JP7166215B2

JP7166215B2 - コバルト用電極板の表面加工方法、コバルトの電解精製方法および、電気コバルトの製造方法

Info

Publication number: JP7166215B2
Application number: JP2019069389A
Authority: JP
Inventors: 淳一荒川; 康文芳賀
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2022-11-07
Anticipated expiration: 2039-03-29
Also published as: JP2020164972A

Description

この明細書は、コバルト用電極板の表面加工方法、コバルトの電解精製方法および、電気コバルトの製造方法に関する技術を開示するものである。

高純度のコバルトを得るため、コバルトが溶解した電解液を用いた電解精製を行うことがある。
電解精製では、たとえば、電解槽内に、コバルトを含む金属が溶解した硫酸系等の電解液を貯留させる。この電解液中には、不溶性陽極（アノード）及び陰極（カソード）を含む電極が配置される。そして、それらの電極間に所定の電圧を印加すると、電気分解によりコバルトが還元されて陰極の表面に電着する。

その後、陰極の表面に電着したコバルトを、その表面から剥離させることで、不純物が除去された高純度の電気コバルトが得られる。

この種の技術として、特許文献１には、「電着応力が大きな金属を含む酸性水溶液から該金属をカソード上に電着させて電解採取する際に、電解時に電着金属が自然剥離することを防止しながら、かつカソード端部の電力集中により形成される異常電着物を製品と容易に分別することができる電解採取方法を提供すること」を目的とした「電解採取方法」が記載されている。
具体的には、特許文献１に記載された「電解採取方法」は、「カソードと不溶性アノードを備えた電解槽を用いて、電着応力が大きな金属を含む酸性水溶液から該金属をカソード上に電着させて電解採取する際に、下記の（１）～（３）の要件を満足するカソードを用いることを特徴とする電解採取方法。（１）カソード材質は、酸性水溶液中で耐食性に優れている。（２）カソードの表面粗さは、５点標準粗さ（Ｒｚ）で表した値で１０～２０μｍになるように粗さ調整する。（３）カソードの表面上に、絶縁部分を設けることにより、カソード面を中央部（Ａ）と、カソードの側辺及び底辺から５～１０ｍｍの幅を有する周辺部（Ｂ）とに分割する。」というものである。

特開２００８－３０８７４２号公報

ところで、上述した電気分解でコバルトが電着する電極として用いられるコバルト用電極板は、その表面の粗さの僅かな違いが、コバルトの密着性に大きな影響を及ぼす。そしてこのことは、コバルトの採取効率や、電解精製の作業効率の低下を招くことがある。すなわち、コバルト用電極板の表面粗さが小さすぎると、電気分解の際に、コバルトの密着性が低下し、コバルト用電極板の表面にコバルトを十分に電着させることができない。一方、コバルト用電極板の表面粗さが大きすぎる場合は、コバルト用電極板の表面にコバルトが強固に密着し、電気分解後のコバルトの剥離作業に多くの時間を要する。

したがって、コバルト用電極板の表面へのコバルトの密着性の観点からは、コバルト用電極板の表面粗さを厳密に調整することが重要になる。特許文献１に記載された「電解採取方法」では、「カソードの表面粗さは、５点標準粗さ（Ｒｚ）で表した値で１０～２０μｍになるように粗さ調整する」としているが、この調整では、コバルトの十分良好な密着性を実現できるとは言い難い。

この明細書では、表面へのコバルトの良好な密着性を実現することができるコバルト用電極板の表面加工方法、コバルトの電解精製方法および、電気コバルトの製造方法を開示する。

この明細書で開示するコバルト用電極板の表面加工方法は、電気分解でコバルトを電着
させて用いるコバルト用電極板の表面に、機械加工を施す方法であって、前記コバルト用
電極板の一方の表面及び、該一方の表面の裏側になる他方の表面の両面を、算術平均粗さ
Ｒａが０．９μｍ～２．０μｍで、最大高さ粗さＲｚが３．０μｍ～９．０μｍになるように研磨するというものである。

この明細書で開示するコバルトの電解精製方法は、コバルトが溶解した電解液を用いた電気分解により、電極にコバルトを電着させる電解精製方法であって、前記電極として、上記の表面加工方法により得られるコバルト用電極板を使用するというものである。

この明細書で開示する電気コバルトの製造方法は、上記の電解精製方法で、前記コバルト用電極板に電着したコバルトを、該コバルト用電極板から剥離させ、電気コバルトを得るというものである。

上述したコバルト用電極板の表面加工方法によれば、表面へのコバルトの良好な密着性を実現することができる。

フラップブラシを用いたコバルト用電極板の表面の研磨態様の一例を模式的に示す側面図である。図１に続く研磨態様を模式的に示す側面図である。コバルトの電解精製方法の一例を示す概略図である。

以下に、上述したコバルト用電極板の表面加工方法、コバルトの電解精製方法および、電気コバルトの製造方法の実施の形態について詳細に説明する。

（表面加工）
一の実施形態に係るコバルト用電極板の表面加工方法は、電気分解でコバルトを電着させて用いるコバルト用電極板を対象とする。ここでは、このコバルト用電極板の一方の表面及び、その裏側の他方の表面の両面に機械加工を施すに当り、該両面をそれぞれ研磨する。これにより、コバルト用電極板の一方の表面及び他方の表面の両面の算術平均粗さＲａを０．９μｍ～２．０μｍにする。

電解精製等の電気分解では一般に、コバルト用電極板の一方の表面及び他方の表面の両面に、コバルトが電着する。それ故に、それらの両面を上述した算術平均粗さＲａに調整する。これにより、コバルト用電極板の両面で、コバルトの適度な密着性を確保することができる。

またここでは、算術平均粗さＲａを所定の範囲内に調整することが重要である。算術平均粗さＲａが所定の範囲から外れると、表面からのコバルトの剥離が困難になるか、又は、電着時にコバルトが十分に密着しないといったように、コバルトの密着性が悪化する。また、コバルト用電極板の一方の表面及び他方の表面の両面の最大高さ粗さＲｚは、３．０μｍ～９．０μｍとすることが好ましい。

より詳細には、コバルト用電極板の表面の最大高さ粗さＲｚが３．０μｍ未満である場合は、電気分解の際にコバルトの密着性が弱く、途中剥離等のトラブルに繋がる。一方、最大高さ粗さＲｚが９．０μｍを超える場合は、電気分解で電着したコバルトを該表面から剥離させ難くなり、剥離作業を容易に行うことができない。この観点から、最大高さ粗さＲｚは、５．０μｍ～７．０μｍとすることが好ましい。

また、コバルト用電極板の表面の算術平均粗さＲａが０．９μｍ未満である場合は、電気分解時に表面へのコバルトの密着力が低下し、途中剥離等のトラブルに繋がる。これに対し、算術平均粗さＲａが２．０μｍより大きい場合は、表面からのコバルトの剥離が困難になる。したがって、算術平均粗さＲａは、好ましくは１．２μｍ～１．５μｍとする。

コバルト用電極板は、その表面の８０％以上の領域が、上述した所定の範囲内に入る表面粗さであればよい。
算術平均粗さＲａ及び最大高さ粗さＲｚは、ＪＩＳＢ０６０１（２０１３）に規定されるものであり、表面粗さ測定器を用いて測定することができる。

コバルト用電極板は、ステンレス製、チタン製、ニッケル製またはコバルト製等とすることができるが、なかでもステンレス製が、コストが安い点で好適である。

一般に、ステンレス製のコバルト用電極板は硬度が高いことから、その表面を均一に研磨することが難しくなる。また、電気分解で繰返し使用され得るコバルト用電極板は、表面が歪んでいて平坦ではないことがある。

このようなコバルト用電極板の表面の研磨には、フラップブラシを用いることが好ましい。フラップブラシは、たとえば、円筒コアの周囲に不織布等の研磨材を放射状に植え付けて樹脂等で含侵させた円筒状のものであり、フラップホイール（研磨輪）とも称され得る。これによると、柔軟な研磨材が、被研磨物としてのコバルト用電極板の歪を吸収しながら、コバルト用電極板に当接する。それ故に、フラップブラシによれば、たとえば平坦ではない高硬度のコバルト用電極板に対して用いたとしても、その表面を均一に研磨することができる。

フラップブラシの周囲の、コバルト用電極板に接触させる研磨材の材質としては、酸化アルミニウム、シリコンカーバイド等を挙げることができる。それらのなかでも、酸化アルミニウムが好ましい。

フラップブラシを用いてコバルト用電極板の表面を研磨するには、図１に側面図で例示するように、図示しない研磨装置等で、円筒状のフラップブラシ１をその中心軸線Ａｃの周りに回転するように駆動する。その状態で、たとえば図示しない移動装置上で、コバルト用電極板１１を一方向（図１では左側）に向けて移動させること等により、コバルト用電極板１１をフラップブラシ１に対して相対的に移動させる。そして、コバルト用電極板１１をフラップブラシ１に対して相対的に移動させつつ、コバルト用電極板１１の一方の表面Ｓｆに、フラップブラシ１の周囲の研磨材２を押し当てる。これにより、コバルト用電極板１１の表面Ｓｆはフラップブラシ１で研磨される。なお図示は省略するが、コバルト用電極板１１の表裏を反転させることで、コバルト用電極板１１の他方の表面Ｓｂも同様にして研磨することができる。

図１に示すようにコバルト用電極板１１を移動させると、フラップブラシ１が、コバルト用電極板１１の表面Ｓｆのこれから研磨しようとする部分を削り下げるダウンカットになる。ダウンカットでフラップブラシ１がコバルト用電極板１１の一端部１２側に到達した後は、続いて、図２に示すように、フラップブラシ１の回転方向ＲＤは変更せずにそのままで、コバルト用電極板１１を逆方向（図２では右側）に向けて移動させて、表面Ｓｆの研磨を行うことができる。図２に示すところでは、フラップブラシ１が、コバルト用電極板１１の表面Ｓｆの研磨済みの部分を削り上げるアップカットになる。

このように、フラップブラシ１の回転方向ＲＤを変更せずに、フラップブラシ１を表面Ｓｆ上で一往復以上通過させて、表面Ｓｆを研磨することが好適である。つまり、表面Ｓｆが、フラップブラシ１によるダウンカット及びアップカットの両方を経験して研磨されることが好ましい。これにより、表面Ｓｆの算術平均粗さＲａ等を、表面Ｓｆの広い領域にわたって、上述したような所定の範囲を、電極表面の全面に、均一に調整しやすくなる。ダウンカット及びアップカットの順序を逆にすることも可能であり、より好ましくは、アップカットからダウンカットという順に行う。
コバルト用電極板１１の他方の表面Ｓｂについても、上述したような一方の表面Ｓｆと同様にして、フラップブラシ１の回転方向ＲＤを変更せずに、フラップブラシ１を表面Ｓｂ上で一往復以上通過させて研磨することが好ましい。

（電解精製）
上述したようなコバルト用電極板を用いて、コバルトの電解精製を行うには、はじめに、コバルトが溶解した硫酸酸性溶液等の電解液を準備する。電解液中のコバルト濃度は、７０ｇ／Ｌ～１１０ｇ／Ｌとすることができ、好ましくは９０ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌとする。コバルト濃度が高すぎると、硫酸コバルトの溶解度以上になって硫酸コバルトが析出する。この一方で、コバルト濃度が低すぎると、長時間にわたる電解が実施できなくなることがある。電解液には、コバルトだけでなく、銅等の他の金属が含まれていてもよい。

電解液として具体的には、リチウムイオン二次電池スクラップに対して湿式処理を行って得られる硫酸等を含むコバルト含有液、銅製錬で得られるコバルト含有液、電池リサイクルで得られるコバルト含有溶液等を挙げることができる。

そして、図３に示すように、上記の電解液を電解槽内に供給する。電解槽は、電極としてアノード（陽極）及びカソード（陰極）を備える。アノードとカソードは、ポリプロピレンやポリエチレンのろ布あるいは素焼き磁性物等からなる隔膜を介して隔てられて設けられている。アノード側とカソード側との間で電解液のｐＨに差が生じると、電解液は隔膜を介してｐＨの低いほうから高いほうへ移動する。

ここで、カソードには、上述したコバルト用電極板を使用する。なお、アノードには、鉛および鉛合金や不溶性電極（ＤＳＥ）を用いることができる。

アノード及びカソード間に電圧を印加して電気分解を行うと、カソード側では電解液に含まれるコバルトが、カソードとしてのコバルト用電極板の表面に電着するとともに、電解液中の水素イオン（Ｈ⁺）が消費されて水素（Ｈ₂）が発生する。この一方で、アノード側では、次式：Ｈ₂Ｏ→１／２Ｏ₂＋Ｈ⁺＋２ｅ^-の反応が生じて、水（Ｈ₂Ｏ）が電気分解して酸素（Ｏ₂）及び水素イオン（Ｈ⁺）が発生する。

したがって、アノード側では、発生した水素イオンにより電解液の水素イオン濃度が上昇して、電解液のｐＨが低下する。それにより、カソード側にｐＨが低下した液が移動するところ、水素イオンよりもイオン化傾向の大きいコバルトが、水素イオンよりも陽イオンになりやすいので、カソードの表面に電着したコバルトがコバルトイオンに戻り、電解液に溶け出す。

これを防止するため、カソード側に電解液を供給することができる。このとき、電解液を一定量で供給することが好まし。この給液流量は、たとえば、次式：Ｖ＝Ｄ／２０×（０．８～１．２）で計算することができる。ここで、Ｖは１時間当たりの給液時間（Ｌ／Ｈｒ）であり、Ｄは１時間当たりのカソード１枚当たりの理論電着量（ｇ／Ｈｒ）である。なお、給液流量が上記の式の範囲を下回ると、カソード側の電解液のｐＨが低下し、電流効率が低下するおそれがある。

電気分解時の電解液の温度は、室温と同程度の温度でも問題なく電気分解を行うことができるが、それによりも若干高温であるほうが好ましく、特に４０～６０℃に調整することが好ましい。高温であるほうが電解液の導電性が大きくなるからである。

以上のようにして、カソードのコバルト用電極板の表面に電着したコバルトは、コバルト用電極板の表面から剥離させる。それにより、電気コバルトを製造することができる。

ここでは、先述したようにコバルト用電極板の表面に所定の機械加工が施されてその表面粗さが調整されていることから、コバルト用電極板の表面からコバルトを容易に剥離させることができる。したがって、この剥離作業は容易に行うことができて、比較的短時間で終了し得る。
但し、電気分解の際には、適度な表面粗さのコバルト用電極板の表面に、コバルトが所要の密着力で電着することから、コバルトの採取率の低下が防止される。

次に、上述したようなコバルト用電極板の表面加工方法を試験的に実施したので、以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、それに限定されることを意図するものではない。

板厚１．５ｍｍで歪の無いＳＵＳ３０４製のコバルト用電極板に対し、表１に示す各研磨条件で機械加工を施した。ここでは、株式会社ノリタケコーテッドアブレーシブ（ＮＣＡ）製のＧＦＸ－０７－Ｃ（φ３０５×１００）と、３Ｍ社のフラップ５Ａ－ＶＦ（φ３０５×１００）の二種類を用いた。いずれの実施例及び比較例も、主軸回転数は２０００ｒｐｍ、コバルト用電極板の送り速度は３ｍ／ｍｉｎ、モーター馬力は５．５ｋＷとした。
研磨後の表面粗さの測定結果を表１に示す。表１に示す表面粗さの数値は、コバルト用電極板の表面の８０％以上の領域で当該表面粗さであったことを意味する。

上記の研磨後の各コバルト用電極板を用いて、コバルトが溶解した電解液について電気分解を行い、コバルト用電極板の表面にコバルトを電着させる試験を行った。ここで、電気分解の途中でのコバルトメタルの剥離による脱落の有無、電気分解でコバルト用電極板に電着したコバルトメタル（電着物）の剥離部分の有無、電気分解後にコバルト用電極板からコバルトメタルを引き剥がすことの容易さを確認した。その結果も表１に示す。

表１より、所定の研磨により算術平均粗さＲａが０．９μｍ～２．０μｍの範囲内となった実施例１及び２は、電解途中の脱落及び電着物の剥離部分が無く、電解後の引き剥がしが容易であったことが解かる。
よって、これにより、表面へのコバルトの良好な密着性を実現できることが解かった。

１フラップブラシ
２研磨材
１１コバルト用電極板
１２コバルト用電極板の一端部
１３コバルト用電極板の他端部
Ａｃフラップブラシの中心軸線
ＲＤフラップブラシの回転方向
Ｓｆコバルト用電極板の一方の表面
Ｓｂコバルト用電極板の他方の表面

Claims

電気分解でコバルトを電着させて用いるコバルト用電極板の表面に、機械加工を施す方法であって、
前記コバルト用電極板の一方の表面及び、該一方の表面の裏側になる他方の表面の両面を、算術平均粗さＲａが０．９μｍ～２．０μｍで、最大高さ粗さＲｚが３．０μｍ～９．０μｍになるように研磨する、コバルト用電極板の表面加工方法。
前記コバルト用電極板をステンレス製とする、請求項１に記載の表面加工方法。
前記コバルト用電極板の前記一方の表面及び前記他方の表面のそれぞれについて、前記コバルト用電極板を、中心軸線周りに回転する円筒状のフラップブラシに対して相対的に移動させながら、該表面を前記フラップブラシに押し当てて研磨する、請求項１又は２に記載の表面加工方法。
前記コバルト用電極板の前記一方の表面及び前記他方の表面のそれぞれについて、前記フラップブラシの回転方向を変更せずに、前記フラップブラシを該表面上で一往復以上通過させて、該表面を研磨する、請求項３に記載の表面加工方法。
コバルトが溶解した電解液を用いた電気分解により、電極にコバルトを電着させる電解精製方法であって、
前記電極として、請求項１～４のいずれか一項に記載の表面加工方法により得られるコバルト用電極板を使用する、コバルトの電解精製方法。
請求項５に記載の電解精製方法で、前記コバルト用電極板に電着したコバルトを、該コバルト用電極板から剥離させ、電気コバルトを得る、電気コバルトの製造方法。