JP7334095B2

JP7334095B2 - 錫の電解採取方法

Info

Publication number: JP7334095B2
Application number: JP2019161083A
Authority: JP
Inventors: 隆敦金澤; 健太郎森本; 勇央山口
Original assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Priority date: 2019-01-21
Filing date: 2019-09-04
Publication date: 2023-08-28
Anticipated expiration: 2039-09-04
Also published as: JP2020117798A

Description

本発明は、錫の電解採取方法に関し、詳しくは不純物の少ない高純度錫を製造できる錫の電解採取方法に関する。

従来より、廃電子基板などのリサイクル原料から錫を回収する技術が提案されているが、錫鉛合金のはんだのみでなく、錫と銀、錫とビスマス、錫と亜鉛及びそれらに適宜添加される銀、銅、ビスマス、亜鉛、アルミニウムなどの金属元素を同時に含む場合に、容易に錫を単体で得るのは困難である。

このため、錫製錬では、原料の溶錬工程を行い、溶錫からアノードを鋳造し、電解工程で、このアノードとステンレス製カソードを用いて４Ｎ電気錫を製造し、この４Ｎ電気錫をさらに再溶解してステンレス製カソードを用いた隔膜電解を行い、５Ｎ電気錫を製造することが開示されている（例えば非特許文献１参照）。

しかしながらこの錫製錬では、純度９９．９９９％のＳｎを得るために繰り返し電解精製を行う必要があり、作業が煩雑になるという課題があった。

そこで、以上のリサイクル原料に対して、本願出願人は、アノードとしてＳＵＳ３１６板、カソードとしてチタン板を用いて、錫含有塩基性溶液から効率的に錫を電解採取する方法を提案している（特許文献１参照）。

特開２００９－７４１３１号公報

資源と素材 Vol. 109 p.1069-1071(1993)生野製作所における錫製錬（三菱マテリアル株式会社）

しかしながら、特許文献１の方法で得られる電着錫中には、Ｆｅが６８０ｐｐｍと多く含有されており、Ｓｎの純度は９９．９９％以上にとどまることから、純度の向上が求められていた。

本発明の目的は、錫を含有するアルカリ性の電解液からの１回の電解採取にて比較的高純度の金属錫を効率良く、低コストで得ることにある。

本発明者らは、特定のアノード及びカソードを用いることで上記問題が解決できることを見出した。以下、この知見に基づく具体的な態様を示す。

本発明の第１の態様は、
錫を含有するアルカリ性の電解液からカソードに錫を電着させる錫の電解採取方法であって、
アノード材質をＮｉとし、カソード材質をＴｉとし、このカソードの面粗さＲｚを５μｍ～５０μｍとすることを特徴とする錫の電解採取方法である。

本発明の第２の態様は、錫を含有するアルカリ性の電解液からカソードに錫を電着させる錫の電解採取方法であって、
アノード材質をステンレス鋼とし、カソード材質をＴｉとし、このカソードの表面粗さＲｚを３０μｍ～５０μｍとすることを特徴とする錫の電解採取方法である。

本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に記載の発明において、
金、錫、チタン及びニッケルから選ばれた少なくとも１種の金属、又はそれらを銅の母材にメッキして成るブスバー及びクロスバーの少なくともいずれかを使用することを特徴とする。

本発明によれば、錫を含有するアルカリ性の電解液からの１回の電解採取にて比較的高純度の金属錫を効率良く得ることが可能となる。

以下、本実施形態について説明する。本明細書における「～」は所定の数値以上かつ所定の数値以下を指す。また、天地の天の方向を上方、天地の地の方向を下方とする。

＜実施形態１＞
実施形態１に係る錫の電解採取方法は、錫を含有するアルカリ性の電解液からカソードに錫を電着させる方法を採用したものである。その上で以下の条件で電解採取を行う。
・アノード材としてＮｉ（例えば、ＮＡＳ規格Ｎｉ２０１等）を用いる。
・カソード材としてＴｉ（例えば、ＪＩＳＨ４６００２種等）を用いる。
・カソードの表面粗さＲｚを５μｍ～５０μｍとする。

前記条件を満たすことにより、１回の電解採取にて、Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｆｅといった不純物の品位を１ｐｐｍ未満とした５Ｎ相当の金属錫を効率良く得ることができる。

なお、錫を含有するアルカリ性の電解液としては、金属錫の電解採取が可能なものであれば特に限定は無い。例えばＳｎイオンを含有する苛性ソーダ水溶液であってもよいし、それ以外だと水酸化カリウム水溶液であってもよい。

前記条件を満たすことに加え、好適には以下の構成を採用する。
・金、錫、チタン及びニッケルから選ばれた少なくとも１種の金属、又はそれらを銅の母材にメッキして成るブスバー若しくはクロスバーを使用する。

以下、前記列挙した態様について説明する。

本実施形態では、電解採取に用いるアノード材質にはＮｉを用いる。この知見に至った経緯は以下のとおりである。

本発明者らは、候補となる各種アノードを選択した。そして、錫を含むアルカリ性電解液におけるアノードの耐食性及び得られる金属錫（電着錫）の品質について、比較評価を行った。その結果、本発明においてアノード材質をＮｉとした。

アノードとして、まず、Ｔｉ母板に酸化イリジウムをコーティングしたＤＳＥ（寸法安定性電極）を選択した場合、コーティング層の劣化が見られ、電着錫中のＩｒ品位もわずかに上昇した。

アノードとして、次に、Ｔｉ母板にＰｔをコーティングした白金めっき電極を選択した場合、耐食性及び錫品位ともに良好ではあるが、高価である。

アノードとして、次に、黒鉛（カーボン）電極を選択した場合、錫品位は良好である一方、アノード表面が脆化するため耐食性に問題があった。

アノードとして、次に、ハステロイ電極（Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ）を選択した場合、耐食性は良好である一方、電着錫のＮｉ品位の上昇が見られた。

これらに対し、アノード材質をＮｉとした場合、耐食性及び錫品位ともに良好であった。また材料コストもＰｔ被覆Ｔｉより安価である。

以上の比較結果と経済性を鑑みて、本実施形態においては、アノード材質をＮｉとし、アノードとしてＮｉ電極を使用することとした。

本実施形態における“アノード材質をＮｉとする”とは、アノード母材をＮｉにて作製されたものとすることであり、例えばＴｉ母板に対してＮｉをメッキしたものは含まない。なお、アノード母材をＮｉにて作製する場合、もちろんアノード母材が１００％Ｎｉであるのがよいが、不純物を含むものも１質量％以下であれば許容される。これは、以下に記載のカソード材質についても同様とする。

カソード材質は、液温７０℃以上の強アルカリで使用実績のあるＴｉとする。
Ｔｉカソード表面の表面粗さＲｚが５．０μｍ未満（Ｒａ＜１．０μｍ）の場合は、カソードと電着錫の密着性が足りず、電着錫が脱落して電解層の底に沈むことや、剥離して電着錫がアノードと接触しショートすることで生産性が著しく低下する。例えば、一般用材に代表される表面粗さＮｏ．２Ｂ相当の表面粗さが該当する。
カソードとしてＴｉ板を使用した場合には、電解中に電解で生じたＳｎがカソードから脱落することがあった。Ｓｎが脱落した場合には、Ｓｎの回収率が低下し、精製の効率やコストに悪影響を及ぼすことがあった。
本実施形態においては、一定の表面粗さＲｚを有するものを用いる。具体的には、最大高さである表面粗さＲｚが５．０μｍ～５０．０μｍであるＴｉアノードを用いる。この範囲に対応する算術平均粗さＲａは通常１．０μｍ～５．０μｍである。カソードの少なくとも一部において前記Ｒｚの範囲を満たすことにより、カソード表面の電着錫の密着性が向上し、電着錫の脱落・剥離が抑制される。

本実施形態にて採用するカソードの形状は板状であり、相対的に大きな面積を有する２つの主面が表裏の関係にて備わる。アノードについても同様の形状を有する。電解採取中にカソードから電着物が剥がれやすいのは、比較的物理的な衝撃を受けやすい電解液の液面近傍である。そのため、カソードの二つの対向する主面上であって電解液の液面に設定される部分を含むようにカソードの主面の表面粗さＲｚを５μｍ～５０μｍとするのが好ましい。もちろん、カソードの二つの主面全体の表面粗さを上記範囲に設定してもよい。

なお、本明細書にて規定するＲｚ、Ｒａは、以下の手法で得られたものである。
カソードの１つの主面の中央に測定点１を設け、この測定点１における、縦方向配置での測定値と横方向配置での測定値との平均値１を得る。同様に、カソードの主面の上下左右であって測定点１から等距離であって測定点１とカソード端部との中間位置にある測定点２～５での平均値２～５を得る。そして、平均値１～５の平均値Ａを得る。この平均値Ａが前記条件（Ｒｚが５．０μｍ～５０．０μｍ）でのＲｚである。そしてこのＲｚからＲａが得られる。

本明細書においてＲｚは、カソードの主面を粗さ曲線化（主面方向Ｘ軸、高さ方向Ｙ軸）したものからＸ軸方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の山頂線と谷底線との間隔を粗さ曲線のＹ軸方向に測定した値である。具体的には、後掲の実施例の項目にて挙げた小形表面粗さ測定機（ミツトヨ社製、サーフテストＳＪ－２１０）を用いて測定した結果をＲｚとして採用する。算術平均粗さＲａについても同装置で得る。なお、同装置での表面粗さの算出はＪＩＳＢ０６０１：２００１（ＩＳＯ４２８７：１９９７）を採用する。本明細書に記載のＲｚ、Ｒａは、同装置および同算出手法により得られる。

一方、Ｒｚが３０μｍを超える（Ｒａ＞５．０μｍ）までブラスト処理したＴｉカソードは、電着錫の密着性が高すぎるため、剥離性が悪く、作業性・生産性が低下する。

以上の結果、本実施形態においては、Ｒｚが５．０μｍ～５０．０μｍ（Ｒａが１．０μｍ～１０．０μｍ）であるＴｉアノードを用いる。より好ましくはＲｚ（μｍ）＝１０．０～２０．０、Ｒａ（μｍ）＝１．０～５．０とすることが良い。

Ｔｉカソード表面の粗面加工は、例えば、ドライカップ、ジスクペーパー、ワイヤーブラシ、サンドブラスト等を用いて研削すればよい。

更に、本発明の錫の電解採取方法では、作業コスト・導電性の観点からブスバー及びクロスバー（電流導入桿）を設けることが好ましい（詳しくは特開２００１－１１５５５号公報）。

クロスバーは、電解槽の液面より上に張り渡されている。そしてクロスバーは、板状のアノードの端部と接合し、アノードが電解液に垂直に吊るされる。なお、アノードと主面にて対向するように隣接して板状のアノードが別のクロスバーにて吊るされる。これにより、クロスバーとアノード（及びカソード）との間の導通が確保される。

ブスバーは、クロスバーを載置するための部分である。これにより、ブスバーとクロスバーとの間の導通が確保される。ひいては、ブスバーとアノード（及びカソード）との間の導通が確保される。

ブスバー及びクロスバーの少なくともいずれかの（好ましくは両者の）材質としては、金（Ａｕ）、錫（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、又はこれらを銅（Ｃｕ）母材にメッキして成るものを使用するのが好ましい。経済性や耐食性を考慮すると、チタン、ニッケルめっき銅、Ｃｕ－Ｔｉクラッドを使用することがより好ましい。

一般には、Ｃｕ製のブスバーやクロスバーを使用し、電極に電気を流しやすくしている。ところが、アルカリ電解液がミスト化することにより、Ｃｕ製のブスバーやクロスバーの表面に、酸化物などのスケールが発生することもある。このスケールは電気抵抗の上昇をもたらす。後掲の実施例に示すように、電解採取は数日かけて行われる。この数日の間すなわち電解採取の最中に、酸洗浄や研磨等といったスケール除去の作業が必要となることがある。このスケール除去作業時にＣｕの一部が電解槽内に入ると、Ｃｕが電着し、得られる金属錫のＣｕ品位が上昇してしまうことがある。

従って、上記材質のブスバーやクロスバーを設けることより、電極表面に発生する酸化物スケールを防ぐことができる。また、スケール除去作業をなくすことで、Ｃｕがコンタミするリスクを減らすことができる。

なお、電解採取で得られる金属錫（電着錫）には、巻き込まれた電解液分が一部含まれることがあり、電解液の巻き込みが多くなると不純物品位も上昇する。
不純物は、得られた金属を熔解することでドロスと呼ばれる酸化物として除去できるため、金属錫は熔解及びドロス除去後の段階でＦｅ品位を５０ｐｐｍ未満とすることができる。同様にＣｒやＴｉも熔解及びドロス除去により０．５ｐｐｍ未満とすることができる。
その際、使用する鍋又は坩堝からのコンタミ（金属錫への不純物拡散）が問題となるため、高純度錫を製造する場合は、Ｔｉ又は黒鉛といった材質の鍋や坩堝を選択して、コンタミを発生させない又はコンタミ量が問題にならないようにすることが望ましい。

本発明の技術的範囲は上述した実施形態１に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。例えば、実施形態１以外に、以下の実施形態２も本発明の範囲内である。なお、実施形態１と重複する内容については記載を省略する。

＜実施形態２＞
実施形態２においては、以下の条件で電解採取を行う。
・アノード材としてステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ４３０板等）を用いる。
・カソード材としてＴｉ（例えば、ＪＩＳＨ４６００２種等）を用いる。
・カソードの表面粗さＲｚを３０μｍ～５０μｍとする。

本実施形態における“アノード材質をステンレス鋼とする”とは、アノード母材をステンレス鋼にて作製されたものとすることである。なお、アノード母材をステンレス鋼にて作製する場合、もちろんアノード母材が１００％ステンレス鋼であるのがよいが、ステンレス鋼以外の不純物を含むものも１質量％以下であれば許容される。これは、以下に記載のカソード材質についても同様とする。

前記条件を満たすことでも、１回の電解採取にて、Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｆｅといった不純物の品位を１ｐｐｍ未満とした５Ｎ相当の金属錫を効率良く得ることができる。

なお、カソードの一主面の面積にてＲｚを規定することも有効である。
例えば、「錫を含有するアルカリ性の電解液からカソードに錫を電着させる錫の電解採取方法であって、
アノード材質をＮｉまたはステンレス鋼とし、カソード材質をＴｉとし、このカソードの（表面粗さＲｚ（μｍ））／（一主面の面積Ｓ（ｍ^２））を３０μｍ／ｍ^２以上とする錫の電解採取方法」としても良い。

次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下に記載のない内容は、前記本実施形態で述べた内容と同様とする。

（実施例１）
実施例１、２は、実施形態１に対応する。
接液部の面積が縦４３ｃｍ×横３６ｃｍの純Ｎｉ板アノード７枚と、縦４５ｃｍ×横４０ｃｍの純Ｔｉ板カソード６枚（ＴＫファクトリー社製）とを準備し、純Ｔｉ板カソードはドライカップにて粗面加工した。純Ｔｉ板カソードの表面粗さを、小形表面粗さ測定機（ミツトヨ社製、サーフテストＳＪ－２１０）を用いて測定したところ、Ｒｚが１３．４μｍ（Ｒａが１．６μｍ）であった。

電解（元）液として、１００ｇ／ＬのＳｎを含む（遊離ＮａＯＨ１５ｇ／Ｌ）Ｓｎ含有苛性ソーダ水溶液を用意し、電解時にＳｎ６５ｇ／Ｌ（遊離ＮａＯＨ４３ｇ／Ｌ）で平衡するように２００Ｌの電解槽に分取した。

電解槽に対してポリプロピレン（ＰＰ）ライニング処理を行った。この電解槽に対し、純Ｎｉ板アノードの主面と純Ｔｉ板カソードの主面とが水平方向にて対向するように配置した。この配置は、純Ｎｉ板アノードの上端をクロスバーに固定して吊り下げ、純Ｔｉ板カソードの上端を別のクロスバーに固定して吊り下げることにより実現した。そしてクロスバーの両端を支持すべく、クロスバーの延在方向に対して垂直方向に延在するようにブスバーをクロスバーの両端に配置した。なお、ブスバー及びクロスバーの材種としてはニッケルめっき銅を採用した。
そして、分取したＳｎ含有苛性ソーダ水溶液を電解槽に供給し、液温６３℃、カソード電流密度１００Ａ／ｍ^２で、７日間電解採取を行った。

この結果、金属錫３５ｋｇを回収した。その際の電流効率は８８％であった。
得られた金属錫の純度は差数法で９９．９９９％（５Ｎ）以上であった。不純物をＩＣＰ－ＯＥＳで測定したところ、Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｃｄ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｉｎのいずれも１ｐｐｍ未満であった。実施例１、２及び比較例１～３の詳細を後掲の表１、表２に示す。なお、以下の実施例２では、不純物をＩＣＰ－ＭＡＳＳ（ＩＣＰ質量分析装置）で測定した。

（実施例２）
接液部の面積が縦１ｍ×横１ｍの純Ｎｉ板アノード４１枚と、縦１ｍ×横１ｍの純Ｔｉ板カソード４０枚（三井金属エンジニアリング社製）とを準備し、純Ｔｉ板カソードはサンドブラストにて粗面加工した。純Ｔｉ板カソードの表面粗さを、小形表面粗さ測定機（ミツトヨ社製、サーフテストＳＪ－２１０）を用いて測定したところ、Ｒｚは３０～５０μｍ（具体的には４１．０μｍ（Ｒａが５．５μｍ））であった。
上記以外の内容は、実施例１と同様とした。純Ｎｉライニングした５．５ｍ^３電解槽に電解液を供給し、液温７５℃、カソード電流密度５０Ａ／ｍ^２で、１１日間電解採取を行った。

この結果、金属錫１．２ｔを回収した。その際の電流効率は９０％であった。

（比較例１）
縦１ｍ×横１ｍのＳＵＳ３０４板アノードを４１枚、縦１ｍ×横１ｍのＳＵＳ４３０板カソード（東光鉄工社製）を４０枚準備し、粗面加工は行わなかった。前記ＳＵＳ４３０板カソードは、Ｎｏ．２Ｂ（Ｒｚ＝０．５μｍ程度）であった。
錫濃度が５０ｇ／Ｌである以外は実施例１と同じＳｎ含有苛性ソーダ水溶液を電解液とした。
電解液を硬質天然ゴム（ＮＲ）ライニングした電解槽に供給し、液温７５℃、カソード電流密度１００Ａ／ｍ^２で、１２日間電解採取を行った。
この結果、金属錫２．２ｔを回収した。その際の電流効率は８５％であった。
得られた金属錫の純度は差数法で９９．９８６％であった。実施例１と同様のＩＣＰ－ＯＥＳ測定の結果、特にＦｅ品位が１２７ｐｐｍと高かった。

（比較例２）
カソードの材質が比較例１と同じＳＵＳ４３０であることを除き、実施例１と同じＳｎ含有苛性ソーダ水溶液を電解液として電解採取を行った。
この結果、金属錫３２ｋｇを回収した。その際の電流効率は８０％であった。
得られた金属錫の純度は差数法で９９．９９９％であった。実施例１と同様のＩＣＰ－ＯＥＳ測定の結果、Ｆｅ品位のみ１．３ｐｐｍと高かった。

（比較例３）
純Ｔｉカソードの粗面加工は行わず、表面粗さがＮｏ．２Ｂ（Ｒｚ＝０．５μｍ程度）である純Ｔｉカソードを使用したことを除き、実施例１と同じＳｎ含有苛性ソーダ水溶液を電解液として電解採取を行った。
カソード６枚中４枚は電着した金属錫が脱落し、アノードと接触してショートしたため中断した。

（実施例３）
実施例３は、実施形態２に対応する。
縦１ｍ×横１ｍのＳＵＳ３０４板アノードを４１枚、縦１ｍ×横１ｍの純Ｔｉカソード(三井金属エンジニアリング社製)を４０枚準備し、粗面加工を行った。前記ＳＵＳ４３０板カソードのＲｚは３０μｍ～５０μｍの範囲内に設定した。なお、Ｒａは５．５μｍであった。それ以外の内容は、実施例１と同様とした。

この結果、金属錫７３９ｋｇを回収した。その際の電流効率は９１％であった。

（比較例４）
縦１ｍ×横１ｍのＳＵＳ３０４板アノードを４１枚、縦１ｍ×横１ｍの純Ｔｉカソード(三井金属エンジニアリング社製)を４０枚準備し、粗面加工を行った。但し、前記ＳＵＳ４３０板カソードのＲｚは１０μｍ以上３０μｍ未満の範囲内に設定した。なお、Ｒａは２．５μｍであった。それ以外の内容は、実施例１と同様とした。

この結果、金属錫１．１ｔを回収した。その際の電流効率は８９％であった。但し、試験自体は実施できたものの、電着した金属錫がカソードから剥離した。実施例３及び比較例４の詳細を以下の表３に示す。

Claims

錫を含有するアルカリ性の電解液からカソードに錫を電着させる錫の電解採取方法であって、
アノード材質をＮｉとし、カソード材質をＴｉとし、このカソードの表面粗さＲｚを５μｍ～５０μｍとすることを特徴とする錫の電解採取方法。
錫を含有するアルカリ性の電解液からカソードに錫を電着させる錫の電解採取方法であって、
アノード材質をステンレス鋼とし、カソード材質をＴｉとし、このカソードの表面粗さＲｚを３０μｍ～５０μｍとすることを特徴とする錫の電解採取方法。
金、錫、チタン及びニッケルから選ばれた少なくとも１種の金属、又はそれらを銅の母材にメッキして成るブスバー及びクロスバーの少なくともいずれかを使用することを特徴とする請求項１または２に記載の錫の電解採取方法。