KR20120101329A - 알루미늄박의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 과제는, 염소 농도가 낮은 도금액을 이용한 전해법에 의해서, 빠른 성막속도로 연성이 풍부한 고순도의 알루미늄박을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 그 해결 수단으로서의 본 발명의 알루미늄박의 제조방법은, (1) 디알킬술폰, (2) 알루미늄 할로겐화물, 및, (3) 할로겐화 암모늄, 제1 아민의 할로겐화 수소염, 제2 아민의 할로겐화 수소염, 제3 아민의 할로겐화 수소염, 일반식: R1R2R3R4N?X(R1?R4는 동일 또는 다른 알킬기, X는 제4 암모늄 양이온에 대한 카운터 음이온을 나타낸다)로 표시되는 제4 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 함질소 화합물을 적어도 포함한 도금액을 이용한 전해법에 따라 기초재의 표면에 알루미늄 피막을 형성한 후, 상기 피막을 기초재로부터 박리하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은, 알루미늄박의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 이온 이차전지나 슈퍼 축전기(전기 이중층 축전기, 레독스(Redox) 축전기, 리튬 이온 축전기 등)와 같은 축전 디바이스의 양극 집전체 등으로서 이용할 수 있는 알루미늄박의 전해법에 의한 제조방법에 관한 것이다.
휴대전화나 노트북 등의 모바일기기의 전원에, 큰 에너지 밀도를 갖고, 또한, 방전 용량의 현저한 감소가 없는 리튬 이온 이차전지가 이용되고 있는 것은 주지의 사실이지만, 최근, 모바일기기의 소형화에 수반하여, 그것에 장착되는 리튬 이온 이차전지에도 소형화의 요청이 이루어지고 있다. 또한, 지구 온난화 방지 대책 등의 관점으로부터의 하이브리드 자동차나 태양광 발전 등의 기술의 진전에 수반하여, 전기 이중층 축전기, 레독스 축전기, 리튬 이온 축전기 등의 큰 에너지 밀도를 갖는 슈퍼 축전기의 새로운 용도 전개가 가속되고 있어, 이러한 새로운 고에너지 밀도화가 요구되고 있다.
리튬 이온 이차전지나 슈퍼 축전기라고 하는 축전 디바이스는, 예를 들면, 전해질로서 LiPF6이나 NR4?BF4(R은 알킬기) 등의 함불소 화합물을 포함한 유기 전해액중에, 양극과 음극이 폴리올레핀 등으로 이루어지는 세퍼레이터를 사이에 두고 배치된 구조를 갖는다. 양극은 LiCoO2(코발트산 리튬)나 활성탄 등의 양극 활물질과 양극 집전체로 이루어지는 동시에, 음극은 그래파이트나 활성탄 등의 음극 활물질과 음극 집전체로 이루어지고, 각각의 형상은 집전체의 표면에 활물질을 도포하여 시트형상으로 성형한 것이 일반적이다. 각 전극 모두, 큰 전압이 걸리는 것에 더하여, 부식성이 높은 함불소 화합물을 포함한 유기 전해액에 침지되기 때문에, 특히, 양극 집전체의 재료는, 전기전도성이 우수한 동시에, 내(耐)부식성이 우수한 것이 요구된다. 이러한 사정으로부터, 현재, 양극 집전체의 재료로서는, 거의 100%로, 전기 양도체(良導體)이고, 또한, 표면에 부동태막을 형성함으로써 우수한 내부식성을 갖는 알루미늄이 채용되고 있다(음극 집전체의 재료로서는 구리나 니켈 등을 들 수 있다).
축전 디바이스의 소형화나 고에너지 밀도화를 위한 방법의 하나로서, 시트형상으로 성형된 전극을 구성하는 집전체의 박막화가 있다. 현재로서는, 양극 집전체에는, 압연법에 따라 제조된 두께가 15?20㎛ 정도의 알루미늄박이 이용되는 것이 일반적이므로, 이 알루미늄박의 두께를 보다 얇게 함으로써 목적을 달성할 수 있다. 그러나 압연법에서는, 공업적 제조규모로 더 이상, 박의 두께를 얇게 하는 것은 곤란하다.
따라서 압연법을 대치하는 알루미늄박의 제조방법으로서, 알루미늄박을 전해법에 따라 제조하는 방법을 생각할 수 있다. 전해법에 의한 금속박의 제조는, 예를 들면, 스테인리스판 등의 기초재의 표면에 전기도금으로 금속 피막을 형성한 후, 상기 피막을 기초재로부터 박리하는 것에 의해서 행하여지는 것으로, 예를 들면 구리박의 제조방법으로서는 잘 알려져 있는 것이다. 그러나, 알루미늄은 전기 화학적으로 비(卑)한 금속이기 때문에 전기도금이 매우 어려운 경우도 있어, 알루미늄박을 전해법에 따라 제조하는 것은 용이한 것은 아니다. 특허문헌 1에는, 알루미늄박을 전해법에 따라 제조하는 방법으로서, 염화알루미늄 50?75몰%과 알킬피리디늄 클로라이드 25?50몰%로 이루어지는 전해욕 또는 이 욕(浴)에 유기용매를 첨가한 전해욕을 이용하는 방법이 개시되어 있지만, 이 방법은, 도금액의 염소 농도가 매우 높다. 그 때문에, 도금액에 포함되는 염소가 도금 처리중에 대기중의 수분과 반응함으로써 염화수소가스가 발생하여, 설비의 부식을 일으킨다고 하는 문제가 있으므로, 염화수소가스의 발생을 막기 위한 대책이나 발생한 염화수소가스로 설비가 부식되는 것을 막기 위한 대책을 강구할 필요가 있다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 방법에는, 인가(印加)할 수 있는 전류밀도가 최대에서도 2A/dm2 정도이기 때문에, 성막속도가 늦다고 하는 문제도 있다(인가전류밀도를 더 이상 높게 하면 도금액의 분해 등이 일어나는 것에 의해서 안정하게 도금 처리를 행할 수 없게 된다). 성막속도는 도금액에 벤젠이나 톨루엔 등의 유기용매를 첨가함으로써 개선을 기대할 수 있지만, 이러한 유기용매는 독성이 높고, 또한, 인화성이 높다고 하는 위험성이 있기 때문에, 폐수 처리의 용이성이나 안전성의 점에서는, 도금액에 이러한 유기용매를 첨가하는 것에는 문제가 있다고 하지 않을 수 없다.
따라서 본 발명은, 염소 농도가 낮은 도금액을 이용한 전해법에 의해서, 빠른 성막속도로 연성(延性)이 풍부한 고순도의 알루미늄박을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 지금까지 알루미늄의 전기도금 기술에 대해 정력적으로 연구를 행하여 오고 있지만, 그 연구 성과로서 디알킬술폰에 알루미늄 할로겐화물을 용해하여 조제한 도금액을 이용하는 방법을 개발하고 있다(일본 공개특허공보 2008-31551호). 따라서 본 발명자들은, 이 도금액을 이용한 전해법에 의한 알루미늄박의 제조를 시도한 바, 이 도금액은, 특허문헌 1에 기재된 방법으로 이용되는 도금액보다 염소 농도가 현격히 낮기 때문에, 도금 처리중에 염화수소가스가 발생하기 어렵다는 이점이나, 8A/dm2 이상의 전류밀도를 인가해도 안정된 도금 처리가 가능하기 때문에, 성막속도가 빠르다는 이점이 있지만, 기초재의 표면에 형성되는 알루미늄 피막은 딱딱하고 연성이 부족하기 때문에, 상기 피막을 기초재로부터 박리할 때에 찢어져 버린다고 하는 현상이 일어나는 것을 알 수 있었다. 따라서 이 문제를 해결하기 위해서 열심히 검토를 거듭한 결과, 도금액에 소정의 함질소 화합물을 첨가함으로써, 보다 빠른 성막속도로 연성이 풍부한 고순도의 알루미늄박을 제조할 수 있는 것을 발견하였다.
상기의 지견에 기초하여 이루어진 본 발명의 알루미늄박의 제조방법은, 청구항 1에 기재된 바와 같이, (1) 디알킬술폰, (2) 알루미늄 할로겐화물, 및, (3) 할로겐화 암모늄, 제1 아민의 할로겐화 수소염, 제2 아민의 할로겐화 수소염, 제3 아민의 할로겐화 수소염, 일반식: R1R2R3R4N?X(R1?R4는 독립적으로 알킬기를 나타내고, X는 제4 암모늄 양이온에 대한 카운터 음이온을 나타낸다)로 표시되는 제4 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 함질소 화합물을 적어도 포함한 도금액을 이용한 전해법에 따라 기초재의 표면에 알루미늄 피막을 형성한 후, 상기 피막을 기초재로부터 박리하는 것을 특징으로 한다.
또한, 청구항 2에 기재된 제조방법은, 청구항 1에 기재된 제조방법에 있어서, 디알킬술폰이 디메틸술폰인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 알루미늄박은, 청구항 3에 기재된 바와 같이, 알루미늄의 함량이 97.0?99.9mass%, S와 Cl의 함량이 각각 1.5mass% 이하이며, 비커스 경도가 40?120Hv로서, 두께가 1?15㎛인 것을 특징으로 한다.
또한, 청구항 4에 기재된 알루미늄박은, 청구항 3에 기재된 알루미늄박에 있어서, 기초재측에 위치하고 있었던 표면으로부터 그 반대측의 표면을 향하여 결정 조직이 폭이 넓어지도록 성장한 단면 구조를 가지고 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 축전 디바이스용 양극 집전체는, 청구항 5에 기재된 바와 같이, 청구항 3에 기재된 알루미늄박으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 축전 디바이스용 전극은, 청구항 6에 기재된 바와 같이, 청구항 3에 기재된 알루미늄박에 전극 활물질을 담지시켜서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 축전 디바이스는, 청구항 7에 기재된 바와 같이, 청구항 6에 기재된 축전 디바이스용 전극을 이용하여 구성되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 염소 농도가 낮은 도금액을 이용한 전해법에 의해서, 빠른 성막속도로 연성이 풍부한 고순도의 알루미늄박을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실험예 4에서의 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 알루미늄박의 단면 사진이다.
도 2는 상기 압연법에 따라 제조된 알루미늄박의 단면 사진이다.
도 3은 응용예 1에서의 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 알루미늄박을 시험극으로 한 경우의 사이클릭 볼타모그램(Cyclic voltammogram)이다.
도 4는 상기 압연법에 따라 제조된 알루미늄박을 시험극으로 한 경우의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 2는 상기 압연법에 따라 제조된 알루미늄박의 단면 사진이다.
도 3은 응용예 1에서의 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 알루미늄박을 시험극으로 한 경우의 사이클릭 볼타모그램(Cyclic voltammogram)이다.
도 4는 상기 압연법에 따라 제조된 알루미늄박을 시험극으로 한 경우의 사이클릭 볼타모그램이다.
본 발명의 알루미늄박의 제조방법은, (1) 디알킬술폰, (2) 알루미늄 할로겐화물, 및, (3) 할로겐화 암모늄, 제1 아민의 할로겐화 수소염, 제2 아민의 할로겐화 수소염, 제3 아민의 할로겐화 수소염, 일반식: R1R2R3R4N?X(R1?R4는 독립적으로 알킬기를 나타내고, X는 제4 암모늄 양이온에 대한 카운터 음이온을 나타낸다)로 표시되는 제4 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 함질소 화합물을 적어도 포함한 도금액을 이용한 전해법에 따라 기초재의 표면에 알루미늄 피막을 형성한 후, 상기 피막을 기초재로부터 박리하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 알루미늄박의 제조방법에 있어서 이용하는 도금액에 포함시키는 디알킬술폰으로서는, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디프로필술폰, 디헥실술폰, 메틸에틸술폰 등의 알킬기의 탄소수가 1?6의 것(직쇄상이라도 분기상이라도 좋다)을 예시할 수 있지만, 양호한 전기 전도성이나 입수의 용이성 등의 관점에서는 디메틸술폰을 적합하게 채용할 수 있다.
알루미늄 할로겐화물로서는, 염화 알루미늄이나 브롬화 알루미늄 등을 예시할 수 있지만, 알루미늄의 석출을 저해하는 요인이 되는 도금액에 포함되는 수분의 양을 가능한 한 줄인다고 하는 관점에서, 이용하는 알루미늄 할로겐화물은 무수물인 것이 바람직하다.
함질소 화합물로서 채용할 수 있는 할로겐화 암모늄으로서는, 염화암모늄이나 브롬화 암모늄 등을 예시할 수 있다. 또한, 제1 아민?제3 아민으로서는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 헥실아민, 메틸에틸아민 등의 알킬기의 탄소수가 1?6의 것(직쇄상이라도 분기상이라도 좋다)을 예시할 수 있다. 할로겐화 수소로서는, 염화수소나 브롬화수소 등을 예시할 수 있다. 일반식: R1R2R3R4N?X(R1?R4는 독립적으로 알킬기를 나타내고, X는 제4 암모늄 양이온에 대한 카운터 음이온을 나타낸다)로 표시되는 제4 암모늄염에서의 R1?R4로 표시되는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기 등의 탄소수가 1?6의 것(직쇄상이라도 분기상이라도 좋다)을 예시할 수 있다. X로서는 염소 이온이나 브롬 이온이나 요오드 이온 등의 할로겐화물 이온 외, BF4 -나 PF6 - 등을 예시할 수 있다. 구체적인 화합물로서는, 염화테트라메틸암모늄, 브롬화테트라메틸암모늄, 요오드화테트라메틸암모늄, 4불화 붕소테트라에틸암모늄 등을 예시할 수 있다. 적합한 함질소 화합물로서는, 빠른 성막속도로 연성이 풍부한 고순도의 알루미늄박의 제조를 용이하게 하는 점에 있어서 제3 아민의 염산염, 예를 들면 트리메틸아민 염산염을 들 수 있다.
디알킬술폰, 알루미늄 할로겐화물, 함질소 화합물의 배합비율은, 예를 들면, 디알킬술폰 10몰에 대해, 알루미늄 할로겐화물은 1.5?4.0몰이 바람직하고, 2.0?3.5몰이 보다 바람직하다. 함질소 화합물은 0.01?2.0몰이 바람직하고, 0.05?1.5몰이 보다 바람직하다. 알루미늄 할로겐화물의 배합량이 디알킬술폰 10몰에 대해 1.5몰을 밑돌면 형성되는 알루미늄 피막이 거무스름해져 버리는 현상(버닝이라고 불리는 현상)이 발생할 우려나 성막 효율이 저하할 우려가 있는 한편, 4.0몰을 넘으면 도금액의 액저항이 너무 높아짐으로써 도금액이 발열하여 분해될 우려가 있다. 또한, 함질소 화합물의 배합량이 디알킬술폰 10몰에 대해 0.01몰을 밑돌면 배합하는 것의 효과, 즉, 도금액의 전기 전도성의 개선에 기초하는 고전류밀도 인가에서의 도금 처리의 실현에 의한 성막속도의 향상, 알루미늄박의 고순도화나 연성의 향상 등의 효과를 얻기 어려워질 우려가 있는 한편, 2.0몰을 넘으면 도금액의 조성이 본질적으로 바뀌어져 버림으로써 알루미늄이 석출되지 않게 되어 버릴 우려가 있다.
전기도금 조건으로서는, 예를 들면, 도금액의 온도가 80?110℃, 인가전류밀도가 2?15A/dm2를 들 수 있다. 도금액의 온도의 하한은 도금액의 융점을 고려하여 결정되어야 할 것으로, 바람직하게는 85℃, 보다 바람직하게는 95℃이다(도금액의 융점을 밑돌면 도금액이 고화되므로 도금 처리를 이미 행할 수 없게 된다). 한편, 도금액의 온도가 110℃를 넘으면 기초재의 표면에 형성된 알루미늄 피막과 도금액과의 사이에서의 반응이 활발해져, 알루미늄 피막중에 불순물이 많이 혼입됨으로써 그 순도가 저하할 우려가 있다. 또한, 인가전류밀도가 2A/dm2를 밑돌면 성막 효율이 저하할 우려가 있는 한편, 15A/dm2를 넘으면 함질소 화합물의 분해 등이 원인으로 안정된 도금 처리를 행할 수 없게 되거나 연성이 풍부한 고순도의 알루미늄박을 얻을 수 없게 되거나 할 우려가 있다. 인가전류밀도는 3?12A/dm2가 바람직하다. 본 발명의 알루미늄박의 제조방법에 있어서 이용하는 도금액의 특기할 만한 이점은, 10A/dm2 이상의 전류밀도를 인가해도 안정된 도금 처리가 가능하기 때문에, 성막속도의 향상을 도모할 수 있는 점에 있다. 한편, 도금 처리의 시간은, 알루미늄박의 원하는 두께, 도금액의 온도나 인가전류밀도 등에도 의존하지만, 통상, 1?30분간이다. 도금 처리의 환경은, 도금액의 열화를 막고 그 수명의 연장을 도모하는 관점으로부터, 건조 분위기로 하는 것이 바람직하다.
알루미늄 피막을 형성하기 위한 기초재(음극)로서는, 스테인리스판, 티타늄판, 알루미늄판, 니켈판 등을 예시할 수 있다. 통상, 기초재로부터의 알루미늄 피막의 박리를 용이하게 하기 위해서는, 기초재의 표면은 경면(鏡面)가공이 실시되는 것 등에 의해서 가능한 한 평활한 것이 바람직하지만, 본 발명에 있어서 기초재의 표면에 형성된 알루미늄 피막은, 기초재에 대해서 이러한 가공을 실시하지 않아도 박리가 용이하다고 하는 특징을 갖는다(그 이유는 반드시 분명하지 않지만 기초재의 표면에 알루미늄 피막이 형성될 때에 기초재에 접하는 측의 알루미늄 피막의 표면 부근에 도금액에 유래하는 S와 Cl가 농화(濃化)되는 것이 관계되어 있는 것이라고 추측된다). 한편, 양극의 재질로서는, 예를 들면 알루미늄을 예시할 수 있다. 기초재로부터의 알루미늄 피막의 박리는 배치(batch)적으로 행할 수 있는 것 외, 음극 드럼을 이용하여 알루미늄 피막의 형성과 박리를 연속적으로 행할 수도 있다(예를 들면 일본 공개특허공보 평성 6-93490호 공보).
본 발명의 알루미늄박의 제조방법에 의하면, 현재로서는, 압연법에서는 제조가 매우 곤란한 두께가 15㎛ 이하의 알루미늄박, 나아가서는 압연법에서는 제조가 불가능이라고 해도 과언이 아닌 두께가 10㎛ 이하의 알루미늄박을, 염소 농도가 낮은 도금액을 이용한 전해법에 따라 빠른 성막속도로 제조할 수 있다. 게다가, 얻어지는 알루미늄박은 연성이 풍부한 것에 더하여, 고순도이다. 구체적으로는, 본 발명에 의하면, 예를 들면, 알루미늄의 함량이 97.0?99.9mass%, S와 Cl의 함량이 각각 1.5mass% 이하이며(표준적으로는 0.01?0.5mass%), 비커스 경도가 40?120Hv로서, 두께가 1?15㎛인 알루미늄박(대기중으로부터의 혼입이 불가피한 C나 O를 미량 포함하기도 한다)을, 기초재의 표면조도와 서로 비슷한 표면조도(예를 들면 기초재의 Ra가 1?10㎛이면 알루미늄박의 Ra도 대체로 그 정도이다)로 용이하게 제조할 수 있다. 제조된 알루미늄박은, 축전 디바이스의 소형화나 고에너지 밀도화를 위한 박막화된 양극 집전체 등으로서 이용할 수 있다. 기초재의 Ra에 대응하여 Ra가 1?10㎛ 정도의 알루미늄박을 얻을 수 있다는 것은, 이 정도의 표면조도를 갖는 것이 요구되는 양극 집전체를 얻기 위해서는 극히 유용하다. 또한, 본 발명에 있어서 이용하는 도금액은, 성막속도를 빨리 하기 위해서 벤젠이나 톨루엔 등의 유기용매를 첨가한다고 하는 필요가 없기 때문에, 그 수세(水洗)가 가능하고 폐액 처리를 용이하게 행할 수 있다고 하는 이점을 갖는다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
실시예 1: 디메틸술폰, 무수염화알루미늄, 트리메틸아민염산염을 몰비로 10:3:0.1의 비율로 혼합하고, 110℃에서 용해시켜 전해 알루미늄 도금액을 조제하였다. 양극에 순도 99.99%의 알루미늄판, 음극(알루미늄 피막을 형성하기 위한 기초재)에 표면조도(Ra)가 5㎛의 스테인리스판을 이용하여, 3A/dm2의 인가전류밀도로, 도금액을 95℃로 유지하여 교반하면서 전기도금처리를 10분간 행하였다. 10분 후, 표면에 알루미늄 피막이 형성된 스테인리스판을 도금액으로부터 꺼내, 수세를 행하고 나서 건조한 후, 그 단부로부터 알루미늄 피막과 스테인리스판의 사이에 개입시킨 핀셋을 스테인리스판을 따라서 미끄러질 수 있도록 이동시키면, 알루미늄 피막은 스테인리스판으로부터 용이하게 박리되어, 알루미늄박을 얻을 수 있었다. 얻어진 알루미늄박은, 두께가 5㎛이고 표면조도(Ra)가 5㎛이고, 알루미늄의 순도가 높고(알루미늄의 함량: 99.9mass%, S와 Cl의 함량: 각각 0.04mass%), 비커스 경도는 50Hv(하중: 0.05kg)로서, 압연법에 따라 제조되는 알루미늄박과 같이, 연성이 풍부한 것이었다. 한편, 알루미늄박의 두께는 단면을 주사형 전자현미경(S-800: 히타치세이사쿠쇼사 제조)으로 관찰하는 것에 의해서 측정하였다(이하 같다). 음극으로서 이용한 스테인리스판과 알루미늄박의 표면조도(Ra)는 초심도 형상 측정 현미경(VK-8510: 키엔스사 제조)을 이용하여 측정하였다. 알루미늄박의 순도는 그 양면을 수세한 후에 유황분석장치(EMIA-820W: 호리바세이사쿠쇼사 제조)를 이용하여 S의 함량을 측정하는 동시에 파장 분산 형광 X선 분석장치(RIX-2100: 리가쿠사 제조)를 이용하여 Cl의 함량을 측정하고, 그 나머지를 알루미늄의 함량으로 하였다(이하 같다). 알루미늄박의 비커스 경도는 미소 경도계(MVK-E: 아카시세이사쿠쇼사 제조)를 이용하여 측정하였다(이하 같다).
실시예 2:
디메틸술폰, 무수염화알루미늄, 트리메틸아민염산염, 염화테트라메틸암모늄을 몰비로 10:3:0.1:1의 비율로 혼합하고, 110℃에서 용해시켜 전해 알루미늄 도금액을 조제하였다. 실시예 1과 같은 양극과 음극을 이용하여, 12A/dm2의 인가전류밀도로, 도금액을 95℃로 유지하고 교반하면서 전기도금 처리를 행하였다. 한편, 도금액의 교반은, 실시예 1에서 행한 교반보다 보다 고속으로 행하여, 음극 부근에서의 알루미늄 이온 농도의 저하를 막도록 하였다. 그 결과, 염화테트라메틸암모늄을 포함한 도금액을 고속으로 교반함으로써, 실시예 1의 인가전류밀도보다 높은 인가전류밀도로 안정된 전기도금 처리가 가능해져, 실시예 1보다 보다 단시간에 두께가 5㎛의 알루미늄박을 얻을 수 있었다. 얻어진 알루미늄박은, 실시예 1에서 얻어진 알루미늄박과 같이, 알루미늄의 순도가 높고(알루미늄의 함량: 99.9mass%, S와 Cl의 함량: 각각 0.04mass%), 비커스 경도는 80Hv(하중: 0.05kg)로서, 연성이 풍부한 것이었다.
실시예 3:
트리메틸아민염산을 대신하여 염화암모늄을 이용하는 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 알루미늄박을 얻었다. 얻어진 알루미늄박은, 실시예 1에서 얻어진 알루미늄박과 같은 특성을 가지고 있었다.
실시예 4:
트리메틸아민 염산염을 대신하여 디메틸아민 염산염을 이용하는 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 알루미늄박을 얻었다. 얻어진 알루미늄박은, 실시예 1에서 얻어진 알루미늄박과 같은 특성을 가지고 있었다.
실시예 5:
트리메틸아민 염산염을 대신하여 염화 테트라메틸암모늄을 이용하는 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 알루미늄박을 얻었다. 얻어진 알루미늄박은, 실시예 1에서 얻어진 알루미늄박과 같은 특성을 가지고 있었다.
실시예 6:
트리메틸아민 염산염을 대신하여 4불화붕소테트라에틸암모늄을 이용하는 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 알루미늄박을 얻었다. 얻어진 알루미늄박은, 실시예 1에서 얻어진 알루미늄박과 같은 특성을 가지고 있었다.
실험예 1: 전해 알루미늄 도금액에의 트리메틸아민 염산염의 배합량과 알루미늄박의 순도와의 관계
디메틸술폰, 무수염화알루미늄, 트리메틸아민염산염을 몰비로 10:3:0.01 또는 0.03의 비율로 혼합하고, 110℃에서 용해시켜 전해 알루미늄 도금액을 조제하는 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 얻어진 알루미늄박의 순도를 측정하고, 실시예 1에서 얻어진 알루미늄박의 순도와 더불어 전해 알루미늄 도금액에의 트리메틸아민 염산염의 배합량과 알루미늄박의 순도와의 관계를 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
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도금액에의 트리메틸아민 염산염의 배합량 (디메틸술폰 10몰에 대한 몰비) |
||
| 0.01 | 0.03 | 0.1(실시예1) | ||
| Al박 조성 (mass%) |
Al | 99.5 | 99.8 | 99.9 |
| S | 0.2 | 0.1 | 0.04 | |
| Cl | 0.3 | 0.1 | 0.04 | |
표 1로부터 분명하듯이, 전해 알루미늄 도금액에의 트리메틸아민염산염의 배합량이 증가하는 것에 따라, 얻어지는 알루미늄박의 순도가 높아지는 것을 알 수 있었다.
실험예 2: 전해 알루미늄 도금액에의 디메틸아민 염산염의 배합량과 알루미늄박의 순도와의 관계
디메틸술폰, 무수염화알루미늄, 디메틸아민염산염을 몰비로 10:3:0.01 또는 0.03의 비율로 혼합하고, 110℃에서 용해시켜 전해 알루미늄 도금액을 조제하는 것 이외는 실시예 4와 같이 하여 얻어진 알루미늄박의 순도를 측정하고, 실시예 4에서 얻어진 알루미늄박의 순도와 더불어 전해 알루미늄 도금액에의 디메틸아민 염산염의 배합량과 알루미늄박의 순도와의 관계를 조사하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
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도금액에의 디메틸아민 염산염의 배합량 (디메틸술폰 10몰에 대한 몰비) |
||
| 0.01 | 0.03 | 0.1(실시예4) | ||
| Al박 조성 (mass%) |
Al | 99.5 | 99.8 | 99.9 |
| S | 0.2 | 0.1 | 0.05 | |
| Cl | 0.3 | 0.1 | 0.05 | |
표 2로부터 분명하듯이, 전해 알루미늄 도금액에의 디메틸아민 염산염의 배합량이 증가하는 것에 따라, 얻어지는 알루미늄박의 순도가 높아지는 것을 알 수 있었다.
실험예 3:
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 알루미늄박의 강도
인가전류밀도를 5A/dm2, 도금 처리시간을 10, 15, 20분간으로 하는 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 두께가 각각 10, 15, 20㎛의 알루미늄박을 얻었다(알루미늄의 함량은 모두 99.9mass%). 얻어진 알루미늄박의 인장 강도를 오토 그래프(EZ-Test: 시마즈세이사쿠쇼사 제조)를 이용하여 JIS Z2241에 따라서 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에는 압연법에 따라 제조된 두께가 20㎛의 시판의 알루미늄박(니폰세이하쿠사 제조(Nippon Foil Mfg. Co., Ltd.)의 인장 강도의 측정 결과를 함께 나타낸다.
| 전해 Al박(본 발명) | 압연 Al박(비교예) | |||
| 두께(㎛) | 10 | 15 | 20 | 20 |
| 인장강도(N/mm2) | 103.1 | 122.5 | 123.2 | 109.0 |
표 3으로부터 분명하듯이, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 알루미늄박의 강도는, 압연법에 따라 제조된 알루미늄박의 강도와 동등 이상이고, 같은 두께의 경우에는, 전자의 강도는 후자의 강도보다 우수한 것을 알 수 있었다.
실험예 4: 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 알루미늄박과 압연법에 따라 제조된 알루미늄박의 조직 구조의 비교
인가전류밀도를 5A/dm2, 도금 처리시간을 25분간으로 하는 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 얻은 두께가 25㎛의 알루미늄박(알루미늄의 함량은 99.9mass%)의 단면 구조와 압연법에 따라 제조된 두께가 20㎛의 시판의 알루미늄박(니폰세이하쿠사 제조)의 단면 구조를, 주사형 전자현미경(S-4300: 히타치세이사쿠쇼사 제조)을 이용하여 관찰하였다. 결과를 각각 도 1과 도 2에 나타낸다. 도 1로부터 분명하듯이, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 알루미늄박의 단면 구조는, 기초재측에 위치하고 있었던 표면으로부터 그 반대측의 표면을 향하여 결정 조직이 폭이 넓어지게(끝이 넓어지게) 성장한 것인데 비해, 도 2로부터 분명하듯이, 압연법에 따라 제조된 알루미늄박의 단면 구조는, 결정 조직이 압연 방향으로 잡아늘려져서 가로로 길게 된 것으로, 양자의 단면 구조는 완전히 다른 것을 알 수 있었다.
실험예 5: 기초재의 표면에 형성된 알루미늄 피막의 박리의 용이성
실시예 1에 있어서 알루미늄 피막을 스테인리스판으로부터 박리시켜 얻은 알루미늄박의 양면의 표면 부근의 조성을 X선 광전자분석장치(ESCA-850M: 시마즈세이사쿠쇼사 제조)를 이용하여 측정하였다. 그 결과, 기초재측에 위치하고 있었던 표면 부근의 조성과 그 반대측의 표면 부근의 조성은 다르고, 전자에 있어서는 후자에게는 발견되지 않은 S와 Cl의 농화가 발견되었다. 전기도금 처리를 개시하기 전에 무통전시간을 마련한 경우, 그 시간이 길수록 기초재에 접하는 측의 알루미늄 피막의 표면 부근에 도금액에 유래하는 S와 Cl가 농화되고, 그 정도가 높으면 기초재로부터의 알루미늄 피막의 박리가 용이한 것을 본 발명자들은 별도의 실험에 의해서 확인하고 있다. 따라서, 본 발명에 있어서 기초재의 표면에 형성된 알루미늄 피막이 기초재로부터 용이하게 박리할 수 있는 이유에는, 기초재에 접하는 측의 그 표면 부근에서의 S와 Cl의 농화가 관계되어 있는 것이라고 추측되었다. 한편, 알루미늄박의 기초재측에 위치하고 있었던 표면 부근에서의 S와 Cl의 농화는, 수세나 아세톤을 이용한 세정을 행함으로써 소실되기 때문에, 알루미늄박의 최종적인 품질에 악영향을 미치는 것은 아니다(알루미늄 피막의 기초재로부터의 박리에 기여한 후에 세정에 의해서 제거할 수 있다고 하는 이점이 있는 것을 의미한다).
응용예 1: 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 알루미늄박의 축전 디바이스용 양극 집전체로서의 이용
인가전류밀도를 5A/dm2, 도금 처리시간을 15분간으로 하는 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 얻은 두께가 15㎛의 알루미늄박(알루미늄의 함량은 99.9mass%)을 시험극, 리튬박을 대극(對極) 및 참조극으로 하고, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합용매(체적비는 1:1)에 LiPF6을 용해한 용액을 전해액으로서 3극식의 전기화학평가 셀을 제작하였다. 이 전기화학평가 셀을 이용하고, 시험극의 전위를 1mV/초의 주사속도로 1?6V의 범위에서 주사시켜, 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)에 의해서 그 특성을 전기화학적으로 평가하였다. 결과를 도 3에 나타낸다. 또한, 압연법에 따라 제조된 두께가 20㎛의 시판의 알루미늄박(니폰세이하쿠사 제조)을 시험극으로서 같은 평가를 실시한 결과를 도 4에 도시한다. 도 3과 도 4로부터 분명하듯이, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 알루미늄박을 시험극으로 한 경우도, 압연법에 따라 제조된 알루미늄박을 시험극으로 한 경우와 같이, 전류-전위곡선이 2사이클째 이후 안정화되었다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 알루미늄박은, 축전 디바이스용 양극 집전체로서 이용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
응용예 2: 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 알루미늄박을 축전 디바이스용 양극 집전체로서 이용한 축전 디바이스의 제작
실시예 1에서 얻은 알루미늄박을 양극 집전체로서 이용하고, 그 표면에 양극 활물질을 도포한 것을 양극으로서 자체 공지의 구성을 갖는 축전 디바이스를 제작하였다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명은, 염소 농도가 낮은 도금액을 이용한 전해법에 의해서, 빠른 성막속도로 연성이 풍부한 고순도의 알루미늄박을 제조하는 방법을 제공할 수 있는 점에 있어서 산업상 이용 가능성을 갖는다.
Claims (7)
- (1) 디알킬술폰, (2) 알루미늄 할로겐화물, 및, (3) 할로겐화 암모늄, 제1 아민의 할로겐화 수소염, 제2 아민의 할로겐화 수소염, 제3 아민의 할로겐화 수소염, 일반식: R1R2R3R4N?X(R1?R4는 독립적으로 알킬기를 나타내고, X는 제4 암모늄 양이온(cation)에 대한 카운터 음이온(counteranion)을 나타낸다)로 표시되는 제4 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 함질소 화합물을 적어도 포함한 도금액을 이용한 전해법에 따라 기초재(substrate)의 표면에 알루미늄 피막을 형성한 후, 상기 피막을 기초재로부터 박리하는 것을 특징으로 하는 알루미늄박의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 디알킬술폰이 디메틸술폰인 것을 특징으로 하는 알루미늄박의 제조방법.
- 알루미늄의 함량이 97.0?99.9mass%, S와 Cl의 함량이 각각 1.5mass% 이하이며, 비커스 경도가 40?120Hv이고, 두께가 1?15㎛인 것을 특징으로 하는 알루미늄박.
- 제 3 항에 있어서, 기초재측에 위치하고 있었던 표면으로부터 그 반대측의 표면을 향하여 결정 조직이 폭이 넓어지게 성장한 단면 구조를 가지고 이루어지는 것을 특징으로 하는 알루미늄박.
- 제 3 항에 기재된 알루미늄박으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 양극 집전체.
- 제 3 항에 기재된 알루미늄박에 전극 활물질을 담지시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전극.
- 제 6 항에 기재된 축전 디바이스용 전극을 이용하여 구성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
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