JP2015124423A

JP2015124423A - 電解アルミニウム箔、それを用いた電池用電極、及び蓄電デバイス、並びに電解アルミニウム箔の製造方法

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Publication number: JP2015124423A
Application number: JP2013270733A
Authority: JP
Inventors: 松田　純一; Junichi Matsuda; 純一松田; 篤志岡本; Atsushi Okamoto
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2015-07-06
Anticipated expiration: 2033-12-27
Also published as: JP6260860B2

Abstract

【課題】放充電効率を安定させることができる電解アルミニウム箔を提供する。【解決手段】基材剥離面と析出面とを有する電解アルミニウム箔であって、両面の粗さＲａが０．１μｍ以上０．６μｍ以下の範囲にあることを特徴とする電解アルミニウム箔。前記電解アルミニウム箔は、箔形成用めっき液に一部が浸漬した陰極ドラムと陽極板の間に電流を印加させ、前記陰極ドラムにアルミニウム電解膜を形成した後、剥離して得られたものであり、前記基材剥離面は、前記陰極ドラムの表面形態が転写された表面性状を維持しており、前記析出面は、箔形成用めっき液で形成された電解膜の表面性状を維持している。【選択図】図１

Description

本発明は、電解法によって得た電解アルミニウム箔、それを用いた電池用電極、及び蓄電デバイス、並びに電解アルミニウム箔の製造方法に関する。

アルミニウム箔は、蓄電デバイスの電極の一部材として用いられている。リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）や電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）などの蓄電デバイスの電極は有機電解液中に浸漬されて用いられる。例えば電極は、アルミニウム箔からなる集電体にＬｉＭｎ_２Ｏ_４（マンガン酸リチウム）、ＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム）や活性炭などの活物質を固着させた構造を有する。

アルミニウム箔は圧延により製造されるものが一般的であるが、その厚さは２０μｍより厚いものが殆どである。蓄電デバイスの電極としてアルミニウム箔を用いる場合、箔の厚さが薄いほど蓄電デバイスの高エネルギー密度化が図れるため、さらに薄いアルミニウム箔が求められるようになってきた。しかし圧延による製造方法では、上記の厚さが量産において薄くできる限界である。

２０μｍ以下の薄いアルミニウム箔を製造する方法として、アルミニウムイオンを含有した電解液からアルミニウムを電解還元により析出させる方法（電解法）によって電解アルミニウム箔を作製する方法が知られている。例えば、特許文献１に記載されるように、アルキルスルホンに少なくともアルミニウムハロゲン化物を溶解したアルミニウム電解液を介して陰極ドラムと陽極板を対向して配置し、両極間を電源に接続した電解アルミニウム箔製造装置がある。この装置に通電し、該陰極ドラムを回転させながら該陰極ドラムの周面に箔となるアルミニウム被膜を析出させ、直ちに剥離して電解アルミニウム箔を連続的に得る方法が知られている。

また、金属箔を蓄電デバイスの集電体として用いる場合は面の粗さについて配慮すべきことが知られている。特許文献２は、集電体として用いるアルミニウム箔の面にアルミナ粒子を噴射させて面を粗化させる手段が記載されており、これによってアルミニウム箔に電極活物質を塗布加工した際に両者の密着性を従来よりも向上させることができ、その結果、接触抵抗の増大を抑制できることが記載されている。

特開２０１２−２４６５６１号公報特開平１１−１６２４７０号公報

蓄電デバイスに用いられる電解アルミニウム箔は、通常、電極側が平坦であり、析出側は粗面となる。そのままでは、表裏の電池特性が異なり、蓄電デバイスの放充電効率を安定しなくなるという問題があった。

よって、本発明では上記問題を解決し、連続的に製造することが可能で、かつ放充電効率を安定させることができる電解アルミニウム箔を提供する。また、それを用いた電池用電極、並びに蓄電デバイスを提供することを目的とする。また、両面が同じ程度に粗化された電解アルミニウム箔を連続的に得るための製造方法を提供する。

物に関する本発明は、基材剥離面と析出面とを有する電解アルミニウム箔であって、両面の粗さＲａが０．１μｍ以上０．６μｍ以下の範囲にあることを特徴とする電解アルミニウム箔である。
基材剥離面と析出面の面の粗さＲａの差を０．２μｍ以下とすることができる。
この電解アルミニウム箔は、箔形成用めっき液に一部が浸漬した陰極ドラムと陽極板の間に電流を印加させ、前記陰極ドラムにアルミニウム電解膜を形成した後、剥離して得られたものであり、前記基材剥離面は、前記陰極ドラムの表面形態が転写された表面性状を維持しており、前記析出面は、箔形成用めっき液で形成された電解膜の表面性状を維持していることが好ましい。
これらの電解アルミニウム箔に活物質を塗布して電池用電極とすることができる。
電池用電極を用いて蓄電デバイスとすることができる。
また、製造方法に関する本発明は、箔形成用めっき液に一部が浸漬した陰極ドラムと陽極板の間に電流を印加させ、前記陰極ドラムにアルミニウム電解膜を形成した後、剥離することで得られる電解アルミニウム箔の製造方法において、陰極ドラムの面粗さＲａを０．１μｍ以上０．６μｍ以下とし、かつ、アルミニウム電解膜を形成する際に、印加する電流を０．２５A/dm²以上２０A/dm²以下の条件で行い、両面の粗さＲａを０．１μｍ以上０．６μｍ以下の範囲とすることを特徴とする。
電解アルミニウム箔を５μｍ以上の厚さとすることが好ましい。
用いる箔形成用めっき液は、少なくとも（１）ジアルキルスルホン、（２）アルミニウムハロゲン化物、および、（３）含窒素化合物を含むものとすることが好ましい。
用いる含窒素化合物は、ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ・Ｘ（Ｒ^１〜Ｒ^４は同一または異なるアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩、含窒素芳香族化合物からなる群から選択される少なくとも１つとすることが好ましい。

本発明によれば、連続的に製造することが可能で、かつ両面が同じ程度に粗化された電解アルミニウム箔を提供できた。この電解アルミニウム箔を蓄電デバイスに用いることで、放充電効率が安定したものを提供することができる。また、この電解アルミニウム箔は、アルミナ粒子を噴射するブラスト処理やエッチング処理を必要としない簡易な工程で製造できるので、製造コストを抑えることができる。
また、薄く、かつ両面が同じ程度に粗化された電解アルミニウム箔を簡易に得るための製造方法を提供できる。

陰極ドラムの面粗さＲａと電解アルミニウム箔の裏面の粗さＲａの関係を示す図である。陰極ドラムの面粗さＲａと電解アルミニウム箔の剥離応力の関係を示す図である。エッチング後の陰極ドラムの表面観察写真（Ｒａ＝０．３３μｍ）である。電解アルミニウム箔の裏面の表面観察写真（Ｒａ＝０．３３μｍ）である。電解アルミニウム箔の表面の表面観察写真（Ｒａ＝０．３６μｍ）である。エッチング時間と陰極ドラムの面粗さＲａの関係を示す図である。電流密度と電解アルミニウム箔の表面の粗さＲａの関係を示す図である。電解アルミニウム箔の厚みと表面の粗さＲａの関係を示す図である。本発明の電解アルミニウム箔の断面写真である。図９の部分模式図である。本発明の製造方法で用いた電解アルミニウム箔製造装置の一例を示す概略図である。図１１の電解アルミニウム箔製造装置の断面の模式図である。電解アルミニウム箔の適用製品（蓄電デバイス）の一例である。図１３の蓄電デバイスの断面模式図である。

本発明者らは、上記の点に鑑みて鋭意検討を行った。
その結果、電解アルミニウム箔は、面粗さを大きくした基材（陰極ドラム）を用いると基材剥離面（以後、単に裏面とする）の粗さも大きくなる傾向はあるが、その粗さＲａは０．６μｍより大きくすることは製造上難しいことを知見した。
一方、陰極ドラムに接していない析出面（以後、単に表面とする）は電解膜が形成された時点で必ずある程度の粗さＲａを有する。そのため、両面が同じ程度の粗さＲａをもつ電解アルミニウム箔を従来と同じ簡易な製造工程で得るには、電解アルミニウム箔は、裏面の粗さＲａに合わせて、表面の粗さＲａを極力小さくなるように製造すべきであることを知見した。

上記の点を考慮して得られた本発明の電解アルミニウム箔は、両面の粗さＲａが０．１μｍ以上０．６μｍ以下の範囲にある。
具体的には、後述するように、表面と裏面の粗さＲａは０．１μｍ単位で制御することができるので、両面の粗さＲａの差が０．２μｍ以下の電解アルミニウム箔を得ることができる。
上記の電解アルミニウムを蓄電デバイスに用いることで、蓄電デバイスの放充電効率を安定させることができる。

次に、本発明の電解アルミニウム箔の製造方法について説明する。
本発明の電解アルミニウム箔の製造方法は、箔形成用めっき液に一部が浸漬した陰極ドラムと陽極板の間に電流を印加させ、前記陰極ドラムにアルミニウム電解膜を形成した後、剥離することで得られる電解アルミニウム箔の製造方法において、前記陰極ドラムの面粗さＲａを０．１μｍ以上０．６μｍ以下とし、かつ、前記アルミニウム電解膜を形成する際に、印加する電流を０．２５A/dm²以上２０A/dm²以下の条件で行い、両面の粗さＲａを０．１μｍ以上０．６μｍ以下の範囲とするものである。

陰極ドラムの面粗さＲａは０．１μｍ以上０．６μｍ以下とする。０．１μｍ未満であると、裏面の粗さが表面の最小の粗さ（０．１μｍ）よりも小さくなってしまうので、表面の粗さと同じ程度にすることができなくなる。一方、陰極ドラムの面粗さＲａは０．６μｍ以下とする。陰極ドラムの面粗さＲａが０．６μｍを超えると、図２に示すように、析出された電解アルミニウム電解膜がアンカー効果により陰極ドラムと密着し、後述の剥離応力が１０ＭＰａを超えて、陰極ドラムから剥離することが困難になる。

電流密度は０．２５A/dm²以上２０A/dm²以下とする。０．２５A/dm²未満になるとめっき膜の成膜効率が低下して連続的に製造することが困難になる。一方、２０A/dm²を超えると表面の粗さＲａが０．６μｍを超えて粗くなってしまう。図１に示すように、裏面の粗さＲａは陰極ドラムの面粗さを粗くしても０．６μｍを超える粗さにならず、表面の粗さＲａが０．６μｍを超えると裏面の粗さと同じ程度にすることができなくなる。詳細は実施例にて後述する。また、２０A/dm²を超えると含窒素化合物の分解などが原因で安定なめっき処理が難しくなったり、電子過剰により被膜がアルミニウムの錯イオンの不足または電子過剰で生じる副反応生成物により黒ずむ現象が出やすい。
成膜効率から言えば、電流密度は、１A/dm²以上とすることが好ましく、３A/dm²以上がさらに好ましい。表面の粗さＲａを０．５５μｍ以下に抑える場合は、１５A/dm²以下が好ましく、０．５０μｍ以下に抑える場合は、１０A/dm²以下が好ましい。

電解アルミニウム箔の厚さは特に限定されないが、５μｍ以上とすることが好ましい。５μｍ未満であると、アルミニウム電解膜を陰極ドラムから剥離する際に破れやすく、長尺の電解アルミニウム箔を作る際に問題となる可能性がある。上限は特に制限されないが、２０μｍ以下とすることが好ましい。蓄電デバイスに用いる場合、薄肉化による蓄電デバイスの高エネルギー密度の向上効果において圧延箔に対して優位性がある。

以下に、本発明におけるさらに好ましい点を述べる。
前記の電解アルミニウム箔は、少なくとも（１）ジアルキルスルホン、（２）アルミニウムハロゲン化物、および、（３）含窒素化合物を含む箔形成用めっき液から電析により得ることが可能である。圧延法では製造が非常に困難である厚みが５μｍ以上２０μｍ以下のアルミニウム箔を、電解法によって容易に製造することができる。箔形成用めっき液は、例えば、以下に記述するものを用いることができる。厚さは１５μ以下とすることも可能である。

箔形成用めっき液に含ませるジアルキルスルホンとしては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジヘキシルスルホン、メチルエチルスルホンなどのアルキル基の炭素数が１〜６のもの（直鎖状でも分岐状でもよい）を例示することができるが、良好な電気伝導性や入手の容易性などの観点からはジメチルスルホンを好適に採用することができる。

アルミニウムハロゲン化物としては、塩化アルミニウムや臭化アルミニウムなどを例示することができるが、アルミニウムの析出を阻害する要因となるめっき液に含まれる水分の量を可能な限り少なくするという観点から、用いるアルミニウムハロゲン化物は無水物であることが望ましい。

ジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対し、アルミニウムハロゲン化物は１．５〜６．０ｍｏｌが望ましく、２．０〜４．０ｍｏｌがより望ましい。アルミニウムハロゲン化物の配合量がジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対し１．５ｍｏｌを下回ると形成されるアルミニウム被膜に黒ずみが発生したり成膜効率が低下する恐れがある。一方、６．０ｍｏｌを越えるとめっき液の液抵抗が高くなり、めっき液が発熱して分解する恐れがある。

含窒素化合物の添加量は、例えばジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対して０．００１〜２．０ｍｏｌ添加することができる。ジアルキルスルホンが０．００１mol未満では箔に黒ずみが発生しやすい。一方、２．０ｍｏｌ超では箔形成用めっき液中の水分量が増大して、アルミニウム箔の電析が難しくなる。含窒素化合物の添加量は、ジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対して０．００５〜０．２ｍｏｌ添加することがより好ましい。

含窒素化合物は、ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ・Ｘ（Ｒ^１〜Ｒ^４は同一または異なるアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩、含窒素芳香族化合物からなる群から選択される少なくとも１つを用いることができる。これらの含窒素化合物は単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。

含窒素化合物として採用することができるハロゲン化アンモニウムとしては、塩化アンモニウムや臭化アンモニウムなどを例示することができる。また、第一アミン〜第三アミンとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ヘキシルアミン、メチルエチルアミンなどのアルキル基の炭素数が１〜６のもの（直鎖状でも分岐状でもよい）を例示することができる。ハロゲン化水素としては、塩化水素や臭化水素などを例示することができる。一般式：Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ・Ｘ（Ｒ^１〜Ｒ^４は同一または異なるアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩におけるＲ^１〜Ｒ^４で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基などの炭素数が１〜６のもの（直鎖状でも分岐状でもよい）を例示することができる。Ｘとしては塩素イオンや臭素イオンやヨウ素イオンなどのハロゲンイオンの他、ＢＦ_４ ⁻やＰＦ_６ ⁻などのハロゲン化物イオンを例示することができる。具体的な化合物としては、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、四フッ化ホウ素テトラエチルアンモニウムなどを例示することができる。含窒素芳香族化合物としては、フェナントロリンなどを例示することができる。好適な含窒素化合物としては、速い成膜速度で延性に富む高純度のアルミニウム箔の製造を容易にする点において第三アミンの塩酸塩、例えばトリメチルアミン塩酸塩を挙げることができる。

箔形成用めっき液の温度は６０〜１５０℃とすることができる。温度が６０℃未満になると、炭素量が増大して引張強度が低下する傾向がある。その他にも、イオンの供給不足のため黒ずみが生じやすくなる傾向がある。一方、１５０℃を超えるとアルミニウムハロゲン化物とアルキルスルホンとによって形成される錯体の構造が時間とともに変化し、均質な箔が連続して得難くなる傾向がある。箔形成用めっき液の温度は、８０℃以上１２０℃以下がより好ましく、９０℃以上１１５℃以下がさらに好ましい。

箔形成用めっき液の調製は、窒素ガスや不活性ガスの雰囲気下、これらの成分の混合物をジアルキルスルホンの融点まで加温し、アルミニウムハロゲン化物と含窒素化合物を溶融したジアルキルスルホンに溶解させることで行うことが望ましい。
電気めっき処理の環境は、箔形成用めっき液の劣化を防いでその寿命の延長を図る観点から、乾燥雰囲気にすることが望ましい。

上記の箔形成用めっき液を用いることでアルミニウムの含有率が９８．０ｍａｓｓ％超の電解アルミニウム箔とすることができる。アルミニウムの含有率が大きくなると体積抵抗が小さくなるので、蓄電デバイス等に用いる場合、蓄電効率を低減できる。また、体積抵抗が小さくなるにつれ、放熱性も向上するので、放熱性が求められる部位に適用する場合も好適である。アルミニウムの含有率は９９．０ｍａｓｓ％以上とすることがさらに好ましい。
また、９８．０ｍａｓｓ％超であると、アルミニウム箔を電解法により製造する際、陰極上に形成されるアルミニウム膜が硬くなって延性が小さくなることを抑制でき、陰極からアルミニウム箔を引き剥がす際に割れてしまうという問題を回避しやすい。

アルミニウム箔を形成するための基材（陰極ドラム）としては、ステンレス板、チタン板、アルミニウム板、ニッケル板、銅板などを例示することができる。なお、陽極板の材料としては、例えばアルミニウムを例示することができる。

本発明において、電解アルミニウム箔の表面と裏面の粗さの測定は、超深度形状測定顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ：ＶＫ−８５００）を用い、箔を平滑な板に両面テープを用いて貼り付け、測定値に箔のうねり成分が含まれないようにし、粗さ曲線から算術平均粗さＲａで算出した。算術平均粗さＲａは、JIS B0601 '2001を準拠して算出した。
また、陰極ドラムの面粗さも同様に算術平均粗さＲａで算出した。
以後、粗さという場合には算術平均粗さＲａを指すものとする。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。
（実施例１）
図１１は、本実施形態に用いた電解アルミニウム箔製造装置を示す図であり、図１２は図１１の断面の模式図である。電解アルミニウム箔製造装置１（以下、装置１と略すことがある）は、蓋部１ａ、電解槽１ｂ、陰極ドラム１ｃ、陽極板１ｄ、箔引出し口１ｆ、加熱不活性ガスＧを導入するガス供給口１ｇ、天井部１ｋ、直流電源（不図示）を備える。ガイドロール１ｅ、ヒーター電源１ｈ、ヒーター１ｉ、電解液循環装置１ｊ、撹拌流ガイド１ｍ、撹拌羽根１ｎを備える。
電解槽１ｂには箔形成用めっき液Ｌが入れられる。また、箔形成用めっき液Ｌから揮発した水分が蓋部１ａに付着して液滴となり、この液滴が箔形成用めっき液Ｌ中に落ちると液組成が変わって均一な箔にならなくなる恐れがあるので、蓋部１ａの内部には加熱不活性ガスＧが供給される。

以下に装置１の動作を説明する。
まず、箔形成用めっき液に一部が浸漬した陰極ドラム１ｃと陽極板１ｄの間に電流を印加させる。このとき、陰極ドラム１ｃを回転させながら、陰極ドラム１ｃ上にアルミニウム電解膜Ｆを析出させる。通電中、電解液Ｌは撹拌羽根１ｎの回転により撹拌され、撹拌流ガイド１ｍにより、陰極ドラム１ｃと陽極板１ｄとの間に電解液Ｌの流れを発生させている。電解液Ｌに浸漬している陰極ドラム１ｃの表面でアルミニウム電解膜が形成される。
陰極ドラム１ｃを回転すると、形成されたアルミニウム電解膜が液面上に露出し、また、新たに浸漬した陰極ドラム１ｃの表面でアルミニウム電解膜が形成されるので、連続的に形成された電解膜を形成できる。

その後、アルミニウム電解膜を剥離する。液面上にせり上がってくるアルミニウム電解膜を陰極ドラム１ｃの表面から剥離する。これにより電解アルミニウム箔Ｆを得ることができる。
剥がした電解アルミニウム箔Ｆの端部を剥離ガイドロール１ｅに誘導し、装置１の側面に形成される蓋部１ａと電解槽１ｂとの隙間に形成された開閉可能な箔引出し口１ｆを開口し、装置１外部の方向に連続的に引出す。

箔形成用めっき液Ｌは、ジメチルスルホンと無水塩化アルミニウム、トリメチルアミン塩酸塩をｍｏｌ比で10：3.8：0.05となるように建浴した。陽極板には純度99%のAl板を使用した。陰極ドラムはTi製のものを用いた。

上記の条件で陰極ドラムにアルミニウム電解膜を析出させた後、そのアルミニウム電解膜を剥離させて電解アルミニウム箔を得た。
めっきの条件は、電解液Ｌの処理温度を110℃とし、電流密度を5 A/dm²とした。陰極ドラムは、電解液Ｌに浸漬する時間が25分間となるように回転速度を調整した。得られた電解アルミニウム箔は、幅が２００ｍｍ、長さが４００ｍｍとなるようにした。

まず、電解アルミニウム箔の裏面の粗さを制御することを検討した。
陰極ドラムの表面をエッチング液により粗化した。エッチング液としてワールドメタル社製（商品名Ｔ−２２）を用い、エッチング時間を０分、１０分、１２分、１５分、１７分、２０分とし、陰極ドラムの面粗さを変えた。エッチング時間と陰極ドラムの面粗さの関係を図６に示す。なおエッチング液は温度が８０℃、及び９０℃の２種類を用いた。
各面粗さとしたそれぞれの陰極ドラムを用い、上記の図１１、図１２の電解アルミニウム箔製造装置により電解アルミニウム箔を製造した。
図１は、横軸が陰極ドラムの面粗さを示し、縦軸が電解アルミニウム箔の裏面の粗さを示すものである。
図３は陰極ドラムの周面（面粗さ０．３３μｍ）の観察写真である。図４は電解アルミニウム箔の裏面（粗さ０．３３μｍ）の観察写真である。陰極ドラムの面粗さが０．３５μｍ以下の範囲では、電解アルミニウム箔の裏面は陰極ドラムの表面性状がほぼそのまま転写されるため、ほぼ同じ粗さになる。しかし、陰極ドラムの面粗さを粗くしていっても電解アルミニウム箔の裏面の粗さはさほど粗くならず、陰極ドラムの面粗さを０．６μｍより粗くしても、裏面の粗さは０．６μｍ以下の範囲になっている。
また、陰極ドラムの面粗さが０．６μｍを超えた場合は、アルミニウム電解膜を剥離する際に破れてしまうことが多く、電解アルミニウム箔を連続的に得ることはできなかった。

次に電解アルミニウム箔の表面の粗さを制御することを検討した。図７はその結果を示す図である。
めっきの条件を、まずは電流密度を２A/dm²として、電解アルミニウム箔の表面の粗さを測定した。
電解液Ｌの処理温度は１１０℃とした。陰極ドラムはエッチング時間が０分（面粗さ０．０８μｍ）のものを用いた。
陰極ドラムの表面に２０μｍの厚さになるまでアルミニウム電解膜を形成し、その後、電解アルミニウム箔を剥離した。得られた電解アルミニウム箔の表面は粗さが０．３６μｍであった。
その後、電流密度を５A/dm²，１０A/dm²，１５A/dm²，２０A/dm²として同様に製造したところ、電流密度を大きくするにつれ表面の粗さも０．４１μｍ，０．５μｍ，０．５５μｍ，０．５９μｍと大きくなり、さらに電流密度を２５A/dm²と高くした場合には粗さは０．６μｍを超えて０．６４μｍとなった。

図５は表面（粗さ０．３６μｍ）の観察写真である。裏面とほぼ同じ粗さを持ち、両面とも同等の粗さを持つ電解アルミニウム箔を、上記のように従来とほぼ同様の製造工程から得ることができた。

図９は本実施形態の電解法によって得たアルミニウム箔の断面写真である。図１０はその模式図である。このアルミニウム箔は、箔の厚み方向に伸びるアルミニウムの結晶粒ａが多数観察され、圧延箔とは全く異なる組織形態であった。図中、ｂは箔の表面である。結晶粒ａの端部が表面に露出し、この露出した結晶粒ａの端部が凸状になるので表面に粗さができる。電流密度を高めると結晶粒ａが大きくなるため、それにより端部の凸が相似的に大きくなって粗さが大きくなると推定される。

（実施例２）
得られる電解アルミニウム箔の厚さを変え、この厚さによる表面の粗さの変化を観察した。
実施例１に対して陰極ロールの回転速度を調整し、それ以外は実施例１と同様にして電解アルミニウム箔を製造した。
図８にその結果を示す。また、その具体的な数値は表１に示す。箔の厚さが１０〜２５μｍの範囲では、厚さが大きくなるほど表面の粗さも大きくなる傾向がある。一方、厚さが１０μ以下の範囲では表面の粗さは０．２μｍ程度でほぼ一定となる。

実施例１および２から考察すれば、陰極ドラムを備えた製造装置を用いて連続的に電解アルミニウム箔を製造する場合、表面と裏面の粗さを同じ程度にするには、表面の粗さは裏面の最大粗さの０．６μｍ以下になるよう電流密度や箔の厚さを制御する必要が有り、一方、裏面の粗さは表面の最小粗さの０．１μｍ以上になるよう陰極ドラムの面粗さを制御する必要があることが確認された。
なお表面の粗さは、実施例１の図７の結果、及び表１から、電流密度や厚さにより０．１ｍ単位で十分に管理することができることがわかった。一方、裏面の粗さは、図１及び図６から、陰極ドラムのエッチング時間により０．１μｍ単位で十分に管理することができることがわかった。そのため、実施例１で示すように、表面と裏面の表面粗さの差を最大でも０．２μｍ以下、さらには０．１μｍ以下、さらには０．０５μｍ以下に管理できる。

（実施例３）
本発明の電解アルミニウム箔を蓄電デバイス用の正極集電体として利用した電解アルミニウム箔の適用製品を作製した。
実施例１で得た電解アルミニウム箔(表面の粗さ０．３６μｍ、裏面の粗さ０．３３μｍ)を正極集電体として利用し、その表面に正極活物質を塗布したものを正極として、図１３に示す蓄電デバイスを作製した。また、図１４は図１３のＡ−Ａ断面である。蓄電デバイス１００は、筐体１０の内部にフッ素化合物を含んだ有機電解液が充填され、その有機電解液中に電極ユニット８が浸漬された構成を有する。電極ユニット８は、薄い箔で帯状の正極１１、負極１２、セパレータ３を、正極−セパレータ−負極−セパレータの順に重ねて積層体とし、この積層体を倦回した構造である。筐体１０は金属材料からなり、その内側には絶縁層４が形成されている。また、筐体１０には外部機器との接続端子となる正極端子５と負極端子６が形成され、正極端子５と電極ユニット８の正極が、負極端子６と電極ユニット８の負極が、それぞれ電気的に接続されている。図１４に示すように、正極１１と負極１２はセパレータ３によって物理的に隔離されているので両者は直接通電しない。しかしながら、セパレータ３は有機電解液７が透過しうる多孔質な材質からなり、正極１１と負極１２は有機電解液７を介して電気的に接続された状態である。
正極１１は、電解アルミニウム箔を正極集電体とし、その表面に正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４を塗布し、負極１２は銅箔を負極集電体とし、その表面に負極活物質として黒鉛を塗布したものである。本発明の電解アルミニウム箔の裏面に正極活物質を塗布した正極と、表面に正極活物質を塗布した正極を作製した。表面、裏面とも活物質の塗布は作業性が良好であった。そして、蓄電デバイスの充電効率と放電効率を比較したが、どちらも同等の性能が得られた。

１：電解アルミニウム製造装置、１ａ：蓋部、１ｂ：電解槽、１ｃ：陰極ドラム、１ｄ：陽極板、１ｅ：ガイドロール、１ｆ：箔引出し口、１ｇ：ガス供給口、１ｈ：ヒーター電源、１ｉ：ヒーター、１ｊ：電解液循環装置、１ｋ：天井部、１ｍ：撹拌流ガイド、１ｎ：撹拌羽根、Ｆ：電解アルミニウム箔、Ｇ：加熱不活性ガス、Ｌ：箔形成用めっき液、３：セパレータ、４：絶縁層、５：正極端子、６：負極端子、７：有機電解液、８：電極ユニット、１０：筐体、１１：正極、１２：負極、１００：蓄電デバイス

Claims

基材剥離面と析出面とを有する電解アルミニウム箔であって、
両面の粗さＲａが０．１μｍ以上０．６μｍ以下の範囲にあることを特徴とする電解アルミニウム箔。
前記基材剥離面と析出面の面の粗さＲａの差が０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電解アルミニウム箔。
前記電解アルミニウム箔は、箔形成用めっき液に一部が浸漬した陰極ドラムと陽極板の間に電流を印加させ、前記陰極ドラムにアルミニウム電解膜を形成した後、剥離して得られたものであり、
前記基材剥離面は、前記陰極ドラムの表面形態が転写された表面性状を維持しており、
前記析出面は、箔形成用めっき液で形成された電解膜の表面性状を維持していることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解アルミニウム箔。
請求項１から請求項３のいずれかに記載の電解アルミニウム箔に活物質を塗布したことを特徴とする電池用電極。
請求項４に記載の電極を用いたことを特徴とする蓄電デバイス。
箔形成用めっき液に一部が浸漬した陰極ドラムと陽極板の間に電流を印加させ、前記陰極ドラムにアルミニウム電解膜を形成した後、剥離することで得られる電解アルミニウム箔の製造方法において、
前記陰極ドラムの面粗さＲａを０．１μｍ以上０．６μｍ以下とし、
かつ、前記アルミニウム電解膜を形成する際に、印加する電流を０．２５A/dm²以上２０A/dm²以下の条件で行い、
両面の粗さＲａを０．１μｍ以上０．６μｍ以下の範囲とすることを特徴とする電解アルミニウム箔の製造方法。
前記電解アルミニウム箔を５μｍ以上の厚さとすることを特徴とする請求項６に記載の電解アルミニウム箔の製造方法。
前記箔形成用めっき液は、少なくとも（１）ジアルキルスルホン、（２）アルミニウムハロゲン化物、および、（３）含窒素化合物を含むものとすることを特徴とする請求項６又は７に記載の電解アルミニウム箔の製造方法。
前記含窒素化合物は、ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ・Ｘ（Ｒ^１〜Ｒ^４は同一または異なるアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩、含窒素芳香族化合物からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項８に記載の電解アルミニウム箔の製造方法。