KR20160113546A - 알루미늄 도금액, 알루미늄막, 수지 구조체, 알루미늄 다공체 및 알루미늄 다공체의 제조 방법 - Google Patents

알루미늄 도금액, 알루미늄막, 수지 구조체, 알루미늄 다공체 및 알루미늄 다공체의 제조 방법 Download PDF

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준이치 니시무라
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코우타로우 기무라
히데아키 사카이다
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Abstract

알루미늄 도금이 가능한 전류 밀도영역이 크고, 또한, 액저항이 작은 알루미늄 도금액을 제공한다. 알루미늄할로겐화물과 알킬이미다졸륨할로겐화물, 알킬피리디늄할로겐화물 및 우레아 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상과, 하기 일반식 (1)로 나타나는 암모늄염을 포함하고, 상기 암모늄염의 농도가 1g/L 이상, 45g/L 이하인 알루미늄 도금액.
NR4 ＋·X- 　··· 일반식 (1)
단, 상기 일반식에 있어서, R은 수소 원자 또는 측쇄를 가져도 좋은 탄소수가 15 이하의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, 상기 R은 서로 동일해도 상이해도 좋다.

Description

알루미늄 도금액, 알루미늄막, 수지 구조체, 알루미늄 다공체 및 알루미늄 다공체의 제조 방법{ALUMINUM PLATING SOLUTION, ALUMINUM FILM, RESIN STRUCTURE, POROUS ALUMINUM OBJECT, AND POROUS ALUMINUM OBJECT MANUFACTURING METHOD}
본 발명은, 알루미늄 도금액, 알루미늄막, 수지 구조체, 알루미늄 다공체 및, 알루미늄 다공체의 제조 방법에 관한 것이다.
3차원 그물코 형상 구조를 갖는 금속 다공체는, 각종 필터, 촉매 담체, 전지용 전극 등 다방면으로 이용되고 있다. 예를 들면 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 니켈 다공체(이하 「니켈 다공체」라고 함)로 이루어지는 셀멧(CELMET)(스미토모 전기공업(주) 제조: 등록상표)은, 니켈 수소 전지나 니켈 카드뮴 전지 등의 전지의 전극 재료로서 사용되고 있다. 셀멧은 연통 기공(pore)을 갖는 금속 다공체이며, 금속 부직포 등 다른 다공체에 비하여 기공률이 높다는(90％ 이상) 특징이 있다.
이러한 니켈 다공체는, 발포 우레탄 등의 연통 기공을 갖는 수지 성형체의 골격 표면에 니켈층을 형성한 후, 열처리하여 발포 수지 성형체를 분해하고, 추가로 니켈을 환원 처리함으로써 얻어진다. 니켈층의 형성은, 발포 수지 성형체의 골격 표면에 카본 분말 등을 도포하여 도전화 처리한 후, 전기 도금에 의해 니켈을 석출시킴으로써 행해진다.
또한, 니켈과 동일하게 알루미늄도 도전성, 내부식성, 경량 등이 우수한 특징이 있고, 전지 용도로는 예를 들면, 리튬 이온 전지의 정극(正極)으로서, 알루미늄박의 표면에 코발트산 리튬 등의 활물질을 도포한 것이 사용되고 있다.
이 알루미늄을 이용한 정극의 용량을 향상하기 위해서는, 알루미늄의 표면적을 크게 한 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 알루미늄 다공체(이하 「알루미늄 다공체」라고 함)를 이용하여, 알루미늄 다공체의 기공부에도 활물질을 충전하는 것을 생각할 수 있다. 알루미늄 다공체를 이용함으로써, 전극을 두껍게 해도 활물질을 보존유지할 수 있어, 단위 면적당의 활물질 이용률이 향상되기 때문이다.
상기 알루미늄 다공체의 제조 방법으로서는, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 발포 수지 성형체에 알루미늄 도금을 행하는 방법이 있고, 일본공개특허공보 2012-007233호(특허문헌 1)에는, 이 도금법에 의해 얻어지는 알루미늄 다공체를 전극으로서 이용하는 커패시터에 대한 발명이 기재되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 방법에 의하면, 3차원 그물코 구조를 갖는 다공질 수지 성형체에 대하여 순도가 높은 알루미늄을 균일하게 도금하는 것이 가능하여, 고품질의 알루미늄 다공체를 제조할 수 있다.
일본공개특허공보 2012-007233호
용융염을 이용한 알루미늄 도금 방법에 있어서는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(EMIC)나 1-부틸피리디늄클로라이드(BPC) 등의 유기 염화물염과, 염화 알루미늄(AlCl3)을 혼합한 알루미늄 도금욕을 이용함으로써, 실온에서 수지제의 다공체로의 알루미늄의 전기 도금이 가능해진다. 특히, AlCl3-EMIC계에서는 액의 특성이 양호하여, 알루미늄 도금액으로서 유용하다.
상기의 EMIC와 AlCl3을 이용한 알루미늄 도금액에 있어서, AlCl3의 농도가 높을수록, 도금 가능한 전류 밀도영역이 넓어지는 것이 알려져 있다(타카하시 세츠코, 외 3명, 「소품 물품으로의 전기 알루미늄 도금」, 닛신 제강 기보, 1990년, 제63호, p. 44-51). 그리고, AlCl3은 67㏖％ 이상 용해하지 않기 때문에, AlCl3을 가장 많이 포함하는 67㏖％AlCl3-33㏖％EMIC의 알루미늄 도금액이 도금 효율의 면에서 최적으로 되어 있다. 한편으로, AlCl3과 EMIC를 혼합한 이온 액체의 도전율은, EMIC의 농도가 높을수록 향상하는 것이 알려져 있다.
도금액의 도전율이 낮으면 액저항이 커지고, 동일한 전류를 흘리기 위해 필요한 전압이 상승하고, 전력 비용이 높아져 버린다. 또한, 전압의 상승에 수반하여 줄열에 의한 액온 상승도 발생하기 때문에, 도금 조건을 일정하게 하기 위해서는, 도금액을 냉각하기 위한 설비도 필요해져, 더욱 전력비가 올라가 버린다. 이 때문에 고전류 밀도에서 도금이 가능한 생산성이 높은 도금액을 이용하면, 전체적으로 전력 비용이 높아져 버린다.
그래서 본 발명은, 상기 문제점을 감안하여, 알루미늄 도금이 가능한 전류 밀도영역이 크고, 또한, 액저항이 작은 알루미늄 도금액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이하의 구성을 채용한다.
즉, 본 발명의 실시 형태의 알루미늄 다공체는, 알루미늄할로겐화물과, 알킬이미다졸륨할로겐화물, 알킬피리디늄할로겐화물 및 우레아 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상과, 하기 일반식 (1)로 나타나는 암모늄염을 포함하고, 상기 암모늄염의 농도가 1g/L 이상, 45g/L 이하인 알루미늄 도금액이다.
NR4 ＋·X- ··· 일반식 (1)
단, 상기 일반식 (1)에 있어서, R은 수소 원자 또는 측쇄를 가져도 좋은 탄소수가 15 이하의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, 상기 R은 서로 동일해도 상이해도 좋다.
본 발명에 의해, 알루미늄 도금이 가능한 전류 밀도영역이 크고, 또한, 액저항이 작은 알루미늄 도금액을 제공할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
우선 본 발명의 실시 형태의 내용을 열기하여 설명한다.
(1) 본 발명의 실시 형태에 따른 알루미늄 도금액은, 알루미늄할로겐화물과, 알킬이미다졸륨할로겐화물, 알킬피리디늄할로겐화물 및 우레아 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상과, 하기 일반식 (1)로 나타나는 암모늄염을 포함하고, 상기 암모늄염의 농도가 1g/L 이상, 45g/L 이하인 알루미늄 도금액이다.
NR4 ＋·X- 　··· 일반식 (1)
단, 상기 일반식 (1)에 있어서, R은 수소 원자 또는 측쇄를 가져도 좋은 탄소수가 15 이하의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, 상기 R은 서로 동일해도 상이해도 좋다.
상기 (1)에 기재된 알루미늄 도금액은 도금 가능한 전류 밀도영역이 크고, 또한, 액저항이 작은 알루미늄 도금액이다. 이 때문에, 상기 알루미늄 도금액을 이용함으로써, 염가로 효율 좋게 알루미늄 도금을 행하는 것이 가능해진다.
(2) 또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 알루미늄 도금액은, 상기 암모늄염이, 디메틸아민 염산염 또는 테트라메틸아민 염산염이거나, 상기 디메틸아민 염산염과 상기 테트라메틸아민 염산염과의 혼합물인 상기 (1)에 기재된 알루미늄 도금액이다.
상기 (2)에 기재된 알루미늄 도금액은 액저항이 보다 작은 도금액이고, 알루미늄 도금막의 형성에 필요로 하는 전력 비용을 적게 할 수 있다.
(3) 또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 알루미늄 도금액은, 상기 알킬이미다졸륨할로겐화물이, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(EMIC)인 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 알루미늄 도금액이다.
상기 (3)에 기재된 알루미늄 도금액에 의해, 도금욕 중의 전류 밀도를 높여, 양질인 알루미늄막을 보다 고속으로 효율 좋게 얻을 수 있다.
(4) 본 발명의 실시 형태에 따른 알루미늄막은, 상기 (1) 내지 상기 (3) 중 어느 하나에 기재된 알루미늄 도금액을 이용하여 얻어지는 알루미늄막이다.
상기 (4)에 기재된 알루미늄막은, 상기 (1) 내지 상기 (3) 중 어느 하나에 기재된 알루미늄 도금액을 이용하고 있기 때문에 고속으로 효율 좋게, 또한 염가로 얻어지는 알루미늄막이다.
(5) 본 발명의 실시 형태에 따른 수지 구조체는, 도전화 처리한 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체의 골격의 표면에, 상기 (1) 내지 상기 (3) 중 어느 하나에 기재된 알루미늄 도금액을 이용하여 얻어진 알루미늄막을 갖는 수지 구조체이다.
상기 (5)에 기재된 수지 구조체로부터 수지를 제거함으로써 알루미늄 다공체를 제조할 수 있다. 또한, 상기 수지 구조체의 골격의 표면에 형성되어 있는 알루미늄막은 고효율이고 또한 염가로 제조되는 것이기 때문에, 당해 수지 구조체를 이용함으로써 알루미늄 다공체를 고효율로 염가로 제조할 수 있다.
(6) 본 발명의 실시 형태에 따른 알루미늄 다공체는, 상기 (5)에 기재된 수지 구조체로부터 수지를 제거하여 얻어지는 알루미늄 다공체이다.
상기 (6)에 기재된 알루미늄 다공체는, 효율 좋게 염가로 제조할 수 있는 알루미늄 다공체이다.
(7) 본 발명의 실시 형태에 따른 알루미늄 다공체의 제조 방법은, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체의 골격의 표면을 도전화 처리하는 공정과, 상기 (1) 내지 상기 (3) 중 어느 하나에 기재된 알루미늄 도금액을 이용하여, 상기 도전화 처리한 수지 성형체의 골격의 표면에 알루미늄막을 전착(電着)시켜 수지 구조체를 형성하는 공정과, 상기 수지 구조체로부터 수지를 제거하는 공정을 갖는 알루미늄 다공체의 제조 방법이다.
상기 (7)에 기재된 알루미늄 다공체의 제조 방법에 의해, 3차원 그물코 구조를 갖는 알루미늄 다공체를 효율 좋게 염가로 제조할 수 있다.
[본 발명의 실시 형태의 상세]
본 발명의 실시 형태에 따른 알루미늄 도금액 등에 대한 구체예를 이하에 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 예시에 한정되는 것이 아니라, 특허 청구의 범위의 기재에 의해 나타나고, 특허 청구의 범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
＜알루미늄 도금액＞
본 발명의 실시 형태에 따른 알루미늄 도금액은, 알루미늄할로겐화물과, 알킬이미다졸륨할로겐화물, 알킬피리디늄할로겐화물 및 우레아 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상과, 하기 일반식 (1)로 나타나는 암모늄염을 포함하고, 상기 암모늄염의 농도가 1g/L 이상, 45g/L 이하인 알루미늄 도금액이다.
NR4 ＋·X- 　··· 일반식 (1)
단, 상기 일반식 (1)에 있어서, R은 수소 원자 또는 측쇄를 가져도 좋은 탄소수가 15 이하의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, 상기 R은 서로 동일해도 상이해도 좋다.
또한, 상기 알루미늄 도금액에는, 당해 도금액을 이용하여 얻어지는 알루미늄막의 품질을 손상시키지 않는 한 다른 성분이 포함되어 있어도 상관없다. 구체적으로는, 예를 들면, 자일렌, 벤젠, 톨루엔, 1,10-페난트롤린 등의 유기 화합물을 포함하고 있어도 상관없다.
상기 알루미늄 도금액은 도전율이 높아, 고전류 밀도로 도금을 행해도 저전압에서의 알루미늄 도금이 가능해지기 때문에, 전압 상승에 수반하는 액온의 상승도 적고, 도금액을 냉각하기 위한 장치에 따른 전력을 억제할 수 있다. 또한, 알루미늄을 고속으로 도금하는 것이 가능해진다. 또한, 상기 알루미늄 도금액을 이용함으로써, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체와 같이 매우 복잡한 형상을 한 기재를 이용한 경우에도, 균일한 막두께의 알루미늄 도금막을 형성할 수 있다.
상기 암모늄염은, 상기 일반식 (1)로 나타나는 바와 같이, 암모늄(NH4 ＋), 제1급 암모늄(NRH3 ＋), 제2급 암모늄(NRH2 ＋), 제3급 암모늄(NR2H＋) 및 제4급 암모늄(NR4 ＋)으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 이온과 할로겐 이온과의 염화물의 총칭이다. 이들 상기 암모늄염, 즉 상기 일반식 (1)에 있어서 R은 수소 원자 또는 측쇄를 가져도 좋은 탄소수가 15 이하의 알킬기를 나타낸다. 상기 탄소수가 15 이하인 알킬기 중에서도, 메틸기, 에틸기, 옥틸기 등인 것이 바람직하다. 이들 알킬기를 갖는 암모늄할로겐염은 상기 알루미늄 도금액의 도전율을 향상시키는 효과가 높아 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1)에 있어서의 X는 할로겐 원자이면 특별히 한정되지 않지만, 도금액의 안정성의 관점에서, 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I)인 것이 바람직하다.
상기 암모늄염은, 디메틸아민 염산염 또는 테트라메틸아민 염산염이거나, 상기 디메틸아민 염산염과 상기 테트라메틸아민 염산염과의 혼합물인 것이 바람직하다. 이들 암모늄염은 알루미늄 도금액의 도전율의 향상의 효과가 높고, 또한, 입수가 용이하여 바람직하다.
상기 알루미늄 도금액에 있어서의 상기 암모늄염의 농도는, 1g/L 이상, 45g/L 이하이다. 상기 암모늄염의 농도가 1g/L 미만의 경우에는, 알루미늄 도금액의 도전율을 충분히 향상시킬 수 없다. 또한, 상기 암모늄염의 농도가 45g/L 초과의 경우에는 알루미늄 도금액의 도전율이 향상하지만, 당해 알루미늄 도금액을 이용하여 알루미늄 도금막의 제조를 행하면 알루미늄 도금막으로의 암모늄염의 권입이 발생하게 되어, 순도가 높은 알루미늄 도금막이 얻어지지 않게 된다.
이들의 관점에서, 상기 알루미늄 도금액에 있어서의 상기 암모늄염의 농도는 10g/L 이상, 36g/L 이하인 것이 보다 바람직하고, 15g/L 이상, 27g/L 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 알루미늄 도금액에 포함되는 알루미늄할로겐화물로서는, 예를 들면, 염화 알루미늄(AlCl3), 브롬화 알루미늄(AlBr3), 요오도화 알루미늄(AlI3) 등을 들 수 있다.
상기 알루미늄 도금액에 포함되는 알킬이미다졸륨할로겐화물은, 알킬기의 탄소 원자수가 1개∼5개의 범위에 있는 것인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨클로라이드(EMIC), 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨클로라이드(BMIC) 등을 들 수 있다.
상기 알루미늄 도금액에 포함되는 알킬피리디늄할로겐화물은, 알킬기의 탄소 원자수는 1개∼5개의 범위에 있는 것인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 부틸피리디늄클로라이드(BPC), 메틸피리디늄클로라이드(MPC) 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 염화 알루미늄과 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨클로라이드와 혼합하여 얻어지는 이온 액체가, 액특성이 양호하여 바람직하다.
또한, 상기 알루미늄할로겐화물과, 상기 알킬이미다졸륨할로겐화물, 알킬피리디늄할로겐화물, 또는 상기 알킬이미다졸륨할로겐화물 및 알킬피리디늄할로겐화물과의 혼합 비율은, 1:1 이상, 3:1 이하로 하는 것이 바람직하고, 3:2 이상, 2:1 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 알루미늄 도금액은, 상기 알루미늄할로겐화물과 우레아 화합물을 혼합함으로써도 얻을 수 있다. 상기 알킬이미다졸륨할로겐화물 및 상기 알킬피리디늄할로겐화물은 비교적 고가의 유기 염화물이지만, 상기 우레아 화합물은 염가로 입수가 용이하기 때문에, 상기 알루미늄 도금액을 제작하기 쉬워진다.
상기 우레아 화합물은, 우레아 및 그 유도체를 의미하는 것이며, 염화 알루미늄과 혼합한 경우에 액체를 형성하는 것이면 좋다. 예를 들면, 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
Figure pct00001
단, 일반식 (2)에 있어서 R은, 수소 원자, 탄소 원자수가 1개∼6개의 알킬기, 또는 페닐기이고, 서로 동일해도, 상이해도 좋다.
상기 우레아 화합물은 상기 중에서도, 우레아, 디메틸우레아를 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 우레아 화합물을 알루미늄할로겐화물과 혼합함으로써 실온의 이온 액체를 형성할 수 있다. 상기 우레아 화합물은, 상기 알킬이미다졸륨할로겐화물 및 상기 알킬피리디늄할로겐화물에 비하여 염가이고 입수가 용이하다. 이 때문에, 알루미늄 도금액을 염가로 제조할 수 있게 된다.
상기 우레아 화합물과 상기 염화 알루미늄의 혼합비는, 몰비로, 우레아 화합물:염화 알루미늄＝1:1.10∼1:1.50인 것이 바람직하다. 염화 알루미늄의 혼합비를 1.10 이상으로 함으로써, 형성되는 이온 액체의 점도를 적합한 범위로 할 수 있고, 충분한 전류 밀도로 효율 좋게 도금을 행할 수 있다. 또한, 염화 알루미늄의 혼합비가 1.50 이하임으로써, 수지 표면에 형성되는 알루미늄막에 염화물 등의 불순물의 혼입을 억제하여, 양질인 알루미늄막을 얻을 수 있다. 또한, 도금 효율을 고려하면 염화 알루미늄의 배합량이 많은 쪽이 바람직하지만, 염화 알루미늄은 부식성이 높기 때문에, 지나치게 다량으로 사용하는 것은 바람직하지 않다.
상기 우레아 화합물과 염화 알루미늄의 혼합비는, 몰비로, 우레아 화합물:염화 알루미늄＝1:1.10∼1:1.20인 것이 보다 바람직하고, 1:1.13∼1:1.17인 것이 가장 바람직하다.
또한, 염화 알루미늄의 혼합비가 1.13∼1.17, 특히 1.15임으로써, 도금욕의 전기 저항이 현격하게 작아지는 것이 발견되었다. 염화 알루미늄의 혼합비를 이 범위로 함으로써, 알루미늄의 전착에 필요한 전압을 낮게 할 수 있어, 에너지 절약화, 저비용화에 이바지할 수 있어 바람직하다. 또한, 조업시의 도금액의 온도 상승도 적어지기 때문에, 액온을 일정하게 유지할 때에도 유리하다.
＜알루미늄막＞
본 발명의 실시 형태에 따른 알루미늄막은, 전술의 본 발명의 실시 형태에 따른 알루미늄 도금액 중에서, 알루미늄을 양극, 도전성 기재를 음극으로 하여 작용시킴으로써 상기 도전성 기재의 표면에 알루미늄이 전착하여 얻어지는 것이다. 전술한 바와 같이 상기 알루미늄 도금액은 도전성이 우수하고, 조업 중의 액온의 상승이 적은 도금액이기 때문에, 상기 알루미늄막은 고효율로 염가로 얻어진다.
＜수지 구조체＞
본 발명의 실시 형태에 따른 수지 구조체는, 상기 알루미늄 도금액 중에서, 알루미늄을 양극, 도전화 처리한 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체를 음극으로 하여 작용시켜 상기 수지 성형체의 골격의 표면에 알루미늄을 전착시킴으로써 얻어지는 것이다.
이하에, 상기 수지 성형체 및, 상기 수지 성형체를 도전화 처리하는 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
상기 수지 성형체의 소재는 임의의 수지를 선택할 수 있다. 예를 들면, 폴리우레탄, 멜라민 등을 이용하여 제작된 발포 수지 성형체를 소재로 하여 예시할 수 있다. 발포 수지 성형체라고 표기했지만, 연속된 기공(연통 기공)을 갖는 것이면 임의의 형상의 수지 성형체를 선택할 수 있다. 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 섬유 형상의 수지를 엮어 부직포와 같은 형상을 갖는 것도 발포 수지 성형체를 대신하여 사용 가능하다.
상기 수지 성형체의 기공률은 80％∼98％, 기공 지름은 50㎛∼500㎛로 하는 것이 바람직하다. 발포 우레탄 및 발포 멜라민은 기공률이 높고, 또한 기공의 연통성이 있음과 함께 열분해성도 우수하기 때문에 상기 수지 성형체로서 바람직하게 사용할 수 있다. 발포 우레탄은 기공의 균일성이나 입수의 용이함 등의 점에서 바람직하고, 또한, 기공 지름이 작은 것이 얻어지는 점에서 바람직하다. 또한, 발포 우레탄이나 발포 멜라민 등의 발포 수지 성형체에는 발포 과정에서의 제포제나 미반응 모노머 등의 잔류물이 있는 경우가 많기 때문에, 세정 처리를 행해 두는 것이 바람직하다.
상기 수지 성형체의 기공률은, 다음식으로 정의된다.
기공률＝(1－(다공질재의 중량[g]/(다공질재의 체적[㎤]×소재 밀도)))×100[％]
또한, 기공 지름은, 수지 성형체 표면을 현미경 사진 등으로 확대하고, 1인치(25.4㎜)당의 기공수를 셀 수로 하여 계수하고, 평균 공경＝25.4㎜/셀 수로 하여 평균적인 값을 구한다.
수지 표면의 도전화 처리는 기지(旣知)의 방법을 포함하여 선택 가능하다. 무전해 도금이나 기상법에 의한 니켈 등의 금속층의 형성이나, 도전성 도료에 의한 금속이나 카본층의 형성에 의한 방법이 이용 가능하다.
무전해 도금이나 기상법에 의해 수지 표면에 금속층을 형성함으로써, 수지 표면의 도전율을 높게 할 수 있다. 한편, 도전율의 관점에서는 다소 뒤떨어지지만, 카본 도포에 의한 수지 표면의 도전화는, 도금 후의 알루미늄 구조체에 알루미늄 이외의 금속을 혼입하는 일 없이 할 수 있는 점에서, 금속으로서 실질적으로 알루미늄만으로 이루어지는 구조체를 제조하는 것이 가능해진다. 또한 염가로 도전화할 수 있는 이점도 있다.
상기 도전화 처리는 상기 수지 성형체의 골격의 표면에 카본 도료를 도포함으로써 행할 수 있다. 이 경우에 이용하는 카본 도료로서의 현탁액은, 카본 입자 외에, 점결제, 분산제 및 분산매를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 수지 성형체의 골격의 표면에 카본 입자의 도포를 균일하게 행하려면, 현탁액이 균일한 현탁 상태를 유지하고 있을 필요가 있다. 그러기 위해서는, 현탁액은 20℃∼40℃로 유지되어 있는 것이 바람직하다. 현탁액의 온도를 20℃ 이상으로 유지함으로써, 균일한 현탁 상태를 유지할 수 있고, 수지 성형체의 그물코 구조를 이루는 골격의 표면에 점결제만이 집중되어 층을 이루는 일이 없어져, 균일하게 카본 입자의 도포를 행할 수 있다. 이와 같이 하여 균일하게 도포된 카본 입자의 층은 박리되기 어렵기 때문에, 강고하게 밀착된 알루미늄 도금의 형성이 가능해진다. 한편, 현탁액의 온도가 40℃ 이하임으로써, 분산제의 증발을 억제할 수 있기 때문에, 도포 처리 시간의 경과와 함께 현탁액이 농축되기 어려워지는 것을 억제할 수 있다.
또한, 카본 입자의 입경은, 0.01∼5㎛이고, 바람직하게는 0.01∼0.5㎛이다. 입경이 크면 상기 수지 성형체의 공공(pore)을 막히게 하거나, 평활한 도금을 저해하거나 하는 요인이 되고, 지나치게 작으면 충분한 도전성을 확보하는 것이 어려워진다.
＜알루미늄 다공체＞
본 발명의 실시 형태에 따른 알루미늄 다공체는, 전술의 본 발명의 실시 형태에 따른 수지 구조체로부터 수지를 제거하여 얻어지는 알루미늄 다공체이다. 상기 알루미늄 다공체는 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 것이며, 각종 필터, 촉매 담체, 전지용 전극 등의 용도로 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
상기 수지 구조체로부터 수지를 제거하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 수지 구조체를, 질소 분위기하 혹은 대기하 등에서 수지가 분해되는 370℃ 이상, 바람직하게는 500℃ 이상으로 가열하는 열처리를 행함으로써 수지가 소실되고, 알루미늄 다공체를 얻을 수 있다.
＜알루미늄 다공체의 제조 방법＞
본 발명의 실시 형태에 따른 알루미늄 다공체의 제조 방법은, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체의 골격의 표면을 도전화 처리하는 공정과, 상기 본 발명의 실시 형태에 따른 알루미늄 도금액을 이용하여, 상기 도전화 처리한 수지 성형체의 골격의 표면에 알루미늄막을 전착시켜 수지 구조체를 형성하는 공정과, 상기 수지 구조체로부터 수지를 제거하는 공정을 갖는다.
-수지 성형체를 도전화 처리하는 공정-
이 공정은 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체의 골격의 표면에 도전층을 형성하여 수지 성형체에 도전성을 갖도록 하기 위한 공정이다. 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체로서는 전술의 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한 상기 수지 성형체의 도전화 처리도 전술한 바와 같이 하여 행하면 좋다.
-알루미늄 도금막을 형성하는 공정-
상기 도전화 처리한 수지 성형체의 골격의 표면에 알루미늄막을 형성하려면, 전술한 바와 같이, 본 발명의 실시 형태에 따른 알루미늄 도금액 중에서, 알루미늄을 양극, 도전화 처리한 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체를 음극으로서 작용시키면 좋다. 이에 따라, 상기 수지 성형체의 골격의 표면에 알루미늄이 전착하여, 상기 수지 구조체를 얻을 수 있다.
-수지를 제거하는 공정-
상기 수지 구조체로부터 수지를 제거하기 위해서는, 전술한 바와 같이 질소 분위기하 혹은 대기하 등에서 열처리를 행하면 좋다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 예시이며, 본 발명의 알루미늄 도금액 등은 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 특허 청구의 범위에 의해 나타나고, 특허 청구의 범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함된다.
[실시예 1]
염화 알루미늄과 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(EMIC)를, 몰비로 2:1이 되도록 혼합하여 이온 액체 1을 제작했다. 이 이온 액체 1에 추가로 제1급 암모늄염인 메틸암모늄클로라이드를 15g/L가 되도록 첨가하여 알루미늄 도금액 1을 제작했다.
이온 액체 1과 알루미늄 도금액 1의 전기 전도율을 측정하여 비교한 결과, 알루미늄 도금액 1의 전기 전도율이 11％ 상승하고 있는 것이 확인되었다. 전기 전도율의 측정은, 교류 임피던스법을 이용하여 행했다.
[실시예 2]
실시예 1에서 제작한 이온 액체 1에 추가로 제2급 암모늄염인 디메틸아민 염산염을 27g/L가 되도록 첨가하여 알루미늄 도금액 2를 제작했다.
이온 액체 1과 알루미늄 도금액 2의 전기 전도율을 측정하여 비교한 결과, 알루미늄 도금액 2의 전기 전도율이 20％ 상승하고 있는 것이 확인되었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 제작한 이온 액체 1에 추가로 제3급 암모늄염인 트리메틸암모늄클로라이드를 21g/L가 되도록 첨가하여 알루미늄 도금액 3을 제작했다.
이온 액체 1과 알루미늄 도금액 3의 전기 전도율을 측정하여 비교한 결과, 알루미늄 도금액 3의 전기 전도율이 13％ 상승하고 있는 것이 확인되었다.
[실시예 4]
실시예 1에서 제작한 이온 액체 1에 추가로 제4급 암모늄염인 테트라옥틸암모늄클로라이드를 18g/L가 되도록 첨가하여 알루미늄 도금액 4를 제작했다.
이온 액체 1과 알루미늄 도금액 4의 전기 전도율을 측정하여 비교한 결과, 알루미늄 도금액 4의 전기 전도율이 18％ 상승하고 있는 것이 확인되었다.
[실시예 5]
실시예 1에서 제작한 이온 액체 1에 추가로 염화 암모늄을 10g/L가 되도록 첨가하여 알루미늄 도금액 5를 제작했다.
이온 액체 1과 알루미늄 도금액 5의 전기 전도율을 측정하여 비교한 결과, 알루미늄 도금액 5의 전기 전도율이 5％ 상승하고 있는 것이 확인되었다.
[실시예 6]
실시예 1에서 제작한 이온 액체 1에, 추가로, 제2급 암모늄염인 디메틸아민 염산염을 15g/L가 되도록, 제4급 암모늄염인 테트라메틸암모늄클로라이드를 10g/L가 되도록, 각각 첨가하여 알루미늄 도금액 6을 제작했다.
이온 액체 1과 알루미늄 도금액 6의 전기 전도율을 측정하여 비교한 결과, 알루미늄 도금액 6의 전기 전도율이 22％ 상승하고 있는 것이 확인되었다.
[실시예 7]
염화 알루미늄과 1-부틸피리디늄클로라이드(BPC)를, 몰비로 2:1이 되도록 혼합하여 이온 액체 2를 제작했다. 이 이온 액체 2에 추가로 제4급 암모늄염인 테트라메틸암모늄클로라이드를 18g/L가 되도록 첨가하여 알루미늄 도금액 7을 제작했다.
이온 액체 2와 알루미늄 도금액 7의 전기 전도율을 측정하여 비교한 결과, 알루미늄 도금액 7의 전기 전도율이 15％ 상승하고 있는 것이 확인되었다.
[실시예 8]
염화 알루미늄과 우레아를, 몰비로 1.5:1이 되도록 혼합하여 이온 액체 3을 제작했다. 이 이온 액체 3에 제2급 암모늄염인 디메틸아민 염산염을 27g/L가 되도록 첨가하여 알루미늄 도금액 8을 제작했다.
이온 액체 3과 알루미늄 도금액 8의 전기 전도율을 측정하여 비교한 결과, 알루미늄 도금액 8의 전기 전도율이 25％ 상승하고 있는 것이 확인되었다.
[실시예 9]
염화 알루미늄과, EMIC와, BPC와, 우레아를, 몰비로, 2:0.8:0.1:0.1이 되도록 혼합하여 이온 액체 4를 제작했다. 이 이온 액체 4에 제4급 암모늄염인 테트라메틸암모늄클로라이드를 15g/L가 되도록 첨가하여 알루미늄 도금액 9를 제작했다.
이온 액체 4와 알루미늄 도금액 9의 전기 전도율을 측정하여 비교한 결과, 알루미늄 도금액 9의 전기 전도율이 18％ 상승하고 있는 것이 확인되었다.
[실시예 10]
실시예 1에서 제작한 이온 액체 1에 추가로 제2급 암모늄염인 디메틸아민 염산염을 1g/L가 되도록 첨가하여 알루미늄 도금액 10을 제작했다.
이온 액체 1과 알루미늄 도금액 10의 전기 전도율을 측정하여 비교한 결과, 알루미늄 도금액 10의 전기 전도율이 3％ 상승하고 있는 것이 확인되었다.
[실시예 11]
실시예 1에서 제작한 이온 액체 1에 추가로 제2급 암모늄염인 디메틸아민 염산염을 45g/L가 되도록 첨가하여 알루미늄 도금액 11을 제작했다.
이온 액체 1과 알루미늄 도금액 11의 전기 전도율을 측정하여 비교한 결과, 알루미늄 도금액 11의 전기 전도율이 15％ 상승하고 있는 것이 확인되었다.
[실시예 12]
실시예 1에서 제작한 알루미늄 도금액 1을 이용하여 이하와 같이 하여 알루미늄 다공체를 제작했다.
-도전층의 형성-
3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체로서, 두께 1㎜, 기공률 95％, 1인치당의 기공수(셀수) 약 46개의 발포 우레탄을 준비하고, 50㎜×80㎜ 사각형상으로 절단했다. 상기 발포 우레탄을 카본 현탁액에 침지하여 건조함으로써, 발포 우레탄의 표면 전체에 카본 입자가 부착된 도전층을 형성했다. 카본 현탁액의 성분은, 흑연과 카본 블랙을 혼합한 것 25％를 포함하고, 수지 바인더, 침투제, 소포제를 포함하는 것으로 했다. 카본 블랙의 입경은 0.5㎛로 했다.
-용융염 도금-
이어서, 실시예 1에서 제작한 알루미늄 도금액 1을 이용하여, 상기에서 준비한 도전화 처리를 행한 발포 우레탄의 골격의 표면에 알루미늄을 전착시켜 수지 구조체를 얻었다.
도금 조건은, 도금액으로 전류 밀도 6.0A/d㎡로 하고, 도금액을 교반하면서 행했다. 교반은, 테플론(teflon)(등록상표)제의 회전자를 이용하여, 스터러에서 행했다. 또한, 전류 밀도는 우레탄 발포체의 외관의 면적으로 계산한 값이다. 또한, 알루미늄 도금액 1의 액량은 0.5L로 했다.
-수지의 제거-
상기에서 얻어진 수지 구조체를 도금욕으로부터 취출하고, 물세정 처리 후, 대기하에서 600℃로 30분, 열처리를 행했다. 이에 따라 수지가 소실되고, 알루미늄 다공체(순도 99.9 질량％)가 얻어졌다.
(평가)
상기의 수지 성형체의 골격의 표면에 알루미늄을 전착시키는 공정, 즉, 알루미늄 도금 공정에 있어서 도금액의 액온 상승은 10℃ 정도이고, 이온 액체 1로 도금을 행한 경우의 액온 상승이 30℃인 것과 비교하면, 액온을 제어하는 부담이 경감하고, 이에 따라 전력 비용도 억제할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 도금막도 균일하게 형성되어 있었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 제작한 이온 액체 1에 추가로 제2급 암모늄염인 디메틸아민 염산염을 0.5g/L가 되도록 첨가하여 알루미늄 도금액 A를 제작했다.
이온 액체 1과 알루미늄 도금액 A의 전기 전도율을 측정하여 비교한 결과, 알루미늄 도금액 A의 전기 전도율의 상승률은 0.2％로 거의 상승하고 있지 않았다.
[비교예 2]
실시예 1에서 제작한 이온 액체 1에 추가로 제2급 암모늄염인 디메틸아민 염산염을 47g/L가 되도록 첨가하여 알루미늄 도금액 B를 제작했다.
이온 액체 1과 알루미늄 도금액 B의 전기 전도율을 측정하여 비교한 결과, 알루미늄 도금액 B의 전기 전도율이 10％ 상승하고 있기는 했지만, 도금 피막 중에 디메틸아민 염산염이 권입되어 있고, 알루미늄 도금막의 순도가 99.8％로 되어 있어, 바람직하지 않았다.

Claims (7)

  1. 알루미늄할로겐화물과,
    알킬이미다졸륨할로겐화물, 알킬피리디늄할로겐화물 및 우레아 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상과,
    하기 일반식 (1)로 나타나는 암모늄염을 포함하고,
    상기 암모늄염의 농도가 1g/L 이상, 45g/L 이하인 알루미늄 도금액.
    NR4 ＋·X- 　··· 일반식 (1)
    단, 상기 일반식에 있어서, R은 수소 원자 또는 측쇄를 가져도 좋은 탄소수가 15 이하의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, 상기 R은 서로 동일해도 상이해도 좋다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 암모늄염이, 디메틸아민 염산염 또는 테트라메틸아민 염산염이거나, 상기 디메틸아민 염산염과 상기 테트라메틸아민 염산염과의 혼합물인 알루미늄 도금액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 알킬이미다졸륨할로겐화물이, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(EMIC)인 알루미늄 도금액.
  4. 제1항에 기재된 알루미늄 도금액을 이용하여 얻어지는 알루미늄막.
  5. 도전화 처리한 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체의 골격의 표면에, 제1항에 기재된 알루미늄 도금액을 이용하여 얻어진 알루미늄막을 갖는 수지 구조체.
  6. 제5항에 기재된 수지 구조체로부터 수지를 제거하여 얻어지는 알루미늄 다공체.
  7. 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체의 골격의 표면을 도전화 처리하는 공정과,
    제1항에 기재된 알루미늄 도금액을 이용하여, 상기 도전화 처리한 수지 성형체의 골격의 표면에 알루미늄막을 전착시켜 수지 구조체를 형성하는 공정과,
    상기 수지 구조체로부터 수지를 제거하는 공정을 갖는 알루미늄 다공체의 제조 방법.
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