KR20140018896A - 알루미늄 구조체의 제조 방법 및 알루미늄 구조체 - Google Patents

알루미늄 구조체의 제조 방법 및 알루미늄 구조체 Download PDF

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KR20140018896A
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Abstract

3차원 그물코 구조를 갖는 다공질 수지 성형체를 이용한 알루미늄 구조체의 제조 방법으로서, 불순물의 양이 적은 알루미늄 구조체를 형성하는 것이 가능한 방법 및, 특히 대면적의 알루미늄 다공체를 얻는 것이 가능한 방법을 목적으로 한다. 도전성 카본을 함유하는 도전성 도료를 수지 성형체의 표면에 도포하여 상기 수지 성형체를 도전화하는 도전화 공정, 도전화된 상기 수지 성형체의 표면에 용융염 중에서 알루미늄을 도금하여 알루미늄층을 형성하는 도금 공정, 열처리하여 상기 수지 성형체를 제거하는 열처리 공정을 갖는 알루미늄 구조체의 제조 방법으로서, 상기 도전성 카본이, 평균 입경(粒徑) 0.003㎛ 이상 0.05㎛ 이하의 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 알루미늄 구조체의 제조 방법이다.

Description

알루미늄 구조체의 제조 방법 및 알루미늄 구조체{METHOD FOR PRODUCING ALUMINUM STRUCTURE, AND ALUMINUM STRUCTURE}
본 발명은, 각종 필터나 전지용 전극 등의 용도로 금속 다공체로서 적합하게 이용할 수 있는 알루미늄 구조체와 그의 제조 방법에 관한 것이다.
3차원 그물코 구조를 갖는 금속 다공체는 각종 필터, 촉매 담체, 전지용 전극 등 다방면으로 이용되고 있다. 예를 들면 니켈로 이루어지는 셀멧(Celmet)(스미토모 덴키 코교(주) 제작: 등록상표)이 니켈 수소 전지나 니켈 카드뮴 전지 등의 전지의 전극 재료로서 사용되고 있다. 셀멧은 연통 기공(continuous pore)을 갖는 금속 다공체이며, 금속 부직포 등 다른 다공체에 비하여 기공률이 높다(90％ 이상)는 특징이 있다. 이것은 발포 우레탄 등의 연통 기공을 갖는 발포 수지 성형체의 골격 표면에 니켈층을 형성한 후, 열처리하여 발포 수지 성형체를 분해하고, 추가로 니켈을 환원 처리함으로써 얻어진다. 니켈층의 형성은, 발포 수지 성형체의 골격 표면에 카본 분말 등을 도포하여 도전화 처리한 후, 전기 도금에 의해 니켈을 석출시킴으로써 행해진다.
알루미늄은 도전성, 내(耐)부식성이 우수하며, 또한 경량인 재료이다. 전지 용도로는, 예를 들면 리튬 이온 전지의 정극으로서, 알루미늄박의 표면에 코발트산 리튬 등의 활물질을 도포한 것이 사용되고 있다. 정극의 용량을 향상시키기 위해서는, 알루미늄을 다공체로 하여 표면적을 크게 하고, 알루미늄 다공체 내부에도 활물질을 충진(充塡; filling)하는 것을 생각할 수 있다. 그렇게 하면 전극을 두껍게 해도 활물질을 잘 이용할 수 있어, 단위 면적당의 활물질 이용률이 향상되기 때문이다.
알루미늄 다공체의 제조 방법으로서, 특허문헌 1에는, 내부 연통 공간을 갖는 3차원 그물 형상의 플라스틱 기체(基體)에 아크 이온 플레이팅법에 의해 알루미늄의 증착 처리를 행하여, 2∼20㎛의 금속 알루미늄층을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 발포 수지 성형체의 골격에 알루미늄의 융점 이하에서 공정 합금(eutectic alloy)을 형성하는 금속(구리 등)에 의한 피막을 형성한 후, 알루미늄 페이스트를 도포하고, 비(非)산화성 분위기하에서 550℃ 이상 750℃ 이하의 온도에서 열처리를 함으로써 유기 성분(발포 수지)의 소실 및 알루미늄 분말의 소결을 행하여, 금속 다공체를 얻는 방법이 기재되어 있다.
한편, 알루미늄의 도금은, 알루미늄의 산소에 대한 친화력이 크고, 전위가 수소보다 낮기 때문에 수용액계의 도금욕(plating bath)에서 전기 도금을 행하는 것이 곤란하다. 이 때문에, 종래부터 알루미늄의 전기 도금은 비수용액계의 도금욕에서 검토가 행해지고 있다. 예를 들면, 금속의 표면의 산화 방지 등의 목적으로 알루미늄을 도금하는 기술로서, 특허문헌 3에는 오늄 할로겐화물과 알루미늄 할로겐화물을 혼합 용융한 저융점 조성물을 도금욕으로서 이용하고, 욕 중의 수분량을 2wt％ 이하로 유지하면서 음극에 알루미늄을 석출시키는 것을 특징으로 하는 전기 알루미늄 도금 방법이 개시되어 있다.
일본특허공보 제3413662호 일본공개특허공보 평8-170126호 일본특허공보 제3202072호
상기 특허문헌 1의 방법에 의하면, 2∼20㎛의 두께의 알루미늄 다공체가 얻어진다고 되어 있지만, 기상법에 의하기 때문에 대면적으로의 제조는 곤란하고, 기체의 두께나 기공률에 따라서는 내부까지 균일한 층의 형성이 어렵다. 또한 알루미늄층의 형성 속도가 느리고, 설비가 고가인 점 등에 의해 제조 비용이 증대하는 등의 문제점이 있다. 게다가, 후막(thick film)을 형성하는 경우에는, 막에 균열이 발생하거나 알루미늄의 탈락이 발생할 우려가 있다. 특허문헌 2의 방법에 의하면 알루미늄과 공정 합금을 형성하는 층이 생겨 버려, 순도가 높은 알루미늄층을 형성할 수 없다. 한편, 알루미늄의 전기 도금 방법 자체는 알려져 있기는 하지만, 금속 표면으로의 도금이 가능할 뿐으로, 수지 표면으로의 전기 도금, 특히 3차원 그물코 구조를 갖는 다공질 수지 성형체의 표면에 전기 도금하는 방법은 알려져 있지 않았다. 이것에는, 도금욕 중에 있어서의 다공질 수지의 용해 등의 문제가 영향을 미치고 있다고 생각할 수 있다.
본 발명자들은, 3차원 그물코 구조를 갖는 다공질 수지 성형체라도, 그의 표면으로의 알루미늄의 도금을 가능하게 하고, 후막을 균일하게 형성함으로써 순도가 높은 알루미늄 다공체를 형성하는 것이 가능한 방법으로서, 폴리우레탄이나 멜라민 수지 등의 3차원 그물코 구조를 갖는 수지 성형체의 표면을 도전화한 후, 용융염욕 중에서 알루미늄을 도금하는 알루미늄 다공체의 제조 방법에 생각이 이르러, 이미 출원 완료 상태이다. 수지 성형체의 표면을 도전화하는 방법으로서는, 니켈 등의 도전성 금속의 무전해 도금(non-electrolytic plating), 기상법(스퍼터, 증착 등)에 의한 알루미늄 등의 금속의 부착, 카본 등의 도전성 입자를 함유한 도전성 도료의 도포 등이 예시된다. 알루미늄을 도금한 후, 수지 성형체를 제거함으로써 알루미늄을 주체로 하는 알루미늄 구조체가 얻어진다.
니켈 등 알루미늄 이외의 금속을 이용하여 수지 성형체를 도전화하면, 완성된 알루미늄 구조체 중에 알루미늄 이외의 금속이 잔류하여 불순물이 된다. 전지용의 전극 등 알루미늄의 순도가 요구되는 용도로는, 불순물이 있으면 양호한 특성이 얻어지지 않기 때문에 이러한 도전화 방법은 적당하지 않다. 알루미늄을 이용하여 도전화하면 순도가 높은 알루미늄 구조체가 얻어지지만, 알루미늄으로 도전화하기 위해서는 증착, 스퍼터 등의 기상법을 이용할 필요가 있어, 제조 비용이 높아진다.
도전성 카본을 함유하는 도전성 도료의 도포는 비교적 간편한 방법이며, 저비용으로의 제조가 가능하다. 또한 니켈 등의 알루미늄 이외의 금속이 잔류하는 일도 없다. 그러나 도전성 카본으로 도전화한 경우, 알루미늄 도금 공정 후의 수지 성형체의 제거 공정에서 도전성 카본을 완전하게 제거하는 것이 곤란하여, 완성된 알루미늄 구조체 중에 카본이 불순물로서 잔류한다. 알루미늄 구조체 중에 잔류한 카본이 많아지면 잔류 카본을 기점으로 하여 알루미늄 구조체가 파단되기 쉬워져, 알루미늄 구조체의 강도 저하의 원인이 된다. 또한 잔류 카본은 전지용의 전극 작성 공정에서의 용접 불량의 원인이 되기도 한다.
그래서 본 발명은, 수지 성형체, 특히 3차원 그물코 구조를 갖는 다공질 수지 성형체를 이용한 알루미늄 구조체의 제조 방법으로서, 불순물이 적은 알루미늄 구조체를 제작하는 것이 가능한 방법 및, 대면적으로 제조 가능하고 특히 전극 용도에도 적합한 알루미늄 구조체를 얻는 것이 가능한 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 도전성 카본을 함유하는 도전성 도료를 수지 성형체의 표면에 도포하여 상기 수지 성형체를 도전화하는 도전화 공정, 도전화된 상기 수지 성형체의 표면에, 용융염 중에서 알루미늄을 도금하여 알루미늄층을 형성하는 도금 공정, 열처리하여 상기 수지 성형체를 제거하는 열처리 공정을 갖는 알루미늄 구조체의 제조 방법으로서, 상기 도전성 카본이, 평균 입경(粒徑) 0.003㎛ 이상 0.05㎛ 이하의 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 알루미늄 구조체의 제조 방법이다.
종래, 니켈 셀멧의 제조 등에 있어서의 수지 성형체의 도전화에는, 평균 입경이 약 1.5㎛인 그래파이트를 도전성 카본으로서 이용하고 있었다. 니켈 셀멧의 제조에서는 수지 성형체의 제거는 대기 중에서 600℃∼800℃ 정도의 고온 분위기에서 행하고 있고, 추가로 1000℃에서 환원 처리하고 있다. 이러한 고온 분위기에서는, 평균 입경이 비교적 큰 그래파이트를 사용해도 도전성 카본을 양호하게 분해하여 제거하는 것이 가능하다. 그러나 알루미늄의 융점은 660℃이며 수지 성형체의 제거는 이 온도 이하에서 행할 필요가 있다. 또한 알루미늄은 산화되기 쉽고, 일단 산화되면 융점 이하의 온도에서 환원 처리를 할 수 없기 때문에, 열처리 온도는 낮은 편이 바람직하다. 이러한 저온 처리로도 양호하게 제거 가능한 도전성 카본의 종류를 검토한 결과, 평균 입경이 0.003㎛ 이상 0.05㎛ 이하임과 함께, 결정성을 갖지 않고 무정형(amorphous)의 도전성 카본 블랙을 사용함으로써, 비교적 저온에서의 처리로도 양호하게 카본을 제거할 수 있고, 카본 잔류량이 적은 알루미늄 구조체가 얻어지는 것을 발견했다.
상기 열처리 공정은, 온도 500℃ 이상 640℃ 이하에서 산소를 포함하는 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 온도가 640℃를 초과하면 알루미늄의 산화가 진행되기 쉽고, 전지용의 전극 재료로서 이용한 경우에 집전 특성이 저하된다. 또한 온도가 500℃ 미만이면 도전성 카본의 잔류량이 많아진다. 더욱 바람직한 열처리 온도는 580℃ 이상 620℃ 이하이다. 또한 열처리 공정을, 산소를 포함하는 분위기 중에서 행하면, 단시간에 도전성 카본을 제거 가능해진다.
특히 3차원 그물코 구조를 갖는 다공질 수지 성형체와 같이 복잡한 골격 구조를 갖는 수지 성형체를 이용하면 기공률이 높은 알루미늄 구조체를 얻을 수 있어, 전극 용도 등에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 기공률이 높은 다공질 수지 성형체를 얻을 수 있음과 함께, 상기의 열처리 공정에서 양호하게 분해 가능한 폴리우레탄이 수지 성형체로서 바람직하다.
이상의 공정에 의해 알루미늄 구조체가 얻어진다. 당해 알루미늄 구조체는 순도가 높아, 카본 함유량을 2중량％ 이하로 하는 것이 가능하다. 알루미늄 구조체 중의 카본 함유량은 고주파 유도 가열로(high-frequency induction heating furnace)를 이용하여 고주파 연소 적외선 흡수법으로 측정 가능하다.
본 발명에 의하면, 수지 성형체, 특히 3차원 그물코 구조를 갖는 다공질 수지 성형체를 이용하여, 불순물의 양이 적은 알루미늄 구조체를 형성하는 것이 가능한 방법 및, 알루미늄 구조체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 알루미늄 구조체의 제조 공정을 나타내는 플로우도이다.
도 2는 본 발명에 의한 알루미늄 구조체의 제조 공정을 설명하는 단면 개략도이다.
도 3은 다공질 수지 성형체의 일 예로서의 발포 우레탄의 구조를 나타내는 표면 확대 사진이다.
도 4는 도전성 도료에 의한 수지 성형체 표면의 연속 도전화 공정의 일 예를 설명하는 도면이다.
도 5는 용융염 도금에 의한 알루미늄 연속 도금 공정의 일 예를 설명하는 도면이다.
도 6은 알루미늄 다공체를 용융염 전지에 적용한 구조예를 나타내는 단면 개략도이다.
도 7은 알루미늄 다공체를 전기 이중층(electrical double layer) 콘덴서에 적용한 구조예를 나타내는 단면 개략도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 이하에서 참조하는 도면에서 동일한 번호가 붙여져 있는 부분은 동일 또는 그에 상당하는 부분이다. 또한 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니고, 특허 청구의 범위에 의해 나타나며, 특허 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
(알루미늄 구조체의 제조 공정)
도 1은, 본 발명에 의한 알루미늄 구조체의 제조 공정을 나타내는 플로우도이다. 또한 도 2는, 플로우도에 대응하여 수지 성형체를 심재(core material)로 하여 알루미늄 구조체를 형성하는 모습을 개략적으로 나타낸 것이다. 양(兩) 도면을 참조하여 제조 공정 전체의 흐름을 설명한다. 우선 기체가 되는 수지 성형체의 준비(101)를 행한다. 도 2(a)는, 기체가 되는 수지 성형체의 예로서, 연통 기공을 갖는 발포 수지 성형체의 표면을 확대하여 본 확대 개략도이다. 발포 수지 성형체(1)를 골격으로 하여 기공이 형성되어 있다. 다음으로 수지 성형체 표면의 도전화(102)를 행한다. 이 공정에 의해, 도 2(b)에 나타내는 바와 같이 발포 수지 성형체(1)의 표면에는 얇게 도전층(2)이 형성된다. 이어서 용융염 중에서의 알루미늄 도금(103)을 행하여, 도전층이 형성된 수지 성형체의 표면에 알루미늄 도금층(3)을 형성한다(도 2(c)). 이것으로, 수지 성형체를 기체로 하여 표면에 알루미늄 도금층(3)이 형성된 알루미늄 피복 수지 성형체가 얻어진다. 그 후, 수지 성형체의 제거(104)를 행한다. 알루미늄 피복 수지 성형체를 열처리하여 발포 수지 성형체(1)를 분해하여 제거함으로써 금속층만이 남은 알루미늄 구조체(다공체)를 얻을 수 있다(도 2(d)). 이하 각 공정에 대해서 순서대로 설명한다.
(다공질 수지 성형체의 준비)
3차원 그물코 구조를 갖고 연통 기공을 갖는, 폴리우레탄으로 이루어지는 발포 수지 성형체를 준비한다. 연속된 기공(연통 기공)을 갖는 것이면 임의의 형상의 수지 성형체를 선택할 수 있다. 예를 들면 섬유 형상의 수지를 엮어 부직포와 같은 형상을 갖는 것도 발포 수지 성형체를 대신하여 사용 가능하다. 발포 수지 성형체의 기공률은 80％∼98％, 기공 지름은 50㎛∼500㎛로 하는 것이 바람직하다. 발포 우레탄은 기공률이 높고, 또한 기공의 연통성이 있음과 함께 기공의 균일성도 우수하기 때문에 발포 수지 성형체로서 바람직하게 사용할 수 있다.
발포 수지 성형체에는 발포체 제조 과정에서의 제포제(foaming agent)나 미반응 모노머 등의 잔류물이 있는 것이 많아, 세정 처리를 행하는 것이 후의 공정을 위해 바람직하다. 발포 수지 성형체의 예로서, 발포 우레탄을 세정 처리한 것을 도 3에 나타낸다. 수지 성형체가 골격으로서 3차원적으로 그물코를 구성함으로써, 전체적으로 연속된 기공을 구성하고 있다. 발포 우레탄의 골격은 그의 연재 방향(extending direction)에 수직인 단면에 있어서 대략 삼각형 형상을 이루고 있다. 여기에서 기공률은, 다음식으로 정의된다.
기공률＝(1－(다공질재의 질량[g]/(다공질재의 체적[㎤]×소재 밀도)))×100[％]
또한, 기공 지름은, 수지 성형체 표면을 현미경 사진 등으로 확대하여, 1인치(25.4㎜)당의 셀 수를 계수(counting)하고, 평균 공경(mean pore diameter)＝25.4㎜/셀 수로 하여 평균적인 값을 구한다.
(수지 성형체 표면의 도전화: 도전성 도료의 도포)
평균 입경 0.003㎛ 이상 0.05㎛ 이하의 카본 블랙을 도전성 카본으로서 이용한 도전성 도료를 준비한다. 도전성 도료는 도전성 카본, 점결제(binder), 분산제(dispersant) 및 분산매를 포함하는 현탁액(suspension)으로 한다. 도전성 입자의 도포를 균일하게 행하기 위해서는 현탁액이 균일한 현탁 상태를 유지하고 있을 필요가 있다. 이 때문에 현탁액은 20℃∼40℃로 유지되어 있는 것이 바람직하다. 그 이유는, 현탁액의 온도가 20℃ 미만이 되면 균일한 현탁 상태가 무너져, 수지 성형체의 그물 형상 구조를 이루는 골격의 표면에 점결제만이 집중하여 층을 형성하기 때문이다. 이 경우, 도포된 카본 입자의 층은 박리되기 쉬워, 강고하게 밀착된 금속 도금을 형성하기 어렵다. 한편, 현탁액의 온도가 40℃를 초과하면 분산매의 증발량이 크고, 도포 처리 시간의 경과와 함께 현탁액이 농축되어 카본의 도포량이 변동되기 쉽다.
도전성 카본으로서는 무정형 카본인 카본 블랙을 사용한다. 또한 도전성 카본의 평균 입경은 0.003㎛ 이상 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.005㎛ 이상 0.02㎛ 이하이다. 평균 입경이 지나치게 크면 열처리 공정에서의 분해성이 저하된다. 또한 평균 입경이 지나치게 작으면 충분한 도전성을 확보하는 것이 어려워진다. 또한 평균 입경은 비표면적(specific surface area) 측정 장치를 이용하여 측정한 비표면적으로부터 산출한 값으로 한다.
다공질 수지 성형체로의 카본 입자의 도포는, 상기 현탁액에 대상이 되는 수지 성형체를 침지하고, 스퀴즈와 건조를 행함으로써 가능하다. 도 4는 실용상의 제조 공정의 일 예로서, 골격이 되는 띠 형상의 다공질 수지 성형체를 도전화하는 처리 장치의 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다. 도시한 바와 같이 이 장치는, 띠 형상 수지(11)를 공급하는 서플라이 보빈(supply bobbin; 12)과, 도전성 도료의 현탁액(14)을 수용한 조(vessel; 15)와, 조(15)의 상방에 배치된 한 쌍의 스퀴즈 롤(squeeze roll; 17)과, 주행하는 띠 형상 수지(11)의 측방에 대향하여 설치된 복수의 열풍 노즐(hot air nozzle; 16)과, 처리 후의 띠 형상 수지(11)를 권취(taking up)하는 권취 보빈(18)을 구비하고 있다. 또한, 띠 형상 수지(11)를 안내하기 위한 디플렉터 롤(deflector roll; 13)이 적절하게 배치되어 있다. 이상과 같이 구성된 장치에 있어서, 3차원 그물 형상 구조를 갖는 띠 형상 수지(11)는, 서플라이 보빈(12)으로부터 되감아지고, 디플렉터 롤(13)에 의해 안내되어, 조(15) 내의 현탁액 내에 침지된다. 조(15) 내에서 현탁액(14)에 침지된 띠 형상 수지(11)는, 상방으로 방향을 바꾸어, 현탁액(14)의 액면 상방의 스퀴즈 롤(17)의 사이를 주행한다. 이때, 스퀴즈 롤(17)의 간격은, 띠 형상 수지(11)의 두께보다도 작아져 있어, 띠 형상 수지(11)는 압축된다. 따라서, 띠 형상 수지(11)에 함침된 과잉의 현탁액은, 짜내어져 조(15) 내로 되돌아온다.
이어서, 띠 형상 수지(11)는, 재차 주행 방향을 바꾼다. 여기에서, 복수의 노즐로 구성된 열풍 노즐(16)이 분사하는 열풍에 의해 현탁액의 분산매 등이 제거되고, 충분히 건조된 후에 띠 형상 수지(11)는 권취 보빈(18)에 권취된다. 또한, 열풍 노즐(16)이 분출하는 열풍의 온도는 40℃에서 80℃의 범위인 것이 바람직하다. 이상과 같은 장치를 이용하면, 자동적이고 또한 연속적으로 도전화 처리를 실시할 수 있어, 눈막힘(clogging)이 없는 그물코 구조를 갖고, 그리고 균일한 도전층을 구비한 골격이 형성되기 때문에, 다음 공정의 금속 도금을 원활하게 행할 수 있다.
(알루미늄층의 형성: 용융염 도금)
다음으로 용융염 중에서 전해 도금을 행하여, 수지 성형체 표면에 알루미늄 도금층(3)을 형성한다. 표면이 도전화된 수지 성형체를 음극, 순도 99.99％의 알루미늄판을 양극으로 하여 용융염 중에서 직류 전류를 인가한다. 알루미늄 도금층의 두께는 1㎛∼100㎛, 바람직하게는 5㎛∼20㎛이다. 용융염으로서는, 유기계 할로겐화물과 알루미늄 할로겐화물의 공정염(eutectic salt)인 유기 용융염, 알칼리 금속의 할로겐화물과 알루미늄 할로겐화물의 공정염인 무기 용융염을 사용할 수 있다. 비교적 저온에서 용융하는 유기 용융염욕을 사용하면, 기체인 수지 성형체를 분해하는 일 없이 도금이 생겨 바람직하다. 유기계 할로겐화물로서는 이미다졸륨염, 피리디늄염 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(EMIC), 부틸피리디늄클로라이드(BPC)가 바람직하다. 이미다졸륨염으로서, 1,3위치에 알킬기를 갖는 이미다졸륨 양이온을 포함하는 염이 바람직하게 이용되고, 특히 염화 알루미늄, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(AlCl3-EMIC)계 용융염이, 안정성이 높아 분해되기 어려운 점에서 가장 바람직하게 이용된다.
용융염 중에 수분이나 산소가 혼입되면 용융염이 열화되기 때문에, 도금은 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서, 그리고 밀폐된 환경하에서 행하는 것이 바람직하다. 유기 용융염욕으로서 EMIC욕을 이용한 경우, 도금욕의 온도는 10℃에서 60℃, 바람직하게는 25℃에서 45℃이다.
용융염욕으로서 이미다졸륨염욕을 이용하는 경우, 용융염욕에 유기용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 유기용매로서는 자일렌이 특히 바람직하게 이용된다. 유기용매, 그 중에서도 자일렌의 첨가에 의해 알루미늄 다공체의 형성에 특유의 효과가 얻어진다. 즉, 다공체를 형성하는 알루미늄 골격이 부러지기 어렵다는 제1 특징과, 다공체의 표면부와 내부와의 도금 두께의 차이가 작은 균일한 도금이 가능하다는 제2 특징이 얻어진다. 제1 특징은, 유기용매의 첨가에 의해 골격 표면의 도금이 입상(granular state)(요철이 커 표면 관찰로 알갱이와 같이 보임)으로부터 평탄한 형상으로 개선됨으로써, 두께가 얇고 가는 골격이 강고해지는 것이다. 제2 특징은 용융염욕에 유기용매를 첨가함으로써, 용융염욕의 점도가 내려가, 촘촘한 그물코 구조의 내부로 도금욕이 유통하기 쉬워지는 것에 의한 것이다. 즉, 점도가 높으면 다공체 표면에는 새로운 도금욕이 공급되기 쉽고, 반대로 내부에는 공급되기 어렵기 때문에, 점도를 내림으로써 내부에도 도금욕이 공급되기 쉬워짐으로써, 균일한 두께의 도금을 행하는 것이 가능해진다. 도금욕으로의 유기용매의 첨가량은, 25∼57㏖％가 바람직하다. 25㏖％ 이하에서는 표층과 내부의 두께차를 작게 하는 효과가 얻어지기 어렵다. 또한 57㏖％ 이상에서는 도금욕이 불안정해져 부분적으로 도금액과 자일렌이 분리되어 버린다.
또한, 상기의 유기용매를 첨가한 용융염욕에 의해 도금하는 공정에 이어서, 상기 유기용매를 세정액으로서 이용하는 세정 공정을 추가로 갖는 것이 바람직하다. 도금된 수지의 표면은 도금욕을 씻어 버리기 위해 세정이 필요해진다. 이러한 도금 후의 세정은 통상은 물로 행해진다. 그러나, 이미다졸륨염욕은 수분을 피하는 것이 필수이기 때문에, 세정을 물로 행하면 수증기의 형태 등으로 도금액에 물이 들어가게 된다. 따라서, 도금으로의 악영향을 막기 위해 물로의 세정은 피하고 싶다. 그래서, 유기용매에 의한 세정이 효과적이다. 또한 상기와 같이 도금욕에 유기용매를 첨가하는 경우, 도금욕에 첨가한 유기용매로 세정을 행함으로써 더 한층의 유리한 효과가 얻어진다. 즉, 세정된 도금액의 회수, 재이용을 비교적 용이하게 행할 수 있어, 비용 저감이 가능해진다. 예를 들어, 용융염 AlCl3-EMIC에 자일렌을 첨가한 욕으로 형성된 도금체를 자일렌으로 세정하는 경우를 생각한다. 세정된 액체는, 사용한 도금욕에 비교하여 자일렌이 많이 포함된 액체가 된다. 여기에서 용융염 AlCl3-EMIC는 자일렌 중에 일정량 이상은 서로 섞이지 않고, 상측에 자일렌, 하측에 약 57㏖％의 자일렌을 포함하는 용융염 AlCl3-EMIC와 분리되기 때문에, 분리된 하측의 액을 퍼냄으로써 용융액을 회수할 수 있다. 또한 자일렌의 비점(沸點)은 144℃로 낮기 때문에, 열을 가함으로써 회수 용융염 중의 자일렌 농도를 도금액 중 농도에까지 조정하여, 재이용하는 것이 가능해지는 것이다. 또한, 유기용매로의 세정 후에, 도금욕과는 멀어진 다른 장소에 있어서 물로 추가로 세정하는 것도 바람직하게 이용된다.
도 5는 띠 형상 수지에 대하여 금속 도금 처리를 연속적으로 행하기 위한 장치의 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다. 표면이 도전화된 띠 형상 수지(22)가, 도면의 왼쪽에서 오른쪽으로 이송되는 구성을 나타낸다. 제1 도금조(21a)는, 원통 형상 전극(24)과 용기 내벽에 설치된 정전극(positive electrode; 25) 및 도금욕(23)으로 구성된다. 띠 형상 수지(22)는 원통 형상 전극(24)을 따라 도금욕(23) 중을 통과함으로써, 수지 전체에 균일하게 전류가 흐르기 쉬워, 균일한 도금을 얻을 수 있다. 제2 도금조(21b)는, 더욱 도금을 두껍고 균일하게 입히기 위한 조이며 복수의 조에서 반복 도금되도록 구성되어 있다. 표면에 얇게 금속층이 형성된 띠 형상 수지(22)를 이송 롤러(transfer roller)와 조 외 급전 부극(out-of-vessel power-supply negative electrode)을 겸한 전극 롤러(26)에 의해 순차 이송하면서, 도금욕(28)에 통과시킴으로써 도금을 행한다. 복수의 조 내에는 수지의 양면에 도금욕(28)을 개재하여 설치된 정전극(27)이 있으며, 수지의 양면에 보다 균일한 도금을 입힐 수 있다.
(수지의 분해: 열처리)
이상의 공정에 의해 골격의 심으로서 수지 성형체를 갖는 알루미늄 피복 수지 성형체가 얻어진다. 다음으로 수지 성형체의 제거를 행한다. 알루미늄 피복 수지 성형체를 500℃ 이상 640℃ 이하의 온도로 열처리하여, 수지 성형체 및 도전성 카본을 분해한다. 산소 존재하에서 열처리하면 우레탄 분해 반응이 진행되기 쉽고, 또한 도전성 카본도 양호하게 분해 가능해진다. 가스를 흘리면서 열처리를 행하면 분해물이 효율 좋게 제거되기 때문에 바람직하다.
(리튬 이온 전지)
다음으로 알루미늄 구조체를 이용한 전지용 전극 재료 및 전지에 대해서 설명한다. 예를 들면 리튬 이온 전지의 정극에 사용하는 경우는, 활물질로서 코발트산 리튬(LiCoO2), 망간산 리튬(LiMn2O4), 니켈산 리튬(LiNiO2) 등을 사용한다. 활물질은 도전조제 및 바인더와 조합하여 사용한다. 종래의 리튬 이온 전지용 정극 재료는 알루미늄박의 표면에 활물질을 도포하고 있다. 단위 면적당의 전지 용량을 향상시키기 위해, 활물질의 도포 두께를 두껍게 하고 있다. 또한 활물질을 유효하게 이용하기 위해서는 알루미늄박과 활물질이 전기적으로 접촉하고 있을 필요가 있기 때문에 활물질은 도전조제와 혼합하여 이용되고 있다. 이에 대하여, 본 발명의 알루미늄 구조체는 기공률이 높고 단위 면적당의 표면적이 크다. 따라서 알루미늄 구조체의 표면에 얇게 활물질을 담지(supporting)시켜도 활물질을 유효하게 이용할 수 있어, 전지의 용량을 향상시킬 수 있음과 함께, 도전조제의 혼합량을 적게 할 수 있다. 리튬 이온 전지는, 상기의 정극 재료를 정극으로 하고, 부극에는 흑연, 전해질에는 유기 전해액을 사용한다. 이러한 리튬 이온 전지는, 작은 전극 면적이라도 용량을 향상시킬 수 있기 때문에, 종래의 리튬 이온 전지보다도 전지의 에너지 밀도를 높게 할 수 있다.
(용융염 전지)
알루미늄 구조체는, 용융염 전지용의 전극 재료로서 사용할 수도 있다. 알루미늄 다공체를 정극 재료로서 사용하는 경우는, 활물질로서 아크롬산 나트륨(NaCrO2), 2황화 티탄(TiS2) 등, 전해질이 되는 용융염의 양이온을 인터칼레이션(intercalation)할 수 있는 금속 화합물을 사용한다. 활물질은 도전조제 및 바인더와 조합하여 사용한다. 도전조제로서는 아세틸렌 블랙 등을 사용할 수 있다. 또한 바인더로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 사용할 수 있다. 활물질로서 아크롬산 나트륨을 사용하고, 도전조제로서 아세틸렌 블랙을 사용하는 경우에는, PTFE는 이 양자를 보다 강고하게 고착할 수 있어 바람직하다.
알루미늄 구조체는, 용융염 전지용의 부극 재료로서 이용할 수도 있다. 알루미늄 다공체를 부극 재료로서 사용하는 경우는, 활물질로서 나트륨 단체나 나트륨과 다른 금속과의 합금, 카본 등을 사용할 수 있다. 나트륨의 융점은 약 98℃이고, 또한 온도가 오름에 따라 금속이 연화되기 때문에, 나트륨과 다른 금속(Si, Sn, In 등)을 합금화하면 바람직하다. 이 중에서도 특히 나트륨과 Sn을 합금화한 것은 취급하기 쉽기 때문에 바람직하다. 나트륨 또는 나트륨 합금은, 알루미늄 다공체의 표면에 전해 도금, 용융 도금 등의 방법으로 담지시킬 수 있다. 또한, 알루미늄 다공체에 나트륨과 합금화시키는 금속(Si 등)을 도금 등의 방법으로 부착시킨 후, 용융염 전지 중에서 충전(charging)함으로써 나트륨 합금으로 할 수도 있다.
도 6은 상기의 전지용 전극 재료를 이용한 용융염 전지의 일 예를 나타내는 단면 개략도이다. 용융염 전지는, 알루미늄 구조체의 알루미늄 골격부의 표면에 정극용 활물질을 담지한 정극(121)과, 알루미늄 구조체의 알루미늄 골격부의 표면에 부극용 활물질을 담지한 부극(122)과, 전해질인 용융염을 함침시킨 세퍼레이터(123)를 케이스(127) 내에 수납한 것이다. 케이스(127)의 상면과 부극과의 사이에는, 누름판(124)과 누름판을 압압하는 스프링(125)으로 이루어지는 압압 부재(126)가 배치되어 있다. 압압 부재를 형성함으로써, 정극(121), 부극(122), 세퍼레이터(123)의 체적 변화가 있던 경우라도 균등 압압하여 각각의 부재를 접촉시킬 수 있다. 정극(121)의 집전체(알루미늄 다공체), 부극(122)의 집전체(알루미늄 다공체)는 각각, 정극 단자(128), 부극 단자(129)에, 리드 선(130)으로 접속되어 있다.
전해질로서의 용융염으로서는, 동작 온도에서 용융하는 각종의 무기염 또는 유기염을 사용할 수 있다. 용융염의 양이온으로서는, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba) 등의 알칼리 토금속으로부터 선택한 1종 이상을 이용할 수 있다.
용융염의 융점을 저하시키기 위해, 2종 이상의 염을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 KFSA(칼륨 비스(플루오로술포닐)아미드)와 NaFSA(나트륨 비스(플루오로술포닐)아미드)를 조합하여 사용하면, 전지의 동작 온도를 90℃ 이하로 할 수 있다.
용융염은 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다. 세퍼레이터는 정극과 부극이 접촉하는 것을 막기 위한 것이며, 유리 부직포나, 다공질 수지 등을 사용할 수 있다. 상기의 정극, 부극, 용융염을 함침시킨 세퍼레이터를 적층하여 케이스 내에 수납하고, 전지로서 사용한다.
(전기 이중층 콘덴서)
알루미늄 구조체는, 전기 이중층 콘덴서용의 전극 재료로서 사용할 수도 있다. 알루미늄 구조체를 전기 이중층 콘덴서용의 전극 재료로서 사용하는 경우는, 전극 활물질로서 활성탄 등을 사용한다. 활성탄은 도전조제나 바인더와 조합하여 사용한다. 도전조제로서는 흑연, 카본 나노 튜브 등을 사용할 수 있다. 또한 바인더로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔 고무 등을 사용할 수 있다.
도 7은 상기의 전기 이중층 콘덴서용 전극 재료를 이용한 전기 이중층 콘덴서의 일 예를 나타내는 단면 개략도이다. 세퍼레이터(142)로 나누어진 유기 전해액(143) 중에, 알루미늄 구조체에 전극 활물질을 담지한 전극 재료를 분극성 전극(141)으로서 배치하고 있다. 분극성 전극(141)은 리드 선(144)에 접속되어 있으며, 이들 전체가 케이스(145) 중에 수납되어 있다. 알루미늄 다공체를 집전체로서 사용함으로써, 집전체의 표면적이 커져, 활물질로서의 활성탄을 얇게 도포해도 고(高)출력, 고용량화 가능한 전기 이중층 콘덴서를 얻을 수 있다.
이상, 수지 성형체로서 발포 수지 성형체를 사용하는 경우에 대해서 설명했지만, 본 발명은 발포 수지 성형체에 한정되지 않고, 임의의 형상의 수지 성형체를 이용함으로써 임의의 형상의 알루미늄 구조체를 얻을 수 있다.
(도전층의 형성: 실시예 1)
이하 알루미늄 구조체의 제조예를 구체적으로 설명한다. 발포 수지 성형체로서, 두께 1㎜, 기공률 95％, 1㎝당의 기공수 약 20개의 발포 우레탄을 준비하고, 15㎜×15㎜각으로 절단했다. 발포 우레탄을 카본 현탁액에 침지하여 건조시킴으로써, 표면 전체에 카본 입자가 부착된 도전층을 형성했다. 현탁액의 성분은 평균 입경 0.01㎛의 도전성 카본 블랙을 80중량％ 포함하고, 점결제로서의 수지 바인더, 침투제, 소포제 및, 분산매를 포함한다.
(도전층의 형성: 비교예 1)
발포 수지 성형체로서, 두께 1㎜, 기공률 95％, 1㎝당의 기공수 약 20개의 발포 우레탄을 준비하고, 15㎜×15㎜각으로 절단했다. 발포 우레탄을 카본 현탁액에 침지하여 건조시킴으로써, 표면 전체에 카본 입자가 부착된 도전층을 형성했다. 현탁액의 성분은 평균 입경 1.5㎛의 그래파이트를 80중량％ 포함하고, 점결제로서의 수지 바인더, 침투제, 소포제 및, 분산매를 포함한다.
(도전층의 형성: 비교예 2)
발포 수지 성형체로서, 두께 1㎜, 기공률 95％, 1㎝당의 기공수 약 20개의 발포 우레탄을 준비하고, 15㎜×15㎜각으로 절단했다. 발포 우레탄을 카본 현탁액에 침지하여 건조시킴으로써, 표면 전체에 카본 입자가 부착된 도전층을 형성했다. 현탁액의 성분은 평균 입경 1.0㎛의 그래파이트를 80중량％ 포함하고, 점결제로서의 수지 바인더, 침투제, 소포제 및, 분산매를 포함한다.
(용융염 도금)
실시예 1 및 비교예 1, 비교예 2에서 제조한, 표면에 도전층을 형성한 발포 우레탄을 급전 기능을 갖는 지그(jig)에 세트한 후, 온도 40℃의 용융염 알루미늄 도금욕(67㏖％ AlCl3-33㏖％ EMIC)에 침지했다. 발포 우레탄을 세트한 지그를 정류기(rectifier)의 음극측에 접속하고, 대극(counter electrode)의 알루미늄판(순도 99.99％)을 양극측에 접속했다. 전류 밀도 3.6A/d㎡로 90분간 도금했다. 여기에서, 전류 밀도의 산출에는 발포 우레탄의 외관의 면적으로 계산한 값이다. 이 결과, 150g/㎡의 중량의 알루미늄 도금층을 형성할 수 있었다.
(발포 수지 성형체의 분해)
알루미늄 도금층을 형성한 발포 수지 성형체를, 대기 분위기 중 온도 600℃에서 30분간 열처리하여, 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 알루미늄 구조체를 얻었다. 각각의 알루미늄 구조체에 대해서, 고주파 연소 적외선 흡수법으로 카본 잔류량을 측정했다. 실시예 1의 알루미늄 구조체의 카본 잔류량은 1.3중량％(2.0g/㎡)로 적었지만, 비교예 1의 카본 잔류량은 5.5중량％(8.2g/㎡), 비교예 2의 카본 잔류량은 3.0중량％(4.5g/㎡)였다.
이상의 설명은, 이하의 그 외의 실시 형태를 포함한다.
(그 외의 실시 형태 1)
본 발명에 의해 얻어지는 알루미늄 구조체의 알루미늄 표면에 활물질이 담지된 전극 재료.
(그 외의 실시 형태 2)
그 외의 실시 형태 1에 기재된 전극 재료를 정극, 부극의 한쪽 또는 양쪽에 이용한 전지.
(그 외의 실시 형태 3)
그 외의 실시 형태 1에 기재된 전극 재료를 전극으로서 이용한 전기 이중층 콘덴서.
(그 외의 실시 형태 4)
본 발명에 의해 얻어지는 알루미늄 구조체로 이루어지는 여과 필터.
(그 외의 실시 형태 5)
본 발명에 의해 얻어지는 알루미늄 구조체의 표면에 촉매가 담지된 촉매 담체.
이상과 같이 본 발명에 의하면, 다공질의 알루미늄 구조체를 얻을 수 있기 때문에, 예를 들면 전지용 전극 등의 전기 재료나, 각종 여과용의 필터, 촉매 담체 등에 있어서, 알루미늄의 특성이 살려지는 경우에 널리 적용할 수 있다.
1 : 발포 수지 성형체
2 : 도전층
3 : 알루미늄 도금층
11 : 띠 형상 수지
12 : 서플라이 보빈
13 : 디플렉터 롤
14 : 현탁액
15 : 조
16 : 열풍 노즐
17 : 스퀴즈 롤
18 : 권취 보빈
21a, 21b : 도금조
22 : 띠 형상 수지
23, 28 : 도금욕
24 : 원통 형상 전극
25, 27 : 정전극
26 : 전극 롤러
121 : 정극
122 : 부극
123 : 세퍼레이터
124 : 누름판
125 : 스프링
126 : 압압 부재
127 : 케이스
128 : 정극 단자
129 : 부극 단자
130 : 리드 선
141 : 분극성 전극
142 : 세퍼레이터
143 : 유기 전해액
144 : 리드 선
145 : 케이스

Claims (6)

  1. 도전성 카본을 함유하는 도전성 도료를 수지 성형체의 표면에 도포하여 상기 수지 성형체를 도전화하는 도전화 공정,
    도전화된 상기 수지 성형체의 표면에, 용융염 중에서 알루미늄을 도금하여 알루미늄층을 형성하는 도금 공정,
    열처리하여 상기 수지 성형체를 제거하는 열처리 공정을 갖는 알루미늄 구조체의 제조 방법으로서,
    상기 도전성 카본이, 평균 입경(粒徑) 0.003㎛ 이상 0.05㎛ 이하의 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 알루미늄 구조체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 공정은, 온도 500℃ 이상 640℃ 이하에서 산소를 포함하는 분위기하에서 행해지는 알루미늄 구조체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지 성형체는 3차원 그물코 구조를 갖는 다공질 수지 성형체인 알루미늄 구조체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 성형체가 폴리우레탄으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알루미늄 구조체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 알루미늄 구조체.
  6. 제5항에 있어서,
    카본 함유량이 2중량％ 이하인 알루미늄 구조체.
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