JP2006286381A - 電池の電極製造用圧縮ロール及び電池用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 活物質合剤が塗布された集電体を圧縮して活物質合剤の充填密度を高めて所望の充填密度とするための、ロール表面の磨耗が小さく、長寿命な電池の電極製造用圧縮ロール及びこの圧縮ロールを用いた電池用電極の製造方法を提供すること。
【解決手段】 本発明の電池の電極製造用圧縮ロール１は、活物質合剤が塗布された集電体を圧縮して活物質合剤の充填密度を高めるためのものであり、ロール母材２の表面にＷＣ系サーメット溶射皮膜からなり、鏡面処理されている表面硬質膜３を備えており、前記ロール母材２の表面硬度がショア硬度Ｈｓ８０以上のものであることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電池の電極の製造用圧縮ロール及びこの圧縮ロールを用いた電池用電極の製造方法に関し、特に活物質合剤が塗布された集電体を圧縮して活物質合剤の充填密度を高めて所望の充填密度とするための電池の電極製造用圧縮ロール及びこの圧縮ロールを用いた電池用電極の製造方法に関する。

現在、各種電池は幅広い用途にわたって使用されている。電池としては、一度使用した後は再使用できない一次電池と、使用した後に何度も充電して再使用できる二次電池とが存在する。一次電池は、主として時計、電卓、補聴器、懐中電灯等の用途に多く使用され、二次電池はパーソナルコンピュータ（ＰＣ）、携帯電話、自動車、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電動アシスト自転車、電動工具等広範囲に亘って使用されている。これらの電池への要求仕様は年々厳しくなり、二次電池だけではなく一次電池においても、より一層の特性向上のため、高エネルギー密度化、自己放電抑制、長寿命化などの様々な改良が行われている。

特に、二次電池においては、携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、特に小型薄型化したもの、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されており、軽量かつ高容量で高エネルギー密度が得られることから負極に水素吸蔵合金を用いた金属水素化物二次電池や、特に他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウム非水電解質二次電池が注目され、二次電池市場で大きな伸びを示している。

このうち、金属水素化物二次電池は、例えば下記特許文献１に示されているように、水素吸蔵合金粉末にポリテトラフルオロエチレンを結着剤として添加し、均一に混練した混合物を圧縮の後、集電体の両面に配置して圧着し、乾燥することにより水素吸蔵合金電極からなる負極を作製し、この水素吸蔵合金電極からなる負極を公知のニッケル正極と組み合わせ、これら正負極の間にセパレータを介して巻回して渦巻状電極群を作製し、角型電池の場合はさらに渦巻状電極群を押し潰して偏平状とし、電池外装体に収納後、電解液を注液し、封口することにより作製されている。

また、リチウム非水電解質二次電池は、短冊状の銅箔等からなる負極集電体の両面に負極用活物質合剤が塗布されて形成された負極と、短冊状のアルミニウム箔等からなる正極集電体の両面に正極用活物質合剤が塗布されて形成された正極との間に微多孔性ポリプロピレンフィルム等からなるセパレータを介して互いに絶縁した状態で円柱状又は楕円形状に巻回して渦巻状電極群を作製し、角型電池の場合はさらに渦巻状電極群を押し潰して偏平状に成型し、次いで、上記負極及び正極の各所定部分にそれぞれ負極リード及び正極リードを溶接して所定形状の外装体に収納された構成を有している。

ところが、このような電池のエネルギー密度を高めるためには、正極活物質ないしは負極活物資の充填密度を高める必要がある。そのため、従来から電池の電極製造工程では、メッシュ状又は箔状の金属からなる集電体の片面又は両面に活物質合剤を塗布乾燥後、この活物質合剤が塗布された集電体を圧縮して電極の厚みを低下させて活物質合剤の充填密度を増加させることが行われている。

例えば、下記特許文献１に開示されている金属水素化物電池の負極である水素吸蔵合金電極の製造に際しては、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ及びその他の希土類元素からなるミッシュメタルと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを所定の原子比となるように秤量し、それらをアーク溶解炉で溶解し、冷却して水素吸蔵合金を得た後、平均粒子径が２０〜５０μｍの粉末となるように粉砕し、得られた水素吸蔵合金粉末に対し、ポリビニルアルコール水溶液を混合してペーストとし、このペーストを発泡ニッケル多孔体内へ均一に充填し、乾燥した後加圧成形することにより厚さ０．５〜１．０ｍｍのシート状の水素吸蔵合金電極を作製している。

また、下記特許文献２に開示されているアルカリ蓄電池用の水酸化ニッケル極の製造に際し、水酸化ニッケルと水酸化コバルトあるいは水酸化カドミウムを単独もしくは両者を固溶態化した水酸化ニッケル粉末を得た後、β−Ｃｏ（ＯＨ）_２の被覆層を形成した活物質粉末を作製し、この活物質粉末とカルボキシメチルセルロースのスラリーを多孔度９５％、厚さ１．５ｍｍのニッケル繊維焼結体に充填し、乾燥、厚み調節を行い、厚さ０．７ｍｍのニッケル極を得ている。

さらに、下記特許文献３には、厚さ２０μｍのＡｌ箔の両面にＬｉＣｏＯ_２を活物質とする正極合剤スラリーをそれぞれ厚さ１３０μｍとなるように設け、その後カレンダープレス機により圧縮成型して厚さ２５０μｍの正極を製造した例、及び、厚さ１８ｍｍの銅箔の両面に一酸化スズを主成分とする複合酸化物が負極活物質である負極合剤スラリーをエクストリュージョン法により塗布し、正極と同様、乾燥後に圧縮成型して厚さ７８μｍの負極を製造した例が、それぞれ記載されている。

このように、電池用の電極を製造する際には、集電体の片面ないし両面に各種活物質合剤を塗布乾燥した後に、この活物質合剤が塗布された集電体を圧縮ロールによって所定の厚さないし所定の密度になるように圧縮している。この電池の電極製造用の圧縮ロールとしては、従来から表面硬質膜として硬質クロムメッキを有するロールが使用されてきている。しかしながら、電極活物質としては、炭素や水酸化ニッケル等の比較的軟質な材料のみならず、水素吸蔵合金等の固く脆い金属質材料やリチウム複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、マンガン酸化物等の硬質なセラミック系材料まで、幅広い材料の圧縮のために使用されている。

そのため、従来の電極製造用の圧縮ロールを用いた場合、特に硬質な活物質材料を含む合剤を圧縮する場合においては、ロールによる圧縮量が増加するに従って圧縮時に大きな線圧がかかるため、ロール表面の磨耗が大きくなり、一定期間ごとにロールを取り替えなければならなくなって生産効率が低下するという問題点が存在していた。

一方、下記特許文献４には、製鋼技術分野において、ロール表面にＷＣ系サーメットからなる溶射被膜を設けることで、耐摩耗性に優れ、長寿命化を図ったプロセスロールの発明が記載されているが、このプロセスロールは鋼板を搬送するためのロールであって、この場合はロール表面への負荷が小さく、ＷＣ溶射被膜がロール母材から剥がれることはない。しかも、上記特許文献４に開示された発明は圧延作業用ロール（ワークロール）としての適用は明確に除外されている。この特許文献４に開示されているＷＣ系サーメットからなる溶射被膜を有するロールは、電池の電極の製造用圧縮ロールとしては使用し得ない。その理由は、プロセスロールの負荷加重は小さいため、圧延作業用ロールと同等の線圧３０００〜４０００ｋｇ／ｃｍという大きな負荷加重を必要とされる電池の電極製造用の圧縮ロールとして使用すると、ロール表層が凹み、溶射被膜が割れ、早期に使用不可能になってしまうからである。

また、下記特許文献５には、ロール表面に、ロール母材にセラミックスが食い込んだ状態のサーメット第１溶射被膜を有し、更にその上にセラミックスの融点以上の温度の溶射燃焼炎で溶射されたサーメット又はセラミックスの第２溶射被膜を有する金属圧延用ロールの発明が開示されており、具体例として高Ｃｒ鋳鉄（表面硬度Ｈｓ７０）の表面にセラミックスとしてＷＣ系サーメットを溶射した例も示されている。しかしながら、この金属圧延用ロールは、第１溶射被膜のみでは表面から固体セラミックス粒子が飛び出しており、圧延時に固体セラミックス粒子が欠け落ち、表面の一部分のみが磨耗してしまうことが示されており、しかも、第２溶射被膜はいわゆるプラズマ溶射により製膜しているから、被膜の気孔率が大きく、表面粗度が悪くなる。したがって、この金属圧延用ロールは、金属圧延と同等の負荷加重を要求されながらも鏡面ロールを必要とされる電池の電極製造用としては使用し得ない。

特開平０９−０２２６９１号公報（段落［００１７］、［００２０］〜［００２１］） 特開昭６３−１５２８６６号公報（２頁左下欄７〜１７行） 特開平１０−２２８９３０号公報（段落［００４９］〜［００５１］） 特開２００４−００１０７０号公報（特許請求の範囲、段落［０００２］） 特開平０９−０８５３１１号公報（特許請求の範囲、段落［０００９］、［００３５］〜［００３６］）

本願の発明者等は、上述のような圧縮時に非常に大きな線圧が掛かることがある電池の電極製造用に最適な圧縮ロールを得るべく種々検討を重ねた結果、特に表面硬質膜をもうけるロール母材の物性と表面硬質膜の材質を所定のものに限定することにより、ロールによる圧縮量が増加してもロール表面の磨耗が小さく、長寿命な電池の電極製造用圧縮ロールを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、特に活物質合剤が塗布された集電体を圧縮して活物質合剤の充填密度を高めて所望の充填密度とするための、ロール表面の磨耗が小さく、長寿命な電池の電極製造用圧縮ロール及びこの圧縮ロールを用いた電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の上記目的は以下の方法により達成し得る。すなわち、請求項１の電池の電極製造用圧縮ロールの発明は、活物質合剤が塗布された集電体を圧縮して活物質合剤の充填密度を高めるための圧縮ロールにおいて、前記圧縮ロールはロール母材表面にＷＣ系サーメット溶射皮膜からなる鏡面処理された表面硬質膜を備えており、前記ロール母材の表面硬度がショア硬度Ｈｓ８０以上である、ことを特徴とする。

さらに、請求項２の電池用電極の製造方法の発明は、メッシュ状又は箔状の金属からなる集電体の片面又は両面に活物質合剤を塗布乾燥後、この活物質合剤が塗布された集電体を圧縮して活物質合剤の充填密度を高める際に、圧縮ロールとして請求項１に記載の電池の電極製造用圧縮ロールを使用したことを特徴とする。

本発明は、上記の製造方法を採用することにより以下に述べるような優れた効果を奏する。すなわち、請求項１の発明によれば、例えばリチウム複合酸化物のような硬質なセラミック系活物質を含む合剤の圧縮に使用して１０万ｍの圧縮を行っても、ロールの表面はほとんど磨耗せず、長寿命な電池の電極製造用圧縮ロールを提供することができる。しかも、前記表面硬質膜の表面は鏡面処理されているため、特に表面が平らな電極が得られるので、本発明によって製造された電極を外装体に組み込むと内部短絡の危険性も少なく、高エネルギー密度の電池を作製し得る電極が得られる。

さらに、請求項２の発明によれば、ロールの寿命が長いためにロールの交換を必要とするまでの期間が長くなるので、連続的に多数の電池を製造することができるようになり、電池製造に際する原価低減に大きく寄与することができる。

以下、図面を参照して本発明の実施例を説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための電池の電極製造用圧縮ロール及び電池用電極の製造方法としてＬｉＣｏＯ_２からなるセラミック系の活物質を使用する正極の製造を例にとって説明したものであって、本発明をこれに限定することを意図するものではなく、その他のリチウム複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、マンガン酸化物等の硬質なセラミック系材料、水素吸蔵合金等の固く脆い金属質材料、炭素や水酸化ニッケル等の比較的軟質な材料等を活物質とする電極の製造用にも等しく適用し得るものである。

［実施例１、２及び比較例１］
活物質としてはリチウム非水電解質二次電池の正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２を用いた。ＬｉＣｏＯ_２が９４質量％、アセチレンブラックが３質量％、ポリフッ化ビニリデンが３質量％となるような割合でＮ−メチルピロリドンに投入して合剤スラリーを作製した。この合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に膜状に塗布した後、乾燥してＮ−メチルピロリドンを除去し、両面の合剤層の厚さが２６０μｍの試験用電極材を得た。この試験用電極材を用いて実施例１及び２、比較例１のロールにより圧縮操作を行った。

ロール母材２としてはＪＩＳ４８０５（１９９０）で規定される高炭素鋼クロム軸受鋼鋼材ＳＵＪ３を使用し、実施例１及び２のロール母材２としては表面ショア硬度が８５〜９０のものを使用し、比較例１のロール母材２としては表面ショア硬度９５のものを使用した。そして、実施例１のロール母材２を被覆する表面硬質膜３の被膜種類としてはＷＣ−１２Ｃｏサーメットを、また、実施例２の表面硬質膜３の被膜種類としてはＷＣ−２７ＮｉＣｒサーメットをそれぞれ使用し、圧延ロール１の表面にＨＶＯＦ（High Velocity Oxigen Fuel）を用いて厚さ２８０μｍの溶射被膜１を形成し、得られた表面を研磨して鏡面とし、これを実施例１及び２の電極製造用圧縮ロール１とした。また、比較例１のロール母材を被覆する表面硬質膜３の被膜種類としては、厚さ１００μｍの硬質Ｃｒ層をメッキ法により形成し、さらに表面を研磨して鏡面とし、これを比較例１の電極製造用圧縮ロール１とした。

実施例１、２及び比較例３の電極製造用圧縮ロール１をそれぞれ用いて、上述の試験用電極材を挟み込み、負荷加重３０００〜３５００ｋｇ／ｃｍの範囲となるように圧縮圧力を加え、１０万ｍの圧縮作業を行い、それぞれの電極製造用圧縮ロール１の表面磨耗量を測定した。なお、表面磨耗量の測定は、１０万ｍの圧縮を行った後、圧縮ロール１の上にロールキャリパを設置し、ダイヤルゲージにて電極の圧延部分と非圧延部分との差を測定し、これを磨耗量とした。実施例１及び２、比較例１のそれぞれの電極製造用圧縮ロール１の物性及び測定結果を表１にまとめて示す。

表１に示した結果から明らかなように、実施例１及び２の電極製造用圧縮ロールでは、ロール母材のショア硬度が比較例１に記載のものよりも低いにも拘わらず、表面硬質層のＷＣ系サーメットの硬度を有効に生かすことができるため、１０万ｍ圧縮処理しても磨耗量は実質的に「０」であり、更なる圧縮処理に使用可能であった。それに対し、比較例１の電極製造用圧縮ロールは、ロール母材２のショア硬度が高いにも拘わらず、１０万ｍ圧縮処理を行った際の磨耗量は１．２μｍもあり、更なる圧縮処理に使用すると、早期にロール表面が磨耗し、寿命に達してしまう。

以上述べたことから明らかなように、実施例１及び２の電極製造用圧縮ロールは、比較例１のロール母材よりショア硬度が低いものを用いているにも拘わらず比較例１の電極製造用圧縮ロールよりも磨耗量が少ないという優れた効果を奏している。したがって、比較例１のロール母材に表面硬質層として実施例１及び２で使用したＷＣ系サーメット溶射被膜を設ければ、同様に磨耗量が少なく、長寿命の電池の電極製造用圧縮ロールが得られることは当業者にとり自明であろう。

電池の電極製造用圧縮ロールの断面図である。

符号の説明

１ 電池の電極製造用圧縮ロール
２ ロール母材
３ 表面硬質膜

Claims (2)

1. 活物質合剤が塗布された集電体を圧縮して活物質合剤の充填密度を高めるための圧縮ロールにおいて、
   前記圧縮ロールはロール母材表面にＷＣ系サーメット溶射皮膜からなる鏡面処理された表面硬質膜を備えており、
   前記ロール母材の表面硬度がショア硬度Ｈｓ８０以上である、
   ことを特徴とする電池の電極製造用圧縮ロール。
2. メッシュ状又は箔状の金属からなる集電体の片面又は両面に活物質合剤を塗布乾燥後、この活物質合剤が塗布された集電体を圧縮して活物質合剤の充填密度を高める際に、圧縮ロールとして請求項１に記載の電池の電極製造用圧縮ロールを使用したことを特徴とする電池用電極の製造方法。
   

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