 고화되므로 도금처리를 이제는 실시할 수 없게 된다). 한편, 도금액의 온도가 150℃를 초과하면 음극 드럼의 표면에 형성된 알루미늄 피막과 도금액과의 사이에서의 반응이 활발화되고, 전해알루미늄박에 탄소, 유황, 염소라고 하는 불순물이 많이 들어가서 그 순도가 저하될 우려가 있다. 도금액 온도의 상한은 125℃가 바람직하고, 115℃가 보다 바람직하며, 110℃가 더 바람직하다. 또, 인가전류밀도가 0.25A/d㎡를 밑돌면 성막 효율이 저하될 우려가 있다. 한편, 20A/d㎡를 초과하면 함질소 화합물의 분해 등이 원인으로 안정된 도금처리를 행할 수 없게 되거나 연성이 풍부한 고순도의 전해알루미늄박을 얻을 수 없게 되거나 할 우려나, 전해알루미늄박의 도금액측 면의 표면 거칠기(Ra)가 너무 거칠어질 (예컨대 0.6㎛ 이상이 될) 우려가 있다. 인가전류밀도는 5∼17A/d㎡가 바람직하고, 10∼15A/d㎡가 보다 바람직하다.
본 발명의 전해알루미늄박은, 배치적으로 제조되는 것이라도 좋고, 음극 드럼을 이용하여 연속적으로 제조되는 것이라도 좋지만, 공업적 규모로 제조할 수 있는 음극 드럼을 이용하여 연속적으로 제조하는 방법, 구체적으로는, 예컨대, 도금액에 일부가 침지된 음극 드럼과 도금액에 침지된 양극판의 사이에 전류를 인가함으로써 음극 드럼의 표면에 알루미늄 피막을 형성한 후, 음극 드럼을 회전시킴으로써 액면으로부터 위로 올라간 알루미늄 피막을 음극 드럼으로부터 박리함으로써 제조되는 것이 바람직하다.
도금액에 일부가 침지된 음극 드럼과 도금액에 침지된 양극판의 사이에 전류를 인가함으로써 음극 드럼의 표면에 알루미늄 피막을 형성한 후, 음극 드럼을 회전시킴으로써 액면으로부터 위로 올라간 알루미늄 피막을 음극 드럼으로부터 박리함으로써, 전해알루미늄박의 제조는, 예컨대 특허문헌 2에 기재된 전해알루미늄박 제조장치를 이용하여 행할 수 있다.
도 1은, 특허문헌 2에 기재된 전해알루미늄박 제조장치의 내부구조를 모식적으로 나타내는 사시도이고, 도 2는, 상기 내부구조를 모식적으로 나타내는 정면도이다. 이 전해알루미늄박 제조장치(1)는, 뚜껑부(1a), 전해조(1b), 음극 드럼(1c), 양극판(1d), 가이드 롤(1e), 박 인출구(1f), 가스공급구(1g), 히터 전원(1h), 히터(1i), 도금액 순환장치(1j), 천정부(1k), 교반류 가이드(1m), 교반 날개(1n), 도면 생략의 직류전원을 구비하고 있다. 음극 드럼(1c)은, 스테인리스, 티탄, 알루미늄, 니켈, 구리 등의 금속으로 구성되고, 전해조(1b)에 저류된 도금액(L)에 일부가 침지되도록 배치되어 있다. 양극판(1d)은, 예컨대 알루미늄으로 구성되고, 도금액(L)의 액중에서 음극 드럼(1c)의 표면에 대향하여 배치되어 있다(알루미늄의 순도는 99.0% 이상이 바람직하다). 음극 드럼(1c)과 양극판(1d)은, 직류전원에 접속되어 있고, 양자에 통전하면서, 음극 드럼(1c)을 일정 속도(전해알루미늄박의 원하는 두께, 도금액의 온도나 인가전류밀도 등에도 의존하지만, 예컨대 6∼20rad/h임)로 회전시킴으로써, 음극 드럼(1c)의 도금액(L)에 침지된 표면에 알루미늄 피막이 형성된다. 통전 중, 도금액(L)은, 히터 전원(1h)에 접속된 히터(1i)에 의해 소정의 온도로 가온되어 유지된다. 동시에, 도금액(L)은, 교반 날개(1n)의 회전에 의해 교반되고, 교반류 가이드(1m)에 의하여 음극 드럼(1c)과 양극판(1d)의 사이에 도금액(L)이 균질한 흐름을 발생시킴으로써, 음극 드럼(1c)의 표면에 균질한 알루미늄 피막을 형성할 수 있다. 음극 드럼(1c)을 더 회전시키면, 음극 드럼(1c)의 표면에 형성된 알루미늄 피막은 액면으로부터 위로 올라감과 함께, 음극 드럼(1c)의 새롭게 도금액(L)에 침지된 표면에 새로운 알루미늄 피막이 형성된다. 액면으로부터 위로 올라간 알루미늄 피막은, 그 단부가 가이드 롤(1e)에 유도되어 음극 드럼(1c)으로부터 박리됨으로써, 전해알루미늄박(F)으로서 장치 측면에 마련된 박 인출구(1f)로부터 장치의 외부로 인출된다. 이렇게 하여 음극 드럼(1c)의 표면에의 알루미늄 피막의 형성과 상기 피막의 음극 드럼(1c)으로부터의 박리를 연속적으로 행하여, 장치의 외부로 인출된 전해알루미늄박(F)은, 박의 표면에 부착되어 있는 도금액을 제거하기 위해 곧바로 수세된 후에 건조되어, 각종 용도로 제공할 수 있다.
특허문헌 2에 기재된 전해알루미늄박 제조장치를 이용하여 전해알루미늄박을 제조하는 경우, 가스공급구(1g)로부터, 노점이 -50.0℃ 이하의 가스(G)를 처리분위기 제어가스로서 장치의 내부에 예컨대 1∼50L/min의 공급량으로 공급하고, 처리분위기의 노점을 -50.0℃ 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 처리분위기의 노점을 -50.0℃ 이하로 제어함으로써, 액면으로부터 위로 올라간 알루미늄 피막을 음극 드럼(1c)으로부터 박리하여 전해알루미늄박(F)를 얻을 때, 박의 도금액(L)에 접하고 있던 측의 면(도 2에서는 하측면)에 부착되어 있는 도금액이, 처리분위기 중의 수분과 반응함으로써, 박의 표면에 알루미늄의 산화물막이나 수산화물막이 형성되는 것에 기인한다고 생각되는 변색이 방지된다. 처리분위기 제어가스로서 장치의 내부에 공급하는 노점이 -50.0℃ 이하의 가스(G)는, 노점이 -50.0℃ 이하의 가스이면 가스의 종류에 특별한 제한은 없지만, 가스의 종류는 아르곤가스나 질소가스 등의 불활성 가스가 바람직하다. 처리분위기 노점의 하한은, 처리분위기 제어가스의 조제의 용이성 등을 감안하면, 예컨대 -80.0℃이다.
전해알루미늄박의 도금액에 접하고 있던 측의 면(음극 드럼에 접하고 있던 측의 면과 반대의 면. 이하, 도금액에 접하고 있던 측의 면을 「도금액측의 면」, 음극 드럼에 접하고 있던 측의 면을 「음극 드럼측의 면」으로 약칭함)에 부착되어 있는 도금액이, 처리분위기 중의 수분과 반응함으로써, 박의 표면에 알루미늄의 산화물막이나 수산화물막이 형성되는 것에 기인한다고 생각되는 변색이 방지되어 있음으로써, 박의 도금액측의 면의 L*a*b* 표색계(SCI방식)에 있어서의 L*치가, 박의 음극 드럼측의 면(도금액의 부착이 없는 면)의 L*치가 86.00 이상인 것과 같이 86.00 이상이며, 양면 모두 균일한 백색의 외관을 나타낸다. 여기서, L*a*b* 표색계에 있어서의 L*치는 명도를 의미하고, 0(흑)∼100(흰색)의 범위의 수치이다. 전해알루미늄박의 도금액측의 면의 L*치는, 대개 86.00∼88.00이다. 한편, 박의 음극 드럼측의 면의 L*치는, 음극 드럼의 표면 거칠기(Ra)를 반영하는 박의 음극 드럼측의 면의 표면 거칠기(Ra)에 따라서 다르지만, 대개 87.00∼96.00이다. 전해알루미늄박을 표리의 식별 없이 이용하기 위해서는, 박의 도금액측의 면의 L*치와 음극 드럼측의 면의 L*치의 차이는 9.00 이하인 것이 바람직하고, 7.00 이하인 것이 보다 바람직하며, 5.00 이하인 것이 더 바람직하다. 예컨대, 음극 드럼의 표면 거칠기(Ra)가 0.50∼0.60㎛의 경우, 음극 드럼측의 면의 표면 거칠기(Ra)가 0.50∼0.60㎛인 전해알루미늄박을 얻을 수 있고, 그 L*치는 대개 87.00∼90.00이며, 도금액측의 면의 L*치와 근사한 것으로 된다. 또, 전해알루미늄박의 도금액측의 면과 음극 드럼측의 면 모두, L*a*b* 표색계(SCI방식)에 있어서의 a*치가 1.00 이하이며 b*치가 5.00 이하인 것이 바람직하다. L*a*b* 표색계에 있어서의 a*치는 ＋측이 빨강 방향을 의미하고 -측이 초록 방향을 의미한다. b*치는 ＋측이 노랑 방향을 의미하고 -측이 파랑 방향을 의미한다. 다만, L*a*b* 표색계의 측정 방식에는, 정반사광을 포함하여 측정하는 방식인 SCI방식이나, 정반사광을 제거하여 확산 반사광만을 측정하는 SCE방식이 있지만, 여기에서는, 측정 대상물의 표면상태에 관계없이 그 소재 자체의 색을 평가할 수 있는 SCI방식을 채용한다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재로 한정하여 해석되는 것은 아니다.
실시예 1：
질소가스의 분위기하에서, 디메틸술폰, 무수염화알루미늄, 트리메틸아민염산염을 몰비로 10：3.8：0.05의 비율로 배합하고, 110℃로 용해시켜 전해알루미늄 도금액을 조제했다. 도 1과 도 2에 나타내는 특허문헌 2에 기재된 전해알루미늄박 제조장치(음극 드럼：직경：140㎜×폭：200㎜의 티탄제이며 표면 거칠기(Ra)가 0.08㎛, 양극판：순도 99.0%의 알루미늄제)를 이용하여 도금액의 온도가 105℃, 인가전류밀도가 10A/d㎡의 도금 조건으로, 음극 드럼을 15rad/h의 회전속도로 회전시키면서, 그 표면에 알루미늄 피막을 형성한 후, 액면으로부터 위로 올라간 알루미늄 피막을 음극 드럼으로부터 박리하여 전해알루미늄박을 얻었다(가이드 롤의 높이：도금액의 액면으로부터 45㎜). 이때, 장치의 내부에 노점이 -60.0℃의 질소가스를 30L/min의 공급량으로 공급하여 처리분위기를 제어했다. 장치의 외부로 인출한 전해알루미늄박은, 박의 표면에 부착되어 있는 도금액을 제거하기 위해서, 곧바로 양면에 물을 내뿜어 1차 세정한 후, 수조에 수몰시켜 2차 세정하고, 건조시켜, 길이：400㎜×폭：200㎜×두께：12㎛의 전해알루미늄박을 얻었다.
실시예 2：
순도 99.9%의 알루미늄제의 양극판을 이용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 길이：400㎜×폭：200㎜×두께：12㎛의 전해알루미늄박을 얻었다.
실시예 3：
인가전류밀도를 14A/d㎡로 하는 것과, 음극 드럼의 회전속도를 20rad/h로 하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 길이：400㎜×폭：200㎜×두께：12㎛의 전해알루미늄박을 얻었다.
실시예 4：
디메틸술폰, 무수염화알루미늄, 트리메틸아민염산염을 몰비로 10：3.8：0.02의 비율로 배합하고, 110℃로 용해시켜 조제한 전해알루미늄 도금액을 이용하는 것과, 음극 드럼의 회전속도를 9rad/h로 하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 길이：400㎜×폭：200㎜×두께：20㎛의 전해알루미늄박을 얻었다.
비교예 1：
디메틸술폰, 무수염화알루미늄, 트리메틸아민염산염을 몰비로 10：3.8：0.0005의 비율로 배합하고, 110℃로 용해시켜 조제한 전해알루미늄 도금액을 이용하는 것과, 음극 드럼의 회전속도를 9rad/h로 하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 길이：400㎜×폭：200㎜×두께：20㎛의 전해알루미늄박을 얻었다.
비교예 2：
도금액의 온도를 130℃로 하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 길이：400㎜×폭：200㎜×두께：12㎛의 전해알루미늄박을 얻었다.
평가시험 1：나노인덴테이션법에 의한 전해알루미늄박의 탄성률과 경도의 측정
나노인덴테이션법에 의한 측정은, 극저 하중의 압입시험(indentation test)을 고정밀도로 행하는 것이며, 탄성률(영률)이나 경도라고 하는 재료 특성을, 한 번의 압입시험에 의해, 연속적으로 깊이 방향의 함수로서 구할 수 있다. 탄성률이나 경도는, 압자(indenter)의 압입 하중과 깊이를 연속적으로 측정하고, 현미경상이 아닌 압입 하중과 깊이의 변이곡선으로부터 산출된다. 실시예 1∼4와 비교예 1, 2의 각각의 전해알루미늄박의 탄성률과 경도를, 분석장치(나노인덴타)로서 Hysitron Inc.사 제의 Triboindenter를 이용하여 이하의 조건으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 실시예 1∼4와 비교예 1, 2의 각각의 전해알루미늄박에 대하여, 박의 두께 방향에 있어서의 중앙부의 탄성률을 기준으로 한 각 표면부의 탄성률의 분포를 도 3에, 중앙부의 경도를 기준으로 한 각 표면부의 경도의 분포를 도 4에 각각 나타낸다.
·사용 압자(Indenter used)：Berkovich(삼각뿔형)
·측정방법：단일 압입 측정
·온도：실온(25℃)
·압입 깊이 설정：100㎚
·측정위치：각 표면부(도금액측의 면(표면부)과 음극 드럼측의 면(이면부))로부터 각각 깊이 방향으로 2㎛의 위치 및 중앙부의 총 3개소
평가시험 2：전해알루미늄박의 180도 굽힘시험
길이가 50㎜의 전해알루미늄박의 양단이 접촉할 때까지 180도 굽혀, 파손의 유무를 육안에 의해 관찰하고, 이하의 기준에 따라서 판정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
·◎：180도 굽혀 접은 부분을 더욱더 눌러도 파단은 발생하지 않음
·○：180도 굽혀도 파단은 발생하지 않지만 접은 부분을 누르면 파단이 발생함
·×：180도 굽히는 도중에 파단이 발생함
표 1, 도 3, 도 4에서 분명한 바와 같이, 실시예 1∼4의 두께가 20㎛ 이하의 전해알루미늄박은, 모두가, 박의 두께 방향에서의 중앙부보다 양 표면부 쪽이 탄성률이 작고, 또, 박의 중앙부와 각 표면부의 탄성률의 차이가 8.0GPa 이하인 것으로, 180도 굽힘시험에서 합격하고, 우수한 가요성을 가지고 있었다. 박의 두께 방향에서의 중앙부와 각 표면부의 탄성률은, 모두 30.0∼100.0GPa였다. 또, 박의 경도는, 박의 두께 방향에 있어서의 중앙부와 각 표면부 모두, 1.00∼2.00GPa이며, 중앙부보다 적어도 한쪽 표면부의 쪽이 크고, 박의 중앙부와 각 표면부의 경도의 차이가 0.4GPa 이하였다. 실시예 1∼4의 방법에 따라 제조되는 전해알루미늄박은, 우수한 가요성을 가지기 때문에, 박의 절곡이나 비틀림에 의하여 감는 것에 지장이 생기지 않고, 적어도 전체 길이가 5m의 박대로서 롤 상태로 감을 수 있었다.
평가시험 3：전해알루미늄박의 인장시험
실시예 1과 비교예 1의 각각의 전해알루미늄박에 대하여, 시마즈세이사쿠쇼사(Shimadzu Corporation) 제의 오토그래프 AGS－500NX를 이용하여 인장시험을 행하였다(시험편 사이즈：길이：70㎜×폭：10㎜, 척간 거리：30㎜, 인장속도：50㎜/min, 실온 조건). 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5에서 분명한 바와 같이, 실시예 1의 전해알루미늄박은, 가요성이 우수하며, 높은 인장 강도를 나타낸 후, 소성변형역에서 크게 늘어나지만, 비교예 1의 전해알루미늄박은, 높은 인장강도를 나타내지만, 가요성을 가지지 않음으로써, 소성변형 전에 파단해 버렸다. 실시예 2∼4와 비교예 2의 각각의 전해알루미늄박에 대해서도 같은 인장시험을 실시했는데, 실시예 2∼4의 전해알루미늄박은 실시예 1의 전해알루미늄박과 같은 경향을 나타내고, 비교예 2의 전해알루미늄박은 비교예 1의 전해알루미늄박과 같은 경향을 나타냈다.
한편, 실시예 1∼4와 비교예 1, 2의 각각의 전해알루미늄박에 대하여, 탄소와 유황의 함량의 측정을, 호리바세이사쿠쇼사(Horiba Ltd.) 제의 탄소·유황 분석 장치 EMIA－820W에 의해 행함과 함께, 리가쿠사(Rigaku Corporation) 제의 파장분산 형광 X선 분석장치 RIX－2100을 이용하여 염소의 함량을 측정하고, 그 나머지를 알루미늄의 함량으로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에서 분명한 바와 같이, 두께가 20㎛ 이하의 전해알루미늄박에 있어서는, 두께가 같은 경우, 불순물(탄소, 유황, 염소)의 함량이 적을수록(알루미늄의 함량이 많을수록), 가요성이 우수한 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 1∼4와 비교예 1, 2의 각각의 전해알루미늄박에 대하여, 외관 관찰을 행함과 함께, 박의 표면의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*치, a*치, b*치를 계측했는데, 어느 박의 도금액측의 면도 음극 드럼측의 면도, 균일한 백색의 외관을 나타내고, 표면의 변색은 볼 수 없으며, L*치는 86.00∼96.00, a*치는 -1.00∼1.00, b*치는 0.00∼5.00이었다. 한편, 박 표면의 L*치, a*치, b*치의 계측은, SCI방식을 채용하고, KONICA MINOLTA사 제의 분광측색계 CM－700d에 의해, 백색 교정 캡을 장착하여 백색교정을 행한 후, 부속의 안정판 부착 φ8㎜ 타겟 마스크(CM－A179)를 이용하여 암실 내에서 행하였다.
응용예 1：본 발명의 전해알루미늄박을 축전 디바이스용 양극 집전체로서 이용한 축전 디바이스의 제작
실시예 1의 전해알루미늄박을 양극 집전체로서 이용하고, 그 표면에 양극활물질을 도포한 것을 양극으로서, 도 6에 나타내는 축전 디바이스를 제작했다. 축전 디바이스(100)는, 케이스체(10)의 내부에 불소 화합물을 포함한 유기전해액(7)이 충전되고, 그 유기전해액 내에 전극 유닛(8)이 침지된 구성을 가진다. 전극 유닛(8)은, 얇은 박으로 띠 형상의 양극, 음극, 세퍼레이터를, 양극-세퍼레이터-음극-세퍼레이터의 순서로 중첩한 적층체로 하고, 이 적층체를 감은 구조이다. 케이스체(10)는 금속재료로 이루어지며, 그 내측에는 절연층(4)이 형성되어 있다. 또, 케이스체(10)에는 외부기기와의 접속단자가 되는 양극단자(5)와 음극단자(6)가 형성되며, 양극단자(5)와 전극 유닛(8)으로 이루어지는 양극(11)이, 음극단자(6)와 전극 유닛(8)으로 이루어지는 음극(12)과, 각각 전기적으로 접속되어 있다. 도 7은 도 6의 A-A 단면이다. 양극(11)과 음극(12)은 세퍼레이터(3)에 의하여 물리적으로 격리되어 있으므로 양자는 직접 통전하지 않는다. 그렇지만, 세퍼레이터(3)는 유기전해액(7)이 투과할 수 있는 다공질인 재질로 이루어지고, 양극(11)과 음극(12)은 유기전해액(7)을 사이에 두고 전기적으로 접속된 상태이다.
산업상의 이용 가능성
본 발명은, 박의 절곡이나 비틀림에 의하여 감는 것에 지장이 생기지 않는 우수한 가요성을 가지는, 두께가 20㎛ 이하의 얇은 전해알루미늄박을 제공할 수 있는 점에서 산업상의 이용 가능성을 가진다. 또, 본 발명은, 이 전해알루미늄박을 이용한 축전 디바이스용 집전체, 축전 디바이스용 전극, 축전 디바이스를 제공할 수도 있는 점에서 산업상의 이용 가능성을 가진다.
1. 전해알루미늄박 제조장치
1a. 뚜껑부
1b. 전해조
1c. 음극 드럼
1d. 양극판
1e. 가이드 롤
1f. 박 인출구
1g. 가스공급구
1h. 히터 전원
1i. 히터
1j. 도금액 순환장치
1k. 천정부
1m. 교반류 가이드
1n. 교반 날개
F. 전해알루미늄박
G. 처리분위기 제어가스
L. 도금액
3. 세퍼레이터
4. 절연층
5. 양극단자
6. 음극단자
7. 유기전해액
8. 전극 유닛
10. 케이스체
11. 양극
12. 음극
100. 축전 디바이스
1a. 뚜껑부
1b. 전해조
1c. 음극 드럼
1d. 양극판
1e. 가이드 롤
1f. 박 인출구
1g. 가스공급구
1h. 히터 전원
1i. 히터
1j. 도금액 순환장치
1k. 천정부
1m. 교반류 가이드
1n. 교반 날개
F. 전해알루미늄박
G. 처리분위기 제어가스
L. 도금액
3. 세퍼레이터
4. 절연층
5. 양극단자
6. 음극단자
7. 유기전해액
8. 전극 유닛
10. 케이스체
11. 양극
12. 음극
100. 축전 디바이스
Claims (8)
- 두께가 20㎛ 이하의 전해알루미늄박으로서, 박의 두께 방향에 있어서의 중앙부보다 양 표면부의 쪽이 탄성률이 작고, 또, 나노인덴테이션법(Nanoindentation method)에 의한 측정에서, 박의 중앙부와 각 표면부의 탄성률의 차이가 8.0GPa 이하인 것을 특징으로 하는 전해알루미늄박.
- 제 1 항에 있어서,
디알킬술폰, 알루미늄 할로겐화물, 함질소 화합물을 적어도 포함하는 도금액을 이용한 전해법에 따라 기재의 표면에 알루미늄 피막을 형성한 후, 상기 피막을 기재로부터 박리함으로써 제조되는 전해알루미늄박으로서, 도금액에 포함되는 함질소 화합물이, 할로겐화 암모늄, 제1 아민의 할로겐화 수소염, 제2 아민의 할로겐화 수소염, 제3 아민의 할로겐화 수소염, 일반식：R1R2R3R4N·X(R1∼R4는 동일 또는 다른 알킬기, X는 제4 암모늄 양이온에 대한 카운터 음이온을 나타냄)로 표시되는 제4 암모늄염, 함질소 방향족 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 전해알루미늄박. - 제 1 항에 있어서,
전해알루미늄박에 포함되는 탄소, 유황, 염소의 각각의 함량의 합계가 1.0mass% 이하인 것을 특징으로 하는 전해알루미늄박. - 제 1 항에 있어서,
도금액에 일부가 침지된 음극 드럼과 도금액에 침지된 양극판의 사이에 전류를 인가함으로써 음극 드럼의 표면에 알루미늄 피막을 형성한 후, 음극 드럼을 회전시킴으로써 액면으로부터 위로 올라간 알루미늄 피막을 음극 드럼으로부터 박리함으로써 제조되는 전해알루미늄박인 것을 특징으로 하는 전해알루미늄박. - 제 1 항에 있어서,
경도가, 박의 두께 방향에 있어서의 중앙부와 각 표면부 모두, 나노인덴테이션법에 의한 측정에서, 1.00∼2.00GPa이며, 중앙부보다 적어도 한쪽 표면부의 쪽이 크고, 박의 중앙부와 각 표면부의 경도의 차이가 0.4GPa 이하인 것을 특징으로 하는 전해알루미늄박. - 제 1 항에 기재된 전해알루미늄박으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 집전체.
- 제 1 항에 기재된 전해알루미늄박에 전극 활물질을 담지시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전극.
- 제 7 항에 기재된 축전 디바이스용 전극을 이용하여 구성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
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