CN105981212B - 用于铅酸蓄电池的非冶炼回收的设备和方法 - Google Patents

Abstract

在非冶炼的情况下，从铅酸蓄电池废料中将铅回收成作为干净的板栅铅以及作为高纯度铅的两个单独的产品流。在优选方面，在连续过程中执行铅回收，该连续过程使用含水的电处理溶剂和电精炼，并且消耗的电处理溶剂可以被再循环到回收工艺。

Description

用于铅酸蓄电池的非冶炼回收的设备和方法

本申请要求在2013年11月19日递交的、序列号为61/905941的美国临时申请的优先权。

技术领域

本发明的领域是铅酸蓄电池的回收，尤其涉及利用水溶液且不需要冶炼以及能够以连续方式执行的设备和方法。

背景技术

背景描述包括在理解本发明上可能有用的信息。不承认在本文中所提供的任何信息为现有技术或与目前所请求保护的本发明有关，或者明确地或隐含地引用的任何公开物为现有技术。

铅酸蓄电池(Lead Acid Battery，LAB)是当今使用的单个最大类的电池。对于工作汽车发动机、为数据中心提供紧急备用电力、以及为工业车辆和休闲车辆(诸如叉车和高尔夫球车)供电的应用，LAB是必要的。不像任何其它电池类型，LAB几乎100％被回收，该特征使铅成为单个回收最多的商品。尽管LAB产量在全球以约每年5％的平均速率日益增长，但是由矿石生产新铅变得日益困难，原因是富含含铅的矿石随着耗尽而沉积。不必惊讶，迫切需要新的且更有效的用于铅回收的方法。

遗憾的是，当前从LAB的铅回收的全部或几乎全部仍基于最初在2000年前开发的由矿石主体生产铅的铅冶炼技术。铅冶炼是火法冶炼工艺，其中，铅、氧化铅、和其它铅化合物被加热到大约1600°F，然后与各种还原剂混合以去除氧化物、硫酸根、和其它无铅材料。现有技术的图1示出了以碾碎LAB材料开始的典型冶炼操作。

遗憾的是，铅冶炼是高污染工艺，生成大量的空中废物(例如，铅尘、CO2、砷、SO2)、固体废物(含铅的熔渣)、以及液体废物(例如，硫酸、砷盐)，并且污染问题在美国和其它西方国家已经迫使许多冶炼厂关闭。在监控不严的国家，冶炼厂的迁移和扩张已经导致大规模的污染和高等级的人类铅污染。

使问题更为复杂的是，获得对于铅冶炼厂的许可已经变得日益困难，而且冶炼厂的建造和运转通常是昂贵的。因此，冶炼厂的有利可图的运转是规模的函数。正因如此，具有朝向更大且更集中化的冶炼厂的驱动力，这与LAB产业的物流不一致，LAB产业青睐靠近LAB使用的聚集地定位的分布式回收和生产。因此，仅最大的LAB制造公司能够证明冶炼厂是正当的且运转这些冶炼厂，而其它公司依赖于二级铅制造商以回收其电池并为这些电池提供铅。这可以使LAB制造商难以满足对于其产品的“摇篮到坟墓”控制的日益严格的要求，诸如国际标准ISO 14000。

在更技术的层面上，应当理解，开发铅冶炼以由铅矿石(主要是方铅矿或硫化铅)生产铅。然而，回收的铅酸蓄电池的化学工艺极大地不同于矿石的铅冶炼的化学工艺。因此铅冶炼对于铅回收根本是无效的工艺。

已经进行了各种努力以远离冶炼操作且使用更环保的解决方案。例如，US4927510教导在脱硫工艺之后以纯金属形式从电池沉渣中回收基本上所有的铅。在本文中指出的所有公开物在相同程度上通过引用并入，就像每一单个的公开物或专利申请明确地且单独地被指示通过引用并入。在并入的参考文件中的术语的限定或使用与在本文中提供的该术语的限定是不一致的或相反的，在本文中提供的该术语的限定适用，而在参考文件中的该术语的限定不适用。遗憾地是，‘510专利仍需要使用含氟的电解质，这同样是有问题的。

为了克服与含氟的电解质相关联的一些困难，已经将脱硫的铅活性材料溶解在甲磺酸中，如在US 5262020和US5520794中所描述的。然而，由于硫酸铅相当不易溶解在甲磺酸中，因此上游预脱硫仍是需要的且残留的不可溶解材料通常降低总产量，这在经济上是无吸引力的工艺。为了在至少一些与硫酸铅相关联的方面进行改进，可以添加氧气和/或甲磺酸铁，如在WO 2014/076544中所描述的，或者可以生产混合的氧化物，如在WO 2014/076547中所教导的。然而，尽管产量提高，但仍存在几个缺点。除了其它方面，在这些工艺中的溶剂再使用经常需要额外的努力，并且残留的硫酸根仍作为废品丢弃。此外，在处理失常情况或断电期间(这在电解铅回收中并不罕见)，在传统的电解回收操作中，电镀的金属铅将溶解回电解质中，除非去除阴极并且剥离铅，在最好的情况下使分批操作有问题。

因此，虽然在本领域中已知多种用于铅回收的方法，但是所有或几乎所有这些方法都经受一个或多个缺点。因此，仍需要改进的用于铅酸蓄电池的非冶炼回收(尤其以连续方式)的设备和方法。

发明内容

本发明主题涉及铅材料处理的各种设备、系统和方法，其中，使用电处理溶剂来选择性地溶解活性材料铅(例如，PbO、PbO2和PbSO4)，同时清洁并保持固体形式的板栅铅(例如，电池板栅和铅接触体)。然后优选地以连续方式在电解池中回收溶解的铅，同时从富含铅离子的电处理溶剂回收清洁后的固态板栅铅。

在本发明主题的一个方面，发明人预期一种处理各种铅材料的方法，尤其是处理来自铅酸蓄电池的各种铅材料的方法，其中，将铅材料(例如，板栅铅和活性材料铅)与电处理溶剂接触以选择性地溶解活性材料铅，由此形成富含铅离子的电处理溶剂和固态板栅铅。在预期方法的尤其优选的方面，该电处理溶剂是烷烃磺酸(例如，甲磺酸)和螯合剂(例如，EDTA)的水溶液。一旦活性材料铅被溶解，则从富含铅离子的电处理溶剂中去除至少一些板栅铅，以及在阴极上还原富含铅离子的电处理溶剂中的铅离子以形成高纯度铅和再生的电处理溶剂。

尽管不限于本发明主题，但通常优选的是，活性材料铅未经历脱硫步骤，而是直接从铅酸蓄电池废料中获得的。通常还优选的是，电处理溶剂包括量在5wt％和50wt％之间的烷烃磺酸以及量在0.5wt％和20wt％之间的螯合剂。

关于还原，尤其优选的是，还原是连续过程。例如，优选地在阴极的一部分上还原铅离子，同时从阴极的另一部分回收至少一些高纯度铅。最典型地，在促进形成微米或纳米多孔混合基质(包含分子氢和电处理溶剂)的条件下还原铅离子，该基质的密度小于5g/cm3、或小于3g/cm3、或小于1g/cm3。

尽管不限于本发明主题，但是在还原铅离子的步骤期间，将阴极相对于富含铅离子的电处理溶剂移动(例如，作为旋转圆盘、旋转圆柱体、转动的传送机型带状体、或往复板)。当需要时，还预期这些方法可以包括如下步骤：从再生的电处理溶剂中去除硫酸根和/或除了铅以外的金属离子(例如，锡、银、钙、砷)，和/或在将铅材料与电处理溶剂接触的步骤中使用至少一些再生的电处理溶剂。此外，通常优选的是，所有的处理步骤被如此执行以允许以连续方式处理铅材料。

在本发明主题的另一个方面，发明人预期一种连续地且电化学地从富含铅离子的电处理溶剂生成高纯度铅的方法。在这种方法中，提供富含铅离子的电处理溶剂，以及在阴极上还原富含铅离子的电处理溶剂中的铅离子以形成附着的高纯度铅和再生的电处理溶剂。最典型地，然后从阴极的一部分去除附着的高纯度铅，同时在阴极的另一部分上还原铅离子。在另一预期方面，然后将至少一些再生的电处理溶剂与包括板栅铅和活性材料铅的铅材料接触，由此产生富含铅离子的电处理溶剂的至少一部分。

这些方法还将包括如下步骤：将活性材料铅溶解在电处理溶剂中，由此形成富含铅离子的电处理溶剂。最典型地但非必需地，可以直接使用来自铅酸蓄电池废料而未进一步处理(例如，没有预先脱硫)的活性材料铅。如上所述，通常优选的是，富含铅离子的电处理溶剂包括量在5wt％和50wt％之间的烷烃磺酸(例如，甲磺酸)以及量在0.5wt％和20wt％之间的螯合剂(例如，EDTA)。当需要时，还预期，从再生的电处理溶剂中去除硫酸根和/或除了铅以外的金属离子。

在其它预期方面，在还原铅离子的步骤期间，将阴极相对于富含铅离子的电处理溶剂移动，和/或高纯度铅的纯度为至少98％、更优选地至少99％、以及最优选地至少99.5％。在其它选项之中，通常优选的是，高纯度铅仅与阴极的表面弱结合，可以很容易地被收获机表面以非剥离方式去除，收获机表面定位成靠近阴极。由此产生的高纯度铅将通常是或包括密度小于5g/cm3的微米或纳米多孔混合基质。

因此，从不同视角看，发明人还预期一种用于从富含铅离子的电处理溶剂生成高纯度铅的电解槽。最优选地，这种电解槽将包括：池，该池包含富含铅离子的电处理溶剂；阳极和阴极，该阳极和阴极均至少部分地放置在池中以允许阳极和阴极接触富含铅离子的电处理溶剂。另外通常优选的是，该电解槽还将包括铅收获机，该铅收获机定位成靠近阴极的表面，以及被配置成以非剥离方式从阴极的表面收集弱结合的高纯度铅。

预期的电解槽可以以连续方式被配置。然而，通常优选的是，阳极和阴极放置在不具有分离器的同一个池中，该阳极是涂覆有金属氧化物(例如氧化钌)的钛阳极，和/或该阴极是铝阴极。此外，通常优选的是，阴极被配置成相对于富含铅离子的电处理溶剂移动(例如，配置为旋转的圆盘形阴极，优选地，能够以允许在圆盘形阴极上形成微米或纳米多孔混合基质形式的弱结合的高纯度铅的速度旋转)。当需要时，收获机表面可以定位成靠近阴极从而以非剥离方式去除附着的高纯度铅。另外，预期的是，溶剂调节单元(例如，离子交换树脂、离子选择性膜、沉淀槽)流体地联接到池以允许从溶剂中去除硫酸根和/或除了铅以外的金属离子。

因此，在本发明主题的另一个方面，发明人还预期一种生产中间物，其包括：(a)水溶液，该水溶液包含烷烃磺酸和螯合剂，该烷烃磺酸的量在溶液的5wt％和50wt％之间，该螯合剂的量在溶液的0.5wt％和20wt％之间，以及(b)未溶解的固态板栅铅和溶解的活性材料铅。最典型地，该烷烃磺酸是甲磺酸且以在15wt％和35wt％之间的量存在，和/或该螯合剂是EDTA(乙二胺四乙酸)且以在1wt％和10wt％之间的量存在。如上所述，应当理解，活性材料铅无需必须被脱硫。

另外，发明人预期一种铅组合物，其包括纯度为至少98％(更通常至少99％、最通常至少99.5％)的固体铅、分子氢、和电处理溶剂，其中，该固体铅、该氢、和该电处理溶剂形成微米或纳米多孔混合基质，该基质的密度小于5g/cm3、或小于3g/cm3、或小于1g/cm3。最典型地，电处理溶剂包括量在溶剂的5wt％和50wt％之间的烷烃磺酸(例如，甲磺酸)以及量在溶剂的0.5wt％和20wt％之间的螯合剂(例如，EDTA)。

从优选实施方式的以下详细描述以及附图，本发明主题的各个目的、特征、方面和优势将变得更明显，在附图中，相同的标记表示相同的部件。

附图说明

现有技术的图1A为传统的用于磨碎的铅酸蓄电池材料的冶炼过程的示意图。

图1B为根据本发明主题的用于磨碎的铅酸蓄电池材料的非冶炼过程的示例性示意图。

图1C为根据本发明主题的电解槽的示例性示意图。

图2A为用于根据图1B的过程的示例性实验装置。

图2B为具有圆盘形阴极的电解槽以及在微米或纳米多孔混合基质中的铅产品的详细视图。

图3A至图3C为示出使用根据本发明主题的电解槽，电流效率(CE)随铅浓度(3A，3C)和电流密度(3B)变化的曲线图。

具体实施方式

发明人目前已经发现，铅酸蓄电池材料可以以概念上简单但有效的方式来回收，其中，利用多功能的电处理溶剂处理所有的铅材料，该溶剂帮助清洁板栅铅材料，尤其是板栅和接触体/汇流条，然而同时使所有活性铅材料溶解，该活性铅材料包括氧化铅和硫酸铅。此外，在承载有由于活性材料的溶解而产生的铅离子时，同一溶剂可以经历电解工艺，这允许连续生成高纯度的铅，同时使电处理溶剂再生用于另一循环。

关于连续的铅回收，尤其应当理解的是，迄今为止已知的工艺会在酸性溶液中将金属铅从电解质电镀到阴极上。在工艺失常情况或断电期间(这在电解铅回收中并不罕见)，电镀的金属铅会溶解回电解质中，除非去除阴极并且去除铅。更进一步地，传统的电解铅回收工艺将铅作为强束缚膜沉积或电镀到阴极，这使铅的去除工作为劳动密集型。例如，可以将铅从阴极剥离成为片材。然而，这些片材倾向于损坏或剥落，因此铅去除是不完全的和/或困难的。相比之下，使用根据本发明主题的设备和方法的铅回收将允许以非剥离方式回收高纯度的铅。例如，使用刮板或刮刀(优选地，该刮刀不直接接触阴极，而是极为贴近，例如在0.5mm和5mm之间)作为去除工具，可以将铅产品从阴极去除，作为非膜材料(例如，作为非晶形的微米或纳米多孔混合基质)，这反过来允许在阴极的一部分上连续去除，而在阴极的另一部分处执行还原。

在本发明主题的特别优选的方面，电处理溶剂包括结合螯合剂的烷烃磺酸，最优选地为甲磺酸和EDTA。发明人惊奇地发现，在活性材料铅中找到的所有相关的铅种类都有效地且快速地被溶解在MSA(甲磺酸)中，其中，MSA在酸性pH(例如，等于或小于7.0的pH、等于或小于6.0的pH、等于或小于5.0的pH、等于或小于4.0的pH、或者等于或小于3.0的pH)下包括大量的螯合剂。例如，MSA和EDTA的水溶液溶解正极活性材料(例如，硫酸铅、尤其三盐基/四盐基硫酸铅；PbSO4.3PbO.H2O/PbSO4.4PbO.H2O)以及负极活性材料(例如，范围从Pb(II)到Pb(IV)的氧化铅以及在其之间的多种部分氧化状态)。此外，观察到的是，在用于活性材料铅的溶解条件下，板栅铅(例如，来自接触体、汇流条、用于电池板栅的铅合金等的金属铅)不被溶解，但反而被电处理溶剂清洁。这样的发现与涉及铅在MSA中的溶解的、特征是硫酸铅仅稀少地可溶解在MSA中的已知工艺一样是尤其出乎意料的。因此，在MSA中使用螯合剂(尤其EDTA)的其它益处之中，应当注意，EDTA协同地且显著地增强MSA中的硫酸铅的溶解性。因此，应当认识到，使用本发明主题的电处理溶剂，可以处理活性材料铅而无需在前的脱硫。

此外，发明人还意外地注意到，包括烷烃磺酸和螯合剂(尤其MSA和EDTA)的电处理溶剂适合于阴极上的铅的电解回收。特别地，这样的回收甚至可以在不具有分离器的电解池中执行，且因此显著地简化合适的电解槽的设计。这样的发现是尤其出乎意料的，这是因为关于具有MSA作为电解质的铅酸蓄电池(SLAB)的在前报告记录了不可溶解形式的PbO2的层会形成在阳极上，这有效地使SLAB电池停工。在不使用螯合剂(尤其EDTA)的情况下，MSA的有用性将限制铅的电解回收，这是因为不可溶解形式的PbO2将存在于来自LAB的至少一些废料中。

尽管EDTA已经用于优先地溶解铅盐且用于支持从溶液的铅电化学电镀，如在US7368043中所描述的，这样的电镀需要复杂的且昂贵的具有抑制EDTA的破坏的膜分离器的电化学池。更进一步地，这样的工艺也在高pH(腐蚀性的pH)下运作，并且不现实的是，在商业基础上将来自LAB的所有活性材料转换为腐蚀剂。相比之下，在酸性pH下结合MSA的EDTA不仅提高了大部分铅种类(尤其硫酸铅)的溶解性，而且还允许将离子铅还原为附着的而非电镀的形式。如在本文中所使用的，与通过离子铅的还原而形成的金属铅连起来的术语“附着的”或“弱结合的”指的是如下形式的铅，其不是阴极的表面上的连贯膜，而是非晶形的且可以从阴极上除去。换言之，弱结合的或附着的铅产品不形成在阴极和铅产品之间的宏观尺度的金属间键，因此将不在阴极上形成连贯的铅膜。例如，通过在大部分实验中的观察(例如，参看如下实验描述)，铅形成在几乎没有附着到阴极的海绵状的低密度层中，漂浮脱离静态平板阴极，以及可以从旋转阴极的表面清洗掉(如果电解质循环太具侵蚀性)。此外，烷烃磺酸(例如MSA)和螯合剂(例如EDTA)的组合允许铅的稳定电解回收，而不显著破坏烷烃磺酸(例如MSA)和螯合剂(例如EDTA)。

因此，应当理解，铅酸蓄电池和电池材料可以如图1B中示例性示出的那样来处理，首先将电池或电池材料压碎或磨碎到相对较小的尺寸(例如，在最大维度上的平均颗粒尺寸在0.1cm和1cm之间，或在1cm和3cm之间，或在3cm和5cm之间，或更大)，接着去除塑料部件和电池酸液(其可以进一步被回收或处理)。如此获得的铅废料将主要包含板栅铅和活性材料铅，然后在具有电处理溶剂的容器内对该铅废料进行处理以清洁板栅铅并且溶解活性材料铅。在铅溶解的合适时段之后(或者在活性材料铅完全溶解之后)，剩余的清洁的固态板栅铅可以从溶液中取出，可选地被清洗，以及被压入铅芯片/铸块中，以因此产生可直接再用或进一步精炼的板栅铅。本文中的值范围的记载仅仅意图用作单独地提及落在该范围内的每个独立值的速记方法。除非文中另有指示，否则每个单独值被并入在本说明书中，就像在本文中单独地记载每个单独值。

然后可以处理如此获得的富含铅离子溶液以去除其它非铅离子(例如，锌、钙、锡、银等)，这可以使用选择性离子交换树脂、其它选择性吸附剂、选择性电沉积、液相色谱和/或沉淀来执行。当然，应当认识到，这样的步骤也可以在铅的电解回收之后执行。不管任何可选的预处理，然后都将富含铅离子溶液供应给电解槽以回收金属形式的铅。尽管任何形式的电解槽通常都是预期的，但尤其优选的电解槽将包括不具有阴极和阳极之间的分离器或膜、以及具有相对于电解质移动的阴极的电解槽。在还原铅离子之后，该工艺将生成高纯度的铅(即，至少98％的纯度、或至少99％的纯度、或至少99.5％的纯度)。在电解槽具有一个或多个移动电极(尤其旋转盘电极)的情况下，铅被沉积作为附着的但非成膜的铅。

惊奇地，发明人发现，如此形成的铅形成的微米或纳米多孔混合基质，其中，铅形成微米或纳米尺寸的结构(通常是针状物或金属丝)，这些结构捕获一些电处理溶剂和大量的分子氢(即H2)。更特别地，这样的基质具有黑色外观和非常低的体积密度。事实上，在大部分的实验性测试运转中，基质漂浮在溶剂上且具有小于1g/cm3的密度。在按压基质或施加其它力时，密度增大(例如，1g/cm3至3g/cm3、或3g/cm3至5g/cm3、或更高)，并且金属银色的光泽出现。

此外，意外地观察到，还原的铅离子不在阴极上形成紧紧粘结的膜，而简单地通过用铅可附着的材料(例如，塑料、铅膜等)来擦拭阴极就可以很容易地从阴极去除还原的铅离子。因此，可以以连续方式执行铅回收。特别是在采用旋转电极或往复式电极的情况下，可以在电极或电极组件的一部分上还原铅离子，同时可以从电极或电极组件的另一部分去除金属铅。

在本发明主题的另一有利方面，还应当认识到，在已经通过还原去除了足够量的铅之后，可以重复使用电处理溶剂。最特别地，发明人发现，MSA和EDTA二者在所使用的条件下是非常稳定的(参看以下实验)，以及耗用的电处理溶剂可以通过机械处理(例如，过滤器、离心机、水力旋流器等)来处理以去除任何固体，和/或通过化学处理(例如，通过沉淀硫酸根以例如生成硫酸钙或硫酸锶)来处理，和/或通过吸附处理(例如活性炭、离子交换树脂等)来处理。如此处理的溶剂然后可以在处理铅材料的下个循环中重复使用。

关于烷烃磺酸，应当理解，多种烷烃磺酸被视为适合于用在本文中。然而，MSA是尤其优选的，原因是该化合物是环保的且在所使用的电解条件下是稳定的。然而，其它合适的烷烃磺酸包括乙基磺酸盐、丙烯磺酸盐、三氟甲基磺酸盐(三氟甲磺酸)、氨基磺酸等。在大多数情况中，MSA或其它烷烃磺酸将以显著浓度存在，通常是电处理溶剂的至少1wt％至5wt％、更通常5wt％至15wt％、甚至更通常25wt％至50wt％、以及最通常在15wt％和35wt％之间。因此，合适浓度将通常是在电处理溶剂的5wt％和50wt％之间、或20wt％和30wt％之间。电处理溶剂的pH最优选地为酸性，如上所述，且最通常在pH＝5至pH＝7之间、或在pH＝1至pH＝3之间、或在pH＝3至pH＝5之间。从不同视角看，电处理溶剂的pH将小于7、或者等于或小于5、或者等于或小于3。

类似地，螯合剂的性质可以大幅变化。然而，通常优选的是，该螯合剂是对于二价阳离子具有选择性或是优选的螯合剂。因此，EDTA可以部分地或完全地由其它螯合剂来替代，该其它螯合剂诸如NTA(次氮基三乙酸)、IDA(亚氨基二乙酸)、DTPA(二乙烯三胺五乙酸)等。不管螯合剂的具体类型，优选的是，螯合剂通常以电处理溶剂的至少0.1wt％至1wt％、更通常1wt％至3wt％、甚至更通常3wt％至10wt％、以及最通常在2wt％和8wt％之间的量存在。此外，注意到，螯合剂可以以盐(例如Na2-EDTA)的形式提供，其中，螯合剂在酸性溶液中原本具有降低的溶解性。应当注意，这些浓度甚至可以超过螯合剂的溶解限度。合适的溶剂优选地是含水的，且最优选地将由去离子水制备。然而，附加的共溶剂也被视为合适的且包括醇类、各种多元醇(丙二醇、聚乙二醇等)、抛光剂等。

当然，应当注意，电解池的具体尺寸/维度可以大幅变化，以及特定处理条件和操作参数将至少部分地确定电解池的尺寸和容积。然而，在尤其优选的方面，电解池是可操作的，而无需膜分离器。从另一视角看，该池不需要被分离成流体区分的阴极室和阳极室。此外，应当理解，电解池仅需要流体地联接到溶解和/或清洁铅材料的容器。在考虑电处理溶剂的处理的情况下，应当注意，处理类型将决定这类处理单元的位置，以及技术人员将很容易评估合适的位置。然而，优选位置是对富含铅离子溶剂或至少部分耗尽的溶剂执行处理的位置。如在本文中所使用的，且除非上下文另有指示，否则术语“联接到”意图包括直接联接(其中，彼此联接的两个元件彼此接触)和间接联接(其中，至少一个额外元件位于两个元件之间)。因此，术语“联接到”以及“与...联接”作为同义词使用。

在本发明主题的其它预期方面，以及进一步关于电解槽中的电极，应当理解，很多电极被视为适合于用在本文中。事实上，应当注意，所有导电材料被视为适合于与本文中的教导结合使用，只要这些材料可与处理中使用的电化学条件兼容即可。因此，在其它预期材料之中，合适的阳极包括各种金属、碳(通常，石墨、玻璃碳、或石墨烯等)阳极、包括至少一种聚合物和一种形式的碳的基质，以及尤其优选的阳极将为钛阳极，该钛阳极可以涂覆有氧化钌(或其它金属氧化物)。特别地，已经发现铝不溶解在富含铅离子的电处理溶剂中，因此这样的涂覆有导电的且非钝化的材料(诸如氧化钌)的铝被预期为阳极材料。可替选地，已经发现钛的磁相低价氧化物(分子式为TixO(2x-1)，其中，x为4和11之间的整数)在类似于电处理溶剂的组合物的电解质中是稳定的阳极材料，并且被考虑用作阳极材料和阳极上的抗钝化涂层。

然而，更特别地，发明人发现，当使用富含铅离子的电处理溶剂时，铅回收工艺会导致低密度铅组合物的形成，该低密度铅组合物包括非常高纯度的铅且包括该溶剂的一部分以及在阴极产生的氢。最显著地，大多数(如果不是所有)如此形成的铅组合物是黑色，则不作为电化学束缚膜而电镀且粘合到阴极，而在溶剂的中度至强烈搅拌时漂浮到表面上。当压成更小的体积时，氢和电处理溶剂被排出，并且剩余的铅返回到金属外观。出乎意料地，在阴极处形成的所有的铅的小于10％(例如，在5％至9％之间)、更通常小于7％(例如，在2％至6％之间)、甚至更通常小于5％(例如，在1％至4％之间)、以及最通常小于3％(例如，在0.01％至2％之间)被发现作为在阴极上电镀的且强力粘附的铅，而剩余的铅保持低密度形式。尽管不希望被任何理论或假设约束，但是发明人预期，低密度铅材料中的铅形成微米或纳米多孔混合基质，该基质包括微米或甚至纳米尺寸的铅细丝以形成捕获氢和溶剂的多孔材料。

在进一步研究之后，发明人注意到，低密度且高纯度的铅可以由多种阴极材料获得，不管阴极的形状或溶剂相对于阴极的移动。然而，剧烈搅动或阴极相对于电处理溶剂的移动确实简化了漂浮的低密度铅组合物的“收获”。因此，在其它合适选择之中，优选的阴极材料包括各种金属，尤其是铝。可替选地，包括至少一种聚合物和一种形式的碳、钛的磁相低价氧化物(分子式为TixO(2x-1)，其中，x为4和11之间的整数)的碳(例如，石墨、类金刚石、石墨烯等)基质已经被发现在电处理溶剂中是稳定的阴极材料，并且被考虑用作阴极表面。

尽管缺少电镀通常在所有或大多数电解冶金法中是不可取的，但是发明人目前发现，这种缺少电镀将实现连续的铅回收处理，其中，可以在一段上连续地将铅从阴极去除，同时额外的铅形成在阴极的另一段上。附着的/弱结合的铅的去除通常使用机械器具(例如，擦拭表面、刀片、或其它紧紧靠近阴极的工具等)来完成，然而，去除还可以通过非机械工具(例如，通过对着阴极喷射电处理溶剂、或对着阴极喷射气体)来执行。此外，应当注意，该去除可以完全不使用器具，而是仅仅通过低密度铅材料从阴极的被动释放，然后漂浮到电化学池的表面来完成(其中，溢流堰或收获机将接收铅材料)。

因此，在至少一些优选方面，阴极包括一个或多个圆盘形铝阴极，这些铝阴极可旋转地联接到电解池且紧紧靠近一个或多个阴极。图2A为小规格的实验性电化学设备的照片，其中，在消化槽中接触铅酸蓄电池废料(主要是板栅铅和活性材料铅)。然后按需去除固体材料，并且然后将富含铅离子的电处理溶剂供给到电解池中，其中，低密度铅材料被电镀在圆盘形电极上。在处理中按照需要，将电处理溶剂的至少一部分供给到回收单元，在该回收单元中，离子交换树脂和沉淀步骤周期性地去除硫酸根离子和其它非金属离子。图2B为示出一对圆盘形阴极和刮板表面的更详细视图的照片，该刮板表面定位成靠近阴极从而以非剥离方式将低密度铅材料从阴极表面擦掉(即，在拉伸运动中不从阴极提升连贯的铅片或连贯的铅膜)。图1C为根据本发明主题的电解槽的更示意性的示例性图示，其中，电解槽100具有池110，该池110包含富含铅离子的电处理溶剂112。阳极120和旋转的圆盘形阴极130至少部分地放置在池中，以接触富含铅离子的电处理溶剂112以及促进低密度铅产品142的形成，该低密度铅产品142被铅收获机140(通常塑料刮板或其它靠近定位的表面)接纳。最特别地，发明人实现了，可以操作池110，而不具有螯合剂的显著的阳极破坏(例如，每12hr的连续操作小于10％的螯合剂损失)，即使缺少膜或其它分离器。溶剂调节单元150流体地联接到池以接收溶剂并提供后续调节的溶剂。

当然，应当理解，本发明主题不限于使用圆盘形电极，而事实上，所有电极被视为合适的，其允许高纯度铅从阴极中主动去除(例如，使用擦拭刀片或表面)或被动去除(例如，通过气泡、溶剂喷射、或浮选)。因此，合适的电极可以被配置为简单的平板，该平板可以相对于溶剂是静止的或可以以往复方式移动，或者被配置为这样的电极，该电极可以连续移动以及配置成允许铅离子在一部分上的还原且在另一部分上的铅去除。例如，合适的电极配置包括导电的圆盘、圆柱体、球体、带状体等。同样地，应当认识到，阴极的数目可以大幅变化，以及最典型的多个阴极并行操作(或串行操作，尤其在阴极相对于溶剂静止的情况下)。

溶剂处理可以以多种方式执行，且可以是连续的或分批的。最典型地，处理溶剂包括如下步骤：过滤以去除至少一些微粒，去除硫酸根(例如，通过石灰沉淀、反渗透、离子交换、电渗透、盐分解、液相色谱法、液体/液体提取等)，和/或去除非铅金属离子(例如，离子交换)。在处理以分批模式操作的情况下，溶剂的多个流的集合是尤其优选的，以及因此可以将缓冲槽或容纳槽添加到系统。在另一方面，在系统连续操作的情况下，多个流可以被组合且然后被处理以减小冗余和规划空间。

最近，关于从富含铅离子溶剂回收的板栅铅，应当注意，该板栅铅可以被清洗、压紧和铸块，或者在期望时被进一步精炼以提高纯度。优选地从报废操作收集残留的塑料材料，并且使用传统的塑料回收方法在单独的工艺流中回收该残留的塑料材料。

实验数据和注意事项

本文中所描述的所有方法可以按任何合适的次序执行，除非本文中另有指示或者上下文另有清楚地否认。本文中相对于特定实施方式提供的任何和所有示例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅意图更好地说明本发明且不限制另外请求保护的本发明的范围。在说明书中的语言不应被视为指示对于本发明的实践必不可少的任何非请求保护的元件。

在第一组实验中，发明人研究溶剂消化铅酸蓄电池的各个部件的能力，在第二组实验中，研究电镀或还原溶解的铅(可选地，在过滤之后)的能力。初始仅使用浓度范围从1wt％至50wt％的MSA来进行各个部件的消化。在所有浓度下，大部分氧化铅是极其可溶的。然而，发明人在初始工作中没有试图隔离和测试不可溶形式的PbO₂，这是因为快速明显的是，硫酸铅(PbSO4)没有很好地消化。尽管可溶，但硫酸铅的整体浓度低(如通过溶液密度测量的)，消化的速率也低(超过24小时)，以及消化需要搅动和加热。通过添加乙二胺四乙酸(EDTA)二钠，浓度和消化速率二者均大幅提高。密度从1.2g/cc增大到大于2.1g/cc。更重要地且出乎意料地，在酸性条件下且在不需要膜的情况下，很容易从该溶液电镀/还原铅。

在一组优选实验中，MSA浓度为大约25wt％(+/-5)的MSA结合大约5wt％的EDTA二钠。例如，典型的溶液由如下组成：100L的98％的MSA、20kg的EDTA二钠、剩余填充水达到450L的总容积。然而，所使用的实际量可以变化多达10％。特别地，该溶液能够在12小时的时段内、在不加热或剧烈搅动的情况下消化大约33kg的混合电池材料。起始密度为1.1g/cc，所达到的最大密度为1.6g/cc。应当理解，EDTA的一部分不溶解(可能由于在酸性溶液中达到饱和浓度)，而且据估计，大约2kg至5kg的EDTA二钠没有充分溶解且在再循环期间作为槽垢或通过过滤器被捕获。因此，在大多数实际示例中，优选的电处理溶剂将包括20％至30％的MSA、2％至8％的EDTA，其余为去离子水。

显著地，大多数氧化铅和硫酸铅在预期的电处理溶剂中是高度可溶的，而金属铅(和来自铅板栅的固态铅合金)不溶解且被剥离干净而无污染物；在大多数实验条件下，利用所需的低电压观察到60％至90％的电流效率。由于选择性溶解正极活性材料和负极活性材料(PAM和NAM)，因此需要少得多的能量来用于整体铅回收。

使用如在图2A中所示的回收装置，以及总的横扫阴极面积为0.252m²且槽尺寸为10美国加仑，获得了表1和表2中的如下数据：

表1

表2

在图3A至图3C中示出了电镀的效率，其中，图3A示出了在200A、790A/m²的电流密度以及1rpm的圆盘阴极下，随着初始铅浓度的变化而变化的铅生产的电流效率。图3B示出了随着电极电流密度的变化而变化的电流效率，以及图3C绘制了针对铅浓度的电流效率的图。

如下文表3中所示，在阴极获得高纯度铅，作为微米或纳米多孔混合基质，该基质的密度小于1g/cm³(漂浮在溶剂的表面上)。此外，铅组合物不电镀在阴极上成为固体或连贯膜，而被回收成非晶形的软的且可压缩的混合材料，该混合材料包含甲磺酸和氢。

表3

特别地，如此获得的混合材料不同于传统的海绵状铅，该海绵状铅通常在冷却先前纯化的液体铅期间使用发泡剂或气体注入来产生。

对于本领域技术人员应当显而易见的是，除了已经描述的修改外，在不脱离本文中的发明构思的情况下，许多更多的修改是可行的。因此，本发明主题不受限制，除了在所附权利要求的精神内。此外，在解释说明书和权利要求二者时，所有术语应当以符合上下文的最广泛的可行方式来解释。特别地，术语“包括”和“包含”应当被解释成以非排他性方式引用元件、部件或步骤，指示引用的元件、部件或步骤可以存在、或者被利用、或者与未清楚引用的其它元件、部件或步骤组合。在说明书和权利要求引用选自由A、B、C......和N构成的组中的至少一者的情况下，这类文字应当被解释成需要来自该组的仅一个元素，不是A加N、或B加N等。

Claims (33)

1.一种处理来自铅酸蓄电池的铅材料的方法，所述方法包括：

提供包括板栅铅和活性材料铅的铅材料，其中，所述活性材料铅包括硫酸铅，并且将所述铅材料与电处理溶剂接触以选择性地溶解所述活性材料铅，由此形成富含铅离子的电处理溶剂和固态板栅铅；

其中，所述电处理溶剂是烷烃磺酸和螯合剂的水溶液且所述电处理溶剂的PH小于7；

从所述富含铅离子的电处理溶剂中去除至少一些所述板栅铅；以及

在阴极上还原所述富含铅离子的电处理溶剂中的铅离子以形成具有至少98％的纯度的铅和再生的电处理溶剂。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述活性材料铅未被预先脱硫。

3.如权利要求1所述的方法，其中，所述电处理溶剂包括量在5wt％和50wt％之间的所述烷烃磺酸以及量在0.5wt％和20wt％之间的所述螯合剂。

4.如权利要求1所述的方法，其中，执行还原所述铅离子的同时，执行从所述阴极去除至少一些所述具有至少98％的纯度的铅的另一步骤。

5.如权利要求1所述的方法，其中，在形成具有小于5g/cm³的密度的微米或纳米多孔混合基质的条件下，执行还原所述铅离子。

6.如权利要求1所述的方法，其中，在还原所述铅离子的步骤期间，将所述阴极相对于所述富含铅离子的电处理溶剂移动。

7.如权利要求1所述的方法，还包括如下步骤：从所述再生的电处理溶剂中去除硫酸根和/或除了铅以外的金属离子。

8.如权利要求1所述的方法，还包括如下步骤：在将所述铅材料与所述电处理溶剂接触的步骤中使用至少一些所述再生的电处理溶剂。

9.如权利要求1所述的方法，其中，执行提供铅材料、接触所述铅材料、去除至少一些所述板栅铅、以及还原铅离子的步骤，以允许以连续方式处理。

10.一种连续地且电化学地从富含铅离子的电处理溶剂生成具有至少98％的纯度的铅的方法，所述方法包括：

提供富含铅离子的电处理溶剂，所述富含铅离子的电处理溶剂包括螯合剂；

提供电解池，所述电解池包括阳极和阴极，其中，所述电解池不包括在所述阳极和所述阴极之间的膜或其它分离器；

在所述阴极上还原所述富含铅离子的电处理溶剂中的铅离子以形成附着的具有至少98％的纯度的铅和再生的电处理溶剂，而没有使在所述阳极处的所述螯合剂显著降解；

从所述阴极的一部分去除所述附着的具有至少98％的纯度的铅，同时在所述阴极的另一部分上还原铅离子；

将至少一些所述再生的电处理溶剂与包括板栅铅和活性材料铅的铅材料接触，由此产生所述富含铅离子的电处理溶剂的至少一部分。

11.如权利要求10所述的方法，还包括如下步骤：将活性材料铅溶解在电处理溶剂中，由此形成所述富含铅离子的电处理溶剂。

12.如权利要求11所述的方法，其中，所述活性材料铅未被预先脱硫。

13.如权利要求11所述的方法，其中，所述富含铅离子的电处理溶剂包括量在5wt％和50wt％之间的烷烃磺酸以及量在0.5wt％和20wt％之间的所述螯合剂。

14.如权利要求11所述的方法，其中，在还原所述铅离子的步骤期间，将所述阴极相对于所述富含铅离子的电处理溶剂移动。

15.如权利要求11所述的方法，其中，通过收获机表面以非剥离方式去除所述附着的具有至少98％的纯度的铅，并且其中，所述收获机表面定位成靠近所述阴极。

16.如权利要求11所述的方法，其中，所述附着的具有至少98％的纯度的铅是具有小于5g/cm³的密度的微米或纳米多孔混合基质。

17.如权利要求11所述的方法，还包括如下步骤：从所述再生的电处理溶剂中去除硫酸根和/或除了铅以外的金属离子。

18.一种生产中间物，包括：(a)水溶液，所述水溶液包含量在所述溶液的5wt％和50wt％之间的烷烃磺酸以及量在所述溶液的0.5wt％和20wt％之间的螯合剂，以及(b)未溶解的固态板栅铅和溶解的活性材料铅，所述活性材料铅包括硫酸铅。

19.如权利要求18所述的生产中间物，其中，所述烷烃磺酸是甲磺酸且以在15wt％和35wt％之间的量存在。

20.如权利要求18所述的生产中间物，其中，所述螯合剂是EDTA(乙二胺四乙酸)且以在1wt％和10wt％之间的量存在。

21.如权利要求18所述的生产中间物，其中，所述活性材料铅未被预先脱硫。

22.一种铅组合物，包括纯度为至少98％的固体铅、分子氢、和电处理溶剂，其中，所述固体铅、所述氢、和所述电处理溶剂形成具有小于5g/cm³的密度的微米或纳米多孔混合基质，并且其中，所述电处理溶剂的pH小于7。

23.如权利要求22所述的铅组合物，其中，所述混合基质具有小于3g/cm³的密度。

24.如权利要求22所述的铅组合物，其中，所述混合基质具有小于1g/cm³的密度。

25.如权利要求22所述的铅组合物，其中，所述电处理溶剂包括量在5wt％和50wt％之间的烷烃磺酸以及量在0.5wt％和20wt％之间的螯合剂。

26.如权利要求25所述的铅组合物，其中，所述烷烃磺酸是甲磺酸，并且其中，所述螯合剂是EDTA(乙二胺四乙酸)。

27.一种用于从富含铅离子的电处理溶剂生成具有至少98％的纯度的铅的电解槽，所述电解槽包括：

池，所述池包含富含铅离子的电处理溶剂，所述富含铅离子的电处理溶剂包括螯合剂；

包括阳极和阴极的电解池，所述阳极和所述阴极均至少部分地放置在所述电解池中以允许所述阳极和所述阴极接触所述富含铅离子的电处理溶剂，其中，所述电解池不包括在所述阳极和所述阴极之间的膜或其它分离器；

铅收获机，所述铅收获机操作性地联接到所述电解槽且定位成靠近所述阴极的表面，以及被配置成以非剥离方式从所述阴极的所述表面收集附着的具有至少98％的纯度的铅，而没有使所述螯合剂显著降解。

28.如权利要求27所述的电解槽，其中，所述阳极是涂覆有氧化钌的钛阳极，并且其中，所述阴极是铝阴极。

29.如权利要求27所述的电解槽，其中，所述阴极被配置成相对于所述富含铅离子的电处理溶剂移动。

30.如权利要求27所述的电解槽，其中，所述阴极是旋转的圆盘形阴极。

31.如权利要求30所述的电解槽，其中，所述阴极能够以有效地允许在所述圆盘形阴极上形成微米或纳米多孔混合基质形式的附着的具有至少98％的纯度的铅的速度旋转。

32.如权利要求27所述的电解槽，还包括收获机表面，所述收获机表面定位成靠近所述阴极以及被配置成以非剥离方式去除附着的具有至少98％的纯度的铅。

33.如权利要求27所述的电解槽，还包括溶剂调节单元，所述溶剂调节单元流体地联接到所述池且被配置成允许从所述溶剂中去除硫酸根和/或除了铅以外的金属离子。