KR20230116262A - 이차전지용 전극 및 이의 제조 방법 - Google Patents

이차전지용 전극 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 다양한 실시예에 따른 이차전지용 전극은, 전극층을 포함하고, 상기 전극층의 적어도 어느 일 면은 요철을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 이차전지용 전극의 제조 방법은, 전극층을 준비하는 단계; 및 상기 전극층을 가공하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

이차전지용 전극 및 이의 제조 방법{Electrode for secondary battery and manufacturing method thereof}
본 발명의 다양한 실시예는 이차전지용 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 다양한 실시예는 전극 표면이 불균일성을 가짐으로써 덴드라이트 성장을 억제할 수 있는 이차전지용 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
스마트폰, 태블릿, 노트북 컴퓨터와 같은 모바일 전자기기뿐만 아니라 전기차와 같이 높은 에너지 밀도에 대한 전기 공급원으로서 리튬이차전지가 광범위하게 연구되고 있다.　그 중 리튬이온전지는 전기차 시장 수요를 만족시킬 수 있는 높은 가능성을 가졌음에도 충전 및 방전 과정에서 전극(electrode)의 리튬 덴드라이트 성장과 낮은 쿨롱 효율로 인해 어려움을 겪고 있다.　
리튬전지 성능저하의 대부분은 전극계면에서 발생하는 장애가 원인이다. 그중에서도 배터리 충전 과정에서 음극에서 양극을 향해 성장하는 리튬 덴드라이트는 장애 원인 중 가장 큰 비중을 차지한다. 리튬 덴드라이트가 성장하면서 일부는 분리막을 관통하여 양극에 도달하면서 전기적 접촉과 전지회로의 단락을 일으켜 열폭주, 화재 및 폭발의 원인이 된다.　
전지 음극계면에는 전지반응에 의해 SEI(solid electrolyte interface)가 약 30-100Å 형성되는데 이는 음극과 양극의 페르미 준위 (Fermi level)차에 의해 결정된다. 그러나 더 깊게 들여다보면 음극계면에서도 전극과 음극재 사이에 페르미 준위차로 인한 쇼트키 접촉(Schottky contact) 또는 옴 접촉(Ohmic contact)이 형성되어 페르미 준위가 줄어들 때까지 전자와 양이온 확산이 방해를 받는 구간이 형성된다. 이런 상태에서 전극 표면에 SEI가 천천히 성장하게 되는 것이다. 이렇게 형성된 대부분의 SEI는 비가역적이며, 전지회로의 임피던스를 높이는 화합물이기 때문에 전지의 용량손실에서 주요 원인 중에 하나이다. 충방전을 반복하면서 음극과 SEI층 사이에서는 팽창율 차이에 의한 피로로 인해 균열이 발생하면서 분리되어 공극(clearance gap)이 생겨 용량감소와 접촉 저항 증가 외에 여러 가지 문제가 발생하게 된다.
리튬 덴드라이트에 대한 연구는 직접 관찰할 방법이 없어 오랫동안 지연되었다.　하지만 여러가지 방법으로 전기화학적 실험에서 상대극을 향해 일방향으로 성장하는 침엽수형 덴드라이트를 직접 관찰하게 되면서 그 성장기구가 밝혀지고 있다.　예를 들면 충전하는 동안 음극에서 덴드라이트가 생성되면서 전압을 증가시키며,　방전하는 동안 부반응에 의해 생성된 기포가 덴드라이트 성장에 영향을 미치는 것 등을 들 수 있다.　
배터리 작동조건에서 리튬의 전기도금층을 관찰하여 리튬의 성장방식이 세 가지로 구별된다는 보고가 있다. 도 1을 참고하면, 먼저 모세관 셀에서 리튬금속 음극 끝에 리튬이 도금되면서 초기에는 천천히 안정적으로 에피텍셜(epitaxial) 성장이 진행되고, 뒤이어 섬유상 휘스커들이 성장하는 모시(mossy) 성장이 이어지고, 마지막으로 매우 빠른 속도로 덴드라이트가 자라는 프랙탈(fractal) 성장을 하게 된다.
그동안 전극에서 침엽수형 덴드라이트 성장을 억제하기 위해서는 균일하고 안정된 표면 구조를 가지는 리튬금속이나 금속 집전체가 유리하다고 생각하였다.
그러나, 균일한 기지에 안정적인 에피텍셜 성장으로 SEI(solid electrolyte interface)층을 형성한 뒤에도 덴드라이트 핵이 형성되었다. 이는 SEI층은 균일하고 안정적인 층이지만 전착되는 기지의 원자적 결함부위 즉, 입계나 공공이 존재하는 위치에서 리튬이온 덴드라이트 핵이 형성되고, SEI층이 석출되는 과정에서도 순수한 SEI만 형성되는 것이 아니라 불순물이나 다른 성분들이 SEI층에 동시 석출되기 때문이다. 또한 전압에 따라 석출기구는 달라지는데 전압이 높을수록 덴드라이트 끝부분에서 리튬 이온들의 전착속도가 빨라 덴드라이트가 쉽게 성장하는 것을 볼 수 있다.
육안상 깨끗하고 균일하게 보이는 전극면에서도 덴드라이트가 성장하는 이유는 단일상이 아닌 여러 상이 공존하는 전지시스템에서 집전체나 음극의 불순물, 압연롤 마크나 작은 흠집 같은 것은 물론, 결정립간에 결정방위차이, 전위, 쌍정이나 슬립선에 의한 피트, 결정입계와 같은 원자 단위 결함만으로도 전지시스템에서 리튬이온의 석출 사이트로 작용하기 때문이다. 원자 단위 결함일 지라도 주변보다 높은 표면에너지를 가진 결함 부위이기 때문에 리튬이온의 석출 사이트로 작용하게 된다. 특히 덴드라이트 성장은 기판에 나선 전위와 교차슬립이 존재하는 곳에서 쉽게 생성된다. 나선 전위는 칼날 전위보다 약 40 % 정도 낮은 에너지에서 형성되고 이동이 어려워 나선 전위가 존재하는 사이트에서 결함이 시작될 가능성이 높다. 일반적으로 균일하게 보이는 재료에서 도금 중에 기포가 생성되는 곳이 결함부위로서 용매의 용질가스 성분이 석출하게 되는 사이트인 경우가 많다. 덴드라이트가 성장하는 곳에서 기포 발생이 종종 관찰되는 경우도 덴드라이트 생성부가 이런 결함부위임을 증명하는 것이다.
여러 성분이 조합된 전해질은 전지반응 중에 리튬이온 및 활물질과 반응하여 덴드라이트 핵생성을 촉진한다. 특히 리튬금속은 어떤 유기용매에서도 열역학적으로 불안정하다.
이와 같은 이유로 전지에서 덴드라이트 성장을 억제하는 새로운 기술이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 표면에 불균일성이 부여된 이차전지용 전극 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다. 구체적으로, 요철에 의해 표면 불균일성을 부여한 전극층을 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 이차전지용 전극은, 전극층을 포함하고, 상기 전극층의 적어도 어느 일 면은 요철을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 이차전지용 전극의 제조 방법은, 전극층을 준비하는 단계; 및 상기 전극층을 가공하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서는 요철을 통해 전극 표면에 불균일성을 부여함으로써, 전지 반응 중에 전착하는 양이온의 침엽수형 덴드라이트 성장을 억제할 수 있다. 이를 통해, 분리막 관통에 의한 내부단락 사고를 방지할 수 있다. 또한, 전극계면에서 전극재의 부피변화를 줄여 집전체와 전극재가 분리되는 현상을 방지할 수 있다. 전지의 전극재(활물질) 두께를 증가시키거나, 리튬금속 음극 채용으로 전지 용량이 증가할 수 있다.
또한, 전지 내 공극을 줄여 전지의 부피당 에너지 밀도가 향상될 수 있고, 전하 이동속도가 증가되고 계면저항이 감소할 수 있다. 표면이 균일한 전극에 비해 표면 불균일성 전극의 전하분포가 균일해져 등축정에 가까운 결정 성장으로 유도되며 전해질에 떠도는 죽은(dead) 금속결정이 없어 전지수명을 연장할 수 있다. 또한, 충전 과전압이 낮아 충전시간이 단축되며 과충전이 적어 에너지가 절감된다.
또한, 요철을 통해 전극의 표면적이 넓어져 전극재와의 접합력이 향상될 수 있고, 전류밀도가 낮아질 수 있다. 또한, 전극의 도전성을 저하하지 않으면서 표면 불균일성을 달성할 수 있다. 이러한 불균일성 전극의 핵생성 사이트들이 고전류에서 SEI층 두께를 줄여 임피던스를 낮추는 효과를 나타내 양이온과 전해질 소모를 줄일 수 있다.
제조비용면에서도 3D구조전극, 메쉬전극, 천공전극, 리튬증착 등의 방식에 비해 저렴하고 고속으로 표면 불균일성을 부여할 수 있다
도 1은 리튬금속 음극에서 리튬 도금층이 성장하는 방식들이다.
도 2는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 이차전지용 전극의 일 단면도이다.
도 3은 전극 계면에서 덴드라이트 핵생성 후 성장을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 핵생성과정에서 자유에너지의 변화를 비교한 것이다.
도 5는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 전극의 제조 방법의 흐름도이다.
도 6은 본 발명의 가공도구로 사용될 수 있는 각종 브러시들의 사진이다.
도 7은 본 발명에서 가공도구로 사용될 수 있는 각종 연마도구의 사례들이다.
도 8은 전극층 표면에 불균일성을 부여하기 위해 가공하는 패턴의 사례이다.
도 9는 실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 표면 비교 사진이다.
도 10은 실시예의 1 mAh/㎠ 및 5 mAh/㎠에서 100 cycle 시험결과이다.
이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이차전지용 전극
도 2를 참고하면, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 이차전지용 전극(10)은 전극층(100), 전극층(100)의 어느 일 면에 형성되는 요철(100a) 및 전극재(110)를 포함할 수 있다.
전극층(100)은 집전체(current collector)로써, 집전체는 알루미늄, 구리, 은, 금, 코발트, 니켈, 철, 망간, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 아연, 칼슘, 칼륨, 나트륨, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 주석, 리튬 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
전극층(100) 상에 전극재(110)가 배치될 수 있다. 전극재(110)는 리튬염 및/또는 흑연일 수 있다. 한편, 전극재(110)는 전극재 입자를 포함할 수 있고, 전극재 입자의 평균 직경은 0.1 내지 10 μm일 수 있다. 예를 들면, 전극재(110)를 구성하는 리튬염 및/또는 흑연 입자의 평균 직경은 0.1 내지 10 μm일 수 있다. 이를 통해, 전극재 입자와 전극층(100) 간에 생기는 공극을 최소화할 수 있다. 전극층(100)에 도포하게 되는 전극재(110)층의 두께는 형성되는 최대 요철 높이차 이상 도포되어 전극재(110)가 도포되지 않은 전극층(100) 표면이 없도록 할 수 있다.
본 발명의 전극층(100)은 요철(100a)을 통해 불균일성을 가진다. 요철(100a)은 전극층(100)의 적어도 어느 일 면에 배치될 수 있다. 즉, 요철(100a)은 전극층(100)의 어느 한 면 또는 양 면에 배치될 수 있다. 요철(100a)은 복수의 점, 선, 평면상 중의 하나 또는 조합으로 패턴을 형성할 수 있다.
이때, 표면 불균일성을 부여하기 위한 요철의 평균 환산 직경 또는 폭이 0.1 내지 5 μm일 수 있다. 또한, 요철의 높이차(십점 평균 최대 높이차) Rz가 0.01 내지 5 μm이고, 요철의 평균 간격이 0.5 내지 25 μm 일 수 있다. 요철의 평균 환산 직경 또는 폭, 높이차, 및 평균 간격이 상기 범위를 벗어나는 경우, 불균일 핵생성에 의한 덴드라이트 억제 효과가 감소할 수 있다. 즉, 고전류밀도로 충전을 반복할 때 불균일 핵생성 사이트의 부족으로 덴드라이트 성장을 억제하지 못할 수 있다. 한편, 불균일 핵생성 사이트가 많을수록 덴드라이트 억제효과는 커지지만 그 역할을 하게 될 요철의 깊이가 깊거나 요철의 밀도가 원자적 결함의 밀도보다 적어야 불균일 핵생성이 일어날 수 있다. 이를 만족하기 위해서 요철의 높이차 Rz는 0.01 μm 이상, 요철의 평균 간격은 0.5 μm 이상을 만족해야 한다. 특히 요철의 평균 직경 또는 평균 간격이 0.5 μm 미만일 경우 전극 표면에 존재하는 전위들의 간격보다 더 좁은 간격이 될 가능성이 있어 실효성이 떨어진다.
바람직하게는 요철의 평균 환산 직경 또는 폭이 0.3 내지 3 μm일 수 있다. 또한, 요철의 높이차 Rz는 0.1 내지 3 μm이고, 요철의 평균 간격은 1 내지 10 μm일 수 있다.
일반적으로 전극표면에는 전위, 결정입계, 슬립밴드, 쌍정결함(twin fault), 적층결함(stacking fault), 공공(vacancy), 침입형 원자(interstitial atoms), 치환형 원자(substitutional atoms), 석출물(precipitates), 개재물(inclusions) 등 핵생성 석출 사이트로 작용할 수 있는 결함들이 존재한다. 무결함 재료로 제조하려고 해도 다결정재료에서는 원자적 결함인 공공, 전위, 입계까지 존재하지 않는 상태로 얻을 수는 없다. 예를 들어 전위의 밀도는 재료의 가공상태에 따라서 103 내지 108/cm2 갯수만큼 존재하며, 냉간가공이 심하게 된 금속박이나 내부응력이 높은 세라믹의 경우에는 1012/cm2 개까지 존재한다. 따라서 불균일 핵생성 사이트인 결함이 가장 조밀하게 존재하는 경우는 금속박 전극의 제조 상태와 같은 수준의 원자적 결함 밀도가 되므로, 도리어 균일 핵생성으로 유도되기 쉽다. 즉, 활발한 불균일 핵생성 촉진과 핵생성 후 등축 성장으로 유도하는 표면 불균일성의 목적과는 거리가 멀어지게 되어 지나치게 조밀한 불균일 핵생성 사이트들은 오히려 균일 핵생성을 유도하는 결과가 된다. 따라서, 불균일 핵생성 사이트가 많을수록 덴드라이트 억제효과는 커지지만 그 역할을 하게 될 요철의 깊이가 깊거나 요철의 밀도가 원자적 결함의 밀도보다 적어야 불균일 핵생성이 일어날 수 있다.
본 발명에서는 요철(100a)을 포함하는 기계적 결함 패턴을 전극층(100) 표면에 형성함으로써 표면 불균일성을 부여할 수 있고, 침엽수형 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제할 수 있다. 즉, 균일한 전극 표면보다 불균일 핵생성 사이트를 많이 가진 요철(100a)을 포함하는 전극 표면에서 핵생성이 활발하게 일어나 경쟁적으로 성장하는 조건이 되며, 핵이 성장하는 과정에서도 여러 방향으로 열과 에너지가 발산되므로 등축(equiaxed) 성장하여 전극 표면에 수직방향으로 급성장하는 침엽수형 덴드라이트 형성이 억제될 수 있다.
구체적으로 예를 들어, 리튬 이차전지에 있어서, 전지반응 첫 사이클에 전극 위에 안정적인 SEI층이 만들어진다 해도 단일 조성이 아닌 전지 시스템에서는 전해질의 분해로 인한 불순물과 고용도가 낮은 성분으로 인해 SEI층에는 다른 상이 섞여서 존재할 수밖에 없다. 다른 상이 존재하는 부분에서는 전지반응 중에 전해질, 리튬염, 전극재 간의 화합물, 불순물, 가스 등이 석출하게 된다. 그곳은 주변층과 표면에너지 상태가 달라 충전 중에 리튬 덴드라이트가 성장했다가 방전 중에 용해되고, 일부 리튬 가지는 용해 중에 떨어져 나가 전해질 속에 부유하기도 한다. 충전 과정에서 급속 성장한 덴드라이트는 분리막을 관통하고 양극에 도달하여 단락을 일으켜 화재사고로 직결되기도 한다.
도 3은 전극 계면에서 덴드라이트 핵생성 후 성장을 설명한다. 도 3의 왼쪽은 계면에 결함이 여러 군데 존재하는 불균일한 표면에서 핵생성이 일어나는 경우이며, 오른쪽은 균일한 계면에서 핵생성이 일어나는 경우이다. 왼쪽처럼 물리적, 화학적 가공에 의해 규칙적인 스크래치, 점상의 템플레이트, 식각 또는 내화학성 코팅층에 일정 크기의 결함이 일정 간격으로 패턴을 이루면 전극과 전해질 사이에서 고상-액상 불균일 핵생성(heterogeneous nucleation) 사이트 효과로 핵생성에 요구되는 에너지 장벽이 낮아져 양이온들이 핵생성 사이트인 결함마다 전착되는 분산효과를 나타낸다. 이로 인해 전해질로부터 리튬의 석출이 빠르고, 침엽수형 덴드라이트 성장이 억제되는 결과가 된다. 이는 이차전지에서 충전시간을 단축할 수 있고, 충전 중 회로단락에 의한 사고를 예방할 수 있다는 것을 의미한다. 오른쪽처럼 균일한 전극 표면에서는 핵생성 사이트가 적어 양이온들이 고용되어 있는 전해질로부터 석출하는 균일 핵생성(homogeneous nucleation) 조건이 되므로 핵생성이 쉽지 않다. 이 같은 균일 핵생성 조건에서는 일부 핵생성 사이트에 금속 이온 플럭스가 집중되어 덴드라이트로 성장하기 쉽다.
도 4는 핵생성과정에서 자유에너지의 변화를 비교한 것이다. 양이온과 여러 전도성물질이 고용된 전해질 내에서는 균일 핵생성 조건(ΔGhom)이 되며, 균일 핵생성 조건에서는 자발적으로 핵생성이 일어나야 한다. 이 조건에서 핵반경 r이 전해질에 용해되지 않는 r* 이상 크기의 핵으로 성장하려면 균일 핵생성 에너지 장벽(ΔG*hom)를 넘을 에너지를 필요로 한다.
반면에 고체 전극 표면에서 결함부위의 불균일성은 촉매효과를 일으켜 핵생성 에너지를 감소시키게 된다. 따라서 불균일 핵생성 조건(ΔGhet)에서 반경 r* 이상인 핵으로 성장하기 위해서는 불균일 핵생성 에너지 장벽(ΔG*het)만 넘으면 된다. 따라서, 불균일 핵생성 조건(ΔGhet)이 균일 핵생성 조건(ΔGhom)보다 핵생성이 일어나기 쉬운 상태가 된다.
전극 표면이 매끄럽고 균일한 상태는 균일 핵생성 조건에 가까워 충전을 위해 전류를 공급하면 초기에는 전극 표면에 한 개의 핵이 생성되고 시스템의 열을 구동에너지로 하여 빠르게 에피텍셜 성장하여 얇은 층을 형성한다. 하지만 그 뒤 모시성장에서는 성장속도가 느려지면서 시스템의 에너지가 축적되고 전지 온도를 상승시키다가 균일 핵생성 에너지 장벽(ΔG*hom)을 넘게 되면 유체의 속도가 가속화되어 이온 플럭스가 국부적인 결함부위로 집중되어 핵이 생성되면서 덴드라이트가 침엽수형으로 성장하기 쉽다. 이런 현상을 줄이기 위해 전류를 줄여 저속으로 충전하면서 덴드라이트 핵생성 사이트가 여러 군데로 분산되게 하여 침엽수형 덴드라이트 성장속도를 늦출 수 있다. 하지만, 일단 침엽수형으로 덴드라이트가 성장하면 첨단부위는 저항이 증가하여 급격한 전압증가로 전해질 속의 수소 이온이 덴드라이트에 전착되어 환원되는 반응도 촉진된다. 덴드라이트 끝부분에는 최고전류밀도가 인가되어 리튬이온이 빠르게 전착되고 덴드라이트 성장속도가 증가하는 속도만큼 수소 가스 발생도 급속히 증가한다.
그러나 전극 표면이 불균일한 불균일 핵생성 조건에서는 불순물이나 불균일성(또는 이질성, Heterogeneity)에 의해서 빠르게 핵생성이 일어나게 된다. 또한, 용질 포화 유체와 고체가 접하는 계면에 여러 개의 핵생성 사이트가 존재하여 시스템의 에너지가 분산되므로 일부 사이트에 이온 플럭스가 집중되는 현상이 억제되므로 침엽수형 덴드라이트로 성장하지 않고 여러 사이트에서 골고루 등축정에 가까운 형태로 성장한다. 따라서 전극 표면에서 핵생성이 용이한 불균일 핵생성 사이트들이 가능한 한 조밀하게 존재하는 것이 덴드라이트 성장을 억제하는 효과를 극대화한다.
이는 이차전지에서 전지의 양극과 음극 간의 양이온 이동에는 전극의 금속부분에서 전자 전달과 활물질에서의 양이온 확산 현상이 가장 큰 영향을 미치며, 전해질이나 SEI 층을 통한 양이온의 이동, 전극과 전해질 계면에서의 전하 이동 영향은 전극과 활물질에 비해 비교적 적기 때문이다. 전극과 활물질 중에서도 전극 표면은 첫 충전반응 때 양이온의 전착 양상과 이후의 덴드라이트 성장 속도를 결정하기 때문에 더욱 중요하다.
본 발명에서는 요철(100a)을 포함하는 전극층(100)을 통해 전극 표면에 불균일성을 부여함으로써, 전지 반응 중에 전착하는 양이온의 침엽수형 덴드라이트 성장을 억제할 수 있다. 이를 통해, 분리막 관통에 의한 내부단락 사고를 방지할 수 있다. 또한, 전극계면에서 전극재(110)의 부피변화를 줄여 집전체(100)와 전극재(110)가 분리되는 현상을 방지할 수 있다. 전지의 전극막 두께를 증가시키거나, 리튬금속 음극 채용으로 전지 용량이 증가할 수 있다.
또한, 전지 내 공극을 줄여 전지의 부피당 에너지 밀도가 향상될 수 있고, 전하 이동속도가 증가되고 계면저항이 감소할 수 있다. 표면이 균일한 전극에 비해 표면 불균일성 전극의 전하분포가 균일해져 등축정에 가까운 결정 성장으로 유도되며 전해질에 떠도는 죽은(dead) 금속결정이 없어 전지수명을 연장할 수 있다. 또한, 충전 과전압이 낮아 충전시간이 단축되며 과충전이 적어 에너지가 절감된다.
또한, 요철(100a)을 포함하는 전극층(100)을 통해 표면적이 넓어져 전극재(110)와의 접합력이 향상될 수 있고, 전류밀도가 낮아질 수 있다. 또한, 전극의 도전성을 저하하지 않으면서 표면 불균일성을 달성할 수 있다. 이러한 불균일성 전극의 핵생성 사이트들이 고전류에서 SEI층 두께를 줄여 임피던스를 낮추는 효과를 나타내 양이온과 전해질 소모를 줄일 수 있다.
전극의 제조 방법
도 5를 참고하면, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 전극의 제조 방법은 전극층을 준비하는 단계(S110) 및 전극층을 가공하는 단계(S120)를 포함할 수 있다.
전극층을 준비하는 단계(S110)에서는 알루미늄, 구리, 은, 금, 코발트, 니켈, 철, 망간, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 아연, 칼슘, 칼륨, 나트륨, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 주석, 리튬 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 준비할 수 있다.
다음으로, 가공하는 단계(S120)는 전극층의 표면을 가공할 수 있다. 즉, 가공하는 단계(S120)에서는 전극층의 표면에 불균일성을 부여할 수 있다. 더 구체적으로, 가공하는 단계(S120)에서는 전극층의 표면에 요철을 형성하여 불균일성을 부여할 수 있다.
가공하는 단계(S120)에서는 곡면 또는 평면 형상의 지지체로 전극층을 지지하면서 한 면씩 가공할 수 있다. 또는, 전극층을 중심으로 양 쪽에서 가공도구가 맞닿아 동시에 양면을 가공할 수 있다. 또는, 전극층이 정지한 상태에서 가공도구가 이동하거나, 전극층이 이동하면서 가공도구에 의해 가공될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 가공하는 단계(S120)에서는 가공도구를 이용할 수 있다. 가공도구는 브러시, 에블레이션(ablation) 장비, 스퍼터링 장비, 템플레이팅 장비, 리소그래피 장비, 연마재 입자를 분사하는 마이크로 블라스터, 연마재 입자를 포함한 벨트 샌더(belt sander), 압연롤러, 부직포 해면체, 표면폴리싱 휠, 전해 금속박 제조용 음극 롤러로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
가공하는 단계(S120)에서 가공도구로써 브러시를 이용하여 가공하는 경우를 먼저 설명한다. 가공하는 단계(S120)에서는 전극층에 브러시를 마찰시켜 가공할 수 있다. 마찰 방법은 가공도구를 밀착시키고 회전하거나 문지르거나 긁는 방법 등이 있을 수 있다. 즉, 브러시가 전극층에 물리적으로 접촉함으로써, 전극층의 표면에 요철이 가공될 수 있다.
브러시에는 금속 와이어 브러시, 세라믹 화이버, 고강도 화이버로 만든 브러시, 연마재 입자를 에폭시, 나일론, 폴리에스테르, 폴리아미드 등을 기반으로 하는 고강도 고분자재료 와이어에 삽입한 연마용 브러시 중 어느 하나일 수 있다.
금속 와이어 브러시는 철, 스텐레스강, 니켈 합금, 알루미늄 및 황동 중 어느 하나를 포함하는 브러시일 수 있다.
세라믹 화이버는 유리섬유, 실리카, 알루미나, 탄화규소, 지르코니아, 및 바설트(basalt) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
고강도 화이버로 만든 브러시는 탄소섬유, 붕소섬유 및 아라미드 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
연마용 브러시는 상술한 와이어, 화이버 또는 고강도 고분자재료 와이어에 니켈과 같은 금속을 도금하거나, 연마재 입자를 삽입한 브러시일 수 있다. 연마재 입자는 유리, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 탄화규소, 탄화텅스텐, 탄화티타늄, 질화붕소, 다이아몬드, 탄화붕소, 크롬탄화물 및 철질화물 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 연마재 입자의 평균 입도는 0.1 내지 50 μm일 수 있다. 바람직하게는 연마재 입자의 평균 입도는 0.5 내지 25 μm일 수 있다. 연마재 입자를 삽입한 연마용 브러시를 이용하여 가공할 경우, 와이어에 삽입된 연마재 입자에 의해 가공되며, 연마재 입자의 평균 환산 직경의 5 내지 10 %의 폭으로 요철이 가공될 수 있다. 따라서, 연마재 입자의 평균 입도 (또는 평균 환산 직경)이 0.1 μm 미만일 경우 요철의 높이차 Rz이 0.01 μm 미만으로 가공되고, 50 μm를 초과하는 경우 요철의 높이차 Rz가 5 μm을 초과하는 요철이 생성될 수 있다.
브러시와 전극층의 접촉각 및 접촉압력에 따라 브러시 직경의 5 내지 60 %의 폭으로 가공될 수 있다. 따라서, 와이어나 화이버의 단면적이 평균 환산 직경으로 0.2 내지 50 μm일 수 있다. 바람직하게는 5 내지 25 μm일 수 있다. 와이어나 화이버의 단면적이 평균 환산 직경으로 0.2 μm 미만인 경우에는 요철의 높이차 Rz이 0.01 μm 미만의 요철이 생기게 되어 요철의 높이차가 충분하게 형성되지 않는다. 평균 환산 직경이 50 μm를 초과하는 경우에는 요철의 높이차 Rz가 5 μm을 초과하는 조대한 요철이 생성될 수 있다.
본 발명의 효과를 달성하는데 있어 와이어 또는 화이버의 단면형상은 큰 영향이 없지만 단면 직경과 연마재 입도는 본 발명에서 기대하는 요철의 불균일성과 연관성이 크다. 와이어 또는 화이버 브러시는 단면 엣지의 요철 때문에 한 줄로 가공된 트랙 내에서도 다시 작은 줄로 나뉘어 가공될 수 있다. 이러한 경우에도 요철의 높이차 Rz이 0.01 내지 5 μm이고, 요철의 평균 간격이 0.5 내지 25 μm를 만족하면 한 줄의 요철이 아닌 다수의 평행한 요철로 판단할 수 있다.
도 6은 본 발명의 가공도구로 사용될 수 있는 각종 브러시들의 사진이다.
한편, 가공하는 단계(S120)에서는 연마재 입자를 연마천에 삽입한 벨트 샌더(belt sander), 부직포에 삽입한 해면체, 및 천에 삽입하여 적층한 폴리싱 휠 중 적어도 어느 하나 또는 이들의 조합으로 전극층 표면을 가공하여 불균일성을 부여할 수도 있다. 도 7은 본 발명에서 가공도구로 사용될 수 있는 각종 연마도구의 사례들이다.
다음으로, 가공하는 단계(S120)에서 가공도구로써 에블레이션(ablation) 장비를 이용하여 가공하는 경우를 설명한다. 일 실시예에 따르면 가공하는 단계(S120)에서는 에블레이션 장비를 이용하여 전극층 상에 패턴을 가공할 수 있다. 즉, 전극층의 표면에 점, 선, 평면상을 레이저 또는 이온 빔과 같은 고에너지 빔으로 패턴형태로 식각할 수 있다.
도 8은 전극층 표면에 불균일성을 부여하기 위해 가공하는 패턴의 사례이다. 규칙적으로 점, 선 또는 평면상이 일정 간격으로 반복되는 패턴, 무방향성인 프랙탈 패턴, 지터벅(Jitterbug) 패턴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
이때, 선 또는 점의 평균 환산 직경 또는 폭이 0.1 내지 50 μm일 수 있다. 바람직하게는 평균 환산 직경 또는 폭이 0.5 내지 25 μm일 수 있다.
한편, 가공하는 단계(S120)에서 가공도구로써 직류 또는 RF (Radio frequency)를 이용한 아크, 마그네트론에 의한 스퍼터링 장비를 이용하여 물리적 증착으로 가공하는 것일 수 있다. 또는, 가공하는 단계(S120)에서 가공도구로써 금속이온 함유 에멀전, 전기방사, 이종금속 클래딩과 같은 방식의 템플레이팅을 이용할 수 있다. 또는, 전사 또는 노광에 의해 인쇄한 패턴대로 요철을 형성하는 리소그래피를 이용할 수 있다.
가공하는 단계(S120)에서 연마재 입자를 이용하여 마이크로 블라스팅할 수 있다. 이때, 연마재 입자의 평균 환산 직경은 0.1 내지 50 μm일 수 있다. 바람직하게는 0.5 내지 25 μm일 수 있다. 연마재 입자는 유리, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 탄화규소, 탄화텅스텐, 탄화티타늄, 질화붕소, 다이아몬드, 탄화붕소, 크롬탄화물, 및 철질화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
전극 표면에 불균일성을 부여하기 위해 패턴을 가공하는 방법은 다양할 수 있다. 예를 들면, 가공도구가 회전하면서 전극층 표면에 패턴을 가공하는 방법, 가공도구 중심축이 전극층 표면에 평행하게 유지하여 가공하는 방법, 전극층 표면이 이동하고 가공도구는 고정 회전하며 가공하는 방법, 전극층 표면을 마주하여 가공도구가 왕복하며 가공하는 방법, 전극층 표면에 가공도구의 초점 또는 가공도구의 끝이 접하는 각도(d)가 1º ≤ d < 90º를 유지하여 가공하는 방법, 가공도구의 중심축이 전극층 표면에 접하는 각도(d)를 20º ≤ d < 90º로 유지하여 가공하는 방법, 전극층 표면의 길이 방향에 복수로 가공도구가 배치되어 가공하는 방법, 전극층 표면의 길이 방향에 교번으로 대칭을 이루며 배치되어 교차 가공하는 방법, 복수의 가공도구를 각각 작동하여 가공하는 방법 등이 가능하다.
또한 패턴을 곡선, 교번, 교차로 가공하거나 접촉압력을 변화하기 위해서 가공도구를 이동, 회전, 왕복, 경사각도 변화, 펄스 작동하는 것도 가능할 수 있다. 패턴이 단순히 일직선으로만 형성된 경우보다 파형을 이루거나 교차된 경우가 동일 면적에서 Langmuir-Freundlich 모델의 매개변수(parameter)인 흡착 사이트를 증가시키는 결과가 되어 불균일 핵생성 에너지 장벽(ΔG*het)을 낮추는 효과가 크고 침엽수형 덴드라이트 성장 억제 효과도 커지게 된다.
이하, 가공하는 단계(S120)에서 가공도구로써 롤러를 이용하여 가공하는 경우를 설명한다. 이때, 사용되는 롤러는 표면이 가공된 롤러일 수 있다. 즉, 앞서 설명한 가공 방법을 이용하여 롤러를 가공한 후, 가공된 롤러를 이용하여 전극층을 가공할 수 있다.
구체적으로, 롤러의 표면은 앞서 설명한 에블레이션, 스퍼터링, 템플레이팅, 리소그래피, 마이크로 블라스팅, 브러시 가공 및 이들의 조합 중 어느 하나의 방법으로 가공될 수 있다. 또는 롤러의 표면은 초경재료를 용사하거나 클래딩하는 방법, 요철을 형성한 뒤 양극산화하는 방법, 및 이들의 조합 중 어느 하나의 방법으로 가공될 수 있다. 이는 요철을 롤러 표면에 형성한 뒤 요철면을 가진 롤러를 이용하여 전극층을 압연가공할 수 있다. 또는 이러한 롤러를 전해도금 음극으로 하여 전극재료가 전착되게 함으로써 요철이 형성된 전해동박, 또는 전해니켈박과 같은 전해 금속박을 제조할 수도 있다. 한편, 기존에는 전해 금속박을 제조할 때 접하는 롤러면이 매우 평활하여 액 중에서 균일 핵생성하는 조건이 되므로 금속이온들이 석출되는 속도가 낮고, 롤과 접하는 면은 광택면(Shiny)으로 얻어졌다. 그러나, 본 발명과 같이 요철을 가진 롤러를 이용하면 불균일 핵생성에 의해 금속이온들의 핵생성 사이트가 증가하여 전착속도가 빨라지고 생산성이 향상되며, 롤과 접하는 면에 원하는 크기와 간격으로 표면 불균일성을 부여할 수 있다.
한편, 본 발명의 다양한 실시예는 요철을 가진 롤러로 전극층 표면에 요철을 형성하기 전이나 후에 전극층 표면에 다른 가공도구를 조합하여 가공하는 것도 포함한다.
본 발명의 제조 방법은, 3D구조전극, 메쉬전극, 천공전극, 리튬증착 등의 방식에 비해 저렴하고 고속으로 표면 불균일성을 부여할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예는 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 여기에 제한되거나 한정되고자 함은 아니다.
실시예-요철이 형성된 지터벅 동박 전극의 제조
와이어 직경이 18.8 μm인 황동브러시로 30 μm 두께의 동박을 무방향성으로 지터벅 가공하여 평균 조도 Rz 1.70 μm로 준비하였다. 이후 3% 염산수로 세척한 뒤 수세 후 아세톤으로 세척하여 건조하고 음극으로 사용하였다.
비교예 1- 샌드 블라스팅한 동박
30 μm 두께의 동박을 100 메쉬 입도 유리 비드로 샌드 블라스팅하여 평균 조도 Rz 7.82 μm로 준비하였다. 이후 3% 염산수로 세척한 뒤 수세 후 아세톤으로 세척하여 건조하고 음극으로 사용하였다.
비교예 2- 가공하지 않은 전해 동박
가공하지 않은 8 μm 두께의 동박을 준비하였다. 동박의 조도 측정 결과 평균 조도 Rz 6.30 μm였다. 이를 3% 염산수로 세척한 뒤 수세 후 아세톤으로 세척하여 건조하고 음극으로 사용하였다.
실험예
리튬 금속을 양극으로 적용하고, 1 몰 리튬비스트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI)이 디메톡시에탄/디옥산 (DME/DIOX) 유기용매에 혼합된 용액을 전해질로 적용하여 코인 반쪽전지를 제조하였다. 이후, 1 mAh/㎠와 5 mAh/㎠로 정전류 사이클링 시험을 진행하였다. 1 사이클과 100 사이클 시험 후 전지를 분해하여 전해질을 제거하고 주사전자현미경으로 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 음극에 성장한 덴드라이트를 관찰하였다.
도 9를 참고하면, 동박 표면 중 실시예(지터벅 동박)과 비교예 1(샌드 블라스팅 동박)의 표면 사진은 광학 현미경으로 관찰한 것이며, 비교예 2(전해 동박)는 주사전자현미경으로 관찰한 것이다.
충방전 시험을 거친 동박의 표면을 비교하면 1mAh/㎠, 1 cycle 시험에서 실시예(지터벅 동박)와 비교예 1(샌드 블라스팅 동박)은 침엽수형 덴드라이트 성장이 억제되었으나, 비교예 2(전해 동박)은 침엽수형 덴드라이트로 성장하였다.
1mAh/㎠, 100 cycle 시험에서는 모든 동박의 상태가 유사한 것으로 보아 전해동박에서 첫 사이클에 성장했던 덴드라이트가 이후 저전류밀도로 충방전이 반복되는 중에 용해되어 덴드라이트 성장이 억제된 것으로 보인다.
그러나 고전류밀도인 5mAh/㎠, 1 cycle 시험에서는 실시예(지터벅 동박)와 비교예 1(샌드 블라스팅 동박)에서만 덴드라이트 성장이 억제되었다.
5 mAh/㎠, 100 cycle 시험에서는 실시예를 제외한 비교예 1(샌드 블라스팅 동박)과 비교예 2(전해 동박) 모두 거친 침엽수형 덴드라이트 성장을 보여 고전류밀도로 충방전이 반복되는 경우에는 덴드라이트 성장을 억제하지 못하였다. 특히 실시예의 경우에는 도 10을 참고하면 100 사이클 시험에서 1 mAh/㎠ 보다 5 mAh/㎠에서 26 사이클이 지나면서 과전압 히스테리시스가 크게 감소하였음을 알 수 있다. 또한, 1 mAh/㎠에서의 효율이 98.12%, 5 mAh/㎠에서의 효율이 96.07%로 나타나 본 발명의 전극이 고전류밀도의 고속충전에서 높은 효율을 보임을 확인하였다.
상술한 실시예에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
또한, 이상에서 실시예들을 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예들에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부한 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 전극층을 포함하고,
    상기 전극층의 적어도 어느 일 면은 요철을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 요철의 높이차 Rz가 0.01 내지 5 μm이고, 요철의 평균 간격이 0.5 내지 25 μm 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 요철은 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전극층은 집전체이고, 전극층은 알루미늄, 구리, 은, 금, 코발트, 니켈, 철, 망간, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 아연, 칼슘, 칼륨, 나트륨, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 주석, 리튬 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전극층 상에 전극재가 더 배치되고,
    상기 전극재는 전극재 입자를 포함하며,
    상기 전극재 입자의 평균 직경은 0.1 내지 10 μm인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  6. 전극층을 준비하는 단계; 및
    상기 전극층을 가공하는 단계를 포함하는 이차전지용 전극의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 가공하는 단계는 가공도구를 이용하여 전극층의 표면에 요철을 가공하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 가공도구는 브러시, 에블레이션(ablation) 장비, 스퍼터링 장비, 템플레이팅 장비, 리소그래피 장비, 연마재 입자를 분사하는 마이크로 블라스터, 연마재 입자를 포함한 벨트 샌더(belt sander), 압연롤러, 부직포 해면체, 표면폴리싱 휠, 및 전해 금속박 제조용 음극 롤러로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 브러시를 구성하는 와이어 또는 화이버 단면의 평균 환산 직경은 0.2 내지 50 μm인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 연마재 입자의 평균 입도는 0.1 내지 50 μm인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조 방법.
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