KR101768562B1 - 알루미늄 구조체의 제조 방법 - Google Patents

알루미늄 구조체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

3차원 그물코 구조를 갖는 다공질 수지 성형체를 이용한 알루미늄 구조체의 제조 방법으로서, 알루미늄 표면의 산화물의 양이 적은(산화막의 두께가 얇음) 알루미늄 구조체를 형성하는 것이 가능한 방법 및, 특히 대면적의 알루미늄 다공체를 얻는 것이 가능한 방법을 제공한다. 그 제조 방법은, 우레탄으로 이루어지는 수지 성형체의 표면에 직접 또는 다른 층을 개재하여 알루미늄층이 형성된 알루미늄 피복 수지 성형체를 준비하는 공정과, 당해 알루미늄 피복 수지 성형체를 농도 62％ 이상의 농질산에 접촉시켜 상기 수지 성형체를 분해하는 공정을 구비한다.

Description

알루미늄 구조체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ALUMINUM STRUCTURE}
본 발명은, 각종 필터나 전지용 전극 등의 용도로 금속 다공체로서 적합하게 이용할 수 있는 알루미늄 구조체와 그 제조 방법에 관한 것이다.
3차원 그물코 구조를 갖는 금속 다공체는, 각종 필터, 촉매 담체(catalyst support), 전지용 전극 등 다방면으로 이용되고 있다. 예를 들면 니켈로 이루어지는 셀멧(Celmet)(스미토모 덴키 코교(주) 제조: 등록상표)이 니켈 수소 전지나 니켈 카드뮴 전지 등의 전지의 전극 재료로서 사용되고 있다. 셀멧은 연통 기공(open pore)을 갖는 금속 다공체이며, 금속 부직포 등 다른 다공체에 비해 기공률이 높다(90％ 이상)는 특징이 있다. 이것은 발포 우레탄 등의 연통 기공을 갖는 다공체 수지의 골격 표면에 니켈층을 형성한 후, 열처리하여 발포 수지 성형체를 분해하고, 추가로 니켈을 환원 처리함으로써 얻어진다. 니켈층의 형성은, 발포 수지 성형체의 골격 표면에 카본 분말 등을 도포하여 도전화 처리한 후, 전기 도금에 의해 니켈을 석출시킴으로써 행해진다.
알루미늄은 도전성, 내부식성, 경량 등의 우수한 특징이 있다. 전지 용도로는 예를 들면, 리튬 이온 전지의 정극으로서, 알루미늄박의 표면에 코발트산 리튬등의 활물질을 도포한 것이 사용되고 있다. 정극의 용량을 향상하기 위해서는, 알루미늄을 다공체로 하여 표면적을 크게 하고, 알루미늄 내부에도 활물질을 충전(充塡)하는 것을 생각할 수 있다. 그렇게 하면 전극을 두껍게 해도 활물질을 이용할 수 있어, 단위 면적당의 활물질 이용률이 향상되기 때문이다.
다공질의 알루미늄으로서는, 섬유 형상의 알루미늄을 엮은 알루미늄 부직포나, 알루미늄을 발포시킨 알루미늄 발포체가 있다. 특허문헌 1에는, 금속을 용융시킨 상태에서 발포제 및 증점제를 더하여 교반하는 것에 의한, 다수의 독립 기포를 포함하는 발포 금속의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는 셀멧의 제조 방법을 알루미늄에 응용한 금속 다공체의 제조 방법으로서, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 발포 수지 성형체의 골격에 알루미늄의 융점 이하에서 공정 합금(eutetic alloy)을 형성하는 금속(구리 등)에 의한 피막을 형성한 후, 알루미늄 페이스트를 도포하고, 비(非)산화성 분위기하에서 550℃ 이상 750℃ 이하의 온도에서 열처리를 함으로써 유기 성분(발포 수지)의 소실 및 알루미늄 분말의 소결을 행하여, 금속 다공체를 얻는 방법이 기재되어 있다. 또한 특허문헌 3에는, 알루미늄 다공체의 제조 방법으로서, 내부 연통 공간을 갖는 3차원 그물 형상의 플라스틱 기체(substrate)에 아크 이온 플레이팅법에 의해 알루미늄의 증착 처리를 시행하여 2∼20㎛의 금속 알루미늄층을 형성하는 방법이 기재되어 있다.
일본특허 제417695호 공보 일본공개특허공보 평8-170126호 일본특허 제3413662호 공보
알루미늄 부직포나 알루미늄 발포체는, 제조 공정에 있어서 알루미늄을 융점 이상의 온도로 가열하기 때문에, 냉각할 때까지의 사이에 산화가 진행되기 쉬워 표면에 산화 피막이 생기기 쉽다. 알루미늄은 산화되기 쉽고, 또한 일단 산화되면 융점 이하의 온도에서 환원하는 것은 곤란하기 때문에, 알루미늄 부직포나 알루미늄 발포체로는 산소량이 적은 것이 얻어지지 않는다. 또한 독립 기포(폐기포(closed cell))를 갖는 알루미늄 발포체는, 발포에 의해 표면적이 커져도 그 표면 전부를 유효하게 이용할 수 없다. 그 때문에 전지의 전극 재료(집전체)로서 사용한 경우에 활물질의 이용 효율을 올리는 것이 어렵다.
특허문헌 2의 방법에 의하면 알루미늄과 공정 합금을 형성하는 층이 생겨 버려, 순도가 높은 알루미늄층을 형성할 수 없다. 또한 비산화성 분위기하이기는 하지만, 알루미늄을 소결시키기 위해 알루미늄의 융점에 가까운 온도에서 열처리할 필요가 있고, 알루미늄의 표면에 산화막이 생성될 가능성이 있다.
특허문헌 3의 방법에 의하면, 2∼20㎛의 두께의 알루미늄 다공체가 얻어진다고 되어 있지만, 기상법에 따르기 때문에 대면적으로의 제조는 곤란하고, 기체의 두께나 기공률에 따라서는 내부까지 균일한 층의 형성이 어렵다. 또한 3차원 그물코 형상의 플라스틱 기체의 제거에 대해서는, 「플라스틱의 종류에 따라서 적절하게 선정할 수 있고, 예를 들면 용융 혹은 열분해에 의해 플라스틱 기체를 제거하는 방법, 플라스틱을 적절한 유기 용제로 용해하는 방법 등이 채용된다」고 기재되어 있지만 구체적인 제거 방법의 기재는 없고, 특히 3차원 그물코 구조를 갖는 수지 다공체로서 적합하게 이용되는 우레탄(폴리우레탄)을, 알루미늄을 산화시키는 일 없이 제거하는 방법은 종래 알려져 있지 않았다.
그래서 본 발명은, 우레탄으로 이루어지는 수지 성형체, 특히 3차원 그물코 구조를 갖는 다공질 수지 성형체를 이용한 알루미늄 구조체의 제조 방법으로서, 알루미늄 표면의 산화물의 양이 적은(산화막의 두께가 얇은) 알루미늄 구조체를 형성하는 것이 가능한 방법 및, 대면적으로 제조 가능하고 특히 전극 용도로도 적합한 알루미늄 다공체를 얻는 것이 가능한 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 우레탄으로 이루어지는 수지 성형체의 표면에 직접 또는 다른 층을 개재하여 알루미늄층이 형성된 알루미늄 피복 수지 성형체를 준비하는 공정과, 당해 알루미늄 피복 수지 성형체를 농도 62％ 이상의 농질산(concentrated nitric acid)에 접촉시켜 상기 수지 성형체를 분해하는 공정을 구비하는 알루미늄 구조체의 제조 방법이다(제1 발명).
우레탄(폴리우레탄)은 유기 용제에는 용해되기 어렵지만, 농질산 중에서 분해되어 제거 가능해지는 것을 본원 발명자들은 발견했다. 알루미늄은 산이나 알칼리에 용해되는 성질을 갖는다. 그러나 산화성의 농질산 중에서는, 알루미늄의 표면에 매우 얇은 산화 피막(부동태막)이 형성되어 그 이상 알루미늄이 용해되지 않는다. 본 발명은, 우레탄을 분해하여 제거 가능하게 하는 것과, 알루미늄을 용해시키지 않는 것을 양립하기 위해 최적인 농질산의 농도를 발견한 것에 특징이 있다.
본 발명에 의해 알루미늄 표면의 산화물의 양이 적은(산화막의 두께가 얇은) 알루미늄 구조체를 얻는 것이 가능해진다(제8 발명). 특히 3차원 그물코 구조를 갖는 수지 다공체와 같이 복잡한 골격 구조의 표면에 알루미늄층이 형성된 알루미늄 피복 수지 성형체를 이용하면, 기공률이 높은 알루미늄 구조체를 얻을 수 있어, 전극 용도 등에 적합하게 이용할 수 있다(제2 발명).
알루미늄 피복 수지 성형체를 농도 62％ 이상의 농질산과 접촉시키면 우레탄이 분해되어 저분자량화하여, 농질산 중에 용출한다. 그 후 세정함으로써 우레탄이 제거된다.
농질산과 접촉시켜 우레탄을 분해한 후, 추가로 불활성 분위기하에서 660℃ 미만의 온도에서 열처리하면 우레탄의 제거율이 올라, 불순물이 적은 알루미늄 구조체를 얻을 수 있다. 이때 열처리는, 알루미늄의 산화 억제를 보다 안정적으로 실시하기 위해, 200℃ 이상 400℃ 이하의 온도 범위에서 행하는 것이 보다 바람직하다(제3 발명). 또한 농질산과 접촉시켜 우레탄을 분해한 후, 유기 용제에 접촉시켜 상기 수지 성형체의 분해물을 제거해도 우레탄의 제거율을 올리는 것이 가능하다(제4 발명).
알루미늄 피복 수지 성형체는, 우레탄으로 이루어지는 수지 성형체의 표면에, 증착, 스퍼터, 플라즈마 CVD 등의 기상법, 알루미늄 페이스트의 도포, 도금법등 임의의 방법으로 알루미늄층을 형성하여 얻을 수 있다. 알루미늄의 도금은, 알루미늄의 산소에 대한 친화력이 크고, 전위가 수소보다 낮기 때문에 수용액계의 도금욕으로 전기 도금을 행하는 것이 곤란하다. 따라서 용융염 중에서 알루미늄을 도금하는 용융염 전해 도금을 행하는 것이 바람직하다. 이 바람직한 실시형태로서, 알루미늄 피복 수지 성형체를 준비하는 공정은, 수지 성형체의 표면을 도전화하는 도전화 공정 후, 용융염 중에서 알루미늄을 도금함으로써 알루미늄층을 형성하는 공정이다(제5 발명). 수지 성형체의 표면을 도전화함으로써, 용융염 중에서 알루미늄을 도금 가능해진다.
상기 도전화 공정은, 기상법에 의해 알루미늄을 부착하는 공정이면 바람직하다(제6 발명). 알루미늄을 부착하여 도전화함으로써, 알루미늄 이외의 금속을 실질적으로 포함하지 않는 알루미늄 구조체를 얻을 수 있다.
상기 도전화 공정은, 무전해 도금에 의해 수지 성형체 표면에 니켈, 구리, 코발트 및, 철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 부착하는 공정이라도 좋다(제7 발명). 무전해 도금에 의하면, 예를 들면 미세한 3차원 그물코 구조를 갖는 복잡한 구조의 수지 성형체라도 균일한 도전층을 형성하는 것이 가능해지며, 후의 알루미늄 도금을 균일하게 형성하기 쉽다. 또한, 니켈, 구리, 코발트 및, 철은 농질산에 용해되기 때문에, 수지 성형체의 분해 공정에서 이들 금속으로 이루어지는 도전층은 제거되어, 알루미늄 순도가 높은 알루미늄 구조체를 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 우레탄으로 이루어지는 수지 성형체, 특히 3차원 그물코 구조를 갖는 다공질 수지 성형체를 이용하여, 알루미늄 표면의 산화물의 양이 적은(산화막의 두께가 얇은) 알루미늄 구조체를 형성하는 것이 가능한 방법 및, 알루미늄 구조체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 알루미늄 구조체의 제조 공정을 나타내는 플로우도이다.
도 2는 본 발명에 의한 알루미늄 구조체의 제조 공정을 설명하는 단면 개략도이다.
도 3은 다공질 수지 성형체의 일 예로서의 발포 우레탄 수지의 구조를 나타내는 표면 확대 사진이다.
도 4는 알루미늄 다공체의 골격 단면을 설명하는 개략도이다.
도 5는 용융염 도금에 의한 알루미늄 연속 도금 공정의 일 예를 설명하는 도면이다.
도 6은 알루미늄 다공체를 용융염 전지에 적용한 구조예를 나타내는 단면 개략도이다.
도 7은 알루미늄 다공체를 전기 2중층 콘덴서에 적용한 구조예를 나타내는 단면 개략도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 이하에서 참조하는 도면에서 동일한 번호가 붙여져 있는 부분은 동일 또는 그에 상당하는 부분이다. 또한 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니고, 특허 청구의 범위에 의해 나타나며, 특허 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
(알루미늄 구조체의 제조 공정)
도 1은, 본 발명에 의한 알루미늄 구조체의 제조 공정을 나타내는 플로우도이다. 또한 도 2는, 플로우도에 대응하여 수지 성형체를 심재(core)로 하여 알루미늄 구조체를 형성하는 모양을 개략적으로 나타낸 것이다. 양 도면을 참조하여 제조 공정 전체의 흐름을 설명한다. 우선 기체 수지 성형체의 준비(101)를 행한다. 도 2(a)는, 기체 수지 성형체의 예로서, 연통 기공을 갖는 발포 수지 성형체의 표면을 확대하여 수지 성형체의 단면의 일부를 나타내는 확대 개략도이다. 발포 수지 성형체(1)를 골격으로 하여 기공이 형성되어 있다. 다음으로 수지 성형 체 표면의 도전화(102)를 행한다. 이 공정에 의해, 도 2(b)에 나타내는 바와 같이 수지 성형체(1)의 표면에는 얇게 도전층(2)이 형성된다. 계속해서 용융염 중에서의 알루미늄 도금(103)을 행하여, 도전층이 형성된 수지 성형체의 표면에 알루미늄 도금층(3)을 형성한다(도 2(c)). 이것으로, 수지 성형체를 기재로 하여 표면에 알루미늄 도금층(3)이 형성된 알루미늄 피복 수지 성형체가 얻어진다. 그 후, 기체 수지 성형체의 제거(104)를 행한다. 알루미늄 피복 수지 성형체를 농도 62％ 이상의 농질산에 접촉시켜 발포 수지 성형체(1)를 분해하여 제거함으로써 금속층만이 남은 알루미늄 구조체(다공체)를 얻을 수 있다(도 2(d)).
이하 각 공정에 대해서 순서대로 설명한다.
(다공질 수지 성형체의 준비)
3차원 그물코 구조를 갖고 연통 기공을 갖는, 우레탄으로 이루어지는 발포 수지 성형체를 준비한다. 연속된 기공(연통 기공)을 갖는 것이면 임의의 형상의 수지 성형체를 선택할 수 있다. 예를 들면 섬유 형상의 수지를 엮어 부직포와 같은 형상을 갖는 것도 발포 수지 성형체를 대신하여 사용 가능하다. 발포 수지 성형체의 기공률은 80％∼98％, 기공경(pore size)은 50㎛∼500㎛로 하는 것이 바람직하다. 발포 우레탄은 기공률이 높고, 또한 기공의 연통성이 있음과 함께 기공의 균일성도 우수하기 때문에 발포 수지 성형체로서 바람직하게 사용할 수 있다.
발포 수지 성형체에는 발포체 제조 과정에서의 제포제나 미반응 모노머 등의 잔류물이 있는 것이 많아, 세정 처리를 행하는 것이 후의 공정을 위해 바람직하다. 발포 수지 성형체의 예로서, 발포 우레탄을 세정 처리한 것을 도 3에 나타낸다. 수지 성형체가 골격으로서 3차원적으로 그물코를 구성함으로써, 전체로서 연속된 기공을 구성하고 있다. 발포 우레탄의 골격은 그 연재(extention) 방향으로 수직한 단면에 있어서 대략 삼각형 형상을 이루고 있다. 여기에서 기공률은, 다음 식으로 정의된다.
기공률＝(1－(다공질재의 중량[g]/(다공질재의 체적[㎠]×소재 밀도)))×100[％]
또한, 기공 지름은, 수지 성형체 표면을 현미경 사진 등으로 확대하여, 1인치(25.4㎜)당의 셀 수를 계수하고, 평균 공경(pore size)＝25.4㎜/셀 수로 하여 평균적인 값을 구한다.
(수지 성형체 표면의 도전화: 기상법)
우선 발포 수지 성형체의 표면에 도전층을 형성한다. 도전층을 알루미늄으로 형성하면, 순도가 높은 알루미늄 구조체가 얻어지기 때문에 바람직하다. 도전층의 형성은 증착, 스퍼터, 플라즈마 CVD 등의 기상법, 알루미늄 도료의 도포 등 임의의 방법으로 행할 수 있다. 얇은 막을 균일하게 형성할 수 있기 때문에 증착법이 바람직하다. 도전층의 두께는 0.01㎛∼1㎛, 바람직하게는 0.1㎛∼0.5㎛로 하는 것이 바람직하다. 도전층의 두께가 0.01㎛보다도 얇은 경우는 도전화가 불충분하여, 다음의 공정에서 양호하게 전해 도금을 행할 수 없다. 또한 두께가 1㎛를 초과하면 도전화 공정도의 비용이 높아진다.
(수지 성형체 표면의 도전화: 도료)
도전화 처리는, 발포 수지 성형체를, 알루미늄을 포함하는 도료에 침지하여 행해도 좋다.
도료에 포함되어 있는 알루미늄 성분이 발포 수지 성형체의 표면에 부착되어 알루미늄으로 이루어지는 도전층이 형성됨으로써, 용융염 중에서 도금 가능한 도전 상태가 된다. 알루미늄을 포함하는 도료로서는, 예를 들면 입경(particle size) 10㎚∼1㎛의 알루미늄 미립자를 물 또는 유기 용제 중에 분산시킨 액을 사용할 수 있다. 발포 수지 성형체를 도료에 침지한 후 가열하여 용제를 증발시킴으로써 도전층을 형성할 수 있다.
(도금 전처리: 애노드 전해)
상기 공정에서 형성된 도전층 위에, 용융염 도금에 의해 알루미늄을 도금하여 알루미늄 도금층을 형성한다. 이때 도전층의 표면에 산화막이 존재하면, 다음의 도금 공정에 있어서 알루미늄의 부착성이 나빠져, 섬(島) 형상으로 알루미늄이 부착되거나, 알루미늄 도금층의 두께에 편차가 발생할 가능성이 있다. 따라서 도금 공정 전에 양극 전해 처리를 행하여, 도전층(알루미늄층)의 표면에 생성된 산화 피막(산화 알루미늄층)을 용해하여 제거하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 도전화된 수지 성형체와 알루미늄판 등의 대극(counter electrode)을 용융염 중에 침지하여, 도전화된 수지 성형체(도전층)를 양극측으로, 대극을 음극으로 하여 직류 전류를 인가한다. 용융염은, 다음의 공정의 용융염 도금과 동일한 것을 사용해도 좋고, 다른 것이라도 좋다.
(도금 전처리: 비산화 분위기)
도전층(알루미늄층)의 산화를 막는 다른 수법으로서, 도전층을 형성한 후, 도전층 부착 수지 성형체(도전화된 수지 성형체)를 산화 분위기 중에 노출하는 일 없이 다음의 공정인 도금 공정으로 이동하는 것을 생각할 수 있다. 예를 들면 아르곤 분위기 중에 증착 장치와 용융염 도금 장치를 넣어 두고, 아르곤 분위기 중에서 증착에 의한 도전화 공정을 행한 후, 아르곤 분위기 중에서 샘플을 다음의 공정으로 이송하여, 용융염 도금을 행할 수 있다. 이러한 수법에 의해 도전화 공정에서 형성된 도전층의 표면을 산화시키는 일 없이 도금을 행할 수 있다.
(수지 성형체 표면의 도전화: 무전해 도금)
도전층의 형성은, 발포 수지 성형체 표면에 니켈, 구리, 코발트 및, 철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 부착하여 행해도 좋다. 도전층의 형성은 무전해 도금 외에, 증착, 스퍼터, 플라즈마 CVD 등의 기상법, 도료의 도포 등 임의의 방법으로 행할 수 있다. 얇은 막을 형성하려면 증착법 등의 기상법도 바람직하게 적용할 수 있지만, 발포 수지 성형체에서는 두께가 두꺼워지면 심부(深部)까지 전체에 균일한 층을 형성하는 것이 어려워지기 때문에, 무전해 도금으로 도전층을 형성하는 것이 바람직하다. 도전층의 두께는 0.01㎛∼1㎛, 바람직하게는 0.1㎛∼0.5㎛로 하는 것이 바람직하다. 도전층의 두께가 0.01㎛보다도 얇은 경우는 도전화가 불충분하고, 다음의 공정에서 양호하게 전해 도금을 행할 수 없다. 또한 두께가 1㎛를 초과하면 도전화 공정의 비용이 높아진다.
무전해 도금의 방법은 한정되지 않는다. 우레탄 발포체에 니켈을 도금하는 경우를 예로 나타낸다. 우선, 우레탄 표면에 염화 팔라듐과 염화 주석으로 이루어지는 콜로이드 촉매를 흡착시킨다. 다음으로 황산에 의해 Sn을 제거하여, 촉매를 활성화한다. 그리고, 차아인산을 환원제로 하는 니켈 도금액에 침지함으로써, 니켈 무전해 도금을 행할 수 있다. 또한, 이 경우 차아인산을 환원제로서 사용함으로써, 불가피적으로 인이 공석(共析)하여 인 합금을 형성한다.
(알루미늄층의 형성: 용융염 도금)
다음으로 용융염 중에서 전해 도금을 행하여, 수지 성형체 표면에 알루미늄 도금층(3)을 형성한다. 표면이 도전화된 수지 성형체를 음극, 순도 99.99％의 알루미늄판을 양극으로 하여 용융염 중에서 직류 전류를 인가한다. 알루미늄 도금층의 두께는 1㎛∼100㎛, 바람직하게는 5㎛∼20㎛이다. 용융염으로서는, 유기계 할로겐화물과 알루미늄 할로겐화물의 공정염인 유기 용융염, 알칼리 금속의 할로겐화물과 알루미늄 할로겐화물의 공정염인 무기 용융염을 사용할 수 있다. 비교적 저온에서 용융하는 유기 용융염욕을 사용하면, 기재인 수지 성형체를 분해하는 일 없이 도금이 가능하여 바람직하다. 유기계 할로겐화물로서는 이미다졸륨염, 피리디늄염 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(EMIC), 부틸피리디늄클로라이드(BPC)가 바람직하다. 이미다졸륨염으로서 1,3 위치에 알킬기를 갖는 이미다졸륨 양이온을 포함하는 염이 바람직하게 이용되고, 특히 염화 알루미늄-1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(AlCl3-EMIC)계 용융염이, 안정성이 높고 분해하기 어려운 점에서 가장 바람직하게 이용된다.
용융염 중에 수분이나 산소가 혼입하면 용융염이 열화하기 때문에, 도금은 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서, 그리고 밀폐된 환경하에서 행하는 것이 바람직하다. 유기 용융염욕으로서 EMIC욕을 이용한 경우, 도금욕의 온도는 10℃에서 60℃, 바람직하게는 25℃에서 45℃이다.
용융염욕으로서 이미다졸륨염욕을 이용하는 경우, 용융염욕에 유기 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는 자일렌이 특히 바람직하게 이용된다. 유기 용매, 그 중에서도 자일렌의 첨가에 의해 알루미늄 다공체의 형성에 특유의 효과가 얻어진다. 즉, 다공체를 형성하는 알루미늄 골격이 부러지기 어렵다는 제1 특징과, 다공체의 표면부와 내부와의 도금 두께의 차가 작은 균일한 도금이 가능하다는 제2 특징이 얻어진다. 제1 특징은, 유기 용매의 첨가에 의해 골격 표면의 도금이 입자형상(요철이 크고 표면 관찰에서 알갱이와 같이 보임)으로부터 평탄한 형상으로 개선됨으로써, 두께가 얇고 가는 골격이 강고해지는 것이다. 제2 특징은 용융염욕에 유기 용매를 첨가함으로써, 용융염욕의 점도가 내려가, 미세한 그물코 구조의 내부로 도금욕이 유통되기 쉬워지는 것에 의한 것이다. 즉, 점도가 높으면 다공체 표면에는 새로운 도금욕이 공급되기 쉽고, 반대로 내부에는 공급되기 어려운 바, 점도를 내림에 따라 내부에도 도금욕이 공급되기 쉬워짐으로써, 균일한 두께의 도금을 행하는 것이 가능해진다. 도금욕으로의 유기 용매의 첨가량은, 25∼57㏖％가 바람직하다. 25㏖％ 이하에서는 표층과 내부의 두께차를 작게 하는 효과가 얻어지기 어렵다. 또한 57㏖％ 이상에서는 도금욕이 불안정해져 부분적으로 도금액과 자일렌이 분리되어 버린다.
또한, 상기의 유기 용매를 첨가한 용융염욕에 의해 도금하는 공정에 이어서, 상기 유기 용매를 세정액으로서 이용하는 세정 공정을 추가로 갖는 것이 바람직하다. 도금된 수지의 표면은 도금욕을 씻어내리기 위해 세정이 필요해진다. 이러한 도금 후의 세정은 통상은 물로 행해진다. 그러나, 이미다졸륨염욕은 수분을 피하는 것이 필수인 바, 세정을 물로 행하면 수증기의 형태 등으로 도금액에 물이 반입되게 된다. 따라서, 도금으로의 악영향을 막기 위해 물로의 세정은 피하고 싶다. 그래서, 유기 용매에 의한 세정이 효과적이다. 또한 상기와 같이 도금욕에 유기 용매를 첨가하는 경우, 도금욕에 첨가한 유기 용매로 세정을 행함으로써 더 한층의 유리한 효과가 얻어진다. 즉, 세정된 도금액의 회수, 재이용을 비교적 용이하게 행할 수 있어, 비용 저감이 가능해진다. 예를 들어, 용융염 AlCl3-EMIC에 자일렌을 첨가한 욕이 부착된 도금된 수지를 자일렌으로 세정하는 경우를 생각한다. 세정된 액체는, 사용한 도금욕과 비교하여 자일렌이 많이 포함된 액체가 된다. 여기에서 용융염 AlCl3-EMIC는 자일렌 중에 일정량 이상은 서로 섞이지 않고, 상측에 자일렌, 하측에 약 57㏖％의 자일렌을 포함하는 용융염 AlCl3-EMIC로 분리되기 때문에, 분리된 하측의 액을 퍼냄으로써 용융액을 회수할 수 있다. 또한 자일렌의 비점은 144℃로 낮기 때문에, 열을 가함으로써 회수 용융염 중의 자일렌 농도를 도금액 중 농도로까지 조정하여, 재이용하는 것이 가능해지는 것이다.
또한 유기 용매로의 세정 후에, 도금욕과는 떨어진 다른 장소에 있어서 물로 추가로 세정하는 것도 바람직하게 이용된다.
도 5는 띠 형상 수지에 대하여 금속 도금 처리를 연속적으로 행하기 위한 장치의 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다. 표면이 도전화된 띠 형상 수지(22)가, 도면의 왼쪽으로부터 오른쪽으로 보내지는 구성을 나타낸다.
제1 도금조(21a)는, 원통 형상 전극(24)과 용기 내벽에 설치된 정전극(positive electrode; 25) 및 도금욕(23)으로 구성된다. 띠 형상 수지(22)는 원통 형상 전극(24)을 따라 도금욕(23) 안을 통과함으로써, 수지 전체에 균일하게 전류가 흐르기 쉬워, 균일한 도금을 얻을 수 있다. 도금조(21b)는, 또한 도금을 두껍고 균일하게 붙이기 위한 조이며 복수의 조에서 반복 도금되도록 구성되어 있다. 표면에 얇게 금속층이 설치된 띠 형상 수지(22)를 이송 롤러와 조 외부의 급전 부극(feeding nagative electrode)을 겸한 전극 롤러(26)에 의해 순서대로 보내면서, 도금욕(28)에 통과시킴으로써 도금을 행한다. 복수의 조 내에는 수지의 양면에 도금욕(28)을 사이에 두고 설치된 정전극(27)이 있어, 수지의 양면에 보다 균일한 도금을 붙일 수 있다.
(수지의 분해: 농질산 처리)
이상의 공정에 의해 골격의 심으로서 수지 성형체를 갖는 알루미늄 피복 수지 성형체가 얻어진다. 다음으로 기체 수지 성형체의 제거를 행한다. 표면에 알루미늄 도금층을 형성한, 알루미늄 피복 수지 성형체를 산화성의 산인 농질산에 접촉시킨다. 농질산액 중에 알루미늄 피복 수지 성형체를 침지해도 좋고, 농질산액을 알루미늄 피복 수지 성형체에 분무해도 좋다. 농질산의 농도는 62％ 이상으로 한다. 이 공정에서 우레탄이 분해되어, 저분자량화한 우레탄이 질산에 용해되어 제거 가능해진다. 또한 알루미늄은 거의 용해되지 않고, 발포 수지 성형체 유래의 다공질 구조가 유지된다. 질산의 농도가 62％보다도 낮은 경우, 우레탄은 어느 정도는 저분자량화하지만 고형분이 잔류하여 우레탄을 완전하게 제거할 수 없다. 또한 농도가 62％보다도 낮아지면 알루미늄의 용해량이 많아져, 양호한 알루미늄 구조체가 얻어지지 않는다. 농질산의 농도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 실용적으로는 70％ 정도이다. 농질산은 점도가 작은 액체이기 때문에, 다공질의 알루미늄 피복 수지 성형체의 세부로까지 액이 깊숙이 들어가기 쉽고, 불균일 없이 균일하게 우레탄을 분해 가능하다.
도전층에 니켈, 구리 등의 알루미늄 이외의 금속을 사용한 경우, 이 공정에서 도전층에 사용한 금속이 용해된다. 예를 들면 니켈을 도전층으로 하는 경우, 15℃∼35℃의 농질산(농도 67.5％) 중에 1∼30분 침지 후, 물세정, 건조하면 니켈로 이루어지는 도전층의 제거와 우레탄의 분해를 동시에 행할 수 있다.
(수지의 분해: 열처리)
상기의 공정에 의해 우레탄이 제거되어, 알루미늄 구조체가 얻어진다. 그러나 저분자량화한 우레탄의 분해물이 미량 남을 가능성이 있기 때문에, 추가로 후처리를 행하는 것이 바람직하다. 후처리 방법으로서는, 열처리, 유기 용제와의 접촉 등을 들 수 있다. 열처리의 경우, 알루미늄이 융해하는 660℃보다 낮은 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다. 알루미늄 구조체에 잔류하고 있는 우레탄은 질산 처리 공정에서 저분자량화하고 있기 때문에, 660℃ 미만의 온도에서 분해되어 제거된다. 이 온도이면 열처리 시간을 조정함으로써 알루미늄의 산화를 거의 진행시키는 일 없이 우레탄을 제거 가능하지만, 알루미늄의 산화 억제를 안정적으로 행하기 위해, 열처리는 200℃ 이상 400℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 알루미늄의 산화를 막기 위해, 열처리는 불활성 가스 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 방법으로 수지를 제거함으로써, 표면의 산화층을 얇게(산소량을 적게) 할 수 있다. 우레탄 잔사를 보다 효율 좋게 제거하기 위해서는 질소 가스 등의 기체를 흘리면서 열처리하는 것이 바람직하다.
(수지의 분해: 유기 용제 처리)
유기 용제와 접촉시켜 후처리를 행해도 좋다. 농질산 처리를 행한 알루미늄 구조체를 유기 용제에 침지해도 좋고, 농질산 처리를 행한 알루미늄 구조체에 유기 용제를 분무해도 좋다. 이들 후처리는 단독으로 행해도 좋고, 양쪽을 조합해도 좋다. 유기 용제로서는 아세톤, 에탄올, 톨루엔 등 임의의 것을 사용할 수 있다. 브롬계 용제, 염소계 용제, 불소계 용제 등의 할로겐계 유기 용제는 용해성이 우수함과 함께 불연성이기 때문에 안전성의 면에서 바람직하다.
도 4는 도 2(d)의 A-A＇ 단면을 나타내는 개략도이다. 도전층(2) 및 알루미늄 도금층(3)으로 이루어지는 알루미늄층은 통 형상의 골격 구조를 하고 있고, 골격 구조의 내부에 있는 공동(cavity; 4)은 대략 삼각 단면 형상을 이루고 있다. 당해 삼각의 정점(apex)의 부분의 알루미늄층의 도전층을 포함하는 두께(t1)는, 당해 삼각의 변의 중앙 부분의 두께(t2)보다도 두꺼운 형상이 되어 있다. 도금에 의해 알루미늄층을 형성할 때에 각(corner)부(삼각의 정점 부분)에 전계가 집중되기 때문에, 이러한 형상이 된다고 추측된다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 의해, 상기 골격 구조가 대략 삼각 단면 형상을 이루고, 당해 삼각의 정점의 부분의 알루미늄층의 두께가, 당해 삼각의 변의 중앙 부분의 알루미늄층의 두께보다도 두꺼운 형상인 알루미늄 구조체가 얻어진다.
(리튬 이온 전지)
다음으로 알루미늄 구조체를 이용한 전지용 전극 재료 및 전지에 대해서 설명한다. 예를 들면 리튬 이온 전지의 정극에 사용하는 경우는, 활물질로서 코발트산 리튬(LiCoO2), 망간산 리튬(LiMn2O4), 니켈산 리튬(LiNiO2) 등을 사용한다. 활물질은 도전조제(conductive additive) 및 바인더와 조합하여 사용한다. 종래의 리튬 이온 전지용 정극 재료는, 알루미늄박의 표면에 활물질을 도포하고 있다. 단위 면적당의 전지 용량을 향상하기 위해, 활물질의 도포 두께를 두껍게 하고 있다. 또한 활물질을 유효하게 이용하기 위해서는 알루미늄박과 활물질이 전기적으로 접촉되어 있을 필요가 있기 때문에 활물질은 도전조제와 혼합하여 이용되고 있다. 이에 대하여, 본 발명의 알루미늄 구조체는 기공률이 높고 단위 면적당의 표면적이 크다. 따라서 알루미늄 구조체의 표면에 얇게 활물질을 담지시켜도 활물질을 유효하게 이용할 수 있어, 전지의 용량을 향상할 수 있음과 함께, 도전조제의 혼합량을 적게 할 수 있다. 리튬 이온 전지는, 상기의 정극 재료를 정극으로 하고, 부극에는 흑연, 전해질에는 유기 전해액을 사용한다. 이러한 리튬 이온 전지는, 작은 전극 면적이라도 용량을 향상할 수 있기 때문에, 종래의 리튬 이온 전지보다도 전지의 에너지 밀도를 높게 할 수 있다.
(용융염 전지)
알루미늄 구조체는, 용융염 전지용의 전극 재료로서 사용할 수도 있다. 알루미늄 다공체를 정극 재료로서 사용하는 경우는, 활물질로서 아크롬산 나트륨(NaCrO2), 2황화 티탄(TiS2) 등, 전해질이 되는 용융염의 양이온을 인터칼레이션할 수 있는 금속 화합물을 사용한다. 활물질은 도전조제 및 바인더와 조합하여 사용한다. 도전조제로서는 아세틸렌 블랙 등을 사용할 수 있다. 또한 바인더로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 사용할 수 있다. 활물질로서 아크롬산 나트륨을 사용하고, 도전조제로서 아세틸렌 블랙을 사용하는 경우에는, PTFE는 이 양자를 보다 강고하게 고착할 수 있어 바람직하다.
알루미늄 구조체는, 용융염 전지용의 부극 재료로서 이용할 수도 있다. 알루미늄 다공체를 부극 재료로서 사용하는 경우는, 활물질로서 나트륨 단체나 나트륨과 다른 금속과의 합금, 카본 등을 사용할 수 있다. 나트륨의 융점은 약 98℃이고, 또한 온도가 오름에 따라 금속이 연화하기 때문에, 나트륨과 다른 금속(Si, Sn, In 등)을 합금화하면 바람직하다. 이 중에서도 특히 나트륨과 Sn을 합금화한 것은 취급하기 쉽기 때문에 바람직하다. 나트륨 또는 나트륨 합금은, 알루미늄 다공체의 표면에 전해 도금, 용융 도금 등의 방법으로 담지시킬 수 있다. 또한, 알루미늄 다공체에 나트륨과 합금화시키는 금속(Si 등)을 도금 등의 방법으로 부착시킨 후, 용융염 전지 중에서 충전(充電)함으로써 나트륨 합금으로 할 수도 있다.
도 6은 상기의 전지용 전극 재료를 이용한 용융염 전지의 일 예를 나타내는 단면 개략도이다. 용융염 전지는, 알루미늄 구조체의 알루미늄 골격부의 표면에 정극용 활물질을 담지한 정극(121)과, 알루미늄 구조체의 알루미늄 골격부의 표면에 부극용 활물질을 담지한 부극(122)과, 전해질인 용융염을 함침시킨 세퍼레이터(123)를 케이스(127) 내에 수납한 것이다. 케이스(127)의 상면과 부극과의 사이에는, 누름판(124)과 누름판을 압압하는 스프링(125)으로 이루어지는 압압 부재(126)가 배치되어 있다. 압압 부재를 설치함으로써, 정극(121), 부극(122), 세퍼레이터(123)의 체적 변화가 있었던 경우라도 균등 압압하여 각각의 부재를 접촉시킬 수 있다. 정극(121)의 집전체(알루미늄 다공체), 부극(122)의 집전체(알루미늄 다공체)는 각각, 정극 단자(128), 부극 단자(129)에, 리드 선(130)으로 접속되어 있다.
전해질로서의 용융염으로서는, 동작 온도에서 용융하는 각종의 무기염 또는 유기염을 사용할 수 있다. 용융염의 양이온으로서는, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba) 등의 알칼리 토금속으로부터 선택한 1종 이상을 이용할 수 있다.
용융염의 융점을 저하시키기 위해, 2종 이상의 염을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면 KFSA(칼륨비스(플루오로술포닐)아미드)와 NaFSA(나트륨비스(플루오로술포닐)아미드)를 조합하여 사용하면, 전지의 동작 온도를 90℃ 이하로 할 수 있다.
용융염은 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다. 세퍼레이터는 정극과 부극이 접촉하는 것을 막기 위한 것이며, 유리 부직포나, 다공질 수지 등을 사용할 수 있다. 상기의 정극, 부극, 용융염을 함침시킨 세퍼레이터를 적층하여 케이스 내에 수납하여, 전지로서 사용한다.
(전기 2중층 콘덴서)
알루미늄 구조체는, 전기 2중층 콘덴서용의 전극 재료로서 사용할 수도 있다. 알루미늄 구조체를 전기 2중층 콘덴서용의 전극 재료로서 사용하는 경우는, 전극 활물질로서 활성탄 등을 사용한다. 활성탄은 도전조제나 바인더와 조합하여 사용한다. 도전조제로서는 흑연, 카본나노튜브 등을 사용할 수 있다. 또한 바인더로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔고무 등을 사용할 수 있다.
도 7은 상기의 전기 2중층 콘덴서용 전극 재료를 이용한 전기 2중층 콘덴서의 일 예를 나타내는 단면 개략도이다. 세퍼레이터(142)로 나누어진 유기 전해액(143) 중에, 알루미늄 구조체에 전극 활물질을 담지한 전극 재료를 분극성 전극(141)으로서 배치하고 있다. 분극성 전극(141)은 리드 선(144)에 접속되어 있고, 이들 전체가 케이스(145) 중에 수납되어 있다. 알루미늄 다공체를 집전체로서 사용함으로써, 집전체의 표면적이 커져, 활물질로서의 활성탄을 얇게 도포해도 고출력, 고용량화 가능한 전기 2중층 콘덴서를 얻을 수 있다.
이상, 수지 성형체로서 발포 수지 성형체를 사용하는 경우에 대해서 설명했지만, 본 발명은 발포 수지 성형체에 한정되지 않고, 임의의 형상의 수지 성형체를 이용함으로써 임의의 형상의 알루미늄 구조체를 얻을 수 있다.
(실험예: 우레탄 분해 조건의 검토)
두께 1㎜, 기공률 95％, 1㎝당의 기공수 약 20개의 우레탄 발포체를 준비하고, 15㎜×15㎜ 네모로 절단한 샘플을 3매 제작했다. 우레탄 발포체를 농도 55％, 62％, 66％의 농질산(100ml)에 각각 침지하고, 15분 경과 후의 모양을 관찰했다. 농도 62％ 및 농도 69％의 농질산에 침지한 샘플은 완전히 용해되어, 고형분은 남아 있지 않았다. 이에 대하여, 농도 55％의 농질산에 침지한 샘플에서는 용해는 되기는 했지만 고형분이 약간 남아 있었다.
(실험예: 알루미늄 용해 조건의 검토)
두께 1㎜의 알루미늄판을 절단하고, 질량 0.6975g의 알루미늄판 샘플을 제작했다. 이것을 농도 62％의 농질산 100ml에 15분 침지한 후, 물세정, 건조하여 질량을 측정했다. 건조 후의 질량은 0.6973g이고, 질량 변화는 거의 볼 수 없었다.
이 결과로부터, 농도 62％의 농질산에서는 알루미늄이 용해되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예: 알루미늄 다공체의 제조: 증착법에 의한 알루미늄층의 형성)
이하, 알루미늄 다공체의 제조예를 구체적으로 설명한다. 발포 수지 성형체로서, 두께 1㎜, 기공률 95％, 1㎝당의 기공수 약 20개의 우레탄 발포체를 준비하고, 15㎜×15㎜ 네모로 절단했다. 우레탄 발포체의 표면에 알루미늄을 증착하고, 두께 약 0.3㎛의 도전층을 형성했다.
(양극 전해)
표면에 도전층을 형성한 우레탄 발포체를 급전 기능을 갖는 지그(jig)에 세트한 후, 온도 40℃의 용융염 알루미늄 도금욕(67㏖％ AlCl3-33mol％ EMIC)에 침지했다. 우레탄 발포체를 세트한 지그를 정류기의 양극측에 접속하고, 대극의 알루미늄판(순도 99.99％)은 음극측에 접속했다. 전류 밀도 1A/d㎡의 직류 전류를 1분간 인가하여, 양극 전해를 행했다. 또한 전류 밀도의 계산에서는 알루미늄 다공체의 외관의 면적을 사용하고 있다.
(용융염 도금)
표면에 도전층을 형성한 우레탄 발포체를 용융염 알루미늄 도금욕에 침지한 상태에서, 정류기의 양극과 음극을 바꾸어 연결한 후, 온도를 40℃로 하고, 전류 밀도 3.6A/d㎡의 직류 전류를 90분간 인가하여 알루미늄을 도금했다.
(알루미늄 다공체의 제조: 발포 수지 성형체의 분해)
알루미늄 도금층을 형성한 발포 수지를 15㎜×15㎜ 네모로 절단한 샘플을 제작하고, 농도 62％, 농도 55％, 농도 48％의 농질산에 각각 15분 침지한 후, 물세정, 건조하여 외관을 관찰했다. 농도 62％의 농질산에 침지한 샘플은 알루미늄 부분의 용해가 없었지만, 농도 55％ 및 농도 48％의 농질산에 침지한 샘플에서는 알루미늄이 용해되어 형상이 변화하고 있었다. 또한 농도 62％의 농질산에 침지한 샘플은, 침지 전의 질량이 141g/㎡, 침지 후의 질량이 107g/㎡이고 34g/㎡의 질량 감소가 있었다. 사용한 우레탄 발포체는 약 30g/㎡이기 때문에, 우레탄은 거의 제거되었다고 추측된다.
(알루미늄 다공체의 제조: 발포 수지 성형체의 분해)
상기의 62％의 농질산에 침지한 후의 샘플을, 질소 가스 중에서 300℃×10분 열처리했다. 그 후, 헬륨 가스 중 300℃×10분의 조건에서 가스크로마토그래피로 분석하여, 잔류 우레탄량을 측정했다. 피크는 관찰되지 않았고, 거의 우레탄이 남아 있지 않은 것을 확인할 수 있었다. 또한 알루미늄의 표면을 SEM-EDX로 정량 분석한 결과, 표면의 산소량은 5wt％ 이하인 것을 확인했다.
이상의 설명은, 이하의 특징을 포함한다.
(부기 1)
본 발명에 의해 얻어지는 알루미늄 구조체의 알루미늄 표면에 활물질이 담지된 전극 재료.
(부기 2)
부기 1에 기재된 전극 재료를 정극, 부극의 한쪽 또는 양쪽에 이용한 전지.
(부기 3)
부기 1에 기재된 전극 재료를 전극으로서 이용한 전기 2중층 콘덴서.
(부기 4)
본 발명에 의해 얻어지는는 알루미늄 구조체로 이루어지는 여과 필터.
(부기 5)
본 발명에 의해 얻어지는 알루미늄 구조체의 표면에 촉매가 담지된 촉매 담체.
이상과 같이 본 발명에 의하면, 다공질의 알루미늄 구조체를 얻을 수 있기 때문에, 예를 들면 전지용 전극 등의 전기 재료나, 각종 여과용의 필터, 촉매 담체 등에 있어서, 알루미늄의 특성이 살려지는 경우에 넓게 적용할 수 있다.
1 : 발포 수지
2 : 도전층
3 : 알루미늄 도금층
4 : 공동
21a, 21b : 도금조
22 : 띠 형상 수지
23, 28 : 도금욕
24 : 원통 형상 전극
25, 27 : 정전극
26 : 전극 롤러
121 : 정극
122 : 부극
123 : 세퍼레이터
124 : 누름판
125 : 용수철
126 : 압압 부재
127 : 케이스
128 : 정극 단자
129 : 부극 단자
130 : 리드 선
141 : 분극성 전극
142 : 세퍼레이터
143 : 유기 전해액
144 : 리드 선
145 : 케이스

Claims (8)

  1. 우레탄으로 이루어지는 수지 성형체의 표면에 직접 또는 다른 층을 개재하여 알루미늄층이 형성된 알루미늄 피복 수지 성형체를 준비하는 공정과,
    당해 알루미늄 피복 수지 성형체를 농도 62％ 이상의 농질산에 접촉시켜 상기 수지 성형체를 분해하는 공정을 구비하는 알루미늄 구조체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지 성형체는 3차원 그물코 구조를 갖는 수지 다공체인 알루미늄 구조체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄 피복 수지 성형체를 농질산에 접촉시켜 상기 수지 성형체를 분해하는 공정 후, 추가로, 불활성 분위기하에서 200℃ 이상 400℃ 이하의 온도에서 열처리하는 공정을 구비하는 알루미늄 구조체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄 피복 수지 성형체를 농질산에 접촉시켜 상기 수지 성형체를 분해하는 공정 후, 추가로, 유기 용제에 접촉시켜 상기 수지 성형체의 분해물을 제거하는 용제 처리 공정을 구비하는 알루미늄 구조체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄 피복 수지 성형체를 준비하는 공정은, 상기 수지 성형체의 표면을 도전화하는 도전화 공정 후, 용융염 중에서 알루미늄을 도금함으로써 알루미늄층을 형성하는 공정인 알루미늄 구조체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 도전화 공정은, 기상법에 의해 상기 수지 성형체 표면에 알루미늄을 부착하는 공정인 알루미늄 구조체의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 도전화 공정은, 무전해 도금에 의해 상기 수지 성형체 표면에 니켈, 구리, 코발트 및, 철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 부착하는 공정인 알루미늄 구조체의 제조 방법.
  8. 삭제
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015137378A (ja) * 2014-01-21 2015-07-30 住友電気工業株式会社 アルミニウム膜の製造方法及び製造装置
CN111200131A (zh) * 2018-11-16 2020-05-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片及电化学装置
KR102032265B1 (ko) * 2019-07-02 2019-10-16 주식회사 풍산 리튬이차전지 음극 집전체용 다공성 구리의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 다공성 구리 및 리튬이차전지 음극 집전체

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060231525A1 (en) * 1999-06-07 2006-10-19 Koji Asakawa Method for manufacturing porous structure and method for forming pattern

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2926150B2 (ja) 1990-11-08 1999-07-28 清水建設株式会社 制振装置における振動エネルギー吸収装置
JP3413662B2 (ja) * 1992-01-13 2003-06-03 上村工業株式会社 アルミニウム多孔体の製造方法
JP3427435B2 (ja) * 1993-04-14 2003-07-14 上村工業株式会社 リチウム系二次電池用電極及びリチウム系二次電池
US5434024A (en) * 1993-04-14 1995-07-18 C. Uyemura & Co., Ltd. Electrode
JP3568052B2 (ja) 1994-12-15 2004-09-22 住友電気工業株式会社 金属多孔体、その製造方法及びそれを用いた電池用極板
JP4176975B2 (ja) 2001-06-18 2008-11-05 神鋼鋼線工業株式会社 発泡金属の製造方法
US7037177B2 (en) * 2001-08-30 2006-05-02 Micron Technology, Inc. Method and apparatus for conditioning a chemical-mechanical polishing pad
JP4193094B2 (ja) * 2001-11-01 2008-12-10 住友電気工業株式会社 金属構造体およびその製造方法
JP2005285629A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060231525A1 (en) * 1999-06-07 2006-10-19 Koji Asakawa Method for manufacturing porous structure and method for forming pattern

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