CN102471909B - 铝箔的制造方法 - Google Patents

铝箔的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102471909B
CN102471909B CN201080029194.8A CN201080029194A CN102471909B CN 102471909 B CN102471909 B CN 102471909B CN 201080029194 A CN201080029194 A CN 201080029194A CN 102471909 B CN102471909 B CN 102471909B
Authority
CN
China
Prior art keywords
aluminium foil
aluminium
electroplate liquid
manufacture method
tunicle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201080029194.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102471909A (zh
Inventor
冈本笃志
星裕之
安藤节夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Proterial Ltd
Original Assignee
Hitachi Metals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Metals Ltd filed Critical Hitachi Metals Ltd
Publication of CN102471909A publication Critical patent/CN102471909A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102471909B publication Critical patent/CN102471909B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/04—Wires; Strips; Foils
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/42—Electroplating: Baths therefor from solutions of light metals
    • C25D3/44—Aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/66—Electroplating: Baths therefor from melts
    • C25D3/665—Electroplating: Baths therefor from melts from ionic liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/68—Current collectors characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/74—Terminals, e.g. extensions of current collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/16—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture specially for use as rectifiers or detectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B21/00—Obtaining aluminium
    • C22B21/0038—Obtaining aluminium by other processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/02—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof using combined reduction-oxidation reactions, e.g. redox arrangement or solion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/266—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension of base or substrate

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Abstract

本发明的课题是提供铝箔的制造方法，是通过采用氯浓度低的电镀液的电解法，以迅速的成膜速度制造富有延展性的高纯度铝箔。作为其解决手段的本发明的铝箔的制造方法，通过采用了电镀液的电解法在基材的表面形成铝被膜后，将该被膜从基材剥离；所述电解液至少含有(1)二烷基砜、(2)铝卤化物、以及(3)选自卤化铵、伯胺的卤化氢盐、仲胺的卤化氢盐、叔胺的卤化氢盐、通式：R1R2R3R4N·X(R1～R4为相同或相异的烷基、X为相对于季铵盐阳离子的抗衡阴离子)表示的季铵盐构成的组中的至少1种含氮化合物。

Description

铝箔的制造方法
技术领域
本发明涉及铝箔的制造方法。更详细说涉及可用作锂离子二次电池及超级电容器(电双层电容器、氧化还原电容器、锂离子电容器等)的所谓蓄电器件的正极集电体等的铝箔采用电解法的制造方法。
背景技术
手机及笔记本电脑等可移动装置的电源，采用具有大的能量密度并且放电容量不显著减少的锂离子二次电池是人所周知的事实，近年来，伴随着可移动装置的小型化，其中安装的锂离子二次电池也要求小型化。另外，从防止地球变暖化的对策等的观点考虑，伴随着混合动力汽车及太阳光发电等的技术的进展，电双层电容器、氧化还原电容器、锂离子电容器等具有大能量密度的超级电容器的新用途正在迅速扩大，且要求这些元件更加高能量密度化。
锂离子二次电池及超级电容器的所谓蓄电器件，具有的结构是，例如，含有作为电解质的LiPF6或NR4·BF4(R为烷基)等含氟化物在有机电解液中，正极与负极介由聚烯烃等构成的隔膜进行配置。通常是正极包含LiCoO2(钴酸锂)或活性炭等正极活性物质与正极集电体，同时，负极包含石墨或活性炭等负极活物质与负极集电体，各自形状是在集电体的表面涂布活性物质后成型为片状。由于对各电极均施加大的电压，并于含有腐蚀性高的含氟化物的有机电解液中浸渍，故特别要求正极集电体的材料具有优良的导电性，同时具有优良的耐腐蚀性。从这样的情况考虑，目前作为正极集电体的材料，由于几乎100％为对电良导体，并且表面上形成钝态膜，故采用具有优良的耐腐蚀性的铝(作为负极集电体的材料，可以举出铜或镍等)。
作为蓄电器件的小型化及高能量密度化的方法之一，可以举出成型为片状后构成电极的集电体加以薄膜化。现在的情况是，正极集电体，一般采用通过压延法制造的厚度15～20μm左右的铝箔，由于该铝箔的厚度较薄，可达到此目的。但是，采用压延法时，通过工业制造规模，难以制成上述箔厚度更薄。
在这里作为代替压延法的铝箔制造方法，可以考虑采用电解法制造铝箔的方法。采用电解法制造金属箔，例如，在不锈钢板等基材的表面上采用电镀法形成金属被膜后，把该被膜从基材剥离而制成，例如，作为铜箔的制造方法，已为人们熟知。但是，由于铝是电化学贱金属，电镀非常困难，铝箔不易采用电解法进行制造。作为采用电解法制造铝箔的方法，专利文献1公开了采用含氯化铝50～75摩尔％与氯化烷基吡啶25～50摩尔％的电解浴或往该浴中添加有机溶剂的电解浴的方法，但该方法，电镀液的氯浓度非常高。因此，电镀液中所含的氯，在电镀处理中与大气中的水分发生反应，产生氯化氢气体，存在引起设备腐蚀的问题，因此，必需有防止氯化氢气体发生的对策及防止发生的氯化氢气体腐蚀设备的对策。另外，专利文献1中记载的方法中，由于施加的电流密度，最大也只有2A/dm2左右，故也存在成膜速度缓慢的问题，(当施加的电流密度比上述高时，由于引起电镀液的分解等，不能稳定地进行电镀处理)。对于成膜速度，通过向电镀液添加苯或甲苯等有机溶剂，可以期待得到改善，但这些有机溶剂的毒性高，另外，还具有着火性高的危险性，因此从废液处理的容易性或安全性观点考虑，故往电镀液中添加这些有机溶剂不得不说也有问题。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】特开平1-104791号公报
发明内容
发明要解决的课题
在这里，本发明的目的是提供一种通过采用氯浓度低的电镀液的电解法，以迅速的成膜速度制造富有延展性的高纯度铝箔的方法。
用于解决课题的手段
本发明人等，对此前铝的电解电镀技术进行了潜心研究，作为其研究成果，开发出采用在二烷基砜中溶解铝卤化物所配制的电镀液的方法(特开2008-31551号公报)。在这里，本发明人等试图通过采用该电镀液的电解法，制造铝箔的结果是，由于该电镀液的氯浓度比专利文献1中记载的方法采用的电镀液的氯浓度明显低，具有在电镀处理中难以产生氯化氢气体的优点，以及即使施加8A/dm2以上的电流密度也可稳定的进行电镀处理，有成膜速度快的优点，但由于基材的表面形成的铝被膜硬而延性缺乏，故可知在该被膜从基材剥离时发生破裂的现象。在这里，为了解决该问题，进行悉心探讨的结果发现，往电镀液中添加规定的含氮化合物，可以用更迅速的成膜速度制造富有延展性的高纯度铝箔。
基于上述发现提出的本发明的铝箔的制造方法，其特征在于，如权利要求1所述，通过采用了电镀液的电解法在基材的表面形成铝被膜后，将该被膜从基材剥离；所述电解液至少含有(1)二烷基砜、(2)铝卤化物、以及(3)选自卤化铵、伯胺的卤化氢盐、仲胺的卤化氢盐、叔胺的卤化氢盐、通式：R1R2R3R4N·X(R1～R4为相同或相异的烷基、X为相对于季铵阳离子的抗衡阴离子)表示的季铵盐构成组中的至少1种含氮化合物。
另外，权利要求2记载的制造方法，其特征在于，在权利要求1记载的制造方法中二烷基砜为二甲基砜。
另外，本发明的铝箔，如权利要求3所述，其特征在于，铝的含量为97.0～99.9质量％、S与Cl的含量均为1.5质量％以下，维氏硬度为40～120Hv、厚度为1～15μm。
另外，权利要求4记载的铝箔，其特征在于，在权利要求3记载的铝箔中，从位于基材侧的表面向其对侧表面，结晶组织具有成长为宽幅的的断面结构。
另外，本发明的蓄电器件用正极集电体，其特征在于，如权利要求5所述，包含权利要求3记载的铝箔。
另外，本发明的蓄电器件用电极，其特征在于，如权利要求6所述，在权利要求3记载的铝箔上负载了电极活性物质而成。
另外，本发明的蓄电器件，其特征在于，如权利要求7所述，采用权利要求6记载的蓄电器件用电极而构成。
发明效果
按照本发明，提供一种通过采用氯浓度低的电镀液的电解法，以迅速的成膜速度制造富有延展性的高纯度铝箔。
附图说明
图1为实验例4中采用本发明的制造方法制造的铝箔的断面照片。
图2为实验例4中采用压延法制造的铝箔的断面照片。
图3为应用例1中采用本发明的制造方法制造的铝箔作为试验极时的循环笔录式极谱图。
图4为应用例1中采用压延法制造的铝箔作为试验极时的循环笔录式极谱图。
具体实施方式
本发明的铝箔制造方法，其特征在于，是采用了至少含有(1)二烷基砜、(2)铝卤化物、以及(3)选自卤化铵、伯胺的卤化氢盐、仲胺的卤化氢盐、叔胺的卤化氢盐、通式：R1R2R3R4N·X(R1～R4为相同或相异的烷基、X为季铵阳离子的抗衡阴离子)表示的季铵盐构成的组中的至少1种含氮化合物的电镀液，通过电解法在基材的表面形成铝被膜后，将该被膜从基材剥离。
本发明的铝箔的制造方法中使用的电镀液中含有的二烷基砜，可以举出二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二己基砜、甲基乙基砜等的烷基碳原子数1～6个的二烷基砜(链状及支链状均可)，但从良好的导电性与易得性等观点看，采用二甲基砜是优选的。
作为铝卤化物，可以举出氯化铝及溴化铝等，但从作为阻碍铝的析出重要原因的电镀液中所含水分的量尽可能少的观点看，希望使用的铝卤化物为无水物。
作为含氮化合物采用的卤化铵，可以举出氯化铵及溴化铵等。另外，作为伯胺～叔胺，可以举出甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、己胺、甲乙胺等的烷基碳原子数为1～6的伯胺～叔胺(链状及支链状均可)。作为卤化氢，可以举出氯化氢及溴化氢等。通式：R1R2R3R4N·X(R1～R4为相同或相异的烷基、X为季铵阳离子的抗衡阴离子)表示的季铵盐中，作为R1～R4表示的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、己基等碳原子数1～6的烷基(链状及支链状均可)。作为X，除氯离子、溴离子或碘离子等卤化物离子外，还可以举出BF4 -及PF6 -等。作为具体的化合物，可以举出氯化四甲铵、溴化四甲铵、碘化四甲铵、四氟化硼四乙铵等。作为优选的含氮化合物，从以迅速的成膜速度制造富于延展性的高纯度铝箔这点考虑，可以举出叔胺的盐酸盐，例如三甲胺盐酸盐。
二烷基砜、铝卤化物、含氮化合物的配合比例，例如，相对于二烷基砜10摩尔，优选铝卤化物为1.5～4.0摩尔、更优选2.0～3.5摩尔。含氮化合物优选0.01～2.0摩尔、更优选0.05～1.5摩尔。铝卤化物的配合量，当相对于二烷基砜10摩尔为低于1.5摩尔时，形成的铝被膜有产生变黑的现象(称作燃烧现象)之虑，或有成膜效率降低之虑，另一方面，当大于4.0摩尔时，电镀液的液阻变得过高，电镀液有发热而发生分解之虑。另外，含氮化合物的配合量，当相对于二烷基砜10摩尔为低于0.01摩尔时，配合的效果即电镀液导电性的改善，通过施加高电流密度进行电镀处理，成膜速度提高、铝箔的高纯度化及延展性的提高等效果，有难以得到之虑，另一方面，当大于2.0摩尔时，电镀液的组成由于发生本质变化，有不析出铝之虑。
作为电镀条件，可以举出，例如电镀液的温度为80～110℃、施加电流密度为2～15A/dm2。电镀液的温度的下限，必须考虑电镀液的熔点来决定，但希望为85℃、更希望为95℃(当电镀液的熔点下降时，电镀液发生固化，在电镀处理已不能进行)。另一方面，当电镀液的温度超过110℃时，在基材的表面形成的铝被膜与电镀液之间的反应明显活跃，杂质大量进入铝被膜中，故其纯度有降低之虑。另外，当施加的电流密度低于2A/dm2时，成膜效率有降低之虑，另一方面，当大于15A/dm2时，由于含氮化合物的分解等原因，有不能进行稳定的电镀处理，或无法得到富于延展性的高纯度铝箔之虑。施加的电流密度希望为3～12A/dm2。本发明的铝箔的制造方法中使用的电镀液的惊人优点是，即使施加10A/dm2以上的电流密度，由于可稳定进行电镀处理，故可谋求成膜速度的提高。还有，电镀处理的时间，还依赖于铝箔所希望的厚度、电镀液的温度及施加的电流密度等，但通常为1～30分钟。电镀处理的环境，从防止电镀液的劣化，谋求其寿命延长的观点看，希望在干燥气氛中进行。
作为用于形成铝被膜的基材(阴极)，可以举出不锈钢板、钛板、铝板、镍板等。通常，为了容易地从基材剥离铝被膜，希望基材的表面通过实施镜面加工等，达到尽可能地平滑，但本发明中基材的表面上形成的铝被膜，其特征在于，即使对基材不实施这种加工，也容易地进行剥离(其理由尚不明了，但可以推测是由于基材的表面上形成铝被膜时，与基材接触侧的铝被膜的表面附近，来自电镀液的S与Cl变浓的关系所致)。还有，作为阳极的材质，例如可以举出铝。铝被膜从基材的剥离，除以间歇式进行外，也可采用阴极滚筒连续进行铝被膜的形成与剥离(例如特开平6-93490号公报)。
按照本发明的铝箔的制造方法，现在的情况是采用压延法，非常难以制造厚度15μm以下的铝箔，另外，采用压延法根本不能制造厚度10μm以下的铝箔，通过采用氯浓度低的电镀液的电解法，可以以迅速的成膜速度进行制造。然而，得到的铝箔除富有延展性外，还有高纯度。具体的是，按照本发明，例如，铝的含量为97.0～99.9质量％、S与Cl的含量均为1.5质量％以下(标准为0.01～0.5质量％)，维氏硬度为40～120Hv、厚度为1～15μm的铝箔(微量含有从大气中混入的不可避免的C与O)，与基材的表面粗糙度类似的表面粗糙度(例如，如基材的Ra为1～10μm，则铝箔的Ra也约为该程度)的铝箔可容易地制造。制造的铝箔，可用于使蓄电器件的小型化及高能量密度化而进行薄膜化的正极集电体等。得到与基材的Ra对应的Ra达到1～10μm左右的铝箔，用于得到要求具有该程度的表面粗糙度的正极集电体，是非常适合的。另外，本发明中使用的电镀液，由于成膜速度迅速，不必添加苯或二甲苯等有机溶剂，因此具有可以水洗，容易进行废液处理的优点。
实施例
下面通过实施例详细地说明本发明，但本发明不受以下记载的限定。
实施例1
把二甲基砜、无水氯化铝、三甲胺盐酸盐以摩尔比10∶3∶0.1的比例进行混合，于110℃溶解，配制电解铝电镀液。阳极为纯度99.99％的铝板、阴极(用于形成铝被膜的基材)采用表面粗糙度(Ra)5μm的不锈钢板，采用3A/dm2的施加电流密度，电镀液保持在95℃，边进行搅拌边进行电镀处理10分钟。10分钟后，把表面上形成了铝被膜的不锈钢板从电镀液中取出，进行水洗、干燥后，当从其端部，使插入铝被膜与不锈钢板之间的镊子沿不锈钢板进行滑动时，铝被膜易从不锈钢板剥离，得到铝箔。得到的铝箔，厚度为5μm、表面粗糙度(Ra)为5μm，铝的纯度高(铝的含量：99.9质量％、S及Cl的含量：均为0.04质量％)、维氏硬度为50Hv(荷重：0.05kg)，与采用压延法制造的铝箔同样，富有延展性。还有，铝箔的厚度，通过断面采用扫描型电子显微镜(S-800：日立制作所社制造)观察进行测定(以下相同)。用作阴极的不锈钢板与铝箔的表面粗糙度(Ra)采用超深度形状测定显微镜(VK-8510：KEYENCE社制造)进行测定。铝箔的纯度，其两面进行水洗后用硫分析装置(EMIA-820W：堀场制作所社制造)，测定S的含量，同时用波长分散荧光X线分析装置(RIX-2100：Rigaku社制造)，测定C l的含量，其余残量为铝的含量(以下相同)。铝箔的维氏硬度，采用微小硬度计(MVK-E：明石制作所社制造)进行测定(以下相同)。
实施例2
把二甲基砜、无水氯化铝、三甲胺盐酸盐、氯化四甲铵以摩尔比10∶3∶0.1∶1的比例进行混合，于110℃使溶解，配制电解铝电镀液。采用与实施例1同样的阳极与阴极，用12A/dm2的施加电流密度，把电镀液保持在95℃，边搅拌边进行电解电镀处理。还有，电镀液的搅拌，以比实施例1中进行的搅拌更高速来进行，可以防止阴极附近的铝离子浓度的降低。其结果是，含氯化四甲铵的电镀液通过高速搅拌，采用比实施例1的施加电流密度高的施加电流密度，可进行稳定的电解电镀处理，采用比实施例1的短时间，可以得到厚度为5μm的铝箔。得到的铝箔，与实施例1中得到的铝箔同样，铝的纯度高(铝的含量：99.9质量％、S与Cl的含量：均为0.04质量％)、维氏硬度为80Hv(荷重：0.05kg)，富有延展性。
实施例3
除用氯化铵代替三甲胺盐酸盐以外，与实施例1同样进行操作，得到铝箔。得到的铝箔与实施例1得到的铝箔具有同样的特性。
实施例4
除用二甲胺盐酸盐代替三甲胺盐酸盐以外，与实施例1同样进行操作，得到铝箔。得到的铝箔与实施例1得到的铝箔具有同样的特性。
实施例5
除用氯化四甲铵代替三甲胺盐酸盐以外，与实施例1同样进行操作，得到铝箔。得到的铝箔与实施例1得到的铝箔具有同样的特性。
实施例6
除用四氟化硼四乙胺代替三甲胺盐酸盐以外，与实施例1同样进行操作，得到铝箔。得到的铝箔与实施例1得到的铝箔具有同样的特性。
实验例1：关于三甲胺盐酸盐在电解铝电镀液中的配合量与铝箔的纯度的关系
除把二甲基砜、无水氯化铝、三甲胺盐酸盐以摩尔比10∶3∶0.01或0.03的比例进行混合，于110℃使溶解，配制电解铝电镀液以外，与实施例1同样进行操作，测定得到的铝箔的纯度，与实施例1得到的铝箔的纯度一起，研究三甲胺盐酸盐在电解铝电镀液中的配合量与铝箔的纯度的关系。结果示于表1。
【表1】
从表1可知，随着三甲胺盐酸盐在电解铝电镀液的配合量的增加，所得到的铝箔的纯度升高。
实验例2：关于二甲胺盐酸盐在电解铝电镀液中的配合量与铝箔的纯度的关系
除把二甲基砜、无水氯化铝、二甲胺盐酸盐以摩尔比10∶3∶0.01或0.03的比例进行混合，于110℃使溶解，配制电解铝电镀液以外，与实施例4同样进行操作，测定得到的铝箔纯度，与实施例4得到的铝箔的纯度一起，研究二甲胺盐酸盐在电解铝电镀液中的配合量与铝箔纯度的关系。结果示于表2。
【表2】
从表2可知，随着二甲胺盐酸盐在电解铝电镀液中的配合量增加，得到的铝箔的纯度升高。
实验例3：采用本发明的制造方法制造的铝箔的强度
除施加的电流密度为5A/dm2、电镀处理时间为10、15、20分钟以外，与实施例1同样进行操作，得到厚度分别为10、15、20μm的铝箔(铝的含量任何一种均为99.9质量％)。采用自动绘图仪(EZ-Test：岛津制作所社制造)，按照JIS Z2241，测定得到的铝箔拉伸强度。结果示于表3。另外，表3中一并示出采用压延法制造的厚度20μm的市场销售的铝箔(日本制箔社制造)的拉伸强度测定结果。
【表3】
从表3可知，按照本发明的制造方法制造的铝箔的强度，与采用压延法制造的铝箔的强度同等或更好，当为相同厚度时，前者的强度比后者的强度更优异。
实验例4：关于按照本发明的制造方法制造的铝箔与采用压延法制造的铝箔的组织结构进行比较
除施加的电流密度为5A/dm2、电镀处理时间为25分钟以外，与实施例1同样进行操作，得到厚度25μm的铝箔(铝的含量为99.9质量％)的断面结构与采用压延法制造的厚度20μm的市场销售的铝箔(日本制箔社制造)的断面结构，采用扫描型电子显微镜(S-4300：日立制作所社制造)进行观察。结果分别示于图1与图2。从图1可知，按照本发明的制造方法制造的铝箔的断面结构，从位于基材侧的表面至其对侧的表面，结晶组织成长为宽幅(宽广)，而从图2可知，采用压延法制造的铝箔的断面结构，结晶组织在压延方向延伸，横向成长，两者的断面结构完全不同。
实验例5：关于基材的表面上形成的铝被膜的剥离容易性
把实施例1中的铝被膜，从不锈钢板剥离所得到的铝箔的两面表面附近的组成，用X线光电子分析装置(ESCA-850M：岛津制作所社制造)进行测定。其结果是，位于基材侧的表面附近的组成与其对侧表面附近的组成不同，在前者已确认了在后者未确认的S与Cl的浓化。在电镀处理开始前，设置未通电时间时，该时间愈长，与基材接触侧的铝被膜的表面附近，来自电镀液的S与Cl愈浓化，当其程度高时，铝被膜从基材的剥离容易，对此本发明者人等通过另外实验已确认。因此，本发明中基材表面上形成的铝被膜，易从基材剥离的理由推测是，与基材接触侧的其表面附近中的S与Cl的浓化有关。还有，位于铝箔的基材侧的表面附近中的S与Cl的浓化，采用水洗或采用丙酮进行洗涤而消失，故对铝箔的最终品质无不良影响(意指具有有助于铝被膜从基材剥离后通过洗涤加以除去的优点)。
应用例1：按照本发明的制造方法制造的铝箔作为蓄电器件用正极集电体的利用
除施加的电流密度为5A/dm2、电镀处理时间为15分钟以外，与实施例1同样进行操作，得到厚度15μm的铝箔(铝的含量为99.9质量％)作为试验极，锂箔作为对极及参照极，碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合溶剂(体积比为1∶1)中溶解了LiPF6的溶液作为电解液，制成3极式电化学评价池。采用该电化学评价池，试验极的电位采用1mV/秒的扫描速度，在1～6V的范围内进行扫描，采用循环笔录式极谱仪，用电化学评价其特性。结果示于图3。另外，采用压延法制造的厚度20μm的市场销售的铝箔(日本制箔社制造)作为试验极，进行同样评价的结果示于图4。从图3与图4可知，按照本发明的制造方法制造的铝箔作为试验极时，与采用压延法制造的铝箔作为试验极时同样，电流-电位曲线，在第2次循环后达到稳定。因此，按照本发明的制造方法制造的铝箔，可用作蓄电器件用正极集电体。
应用例2：按照本发明的制造方法制造的铝箔用作蓄电器件用正极集电体的蓄电器件的制作
用实施例1中得到的铝箔作为正极集电体，其表面涂布正极活性物质后作为正极，制成具有已知结构的蓄电器件。
产业上的利用可能性
本发明提供一种通过采用氯浓度低的电镀液的电解法，以迅速的成膜速度制造富有延展性的高纯度铝箔的方法，因此具有产业上利用的可能性。

Claims (7)

1.铝箔的制造方法,其特征在于,通过采用了电镀液的电解法在基材的表面形成铝被膜后,将该被膜从基材剥离，所述电镀液至少含有(1)二烷基砜、(2)铝卤化物、以及(3)选自卤化铵、伯胺的卤化氢盐、仲胺的卤化氢盐、叔胺的卤化氢盐、通式:R1R2R3R4N·X表示的季铵盐构成的组中的至少1种含氮化合物，其中R1～R4为相同或相异的烷基、X为相对于季铵盐阳离子的抗衡阴离子；
相对于每10摩尔的二烷基砜，铝卤化物的量为1.5～4.0摩尔以及含氮化合物的量为0.01～2摩尔。
2.按照权利要求1所述的制造方法,其特征在于,二烷基砜为二甲基砜。
3.铝箔,其特征在于,所述铝箔通过权利要求1或2所述的制造方法而制造，铝的含量为97.0～99.9质量％、S与Cl的含量均为1.5质量％以下，维氏硬度为40～120Hv、厚度为1～15μm。
4.按照权利要求3所述的铝箔,其特征在于,从位于基材侧的表面向其对侧的表面,结晶组织具有成长为宽幅的断面结构。
5.蓄电器件用正极集电体,其特征在于,包含权利要求3所述的铝箔。
6.蓄电器件用电极,其特征在于,在权利要求3所述的铝箔上负载了电极活性物质而成。
7.蓄电器件,其特征在于,采用权利要求6所述的蓄电器件用电极而构成。
CN201080029194.8A 2009-06-29 2010-06-28 铝箔的制造方法 Active CN102471909B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009153923 2009-06-29
JP2009-153923 2009-06-29
PCT/JP2010/060964 WO2011001932A1 (ja) 2009-06-29 2010-06-28 アルミニウム箔の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102471909A CN102471909A (zh) 2012-05-23
CN102471909B true CN102471909B (zh) 2015-09-02

Family

ID=43411008

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080029194.8A Active CN102471909B (zh) 2009-06-29 2010-06-28 铝箔的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9219279B2 (zh)
EP (1) EP2450476B1 (zh)
JP (2) JP5403053B2 (zh)
KR (1) KR101467643B1 (zh)
CN (1) CN102471909B (zh)
WO (1) WO2011001932A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112012000897T5 (de) * 2011-02-18 2013-11-21 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Poröser Aluminiumkörper und Verfahren zur Herstellung desselben
JP5929000B2 (ja) * 2011-03-28 2016-06-01 日立金属株式会社 多孔質アルミニウム箔の製造方法
JP5704456B2 (ja) * 2011-05-31 2015-04-22 日立金属株式会社 電解アルミニウム箔製造装置
JP5737677B2 (ja) * 2011-07-19 2015-06-17 国立大学法人京都大学 多孔質アルミニウム材料の製造方法
EP2772569B1 (en) * 2011-10-27 2018-10-17 Hitachi Metals, Ltd. Method for manufacturing porous aluminum foil, porous aluminum foil, positive electrode collector for electricity storage device, electrode for electricity storage device, and electricity storage device
KR101951069B1 (ko) 2012-02-29 2019-02-21 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 저융점의 전기 알루미늄 도금용 도금액의 조제 방법, 전기 알루미늄 도금용 도금액, 알루미늄박의 제조 방법, 및 전기 알루미늄 도금용 도금액의 융점을 저하시키는 방법
CN104247113A (zh) * 2012-03-22 2014-12-24 住友电气工业株式会社 锂二次电池
JP6252832B2 (ja) * 2013-09-30 2017-12-27 日立金属株式会社 アルミニウム箔、及びそれを用いた電極、並びに蓄電デバイス
CN103730258A (zh) * 2014-01-08 2014-04-16 深圳顺络电子股份有限公司 用于制备固体电解电容器阳极的阳极混粉
JP6427893B2 (ja) * 2014-02-20 2018-11-28 日立金属株式会社 電解アルミニウム箔、蓄電デバイス用集電体、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス
JP6318689B2 (ja) 2014-02-20 2018-05-09 日立金属株式会社 電解アルミニウム箔およびその製造方法、蓄電デバイス用集電体、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス
CN104213157A (zh) * 2014-09-17 2014-12-17 朱忠良 一种水相容性电镀铝液以及铝镀膜的形成方法及形成的铝镀物品
JP2017084739A (ja) * 2015-10-30 2017-05-18 株式会社日本触媒 リチウムイオン二次電池
JP7323022B2 (ja) * 2018-02-14 2023-08-08 株式会社プロテリアル アルミニウム箔の製造方法
JP2019173164A (ja) * 2018-03-28 2019-10-10 日立金属株式会社 アルミニウム箔の製造方法
JP7247611B2 (ja) * 2019-01-31 2023-03-29 株式会社プロテリアル キャリア箔付電解アルミニウム箔
JP7293674B2 (ja) * 2019-01-31 2023-06-20 株式会社プロテリアル ボンディングワイヤ

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0274774A1 (en) * 1986-12-04 1988-07-20 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Electrodeposition of aluminium
TW200724730A (en) * 2005-09-07 2007-07-01 Univ Kyoto Electrodialysis method of metals

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01104791A (ja) * 1987-10-17 1989-04-21 Nisshin Steel Co Ltd アルミニウム電解箔の製造方法
JPH01104792A (ja) * 1987-10-19 1989-04-21 Nisshin Steel Co Ltd Ｆｅ−Ｎｉ合金電解箔の製造方法
US5041194A (en) * 1989-05-18 1991-08-20 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Aluminum electroplating method
JPH0693490A (ja) 1992-09-10 1994-04-05 Nippon Denkai Kk 電解金属箔の製造方法
JP3054357B2 (ja) * 1996-02-08 2000-06-19 昭和アルミニウム株式会社 小口径穴あけ加工用エントリーボード
JPH1197032A (ja) 1997-09-18 1999-04-09 Nippon Foil Mfg Co Ltd 二次電池用アルミニウム箔製集電体
JP2002184411A (ja) 2000-12-15 2002-06-28 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電池用の負極集電体とその製造方法、および非水電池用の負極
JP3744369B2 (ja) * 2001-03-16 2006-02-08 松下電器産業株式会社 ニッケル水素二次電池集電体用ニッケル箔およびその製造方法
JP2004076031A (ja) * 2002-08-09 2004-03-11 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 電解めっき用めっき浴及び複合めっき用めっき浴並びにこれらの製造方法
JP2005108724A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
KR100560492B1 (ko) * 2004-02-25 2006-03-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 전류 집전체 및 이를 포함하는리튬 이차 전지
JP2006286381A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Sanyo Electric Co Ltd 電池の電極製造用圧縮ロール及び電池用電極の製造方法
JP2007238980A (ja) * 2006-03-07 2007-09-20 Hitachi Metals Ltd 電解アルミニウムめっき方法およびアルミニウムめっき部材
JP4986122B2 (ja) * 2006-03-31 2012-07-25 日立金属株式会社 電解アルミニウムめっき液およびアルミニウムめっき膜
JP4609777B2 (ja) 2006-06-29 2011-01-12 日立金属株式会社 アルミニウムめっき層および金属部材並びにその製造方法
JP4824490B2 (ja) * 2006-07-05 2011-11-30 株式会社神戸製鋼所 微細パターン形成方法及び微細パターン形成金属シートの製造方法
US20080067972A1 (en) * 2006-09-15 2008-03-20 Norio Takami Power supply system and motor car
JP5080097B2 (ja) * 2007-02-09 2012-11-21 ディップソール株式会社 溶融塩電気アルミニウムめっき浴及びそれを用いためっき方法
KR100907804B1 (ko) * 2007-04-26 2009-07-16 주식회사 대유신소재 전기 도금을 이용한 탄소 재료의 알루미늄 도금 장치 및 방법
JP5170681B2 (ja) * 2008-10-06 2013-03-27 日立金属株式会社 電気アルミニウムめっき液およびアルミニウムめっき膜
US9068270B2 (en) 2008-10-15 2015-06-30 Hitachi Metals, Ltd. Aluminum electroplating solution and method for forming aluminum plating film

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0274774A1 (en) * 1986-12-04 1988-07-20 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Electrodeposition of aluminium
TW200724730A (en) * 2005-09-07 2007-07-01 Univ Kyoto Electrodialysis method of metals

Also Published As

Publication number Publication date
JP5979117B2 (ja) 2016-08-24
EP2450476A4 (en) 2014-01-22
EP2450476B1 (en) 2022-10-12
KR20120101329A (ko) 2012-09-13
JP5403053B2 (ja) 2014-01-29
US9219279B2 (en) 2015-12-22
KR101467643B1 (ko) 2014-12-01
WO2011001932A1 (ja) 2011-01-06
EP2450476A1 (en) 2012-05-09
JPWO2011001932A1 (ja) 2012-12-13
JP2014051743A (ja) 2014-03-20
US20120088153A1 (en) 2012-04-12
CN102471909A (zh) 2012-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102471909B (zh) 铝箔的制造方法
EP2639341B1 (en) Method for producing aluminium foil
KR101958507B1 (ko) 다공 알루미늄박의 제조방법, 다공 알루미늄박, 축전 디바이스용 양극 집전체, 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스
US9514887B2 (en) Aluminum foil with carbonaceous particles dispersed and supported therein
CN104204308A (zh) 低熔点的电镀铝用镀液的调制方法、电镀铝用镀液、铝箔的制造方法、以及降低电镀铝用镀液的熔点的方法
JP5929000B2 (ja) 多孔質アルミニウム箔の製造方法
JP7424912B2 (ja) 電解液およびマグネシウムの製造方法
Suzuki et al. Copper Foil Smooth on Both Sides for Lithium-Ion Battery

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant