CN105531402A - 电解铝箔、蓄电设备用集电体、蓄电设备用电极、蓄电设备 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题提供：厚度为20μm以下的薄的电解铝箔，其不会因箔的弯曲或扭曲而在卷取上产生障碍，具有优异的挠性。另外，提供使用该电解铝箔的蓄电设备用集电体、蓄电设备用电极、蓄电设备。作为其解决方案的本发明的电解铝箔是厚度为20μm以下的电解铝箔，其特征为，箔的厚度方向的两表面部的弹性模量比中央部小，且在利用纳米压痕法的测定中，箔的中央部和各表面部的弹性模量之差为8.0GPa以下。
Description
技术领域
本发明涉及作为锂离子二次电池或超级电容器(双电层电容器、氧化还原电容器、锂离子电容器等)之类的蓄电设备的正极集电体等使用的电解铝箔。另外，本发明也涉及使用该电解铝箔的蓄电设备用集电体、蓄电设备用电极、蓄电设备。
背景技术
作为手机或笔记本电脑等移动工具的电源，使用具有大能量密度，且放电容量没有显著减少的锂离子二次电池，已是众所周知的事实，但是，近年来，随着移动工具的小型化，也在要求安装在其上的锂离子二次电池进行小型化。另外，随着从地球温暖化防止对策等观点出发的混合动力汽车或太阳能发电等技术的进展，正在加速双电层电容器、氧化还原电容器、锂离子电容器等具有大能量密度的超级电容器的新的用途展开，且正在要求它们的进一步的高能量密度化。
锂离子二次电池或超级电容器之类的蓄电设备例如，具有在含有LiPF6或NR4·BF4(R为烷基)等含氟化合物作为电解质的有机电解液中经由由聚烯烃等构成的隔板而配置了正极和负极的构造。正极包含LiCoO2(钴酸锂)或活性炭等正极活性物质和正极集电体，并且负极包含石墨或活性炭等负极活性物质和负极集电体，各自的形状通常是在集电体的表面涂布活性物质并成型为片状的形状。因为各电极都浸渍在除附加有大电压以外还含有腐食性高的含氟化合物的有机电解液中，所以特别是正极集电体的材料要求导电性优异，并且耐腐食性优异。从这样的情况出发，当前，作为正极集电体的材料，采用大致100％地是良导体且通过在表面形成非动态膜而具有优异的耐腐食性的铝。此外，作为负极集电体的材料，可举出铜或镍等。
作为用于蓄电设备的小型化或高能量密度化的方法之一，具有构成成型为片状的电极的集电体的薄膜化。目前，作为正极集电体，通常使用通过轧制法而制造的厚度为15～20μm程度的铝箔，因此可通过进一步减薄该铝箔的厚度来实现目的。但是，在轧制法中，在工业制造规模上，相当难以进一步减薄箔的厚度。
因此，作为替代轧制法的制造铝箔的方法，通过电解法来制造铝箔的方法，即，制造电解铝箔的方法备受注目，本发明人等的研究小组在专利文献1中提案的是如下方法：通过使用至少含有二烷基砜、卤化铝、含氮化合物的镀敷液的电解法，在基材的表面形成铝被膜之后，通过将该被膜从基材剥离，来制造电解铝箔，通过该方法，可得到维氏硬度为40～120Hv且富有延展性的电解铝箔。
在以工业规模制造电解铝箔的情况下，在基材的表面形成铝被膜的工序和将该被膜从基材剥离的工序优选利用阴极鼓而连续进行，比批量进行更好。利用阴极鼓的电解铝箔的制造是例如通过对一部分浸渍于镀敷液的阴极鼓和浸渍于镀敷液的阳极板之间施加电流而在阴极鼓的表面形成铝被膜之后，将通过使阴极鼓旋转而升离了液面的铝被膜从阴极鼓剥离的方法，该方法可利用如专利文献2所述的电解铝箔制造装置而进行。从阴极鼓剥离的铝被膜通过进行水洗，然后再进行干燥，能够作为电解铝箔供各种用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/001932号
专利文献2：特开2012－246561号公报
发明内容
发明所要解决的课题
例如，在将利用专利文献2记载的电解铝箔制造装置制造的电解铝箔制成箔带而辊状卷取的情况下，使箔产生弯曲或扭曲的力会作用于卷取中的箔。因此，辊状卷取的电解铝箔优选即使是用作蓄电设备用集电体等的厚度为20μm以下的薄的箔，也要具有对弯曲或扭曲强，且不会在卷取上产生障碍的优异的挠性。但是，具有优异的挠性的电解铝箔至今没有被包括专利文献1在内的文献报道过。
因此，本发明的目的在于，提供：不会因箔的弯曲或扭曲而在卷取上产生障碍的具有优异的挠性的厚度为20μm以下的薄的电解铝箔。另外，本发明的目的在于，提供：使用该电解铝箔的蓄电设备用集电体、蓄电设备用电极、蓄电设备。
用于解决课题的手段
本发明人等鉴于上述这一点进行了锐意研究，研究的结果发现，就通过使用至少含有二烷基砜、卤化铝、含氮化合物的镀敷液的电解法而在基材的表面形成铝被膜之后，将该被膜从基材剥离来制造的电解铝箔而言，在下述情况下，具有优异的挠性：弹性模量在箔的厚度方向的中央部和表面部不同，在厚度为20μm以下的箔中，两表面部的弹性模量比箔的中央部小，且在纳米压痕法的测定中，箔的中央部和各表面部的弹性模量之差为8.0GPa以下。
基于上述见解而完成的本发明的电解铝箔是厚度为20μm以下的电解铝箔，其特征为，箔的厚度方向的两表面部的弹性模量比中央部小，且在利用纳米压痕法的测定中，箔的中央部和各表面部的弹性模量之差为8.0GPa以下。
上述的电解铝箔优选通过使用至少含有二烷基砜、卤化铝、含氮化合物的镀敷液的电解法而在基材的表面形成铝被膜之后，将该被膜从基材剥离来制造，镀敷液所含的含氮化合物为选自由卤化铵、伯胺的氢卤化物盐、仲胺的氢卤化物盐、叔胺的氢卤化物盐、由通式：R1R2R3R4N·X(R1～R4为相同或不同的烷基，X表示相对于季铵阳离子的抗衡阴离子)表示的季铵盐、含氮芳香族化合物构成的组中的至少一种。
上述的电解铝箔优选电解铝箔中所含的碳、硫、氯的各自的含量的合计为1.0mass％以下。
上述的电解铝箔优选是通过对一部分浸渍于镀敷液的阴极鼓和浸渍于镀敷液的阳极板之间施加电流而由此在阴极鼓的表面形成铝被膜之后、将通过使阴极鼓旋转而升离了液面的铝被膜从阴极鼓剥离来制造的电解铝箔。
上述的电解铝箔就硬度而言，优选在箔的厚度方向的中央部和各表面部，在利用纳米压痕法的测定中均为1.00～2.00GPa，至少一个表面部比中央部大，箔的中央部和各表面部的硬度之差为0.4GPa以下。
另外，本发明的蓄电设备用集电体的特征为，包含上述的电解铝箔。
另外，本发明的蓄电设备用电极的特征为，在上述的电解铝箔上担载了电极活性物质。
另外，本发明的蓄电设备的特征为，使用上述的蓄电设备用电极而构成。
发明效果
根据本发明，能够提供：不会因箔的弯曲或扭曲而在卷取上产生障碍的具有优异的挠性的厚度为20μm以下的薄的电解铝箔。另外，根据本发明，也能够提供：使用该电解铝箔的蓄电设备用集电体、蓄电设备用电极、蓄电设备。
附图说明
图1是示意地表示能够用于制造本发明的电解铝箔的装置之一例的内部构造的立体图；
图2同样是示意地表示内部构造的主视图；
图3是表示实施例的评价试验1的电解铝箔的以厚度方向的中央部的弹性模量为基准的各表面部的弹性模量的分布的曲线图；
图4同样是以中央部的硬度为基准的各表面部的硬度分布的曲线图；
图5是表示实施例的评价试验3的电解铝箔的拉伸试验的结果的曲线图；
图6是利用实施例的应用例1的本发明的电解铝箔作为蓄电设备用正极集电体的蓄电设备之一例的概略图；
图7是图6的A－A剖面。
具体实施方式
本发明的电解铝箔是厚度为20μm以下的电解铝箔，其特征为，箔的厚度方向的两表面部的弹性模量比中央部小，且在纳米压痕法的测定中，箔的中央部和各表面部的弹性模量之差为8.0GPa以下。
根据胡克定律：σ＝Eε(σ：应力，E：弹性模量，ε：延伸率)，在施加相同应力的情况下，弹性模量越小，延伸率越大。本发明的电解铝箔由于箔的厚度方向的两表面部的弹性模量比中央部小，因此箔的厚度方向的两表面部的延伸率比中央部大，因而，挠性优异。电解铝箔的弹性模量在厚度方向的中央部和两表面部不同的理由并不很清楚，但认为与从镀敷液作为杂质而组入箔的碳、硫、氯等铝以外的成分有关。认为这样铝以外的成分的含量越少越好，例如，碳、硫、氯的各自的含量的合计优选为1.0mass％以下，更优选为0.5mass％以下，进一步优选为0.2mass％以下。但是，本发明的电解铝箔在纳米压痕法的测定中，箔的中央部和各表面部的弹性模量之差为8.0GPa以下。当箔的中央部和各表面部的弹性模量之差超过8.0GPa时，就会因弹性模量的差异过大而给箔的挠性带来不良影响。此外，本发明的电解铝箔的厚度方向的中央部和各表面部的弹性模量在纳米压痕法的测定中都是例如30.0～100.0GPa。
本发明的电解铝箔的铝的含量优选为98.00mass％以上。因为当铝的含量高时，体积电阻率就会变小，所以存在通过用作蓄电设备的集电体能够提高蓄电设备的蓄电效率之类的优点、或因散热性提高而能够应用于要求具有优异的散热性的用途之类的优点。另外，因为当铝的含量高时，就富有延展性，所以也具有在从阴极鼓剥离铝被膜时该被膜难以断裂之类的优点。本发明的电解铝箔的铝的含量更优选为99.00mass％以上，进一步优选为99.50mass％以上(上限大致为99.99mass％左右)。此外，本发明的电解铝箔的厚度的上限为20μm，下限为例如1μm。
本发明的电解铝箔的硬度例如箔的厚度方向的中央部和各表面部在纳米压痕法的测定中均为1.00～2.00GPa，至少一个表面部比中央部大，箔的中央部和各表面部的硬度之差为0.4GPa以下。
本发明的电解铝箔例如可通过如下过程来制造，通过使用至少含有二烷基砜、卤化铝、含氮化合物的镀敷液的电解法，在基材的表面形成铝被膜之后，将该被膜从基材剥离。作为至少含有二烷基砜、卤化铝、含氮化合物的镀敷液，可举出能够以较快的成膜速度制造富有延展性的高纯度的电解铝箔的、本发明人等的研究小组在专利文献1中提案的镀敷液。
作为二烷基砜，可例示二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二己基砜、甲基乙基砜等烷基的碳数为1～6的二烷基砜(既可以是直链状，也可以是支链状)，但从良好的导电性或获得的容易性等观点出发，可优选采用二甲基砜。
作为卤化铝，可例示氯化铝和溴化铝等，但从尽量减少成为阻碍铝的析出的主要原因的镀敷液所含的水分的量之类的观点出发，要使用的卤化铝优选为无水物。
作为含氮化合物，优选为选自由卤化铵、伯胺的氢卤化物盐、仲胺的氢卤化物盐、叔胺的氢卤化物盐、由通式R1R2R3R4N·X(R1～R4为相同或不同的烷基，X表示相对于季铵阳离子的抗衡阴离子)表示的季铵盐、含氮芳香族化合物构成的组中的至少一种。含氮化合物既可以单独使用，也可以混合使用多种。作为卤化铵，可例示氯化铵或溴化铵等。另外，作为伯胺～叔胺，可例示：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、己胺、甲基乙基胺等烷基的碳数为1～6的胺(既可以是直链状，也可以是支链状)。作为卤化氢，可例示氯化氢或溴化氢等。作为由通式R1R2R3R4N·X(R1～R4为相同或不同的烷基，X表示相对于季铵阳离子的抗衡阴离子)表示的季铵盐的R1～R4所示的烷基，可例示甲基、乙基、丙基、己基等碳数为1～6的基(既可以是直链状，也可以是支链状)。作为X，除氯离子或溴离子或碘离子等卤化物离子以外，还可例示BF4 －或PF6 －等。作为具体的化合物，可例示：四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基四氟硼酸铵等。作为含氮芳香族化合物，可例示菲罗啉或苯胺等。作为最佳的含氮化合物，在容易以快的成膜速度制造富有延展性的高纯度的电解铝箔方面，可举出叔胺的盐酸盐，例如，三甲胺盐酸盐。
二烷基砜、卤化铝、含氮化合物的配合比例例如，相对于二烷基砜10摩尔而言，卤化铝优选为1.5～6.0摩尔，更优选为2.0～5.0摩尔，进一步优选为2.5～4.0摩尔。含氮化合物优选为0.001～2.0摩尔，更优选为0.005～0.2摩尔，进一步优选为0.01～0.1摩尔。当卤化铝的配合量相对于二烷基砜10摩尔而低于1.5摩尔时，要形成的铝被膜有可能产生发黑的现象(称为烧蚀的现象)，或者成膜效率有可能下降。另一方面，当超过6.0摩尔时，镀敷液的液体电阻就会过高，由此镀敷液有可能发热而分解。另外，当含氮化合物的配合量相对于二烷基砜10摩尔而低于0.001摩尔时，就有可能难以得到配合的效果，即，难以得到基于镀敷液的导电性的改善的高电流密度附加的镀敷处理的实现引起的成膜速度的提高、电解铝箔的高纯度化或延展性的提高等效果，或者，有可能因在电解铝箔中较多地摄入碳、硫、氯之类的杂质、尤其是碳而其纯度下降。另一方面，当超过2.0摩尔时，就会导致镀敷液的组成在本质上发生变化，由此有可能导致铝未析出。二烷基砜、卤化铝、含氮化合物优选通过如下操作来制备镀敷液：在氩气或氮气等非活性气体的氛围气下，以规定的配合比例混合之后，加热到二烷基砜的熔点(在二甲基砜的情况下，为约110℃)，使卤化铝和含氮化合物溶解在熔融了的二烷基砜中。
作为镀敷条件，例如可举出镀敷液的温度为60～150℃、施加电流密度为0.25～20A/dm2。镀敷液的温度的下限要考虑镀敷液的熔点而确定，优选为80℃，更优选为95℃(由于当低于镀敷液的熔点时，镀敷液就会固化，因此镀敷处理无法进行)。另一方面，当镀敷液的温度超过150℃时，形成于阴极鼓的表面的铝被膜和镀敷液之间的反应就会活跃化，有可能通过在电解铝箔中较多地摄入碳、硫、氯之类的杂质而其纯度下降。镀敷液的温度的上限优选为125℃，更优选为115℃，进一步优选为110℃。另外，当施加电流密度低于0.25A/dm2时，成膜效率有可能下降。另一方面，当超过20A/dm2时，有可能因含氮化合物的分解等原因而不能进行稳定的镀敷处理，或得不到富有延展性的高纯度的电解铝箔，或者有可能使电解铝箔的镀敷液侧的面的表面粗糙度Ra过粗(例如，成为0.6μm以上)。施加电流密度优选为5～17A/dm2，更优选为10～15A/dm2。
本发明的电解铝箔既可以是批量制造的电解铝箔，也可以是利用阴极鼓而连续制造的电解铝箔，但可优选通过能够以工业规模而制造的利用阴极鼓而连续制造的方法来制造，具体而言，例如，通过对一部分浸渍于镀敷液的阴极鼓和浸渍于镀敷液的阳极板之间施加电流，在阴极鼓的表面形成铝被膜之后，将通过使阴极鼓旋转而升离了液面的铝被膜从阴极鼓剥离。
在通过对一部分浸渍于镀敷液的阴极鼓和浸渍于镀敷液的阳极板之间施加电流而在阴极鼓的表面形成铝被膜之后，再将通过使阴极鼓旋转而升离了液面的铝被膜从阴极鼓剥离的方法制造电解铝箔时，可利用例如专利文献2所述的电解铝箔制造装置来进行。
图1是示意地表示专利文献2记载的电解铝箔制造装置的内部构造的立体图，图2同样是示意地表示内部构造的主视图。该电解铝箔制造装置1具备：盖部1a、电解槽1b、阴极鼓1c、阳极板1d、导辊1e、箔引出口1f、气体供给口1g、加热器电源1h、加热器1i、镀敷液循环装置1j、天井部1k、搅拌流导向件1m、搅拌叶片1n、未图示的直流电源。阴极鼓1c由不锈钢、钛、铝、镍、铜等金属构成，以一部分浸渍在贮存于电解槽1b的镀敷液L中的方式配设。阳极板1d例如由铝构成，在镀敷液L的液体中，以与阴极鼓1c的表面对向的方式配设(铝的纯度优选为99.0％以上)。阴极鼓1c和阳极板1d与直流电源连接，通过一边对两者通电，一边使阴极鼓1c以一定速度(也依赖于电解铝箔的所期望的厚度、镀敷液的温度或施加电流密度等，但例如为6～20rad/h)旋转，而在阴极鼓1c的浸渍于镀敷液L的表面形成铝被膜。在通电中，镀敷液L通过与加热器电源1h连接的加热器1i，加热到规定的温度并进行保持。同时，镀敷液L通过搅拌叶片1n的旋转进行搅拌，通过搅拌流导向件1m而在阴极鼓1c和阳极板1d之间产生镀敷液L的均质流，由此能够在阴极鼓1c的表面形成均质的铝被膜。当进一步使阴极鼓1c旋转时，形成于阴极鼓1c的表面的铝被膜就升离液面，并且在阴极鼓1c的重新浸渍于镀敷液L的表面形成新的铝被膜。升离液面的铝被膜通过其端部被导辊1e引导而从阴极鼓1c剥离，作为电解铝箔F而从设置于装置的侧面的箔引出口1f被引出到装置的外部。这样，连续进行向阴极鼓1c的表面的铝被膜的形成和该被膜的从阴极鼓1c的剥离，引出到装置外部的电解铝箔F为了去除附着于箔的表面的镀敷液，可立即进行水洗，然后进行干燥，供各种用途。
在使用专利文献2记载的电解铝箔制造装置制造电解铝箔的情况下，优选从气体供给口1g将露点为－50.0℃以下的气体G作为处理氛围气控制气体而以例如1～50L/min的供给量供给到装置的内部，且将处理氛围气的露点控制在－50.0℃以下。通过将处理氛围气的露点控制在－50.0℃以下，来防止认为是如下原因引起的变色：在将升离液面的铝被膜从阴极鼓1c剥离而得到电解铝箔F时，通过附着于箔的与镀敷液L接触的一侧的面(图2中，下侧的面)的镀敷液与处理氛围气中的水分发生反应，而在箔的表面形成铝的氧化物膜或氢氧化物膜。作为处理氛围气控制气体而供给到装置的内部且露点为－50.0℃以下的气体G只要是露点为－50.0℃以下的气体，在气体的种类上就没有特殊限制，但气体的种类优选为氩气或氮气等非活性气体。处理氛围气的露点的下限鉴于处理氛围气控制气体的制备的容易性等，例如为－80.0℃。
认为通过附着于电解铝箔的与镀敷液接触的一侧的面(与阴极鼓接触的一侧的面相反的面。以下，将与镀敷液接触的一侧的面简称为“镀敷液侧的面”，将与阴极鼓接触的一侧的面简称为“阴极鼓侧的面”)的镀敷液与处理氛围气中的水分发生反应，会在箔的表面形成铝的氧化物膜或氢氧化物膜，这会引起变色，通过防止这种原因引起的变色，箔的镀敷液侧的面的L*a*b*表色系(SCI方式)的L*值为与箔的阴极鼓侧的面(没有镀敷液的附着的面)的L*值为86.00以上相同的86.00以上，两面均呈现均匀白色的外观。在此，L*a*b*表色系的L*值是意指亮度，为0(黑)～100(白)的范围的数值。电解铝箔的镀敷液侧的面的L*值大致为86.00～88.00。另一方面，箔的阴极鼓侧的面的L*值因反映阴极鼓的表面粗糙度Ra的箔的阴极鼓侧的面的表面粗糙度Ra而不同，但大致为87.00～96.00。为了无需表背识别地使用电解铝箔，箔的镀敷液侧的面的L*值和阴极筒侧的面的L*值之差优选为9.00以下，更优选为7.00以下，进一步优选为5.00以下。例如，在阴极鼓的表面粗糙度Ra为0.50～0.60μm的情况下，可得到阴极鼓侧的面的表面粗糙度Ra为0.50～0.60μm的电解铝箔，其L*值大致为87.00～90.00，与镀敷液侧的面的L*值近似。另外，电解铝箔的镀敷液侧的面和阴极鼓侧的面都优选L*a*b*表色系(SCI方式)的a*值为1.00以下且b*值为5.00以下。L*a*b*表色系的a*值的+侧是意指红方向，－侧是意指绿方向。b*值的+侧是意指黄方向，－侧是意指蓝方向。此外，作为L*a*b*表色系的测定方式，存在测定包含正反射光的光的方式的SCI方式、及去除了正反射光而仅测定漫反射光的SCE方式，在此，采用的是能够无关测定对象物的表面状态地评价其原材料自身的色的SCI方式。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行详细说明，本发明不限定于以下的记载而进行解释。
实施例1：
在氮气的氛围气下，将二甲基砜、无水氯化铝、三甲胺盐酸盐以摩尔比为10：3.8：0.05的比例进行配合，使其在110℃溶解，制备电解铝镀敷液。使用图1和图2所示的专利文献2记载的电解铝箔制造装置(阴极鼓：直径：140mm×宽度：200mm的钛制且表面粗糙度Ra为0.08μm，阳极板：纯度99.0％的铝制)，在镀敷液的温度为105℃、施加电流密度为10A/dm2的镀敷条件下，一边使阴极鼓以15rad/h的旋转速度旋转，一边在其表面形成铝被膜之后，将升离液面的铝被膜从阴极鼓剥离，得到电解铝箔(导辊的高度：距镀敷液的液面为45mm)。这时，向装置的内部以30L/min的供给量供给露点为－60.0℃的氮气，而控制处理氛围气。引出到装置外部的电解铝箔为了去除附着于箔的表面的镀敷液，立即向两面喷水进行一次清洗，然后没入水槽内进行二次清洗，最后使其干燥，得到长度：400mm×宽度：200mm×厚度：12μm的电解铝箔。
实施例2：
除使用纯度99.9％的铝制阳极板以外，其余都与实施例1同样，得到长度：400mm×宽度：200mm×厚度：12μm的电解铝箔。
实施例3：
除将施加电流密度设为14A/dm2，且将阴极鼓的旋转速度设为20rad/h以外，其余都与实施例1同样，得到长度：400mm×宽度：200mm×厚度：12μm的电解铝箔。
实施例4：
除使用将二甲基砜、无水氯化铝、三甲胺盐酸盐以摩尔比为10：3.8：0.02的比例配合，然后使其在110℃溶解而制备的电解铝镀敷液，且将阴极鼓的旋转速度设为9rad/h以外，其余都与实施例1同样，得到长度：400mm×宽度：200mm×厚度：20μm的电解铝箔。
比较例1：
除使用将二甲基砜、无水氯化铝、三甲胺盐酸盐以摩尔比为10：3.8：0.0005的比例配合，然后使其在110℃溶解而制备的电解铝镀敷液，且将阴极鼓的旋转速度设为9rad/h以外，其余都与实施例1同样，得到长度：400mm×宽度：200mm×厚度：20μm的电解铝箔。
比较例2：
除将镀敷液的温度设为130℃以外，其余都与实施例1同样，得到长度：400mm×宽度：200mm×厚度：12μm的电解铝箔。
评价试验1：纳米压痕法的电解铝箔的弹性模量和硬度的测定
纳米压痕法的测定是高精度地进行极低载荷的压入试验的测定，通过一次压入试验，可连续求出弹性模量(杨氏模量)或硬度之类的材料特性，以作为深度方向的函数。弹性模量或硬度通过连续地测定压头的压入载荷和深度，不是根据显微镜图像，而是根据压入载荷和深度的变异曲线来计算出。使用HysitronInc.社制的Triboindenter作为分析装置(纳米压痕仪)，在以下条件下测定实施例1～4和比较例1、2的各自的电解铝箔的弹性模量和硬度。将结果表示在表1中。另外，关于实施例1～4和比较例1、2的各自的电解铝箔，将箔的厚度方向的以中央部的弹性模量为基准的各表面部的弹性模量的分布表示在图3中，将以中央部的硬度为基准的各表面部的硬度的分布表示在图4中。
·压头规格：Berkovich(三棱锥型)
·测定方法：单一压入测定
·温度：室温(25℃)
·压入深度设定：100nm
·测定位置：在深度方向上距各表面部(镀敷液侧的面(表面部)和阴极鼓侧的面(背面部))分别为2μm的位置及中央部共计三个部位
评价试验2：电解铝箔的180度弯曲试验
弯曲180度，直到长度为50mm的电解铝箔的两端接触为止，通过目视来观察有无损坏，按照以下基准进行判定。将结果表示在表1中。
·◎：即使弯曲180度且进一步按压折痕也未产生断裂
·○：即使弯曲180度也未产生断裂，但当按压折痕时，就产生断裂
·×：在弯曲180度的过程中产生了断裂
[表1]
由表1、图3、图4可知，实施例1～4的厚度为20μm以下的电解铝箔均通过箔的厚度方向的两表面部的弹性模量比中央部小，且箔的中央部和各表面部的弹性模量之差为8.0GPa以下，而在180度弯曲试验中合格，具有优异的挠性。箔的厚度方向的中央部和各表面部的弹性模量均为30.0～100.0GPa。另外，箔的硬度在箔的厚度方向的中央部和各表面部均为1.00～2.00GPa，至少一个表面部比中央部大，箔的中央部和各表面部的硬度之差为0.4GPa以下。通过实施例1～4的方法而制造的电解铝箔因为具有优异的挠性，所以不会因箔的弯曲或扭曲而在卷取上产生障碍，至少作为全长为5m的箔带，能够卷取成辊状。
评价试验3：电解铝箔的拉伸试验
关于实施例1和比较例1的各自的电解铝箔，利用岛津制作所社制的自控精密万能试验机AGS－500NX，进行拉伸试验(试验片尺寸：长度:70mm×宽度:10mm，夹头间距：30mm，拉伸速度：50mm/min，室温条件)。将结果表示在图5中。由图5可知，就实施例1的电解铝箔而言，挠性优异，在显示高的拉伸强度之后，在塑性变形区域大大地伸长，但比较例1的电解铝箔虽然显示高的拉伸强度，但不具有挠性，由此导致在塑性变形前断裂。在对实施例2～4和比较例2的各自的电解铝箔进行了同样的拉伸试验时，实施例2～4的电解铝箔显示与实施例1的电解铝箔同样的倾向，比较例2的电解铝箔显示与比较例1的电解铝箔同样的倾向。
此外，关于实施例1～4和比较例1、2的各自的电解铝箔，利用堀场制作所社制的碳/硫分析装置EMIA－820W，进行碳和硫的含量的测定，并且利用Rigaku社制的波长色散X射线荧光分析装置RIX－2100，测定氯的含量，将其余设为铝的含量。将结果表示在表2中。
[表2]
由表2可知，在厚度为20μm以下的电解铝箔中，在厚度相同的情况下，杂质(碳、硫、氯)的含量越少(铝的含量越多)，挠性越优异。
另外，在对实施例1～4和比较例1、2的各自的电解铝箔进行了外观观察，并且测量了箔的表面的L*a*b*表色系的L*值、a*值、b*值时，任一个箔的镀敷液侧的面或阴极鼓侧的面，都呈现均匀白色的外观，都看不到表面的变色，L*值为86.00～96.00，a*值为－1.00～1.00，b*值为0.00～5.00。此外，箔的表面的L*值、a*值、b*值的测量采用SCI方式，利用KONICAMINOLTA社制的分光测色仪CM－700d，安装白色校正板，进行白色校正，然后利用附属的带稳定片的φ8mm目标罩(CM－A179)，在暗室内进行。
应用例1：利用本发明的电解铝箔作为蓄电设备用正极集电体的蓄电设备的制作
利用实施例1的电解铝箔作为正极集电体，将在其表面涂布了正极活性物质的电极设为正极，制作图6所示的蓄电设备。蓄电设备100具有在框体10的内部填充了含有氟化物的有机电解液7，且在其有机电解液中浸渍有电极单元8的结构。电极单元8是将薄的箔且带状的正极、负极、隔板按照正极－隔板－负极－隔板的顺序重叠而制成层叠体，然后将该层叠体卷绕而成的构造。框体10由金属材料制成，在其内侧形成有绝缘层4。另外，在框体10上形成了成为与外部设备连接的连接端子的正极端子5和负极端子6，由正极端子5和电极单元8构成的正极11分别与由负极端子6和电极单元8构成的负极12电连接。图7是图6的A－A剖面。正极11和负极12由于通过隔板3而物理地隔离，因此两者不会直接通电。但是，隔板3由可使有机电解液7透过的多孔质的材质构成，正极11和负极12是经由有机电解液7而电连接在一起的状态。
产业上的可利用性
本发明在能够提供不会因箔的弯曲或扭曲而在卷取上产生障碍的具有优异的挠性的厚度为20μm以下的薄的电解铝箔这一方面上具有产业上的可利用性。另外，本发明在也能够提供使用该电解铝箔的蓄电设备用集电体、蓄电设备用电极、蓄电设备这一方面上具有产业上的可利用性。
符号说明
1电解铝箔制造装置
1a盖部
1b电解槽
1c阴极鼓
1d阳极板
1e导辊
1f箔引出口
1g气体供给口
1h加热器电源
1i加热器
1j镀敷液循环装置
1k天井部
1m搅拌流导向件
1n搅拌叶片
F电解铝箔
G处理氛围气控制气体
L镀敷液
3隔板
4绝缘层
5正极端子
6负极端子
7有机电解液
8电极单元
10框体
11正极
12负极
100蓄电设备
Claims (8)
1.电解铝箔，其厚度为20μm以下，其特征在于，箔的厚度方向的两表面部的弹性模量比中央部小，且在利用纳米压痕法的测定中，箔的中央部和各表面部的弹性模量之差为8.0GPa以下。
2.根据权利要求1所述的电解铝箔，其特征在于，其通过使用至少含有二烷基砜、卤化铝、含氮化合物的镀敷液的电解法而在基材的表面形成铝被膜之后，将该被膜从基材剥离来制造，镀敷液所含的含氮化合物为选自由卤化铵、伯胺的氢卤化物盐、仲胺的氢卤化物盐、叔胺的氢卤化物盐、由通式：R1R2R3R4N·X(R1～R4为相同或不同的烷基，X表示相对于季铵阳离子的抗衡阴离子)表示的季铵盐、含氮芳香族化合物构成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电解铝箔，其特征在于，电解铝箔中所含的碳、硫、氯的各自的含量的合计为1.0mass％以下。
4.根据权利要求1所述的电解铝箔，其特征在于，所述电解铝箔是通过对一部分浸渍于镀敷液的阴极鼓和浸渍于镀敷液的阳极板之间施加电流而由此在阴极鼓的表面形成铝被膜之后、将通过使阴极鼓旋转而升离了液面的铝被膜从阴极鼓剥离来制造的电解铝箔。
5.根据权利要求1所述的电解铝箔，其特征在于，就硬度而言，在箔的厚度方向的中央部和各表面部，在利用纳米压痕法的测定中均为1.00～2.00GPa，至少一个表面部比中央部大，箔的中央部和各表面部的硬度之差为0.4GPa以下。
6.蓄电设备用集电体，其特征在于，包含权利要求1所述的电解铝箔。
7.蓄电设备用电极，其特征在于，在权利要求1所述的电解铝箔上担载了电极活性物质。
8.蓄电设备，其特征在于，使用权利要求7所述的蓄电设备用电极而构成。
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