JP5091723B2 - 非水電解液電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は非水電解液電池の製造方法に関する。

近年、種々の電子機器の高性能化、小型化、携帯化が進み、これらの電子機器のバックアップ用電源として使用される二次電池にも高性能化、小型化・長寿命化が強く要求されるようになった。このような要求に応えるべく、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を電極に用いた非水電解液電池の開発が行なわれている。

この非水電解液電池においては、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム含有金属酸化物が主に用いられ、負極活物質として黒鉛等の炭素材料、チタン酸リチウム等のリチウム含有金属酸化物、又は金属リチウム若しくはリチウム合金が主に用いられる。

非水電解液電池に用いる電極は、上記のような活物質と溶剤に溶解させた結着剤、および炭素材料などからなる導電助剤とを混合して顆粒状の合剤とした後、加圧成形してペレット形状としたり導電性集電体に塗布したりするなどして作製される。非水電解液電池の場合、多くの活物質が水と顕著に反応するため、前記溶剤として水ではなく有機溶剤が用いられる。例えば、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が用いられ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が用いられる（例えば、特許文献１）。

ここで、電池への高性能化の要望に応えるべく電極の容量密度を高めようとすると、なるべく上記合剤中の活物質の割合を多くすることが望ましい。特にポリフッ化ビニリデンなどの結着剤は電極の電気化学反応に寄与しないだけでなく、却って抵抗成分として反応を阻害し電圧を降下させる場合などがあるので、出来る限り少ない方が望ましい。一方、結着剤を減少させると電極の機械的特性に影響し、強度上の問題が生ずる。特に合剤に含まれる結着剤の含有率を１ｗｔ％以下にした場合、加圧成形法による電極作製時、金型に合剤が付着してしまうスティッキング等の打錠障害が発生しやすいという問題があった。

従来、スティッキング等の打錠障害への対策としては、金型表面に金属窒化物やＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）等の被膜を形成し離型性を高める処置が施されてきた（例えば、特許文献２）。しかし、このような方法をもってしても、合剤中の結着剤量を減少させた場合は、その効果が十分ではなかった。

特開２００３−３０３５９３号公報 特開２００７−２３７２１９号公報

本発明は、合剤を加圧成形により製造する際に、合剤中の結着剤量が１ｗｔ％以下であっても打錠障害を生じさせることなくペレット状の電極を製造できる製造方法を提供することを目的とする。

本発明の非水電解液電池の製造方法は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料を活物質と結着剤を混合してなる合剤を金型中で加圧成形したペレット状電極を用いる非水電解液電池の製造方法であって、前記合剤中の結着剤の混合割合が１ｗｔ％以下であって、かつ前記金型の基材硬度が１４５０ＨＶ以上であり前記金型の合剤と接する部分の摩擦係数が０．３５以下であることを特徴とする。
なお前記金型の基材は超硬合金とすることができる。また前記金型の合剤と接する部分には窒化クロムあるいはＤＬＣの被膜を設けることができる。

結着剤の混合割合が１ｗｔ％以下である合剤を加圧成形してペレット状電極を製造する際に、基材硬度が１４５０ＨＶ以上であり合剤と接する部分の摩擦係数が０．３５以下である金型を用いると、合剤中の結着剤量が１ｗｔ％以下と少量であっても、スティッキング等の打錠障害が抑制されペレット状電極の製造品質を向上させることができる。また、合剤中の結着剤量を少量にできることにより、相対的に合剤中の活物質量を増やすことができ、電極の高エネルギー密度化を図ることができる。

なお、合剤中の結着剤の混合割合とは、合剤作製時に用いる溶剤を除いた全質量に対する結着剤質量の割合を意味する。なお、前記合剤中には活物質と結着剤の他に導電材を含ませることができるが、この場合の結着材の混合割合は導電材を含めた全質量に対する結着剤の質量の割合となる。

硬度が１４５０ＨＶである金型の基材として、具体的には超硬合金を用いることができる。また、金型表面に窒化クロムやＤＬＣの被膜を設けることにより、合剤と接する部分の摩擦係数を０．３５以下とすることができる。

図１に、本発明に係る非水電解液電池の模式的断面図を示す。正極１と負極２は、セパレータ３を介して対向するように設けられており、正極缶４及び負極缶５からなる電池ケース内に収容されている。正極１は正極缶４に、負極２は負極キャップ５にそれぞれ電気的に接続している。負極缶５の外周部は、ガスケット６を介して正極缶４の内側にはめ込まれている。正極１、負極２及びセパレータ３には非水電解液が含浸されている。

正極１は、正極活物質と結着剤（例えばＰＶｄＦ）と導電材（例えば黒鉛）を混合した合剤を加圧成形することにより作製されたペレット状の電極である。正極に用いる活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム含有金属酸化物、あるいは二酸化マンガン等の金属酸化物を用いることができる。なお、結着剤は有機溶剤中に溶解した状態で混合される。結着剤を溶解する有機溶剤としてはＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなど用いることができる。

負極２に用いる活物質としては、黒鉛等の炭素材料、シリコン材料、金属リチウム、アルミニウム−リチウム合金等のリチウム合金の他、チタン酸リチウムなど上述の正極活物質に比べ電位の低いリチウム含有金属酸化物を用いることができる。
さらに、ガスケット６の材料としてはポリプロピレンやポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）等使用することができる。

図２に本発明に係る電極の加圧成形金型を示す。加圧成形金型は上パンチＡ、ダイスＢ、下パンチＣの３つの部品より成る。これら金型の基材硬度は１４５０ＨＶ以上である。
ダイスＢはダイス穴ｂ１が開けられた環状の部品である。ダイス穴ｂ１の直径はこの金型を用いて作製されるペレット状電極の直径に相当するように設けられている。
上パンチＡおよび下パンチＣにはダイス穴ｂ１に挿入される凸部ａ１およびｃ１がそれぞれ設けられている。凸部ａ１、ｃ１はダイス穴ｂ１に隙間なく挿入されるよう、その直径はダイス穴ｂ１の直径とほぼ同じとなっている。

電極はこの金型により次のようにして作製される。まず、下パンチＣの凸部ｃ１をダイスＢのダイス穴ｂ１に挿入しておく。次いで、凸部ｃ１により下部が塞がれたダイス穴ｂ１の中に合剤を規定の量だけ入れる。そして上パンチＡの凸部ａ１をダイス穴ｂ１に挿入してダイス穴ｂ１の上部を塞ぎ、更に上パンチおよび下パンチに上下方向の圧力を加える。これによりダイス穴ｂ１内部に入れられた合剤が圧縮され、円板状の電極が形成される。

なお上記加圧成形金型においては、合剤と接触する凸部ａ１、ｃ１の先端面ａ２、ｃ２およびダイス穴ｂ１の内面ｂ１はその摩擦係数が０．３５以下となるように加工される。具体的には窒化クロムやＤＬＣ被膜を形成する。なお摩擦係数の値はボールオンディスク法による磨耗試験で測定することができる。

以下、本発明をコバルト酸リチウムを活物質としたペレット状電極に適用した例を用いてその効果を具体的に示す。
（実施例１）
正極活物質であるコバルト酸リチウムを８９ｗｔ％、導電剤として人造黒鉛を５ｗｔ％ 、アセチレンブラック５ｗｔ％、結着剤としてＰＶｄＦを１ｗｔ％の割合で混合して正極合剤を作製した。
この合剤を、基材硬度が１４５０ＨＶ以上である超硬合金（材種：Ｇ３）製の金型で合剤と接する部分が窒化クロムで被覆されたもの（ダイス穴の直径：４．０ｍｍ、被覆部の摩擦係数：０．１５〜０．３５）を用いて加圧成形（圧力８１００Ｎ／ｃｍ^２）することにより、直径４ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのペレット状とした。このペレット状の合剤を真空中に１００℃で乾燥してペレット状電極を作製した。

（実施例２）
実施例１における金型の合剤と接する部分の被覆をＤＬＣとしたもの（被覆部の摩擦係数：０．０９〜０．２５）とした以外は実施例１と同じ条件で直径４ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのペレット状電極を作製した。

（比較例１）
実施例１における金型の合剤と接する部分に被膜をつけずラッピング加工したもの（被覆部の摩擦係数：０．４〜０．６）とした以外は実施例１と同じ条件で直径４ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのペレット状電極を作製した。

（比較例２）
実施例１における金型の基材をダイス鋼（大同特殊鋼製ＤＣ５３、硬度：６００ＨＶ）とし、合剤と接する部分の被覆を窒化クロムとしたもの（被覆部の摩擦係数：０．１５〜０．３５）とした以外は実施例１と同じ条件で直径４ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのペレット状電極を作製した。

（比較例３）
実施例１における金型の基材をダイス鋼（大同特殊鋼製ＤＣ５３、硬度：６００ＨＶ）とし、合剤と接する部分の被覆をＤＬＣとしたもの（被覆部の摩擦係数：０．０９〜０．２５）とした以外は実施例１と同じ条件で直径４ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのペレット状電極を作製した。

（評価試験）
上記の実施例１、２及び比較例１〜３の電極をそれぞれ５００００個作製し、各例の電極における打錠障害の有無を確認した。その結果を表１に示す。

上記表のとおり、合剤と接する部分にラッピング加工を施した金型を用いた比較例１では打錠障害が発生した。これは、合剤と接する部分の摩擦係数が比較的大きく、離型製に問題があるためであると考えられる。
一方、比較例２、３によれば、合剤と接する部分に窒化クロムやＤＬＣの被膜加工を施し、離型製を向上させているにも関わらず、打錠障害が生じた。しかし、比較例２、３からその金型の基材硬度を高めた実施例１、２では打錠障害が生じなかった。

この理由については定かではないが、上記結果から優れた打錠性を得るためには、金型の合剤と接する部分の摩擦係数に加え、基材硬度を考慮する必要があることが分かる。すなわち、前記摩擦係数が０．３５以下であり、前記基材強度が１４５０ＨＶ以上であると、合剤中の結着剤の割合が１ｗｔ％以下であっても打錠障害を生ずることなく、良質なペレット状電極を製造することができる。

なお、上記実施例においてはコバルト酸リチウムの例について説明したが、ニッケル酸リチウムやマンガン酸リチウムなど他のリチウム含有金属化合物や二酸化マンガンなどの金属酸化物についても適用することができる。また、本発明の適用は正極に限られるものではなく、負極に適用することも可能である。

本発明に係る非水電解液電池の模式的断面図である。 本発明に係る加圧成形用金型の模式図である。

符号の説明

１・・・正極、 ２・・・負極、 ３・・・セパレータ、 ４・・・正極缶
５・・・負極キャップ、 ６・・・ガスケット
Ａ・・・上パンチ、 Ｂ・・・ダイス、 Ｃ・・・下パンチ
ａ１、ｃ１・・・凸部、 ｂ１・・・ダイス穴

Claims (3)

1. リチウムを吸蔵・放出可能な活物質と結着剤を混合してなる合剤を金型中で加圧成形したペレット状電極を用いる非水電解液電池の製造方法において、前記合剤中の結着剤の混合割合が１ｗｔ％以下であって、かつ前記金型の基材硬度が１４５０ＨＶ以上であり前記金型の合剤と接する部分の摩擦係数が０．３５以下であることを特徴とする非水電解液電池の製造方法
2. 前記金型の基材が超硬合金であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池の製造方法
3. 前記金型の合剤と接する部分に窒化クロム又はダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を被覆したことを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解液電池の製造方法
   

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