BR112017010505B1 - Dispositivos aprimorados e método para reciclagem sem fundidor de baterias de chumbo- ácido - Google Patents

Abstract

Trata-se da recuperação de chumbo a partir de sucata de bateria de chumbo-ácido em duas correntes de produção separadas como chumbo de grade limpo e como chumbo de pureza alta sem fundir. Em aspectos preferenciais, a recuperação de chumbo é realizada em um processo contínuo que usa um solvente eletroprocessador aquoso e eletrorefinamento. O solvente eletroprocessador gasto e/ou a base utilizada para tratar pasta de chumbo a partir da sucata de bateria de chumbo-ácido pode ser reciclado para o processo de recuperação.

Description

[001] Este pedido reivindica a prioridade do Pedido de Patente no PCT/US14/66142, depositado em 8 de novembro de 2014.

Campo da Invenção

[002] O campo da invenção é o da reciclagem de baterias de chumbo-ácido e se relaciona, especialmente, a dispositivos e métodos que utilizam soluções aquosas que não exigem fundição e que podem ser realizados de modo contínuo.

Antecedentes da Invenção

[003] A descrição dos antecedentes inclui informações que podem ser úteis na compreensão da presente invenção. A mesma não é uma admissão de que quaisquer informações fornecidas no presente documento sejam técnica anterior ou relevantes para a invenção presentemente reivindicada, ou que qualquer publicação específica ou implicitamente indicada seja técnica anterior.

[004] As baterias de chumbo-ácido (LABs) são a maior classe de baterias usadas hoje. As mesmas são essenciais para aplicações desde motores de automóvel, até o fornecimento de potência de reserva emergencial para centros de dados e a alimentação de veículos industriais e recreativos, tais como empilhadeiras e carrinhos de golfe. Diferente de qualquer outro tipo de bateria, LABs são quase 100% recicladas e esse recurso coloca o chumbo como o artigo mais reciclado. Embora a produção de LAB esteja aumentando em uma taxa média de cerca de 5% por ano globalmente, a produção de novo chumbo a partir de minério está se tornando crescentemente difícil conforme depósitos de minérios ricos em chumbo se esgotam. Não surpreendentemente, métodos novos e mais eficientes para reciclar chumbo são urgentemente necessários.

[005] Infelizmente, toda ou quase toda a reciclagem de chumbo atual de LABs ainda tem base na tecnologia de fundição de chumbo, originalmente desenvolvida mais de 2.000 anos atrás para produzir chumbo a partir de corpos de minério. A fundição de chumbo é um processo pirometalúrgico em que chumbo, óxidos de chumbo, e outros compostos de chumbo são aquecidos a 871 °C (1.600 °F) e depois misturados com vários agentes redutores para remover óxidos, sulfatos, e outros materiais sem chumbo. A Figura 1 da técnica anterior retrata uma operação típica de fundição que se inicia com a moagem de materiais de LAB.

[006] Infelizmente, a fundição de chumbo é um processo altamente poluente, que gera refugo aerotransportado significativo (por exemplo, poeira de chumbo, CO2, arsênico, SO2), refugo sólido (escória que contém chumbo), e refugo líquido (por exemplo, ácido sulfúrico, sais de arsênico), e problemas de poluição têm forçado o fechamento de muitas instalações de redução e refino de minério nos EUA e outros países ocidentais. A migração e expansão de instalações de redução e refino de minério em países com menos regulamentos resultou em poluição em larga escala e altos níveis de contaminação por chumbo em humanos.

[007] Para complicar, obter permissões para instalações de redução e refino de chumbo tem se tornado cada vez mais difícil, e as usinas de fundição são geralmente dispendiosas de se construir e operar. Consequentemente, a operação rentável das instalações de redução e refino é uma função de escala. Desse modo, há um direcionamento para instalações de redução e refino maiores e mais centralizadas, o que é um problema para a logística da indústria de LAB que favorece a reciclagem distribuída e a produção localizada perto de concentrações de uso de LAB. Como resultado, apenas as maiores empresas produtoras de LAB tiveram capacidade para justificar e operar instalações de redução e refino, enquanto outras empresas contam com produtores de chumbo secundários para reciclar baterias e abastece as mesmas com chumbo. Isso pode tornar difícil para os produtores de LAB atenderem às exigências crescentemente limitadas para o controle do “ciclo de vida” de seus produtos, tal como o padrão internacional ISO 14000.

[008] Em um nível mais técnico, deve ser observado que a fundição de chumbo foi desenvolvida para produzir chumbo a partir de minério de chumbo (principalmente Galena ou sulfeto de chumbo). Contudo, a química de baterias de chumbo-ácido recicladas é muito diferente da química da fundição de chumbo de minérios. Desse modo, a fundição de chumbo é um processo fundamentalmente ineficiente para a reciclagem de chumbo.

[009] Vários esforços foram feitos para se distanciar das operações de fundição e usar soluções mais ecológicas. Por exemplo, a Patente dos Estados Unidos no 4.927.510 (de Olper e Fracchia) ensina a recuperar em forma de metal puro todo o chumbo da lama de bateria depois de um processo de dessulfurização. Todos os outros pedidos e publicações mencionados no presente documento são incorporadas a título de referência da mesma forma como se cada publicação individual ou pedido de patente fosse indicado específica e individualmente para como incorporados a título de referência. Quando uma definição ou uso de um termo em uma referência incorporada é inconsistente ou contrário à definição daquele termo fornecido no presente documento, a definição daquele termo fornecida no presente documento é aplicada e a definição daquele termo na referência não é aplicada. Infelizmente, a patente ‘510 ainda exige o uso de um flúor que contém eletrólito, que é igualmente problemático.

[010] Para superar algumas das dificuldades associadas ao flúor que contém eletrólito, materiais ativos de chumbo dessulfurizados foram dissolvidos em ácido sulfônico de metano conforme descrito na Patente dos Estados Unidos no 5.262.020 (de Masante e Serracane) e Patente dos Estados Unidos no 5.520.794 (de Gernon). Contudo, visto que sulfato de chumbo é pouco solúvel em ácido sulfônico de metano, pré-dessulfurização a montante ainda é necessária e materiais insolúveis residuais tipicamente reduziram o rendimento geral para um processo não economicamente atraente. Para aprimorar pelo menos alguns dos aspectos associados com sulfato de chumbo, oxigênio e/ou sulfonato de metano férrico podem ser adicionados conforme descrito na Publicação de Pedido de Patente Internacional no WO 2014/076544 (de Fassbender et al), ou óxidos misturados podem ser produzidos conforme ensinado na Publicação de Pedido de Patente Internacional no 2014/076547 (de Fassbender et al). Contudo, apesar do rendimento aprimorado, diversas desvantagens permanecem. Dentre outras, o reuso de solvente nesses processos frequentemente exige esforço, e sulfatos residuais ainda são perdidos como produto de refugo. Além disso, durante as condições de inicio de processo ou queda de potência (que não é incomum em recuperação de chumbo eletrolítica), o chumbo metálico chapeado dissolverá nas operações de recuperação eletrolítica convencionais, a não ser que o cátodo tenha sido removido e o chumbo descascado, tornando a operação de batelada problemática.

[011] Portanto, mesmo que inúmeros métodos para reciclagem de chumbo sejam conhecidos na técnica, todo ou quase todos sofrem de uma ou mais desvantagens. Desse modo, ainda há uma necessidade de dispositivos e método aprimorados para reciclagem de baterias de chumbo-ácido sem fundidor, especialmente de um modo contínuo.

Sumário da Invenção

[012] A matéria da invenção se relaciona a vários dispositivos, sistemas e métodos de processamento de material de bateria de chumbo em que um solvente eletroprocessador é usado para dissolver seletivamente o chumbo de material ativo (por exemplo, PbO, PbO2, e em certas modalidades PbSO4) para a recuperação de chumbo metálico ao mesmo tempo em que se recicla e reusa solventes e outros reagentes necessários dentro do processo. O chumbo dissolvido é recuperado por eletrodeposição, preferencialmente em um modo contínuo, enquanto chumbo de grade sólido limpo é recuperado a partir do solvente eletroprocessador enriquecido com íons de chumbo.

[013] Em uma modalidade do conceito da invenção, materiais de chumbo são recuperados a partir de baterias de chumbo-ácido colocando-se chumbo de material ativo em contato com um solvente eletroprocessador para gerar um solvente eletroprocessador com íons de chumbo de solvato e chumbo sólido (por exemplo, uma grade de chumbo a partir de tal bateria). O chumbo sólido é removido do solvente, e íons de chumbo solvatados são reduzidos em um cátodo para fornecer chumbo metálico de pureza alta. Essa redução dos íons de chumbo também regenera o solvente eletroprocessador. Em algumas modalidades, enxofre é extraído a partir do chumbo de material ativo por tratamento com uma base, que gera um sulfato solúvel. A base é recuperada a partir desse sulfato solúvel, e é reciclada no processo para extração de sulfato. Solvente eletroprocessador adequado inclui um ácido sulfônico de alcano, tipicamente entre 5% e 50% em peso, e em algumas modalidades incluem um quelante em quantidades de 0,5% a 20% em peso. Em algumas modalidades, chumbo de pureza alta é removido à medida que íons de chumbo vão sendo reduzidos, por exemplo, movendo-se o cátodo em relação ao solvente eletroprocessador enriquecido com íon de chumbo. Tal chumbo de pureza alta está na forma de uma matriz microporosa ou nanoporosa misturada que tem uma densidade de menos do que 5 g/cm3. A redução dos íons de chumbo fornece um solvente eletroprocessador regenerado que é reciclado no processo colocando-se o mesmo com materiais de chumbo. Em algumas modalidades, sulfato e/ou íons de metal diferentes de chumbo são removidos a partir de tal solvente eletroprocessador regenerado. Em ainda outras modalidades, as etapas de fornecer materiais de chumbo, colocar os materiais de chumbo, remover pelo menos parte do chumbo de grade, e reduzir íons de chumbo são realizadas para permitir o processamento em um modo contínuo.

[014] Outra modalidade do conceito da invenção é um método para produzir continuamente chumbo de alta qualidade (por exemplo, com 98% ou mais de pureza) a partir de íons de chumbo solvatados em um solvente eletroprocessador. Um cátodo é usado para reduzir íons de chumbo em tal solvente para formar um chumbo de pureza alta aderente enquanto se regenera o solvente eletroprocessador. O chumbo de pureza alta é removido de uma parte do cátodo enquanto íons de chumbo são reduzidos em outra parte do cátodo, por exemplo, movendo-se o cátodo em relação ao solvente eletroprocessador. O solvente regenerado, por sua vez, é usado para tratar materiais de chumbo para produzir um solvente eletroprocessador enriquecido com íon de chumbo adequado para produzir chumbo de qualidade alta. Em algumas modalidades, o enxofre é extraído a partir de chumbo de material ativo com o uso de uma base, para gerar um sal de sulfato solúvel. A base usada para a remoção de enxofre é recuperada a partir do sal de sulfato solúvel, e essa base reciclada reusada para extrair enxofre de chumbo de material ativo. Solventes eletroprocessadores adequados incluem um ácido sulfônico de alcano em uma quantidade entre 5% e 50% em peso. Em algumas modalidades, solventes eletroprocessadores incluem um quelante em uma quantidade entre 0,5% e 20% em peso. O chumbo de pureza alta é produzido como uma micromatriz ou matriz nanoporosa misturada com uma densidade de menos do que 5 g/cm3, e é coletado do cátodo de um modo sem descascamento por um removedor posicionado próximo ao cátodo. Em algumas modalidades, sulfato e/ou íons de metal diferente de chumbo são removidos a partir do solvente eletroprocessador regenerado.

[015] Outra modalidade do conceito da invenção é um intermediário de produção que inclui uma solução aquosa de um ácido sulfônico de alcano (entre 5% e 50% em peso), chumbo de material ativo tratado com base, dissolvido e chumbo de grade sólido não dissolvido. Tal chumbo de material ativo tratado com base é essencial ou completamente dessulfurizado. Em algumas modalidades, o ácido sulfônico de alcano é ácido sulfônico de metano e está presente entre 15% e 30% em peso.

[016] Outra modalidade do conceito da invenção é uma composição de chumbo que inclui chumbo metálico com uma pureza de 98% ou mais, hidrogênio molecular e um solvente eletroprocessador que é livre de quelantes. A composição de chumbo está na forma de uma micromatriz ou matriz nanoporosa misturada com uma densidade de menos do que 5 g/cm3, e em alguns casos menos do que 3 g/cm3. Em algumas modalidades, o solvente eletroprocessador inclui um ácido sulfônico de alcano (por exemplo, ácido sulfônico de metano) a uma concentração entre 5% e 50% em peso.

[017] Outra modalidade do conceito da invenção é um eletrolisador para produzir chumbo de qualidade alta com o uso de um solvente eletroprocessador. Tal eletrolisador inclui um ânodo e um cátodo em uma célula de eletrodeposição que coloca o ânodo e o cátodo (em alguns casos sem um separador interveniente) em contato com um solvente eletroprocessador enriquecido com íon de chumbo. Por exemplo, o cátodo pode ser um disco giratório que se move a uma velocidade que permite a formação de chumbo de pureza alta aderente como uma micromatriz ou matriz nanoporosa misturada no cátodo. Em algumas modalidades, o cátodo pode se mover em relação ao solvente eletroprocessador. A mesma também inclui um removedor de chumbo que é posicionado próximo a uma superfície do cátodo e que é conformado e disposto para coletar chumbo de pureza alta que é aderente à superfície de cátodo de uma maneira sem descascamento. Em algumas modalidades, o ânodo é produzido a partir de titânio e é revestido com óxido de rutênio e o cátodo é alumínio. Em algumas modalidades, o eletrolisador também inclui uma unidade de condicionamento de solvente que é configurada para remover sulfato e/ou íons de metal diferentes de chumbo do solvente de eletrodeposição. Em outras modalidades, o eletrolisador inclui uma célula eletroquímica que contém um sal de sulfato solúvel, e que é configurado para produzir um ácido sulfúrico e uma base.

[018] Outra modalidade do conceito da invenção é um método de reciclagem de uma bateria de chumbo-ácido. Em tal método, uma pasta de chumbo que inclui sulfato de chumbo é obtida a partir da bateria e colocada em contato com uma base para formar sobrenadante e um hidróxido de chumbo que contém precipitado. O sobrenadante é tratado em uma célula eletroquímica para gerar ácido sulfúrico e uma base regenerada. O precipitado é tratado com um solvente para gerar uma solução de íon de chumbo que é, por sua vez, colocado em contato com um cátodo de coleta. Um potencial elétrico é aplicado ao cátodo de coleta para reduzir os íons de chumbo, depositando chumbo metálico no cátodo de coleta enquanto se regenera o solvente. O chumbo coletado do cátodo de coleta enquanto a base regenerada é reciclado no processo de tratar pasta de chumbo adicional. De modo similar, o solvente regenerado é usado para tratar o hidróxido de chumbo que contém precipitado formado a partir da pasta de chumbo adicional. Em algumas modalidades, a solução de solvente inclui um ácido sulfônico de alcano e não inclui um quelante.

[019] Vários objetos, recursos, aspectos e vantagens da matéria inventiva se tornarão mais aparentes a partir da descrição detalhada a seguir das modalidades preferidas, juntamente com as figuras anexas em que as referências numéricas semelhantes representam componentes semelhantes.

Breve Descrição dos Desenhos

[020] A Figura 1A Antecedente é um esquema de um processo de fundição convencional para materiais de bateria de chumbo-ácido moídos.

[021] A Figura 1B é um esquema exemplificativo de um processo sem fundidor para materiais de bateria de chumbo-ácido moídos de acordo com a matéria da invenção.

[022] A Figura 1C é um esquema exemplificativo de um eletrolisador de acordo com a matéria da invenção.

[023] A Figura 2 é um esquema exemplificativo de um processo sem fundidor de ciclo fechado para recuperação de materiais a partir de baterias de chumbo- ácido .

[024] A Figura 3A é uma configuração experimental exemplificativa para um processo de acordo com a Figura 1B.

[025] A Figura 3B é uma vista detalhada de um eletrolisador com um cátodo em formato de disco e um produto de chumbo em uma micromatriz ou matriz nanoporosa misturada.

[026] As Figuras 4A a 4C são gráficos que ilustram eficiências de corrente (CE) como uma função da concentração de chumbo (4A, 4C) e densidade de corrente (4B) com o uso de um eletrolisador de acordo com a matéria da invenção.

Descrição Detalhada

[027] Os inventores constataram que materiais de bateria de chumbo-ácido podem ser reciclados de uma maneira conceitualmente simples, porém eficaz em que todos os materiais de chumbo são tratados com um solvente eletroprocessador que ajuda materiais de chumbo de grade limpos e, especialmente, grades e barras de contato/ônibus. Em algumas modalidades, o solvente eletroprocessador dissolve todos os materiais de chumbo ativos, o que inclui óxido de chumbo e sulfato de chumbo. Em outras modalidades, sulfato é extraído a partir de materiais de chumbo ativos por tratamento de base antes da solvatação de espécies de chumbo no solvente eletroprocessador, o que fornece um material ativo tratado com base que é dessulfurizado ou essencialmente dessulfurizado (isto é, menos do que 1% de teor de sulfato). Tais solventes eletroprocessadores podem, ao serem carregados com íons de chumbo devido à dissolução de materiais ativos, ser submetidos a um processo de eletrodeposição que permite produção contínua de chumbo metálico de pureza alta enquanto regenera o solvente eletroprocessador para um ciclo adicional. Adicionalmente, sulfato recuperado por tratamento com base pode ser tratado em uma célula eletroquímica para regenerar a base para um ciclo adicional, o que fornece um sistema de ciclo fechado.

[028] Em relação à recuperação contínua de chumbo deve ser observado especialmente que a partir desse momento os processos conhecidos iriam chapear chumbo metálico de um eletrólito em um cátodo em uma solução ácida. Durante as condições de início de processo ou quedas de potência (que não são incomuns na recuperação eletrolítica de chumbo), o chumbo metálico chapeado dissolveria no eletrólito a não ser que o cátodo tivesse sido removido e o chumbo também. Ainda adicionalmente, os processos de recuperação de chumbo eletrolíticos convencionais depositam ou chapeiam chumbo como uma película fortemente ligada ao cátodo, o que torna a remoção do chumbo um trabalho intenso. Por exemplo, chumbo pode ser descascado a partir do cátodo como folhas chapeadas, finas que aderem à superfície do cátodo. Contudo, tais folhas têm a tendência de se quebrar ou descascar, e a remoção de chumbo é, assim, ineficiente e/ou difícil. Em contrapartida, a recuperação de chumbo como uso dos dispositivos e métodos de acordo com a matéria da invenção permitirá a recuperação de chumbo de pureza alta de uma maneira sem descascamento. Por exemplo, o produto de chumbo pode ser removido a partir do cátodo como um material de não película (por exemplo, como micromatriz ou matriz nanoporosa misturada amorfa) com o uso de um limpador ou raspador simples (preferencialmente em que o raspador não entra diretamente em contato com o cátodo, mas está bem próximo, por exemplo, entre 0,5 e 5 mm) como uma ferramenta de remoção que, por sua vez, permite a remoção contínua de uma porção do cátodo enquanto a redução é realizada em outra porção do cátodo.

[029] Em alguns aspectos da matéria da invenção, o solvente eletroprocessador compreende um ácido sulfônico de alcano em combinação com um quelante, e mais preferencialmente ácido sulfônico de metano e EDTA. Os inventores constataram surpreendentemente que todas as espécies de chumbo relevantes encontradas no chumbo de material ativo são efetiva e rapidamente dissolvidas em MSA (ácido sulfônico de metano) em que o MSA inclui quantidades substanciais de um quelante a um pH ácido (isto é, a um pH igual ou menor do que 7,0, igual ou menor do que 6,0, igual ou menor do que 5,0, igual ou menor do que 4,0, ou igual ou menor do que 3,0). Por exemplo, uma solução aquosa de MSA e EDTA dissolveu material ativo positivo (por exemplo, sulfato de chumbo e, especialmente sulfato de chumbo tri/tetrabásico; PbSO4.3PbO.H2O/ PbSO4.4PbO.H2O) assim como material ativo negativo (por exemplo, óxido de chumbo que varia de Pb(II) a Pb(IV) e múltiplos estados de oxidação parcial entre os mesmos). Além disso, foi observado que em condições de dissolução para o chumbo de material ativo, o chumbo de grade (por exemplo, chumbo metálico de barras de contato, de ônibus, ligas de chumbo para grades de bateria, etc.) não é dissolvido, mas limpo por tal solvente eletroprocessador. Tal constatação foi particularmente inesperada visto que processos conhecidos que envolvem a dissolução de chumbo em MSA se distinguem por sulfato de chumbo como sendo apenas esparsamente solúvel em MSA. Desse modo, dentre outros benefícios de usar um quelante (e especialmente EDTA) em MSA, deve ser observado que EDTA sinérgica e dramaticamente aprimorou a solubilidade de sulfatos de chumbo em MSA. Consequentemente, deve ser reconhecido que com o uso do solvente eletroprocessador da matéria da invenção, o chumbo de material ativo pode ser processado sem a necessidade de dessulfurização anterior.

[030] Alternativamente, em outras modalidades do conceito da invenção o solvente eletroprocessador inclui um ácido sulfônico de alcano (preferencialmente ácido metanosulfônico ou MSA), mas não inclui um quelante. Em processos que utilizam tal solvente livre de quelante, materiais de chumbo ativos são tratados com uma base (por exemplo, LiOH, NaOH e/ou KOH) para gerar sais de sulfato solúvel e hidróxido de chumbo insolúvel a partir do componente de sulfato de chumbo do material de chumbo ativo. Tal material de chumbo ativo tratado com base inclui óxidos de chumbo e hidróxido de chumbo que podem ser coletados como um chumbo que contém precipitado. Os óxidos de chumbo e hidróxido de chumbo do chumbo que contêm precipitado são solúveis em ácidos sulfônicos de alcano (tal como MSA); como resultado, em tal método o uso de um agente quelante com o ácido sulfônico de alcano não é necessário.

[031] O sal de sulfato solúvel gerado por tratamento com base é prontamente coletado como um sobrenadante e pode ser processado (por exemplo em uma célula eletroquímica) para regenerar as espécies de base usadas para o tratamento do material de chumbo ativo. Isso vantajosamente fecha o ciclo para o uso de base em tal processo. O tratamento do sobrenadante em uma célula eletroquímica também gera ácido sulfúrico, que tem numerosos usos industriais (o que inclui a produção de novas baterias de chumbo-ácido).

[032] Adicionalmente, os inventores também observaram de modo inesperado que os solventes eletroprocessadores que compreendem um ácido sulfônico de alcano com ou sem um quelante (tal como MSA ou MSA + EDTA) são adequados para a recuperação eletrolítica de chumbo em um cátodo. Notavelmente, tal recuperação poderia até ser realizada em uma célula de eletrodeposição sem um separador e, desse modo, simplificou significativamente o projeto dos eletrolisadores adequados. Tal constatação foi particularmente não esperada visto que relatórios anteriores sobre baterias de chumbo-ácido que têm MSA como eletrólito (SLABs) observaram que as camadas de uma forma insolúvel de PbO2 se formariam no ânodo, o que efetivamente desliga a bateria SLAB.

[033] Embora EDTA tenha sido usado pAra dissolver preferencialmente sais de chumbo e para suportar chapeamento eletroquímico de chumbo a partir da solução conforme descrito na Patente dos Estados Unidos no 7.368.043 (de Mohanta et al), tal chapeamento exige uma célula eletroquímica complexa e dispendiosa com um separador de membrana para inibir a destruição de EDTA. Ainda adicionalmente, tal processo também opera com alto pH (pH cáustico) e seria impossível converter todo o material ativo de uma LAB para cáustico em uma base comercial. Em contrapartida, EDTA em combinação com o MSA em pH ácido não apenas aumentou a solubilidade da maior parte das espécies de chumbo e, especialmente sulfatos de chumbo, mas também permitiu a redução de chumbo iônico para uma forma aderente, mas não chapeada. De modo similar, a redução de chumbo iônico de MSA na ausência de quelantes (isto é, em seguia ao tratamento com base de materiais de chumbo ativos e solvatação por MSA de espécies de chumbo precipitadas) também permitiram a recuperação de chumbo metálico como uma forma aderente, mas não chapeada.

[034] Conforme usado no presente documento, os termos “aderente” ou “associado de modo fraco” em conjunto com chumbo metálico que foi formado pela redução de chumbo iônico se refere uma forma de chumbo que não é uma película consistente sobre a superfície do cátodo, mas que é amorfa e pode ser limpada do cátodo. Em outras palavras, um produto de chumbo de associação fraca ou aderente não se forma, em uma dimensão macroscópica, ligações intermetálicas entre o cátodo e o produto de chumbo e, portanto, não formam uma película de chumbo consistente no cátodo. Por exemplo, através de observação na maioria dos experimentos (por exemplo, consultar a descrição experimental abaixo), o chumbo formado em uma camada de densidade baixa esponjosa que estava fixada de modo frouxo ao cátodo, flutuou a partir de um cátodo de placa estática, e pode ser lavado da superfície de um cátodo giratório se a circulação eletrolítica foi muito agressiva. Além disso, o ácido sulfônico de alcano sem quelante (por exemplo, MSA) e a combinação do ácido sulfônico de alcano e quelante (por exemplo, MSA + EDTA) permitiu uma recuperação eletrolítica de chumbo estável sem destruição significativa do ácido sulfônico de alcano (por exemplo, MSA) ou do quelante (por exemplo, EDTA). Essa regeneração tanto de ácido sulfônico de alcano quanto de ácido sulfônico de alcano + solventes eletroprocessadores de quelante permite seu reuso em um ciclo sucessivo de seus respectivos processos, fechando vantajosamente o ciclo para a utilização do solvente eletroprocessador em métodos do conceito da invenção.

[035] Desse modo, deve ser observado que as baterias de chumbo-ácido e os materiais de bateria podem ser processados conforme retratado de modo exemplificativo na Figura 1B primeiro quebrando ou moendo a bateria ou materiais de bateria para um tamanho relativamente pequeno (por exemplo, tamanho médio de partícula entre 0,1 e 1 cm, ou entre 1 e 3 cm, ou entre 3 e 5 cm, ou maior, na dimensão maior), seguido pela remoção de partes de plástico e ácido de bateria (que podem ser adicionalmente reciclados e processados). O material de sucata de chumbo obtido desse modo irá conter predominantemente chumbo de grade e chumbo de material ativo que é, então, tratado em um recipiente com o solvente eletroprocessador para limpar o chumbo de grade e dissolver o chumbo de material ativo. Depois de um período adequado de dissolução de chumbo (ou na diretamente completa do chumbo de material ativo), o chumbo de grade sólido limpo restante pode ser extraído da solução, opcionalmente lavado e pressionado em fragmentos de chumbo/lingotes para, desse modo, gerar chumbo de grade que pode ser diretamente reusado ou adicionalmente refinado. A referência às faixas de valores no presente documento é meramente destinada a servir como um método prático de se fazer referência individualmente a cada valor separado que está dentro da faixa. Exceto indicado de outro modo no presente documento, cada valor individual é incorporado non relatório descritivo se o mesmo foi individualmente indicado no presente documento.

[036] A solução enriquecida em íon de chumbo obtida desse modo pode, então, ser tratada para remover outros íons que não são de chumbo (por exemplo, zinco, cálcio, estanho, prata, etc.), que pode ser realizado com o uso de uma resina de troca de íons seletiva, outro adsorvente seletivo, eletrodeposição seletiva, cromatografia líquida e/ou precipitação. Evidentemente, deve ser reconhecido que tal etapa pode ser realizada também depois da recuperação eletrolítica de chumbo. Independentemente de qualquer pré-processamento óptico, a solução enriquecida com íon de chumbo é, depois, alimentada a um eletrolisador para recuperar o chumbo na forma metálica. Embora qualquer tipo de eletrolisador seja geralmente contemplado, eletrolisadores especialmente preferenciais incluirão aqueles sem separador ou membrana entre o cátodo e o ânodo, e com um cátodo que se move em relação ao eletrólito. Depois da redução dos íons de chumbo, o processo irá gerar um chumbo de pureza alta (isto é, pelo menos 98% de pureza, ou pelo menos 99% de pureza, ou pelo menos 99,5% de pureza). Quando o eletrolisador tem um ou mais eletrodos de movimento e, especialmente, eletrodos de disco giratório, o chumbo é depositado como chumbo aderente, mas sem formação de película.

[037] Um exemplo de outra modalidade de um método do conceito da invenção que não utiliza um quelante é retratado esquematicamente na Figura 2. Conforme mostrado, uma bateria de chumbo-ácido usada é inicialmente desmontada. Tal desmontagem pode ser ordenada, por exemplo, por partição ou corte pelas bordas e/ou costuras do invólucro e segregação de componentes sólido e líquido). Alternativamente, a desmontagem pode ser realizada por, quebra, moagem, fragmentação e/ou trituração para fornecer particulados dentro das faixas de tamanho descritas acima. Componentes líquido e sólido (por exemplo, plástico, chumbo metálico, pasta de chumbo) podem ser separados por decantação e/ou densidade. Certos componentes, como ácido sulfúrico, plástico, e chumbo metálico podem ser recuperados diretamente na forma que está substancialmente pronta para reuso. A pasta de chumbo insolúvel que contém espécies de chumbo de material ativo (por exemplo, sulfato de chumbo e óxidos de chumbo) é coletada para tratamento adicional em um vaso de tratamento de base 210.

[038] Dentro do vaso de tratamento de base 210 a pasta de chumbo entra em contato com uma base (NaOH nesse exemplo) que atua para gerar hidróxido de chumbo e um sal de sulfato solúvel a partir do componente de sulfato de chumbo. As bases adequadas incluem hidróxidos de metal (Mx(OH)y) nos quais o sulfato de metal correspondente (Ma(SO4)b) é solúvel. Exemplos adequados incluem hidróxidos de metal do Grupo I (tais como LiOH, NaOH e KOH). Outras bases que fornecem sais de sulfato solúveis (isto é, solúveis a mais do que ou igual a 10, 25, 50, 75, 100, 200, 400, 600 ou 800 ou mais g/l) e sais de chumbo insolúveis (isto é, insolúveis a 10, 3, 1, 0,3, 0,1, 0,03, 0,01 ou menos g/l) na reação com Pb(SO4), por exemplo, carbonatos (tais como Na2(CO3) e K2(CO3)), também são adequados. Deve ser verificado também que as bases podem ser usadas para enxaguar ou, de outro modo, limpar componentes de plástico e chumbo metálico recuperados de uma bateria de chumbo- ácido a fim de desbloquear e recuperar sulfato de chumbo aderente que contém pasta, como parte do processo de desmontagem.

[039] A partir do vaso de tratamento de base 210 um sobrenadante 220 que contém um sal de sulfato solúvel (retratado como sulfato de sódio nesse exemplo) e um precipitado 240 que contém hidróxido de chumbo e óxidos de chumbo são separados e individualmente recuperados. A separação do sobrenadante que contém sulfato 220 a partir do precipitado que contém chumbo 240 pode ser realizada por qualquer método adequado. Por exemplo, o sobrenadante 220 pode ser separado a do precipitado 240 por sedimentação, separação centrífuga (por exemplo, em um hidrociclone), e/ou filtragem. Os filtros adequados incluem membranas e malhas de filtragem, filtros de leito, filtros de prensa e filtros de correia. Os métodos de separação preferenciais são selecionados para separar eficientemente o precipitado sólido 240 do sobrenadante 220 enquanto facilita a recuperação do precipitado para processamento subsequente.

[040] O sobrenadante 220 pode ser processado para gerar ácido sulfúrico e regenerar a base usada no tratamento da pasta de chumbo recuperada a partir da bateria reciclada. Isso pode ser alcançado com o uso de uma célula eletroquímica 230. Por exemplo, quando NaOH é usado como a base, o chapeamento de metal de sódio nos resulta na formação de NaOH na reação com água. Esse NaOH regenerado pode ser recuperado e devolvido ao vaso de tratamento de base 210 para extração da pasta de chumbo como parte de um sistema de ciclo fechado. De modo similar H2SO4 pode ser recuperado a partir do ânodo, e subsequentemente usado em inúmeros processos industriais. Em uma modalidade preferencial, o ácido sulfúrico recuperado é utilizado na fabricação de baterias de chumbo-ácido. Qualquer configuração adequada de células eletroquímicas pode ser usada. Em uma modalidade preferencial, a célula eletroquímica é configurada como um canal que contém um ânodo segmentado e um cátodo segmentado dispostos ao longo de seu comprimento, em que os pares de segmento de eletrodo individuais são individualmente controláveis (conforme descrito na Patente dos Estados Unidos no 8.580.414, de Clarke). Tal disposição permite vantajosamente processamento de passagem única com alta eficiência.

[041] O precipitado 240 recuperado do vaso de tratamento de base 210 (isto é, chumbo de material ativo tratado com base) é dissolvido em um ácido sulfônico de alcano (nesse exemplo, MSA). Deve ser observado que, com a remoção de sulfato a partir das espécies de chumbo de material ativo, um quelante não é exigido quando tratamento de ase adequado da pasta de chumbo é utilizado. MSA que contém íons de chumbo solvatados é tratado em uma célula de eletrodeposição 250, conforme descrito acima. A depleção de íons de chumbo a partir do solvente de ácido sulfônico de alcano regenera efetivamente o solvente, o que permite seu reuso na solvatação do chumbo de material ativo tratado com base. O chumbo metálico (Pb(0) coletado por eletrodeposição pode ser coleta a partir de um cátodo de coleta da célula de eletrodeposição 250 (por exemplo, por raspagem) e utilizado em diversos processos industriais. Conforme mostrado na Figura 2, os materiais recuperados a partir de uma bateria de chumbo-ácido velha podem ser utilizados na construção de nova bateria de chumbo-ácido sem nenhum, ou essencialmente nenhum consumo de base ou solvente de ácido sulfônico de alcano, o fornece um sistema de ciclo fechado para reciclar tais baterias que não utiliza uma etapa de fundir. Aspectos adicionais de processos e dispositivos integrados contemplados são ensinados no pedido provisório copendente dos EUA com o título “Closed Loop Systems And Methods For Recycling Lead Acid Batteries”, depositado no dia 13 de maio de 2015.

[042] Surpreendentemente, os inventores constataram que o chumbo metálico foi recuperado a partir dos processos do conceito da invenção na forma de uma micromatriz ou matriz nanoporosa misturada em que as estruturas em tamanho micro ou nano formadas de chumbo (tipicamente agulhas/fios) que capturaram parte do solvente eletroprocessador/de eletrodeposição e uma quantidade substancial de hidrogênio molecular (isto é, H2). Mais notavelmente, tal matriz teve aparência preta e uma densidade aparente notavelmente baixa. De fato, na maioria dos testes experimentais a matriz foi observada flutuar sobre o solvente e teve uma densidade de menos do que 1 g/cm3. Ao pressionar a matriz ou aplicar outra força, a densidade aumentou (por exemplo, 1 a 3 g/cm3, ou 3 a 5 g/cm3, ou mais) e um brilho prateado metálico apareceu.

[043] Adicionalmente, foi inesperadamente observado que os íons de chumbo reduzidos não formavam uma película firmemente ligada no cátodo, mas puderam ser prontamente removidos do cátodo simplesmente esfregando-se o cátodo com um material ao qual o chumbo poderia aderir (por exemplo, plástico, película de chumbo, etc.). Desse modo, a recuperação de chumbo pode ser realizada de um modo contínuo. Particularmente, quando um eletrodo giratório ou alternado foi empregado, íons de chumbo puderam ser reduzidos uma parte de um eletrodo ou montagem de eletrodo, enquanto o chumbo metálico pode ser removido de outra parte do eletrodo ou montagem de eletrodo. Especialmente cátodos adequados e aspectos do mesmo são ensinados no pedido provisório de patente dos EUA com o título “Apparatus And Method For Electrodeposition Of Metals On Aluminum Cathodes”, depositado no dia 13 de maio de 2015.

[044] Conforme mostrado acima, um solvente eletroprocessador pode ser reusado depois de quantidades suficientes de chumbo terem sido removidas através de redução. Deve ser reconhecido que em processos que utilizam ácido sulfônico de alcano + solventes eletroprocessadores de quelante, a eletrodeposição de chumbo metálico pode resultar no acúmulo de sulfato no solvente. Solvente eletroprocessador gasto poderia ser processado por processamento mecânico (por exemplo, filtro, centrífuga, hidrociclone, etc.) para remover quaisquer sólidos, e/ou processamento químico (por exemplo, por precipitação de sulfatos, por exemplo, para produzir cálcio ou sulfato de estrôncio), e/ou processamento adsortivo (por exemplo, carvão ativado, resina de troca de íons, etc.) podem ser utilizados para reduzir ou eliminar sulfato acumulado. Portanto, os solventes eletroprocessadores utilizado nos processos de eletrodeposição podem ser reusados no próximo ciclo de processamento de materiais de chumbo tanto para ácido sulfônico de alcano quanto para ácido sulfônico de alcano + sistema de solvente de quelante.

[045] Em relação ao ácido sulfônico de alcano, deve ser observado que numerosos ácidos sulfônicos de alcano são considerados adequados para uso no presente documento. Contudo, MSA é especialmente preferencial visto que esse composto é ecológico e estável em condições eletrolíticas usadas. Contudo, outros ácidos sulfônicos de alcano adequados incluem sulfonato de etila, sulfonato de propileno, triflurometil sulfonato (ácido trifílico), ácido sulfâmico, etc. Na maioria dos casos, o MSA ou outro ácido sulfônico de alcano estará presente em uma concentração significativa, tipicamente pelo menos de 1 a 5% em peso, mais tipicamente, 5 a 15% em peso, até mesmo tipicamente 25 a 50% em peso, e mais tipicamente entre 15 e 35% em peso do solvente eletroprocessador. Portanto, concentrações adequadas estarão tipicamente entre 5 e 50% em peso, ou entre 20 e 30% em peso do solvente eletroprocessador. O pH do solvente eletroprocessador é mais preferencialmente ácido conforme observado acima, e mais tipicamente entre pH 5 a 7, ou entre pH 1 a 3, ou entre pH 3 a 5. Visualizado a partir de uma perspectiva diferente, o pH do solvente eletroprocessador será menos do que 7, ou igual ou menor do que 5, ou igual ou menor do que 3.

[046] De modo similar, a natureza do quelante pode variar consideravelmente. Contudo, geralmente se prefere que o quelante seja um quelante que é seletivo ou preferencial para cátions divalentes. Desse modo, EDTA pode ser parcial ou completamente substituído por outros agentes quelantes tais como NTA (ácido nitrilotriacético), IDA (ácido iminodiacético), DTPA (dietilenotriaminopenta acético), etc. Independentemente do tipo particular de quelante, é preferível que o quelante esteja presente tipicamente em uma quantidade de pelo menos 0,1 a 1% em peso, mais tipicamente 1 a 3% em peso, até mais do que 3 a 10% em peso, e mais tipicamente entre 2 e 8% em peso do solvente eletroprocessador. Além disso, observa-se que o quelante pode ser fornecido na forma de um sal em que o quelante tem solubilidade reduzida em solução ácida (por exemplo, Na2-EDTA). Deve ser observado que tais concentração podem até exceder o limite de solubilidade do quelante. O solvente adequado é preferencialmente aquoso e preferencialmente será preparado a partir de água desionizada. Contudo, cossolventes adicionais são também considerados adequados e incluem álcoois, vários poliois (propileno glicol, polietileno glicol, etc.), etc.

[047] Evidentemente, deve ser observado que o tamanho/dimensões particulares da célula eletrolítica podem variar consideravelmente e que as condições de processo específicas e parâmetros operacionais irão pelo menos em parte determinar o tamanho e volume da célula eletrolítica. Em aspectos especialmente preferenciais, contudo, a célula eletrolítica é operável sem a necessidade de um separador de membrana. Visualizado de outra perspectiva, a célula não precisa ser separada em compartimentos fluidamente distintos e católito anólito. Além disso, deve ser observado que a célula eletrolítica precisa apenas se fluidamente acoplada ao recipiente em que os materiais de chumbo ou materiais de chumbo ativos tratados com base estão sendo dissolvidos. Quando o tratamento do solvente eletroprocessador é considerado, deve ser observado que o tipo de tratamento determinará a localização de tal unidade de tratamento, e que o indivíduo versado na técnica estará prontamente ciente da localização adequada. Contudo, localizações preferenciais são aqueles em que o tratamento é realizado no solvente enriquecido com íon de chumbo ou no solvente pelo menos parcialmente esgotado. Conforme usado no presente documento, e a menos que o contexto indique diferente, o termo “acoplado a” se destina a incluir tanto o acoplamento direto (em que dois elementos que são acoplados entre si entram em contato) e acoplamento indireto (em que pelo menos um elemento adicional é localizado entre os dois elementos). Desse modo, os termos “acoplado a” e “acoplado com” são usados como sinônimos.

[048] Em outros aspectos contemplados da matéria da invenção, e em relação adicionalmente aos eletrodos na unidade de eletrolisador/eletrodeposição, deve ser observado que numerosos eletrodos são considerados adequados para o uso no presente documento. De fato, deve ser observado que todos os materiais condutivos são considerados adequados para o uso em conjunto com os ensinamentos no presente documento, contanto que os materiais sejam compatíveis com o uso das condições eletroquímicas non processo. Desse modo, e dentre outros materiais contemplados, ânodos adequados incluem vários metais, ânodos de carbono (tipicamente grafite, carbono de vidro ou grafeno), matrizes que compreendem pelo menos um polímero e uma forma de carbono e ânodos especialmente preferenciais serão ânodos de titânio que podem ser revestidos com óxido de rutênio (ou outro óxido de metal). Notavelmente, alumínio foi constatado dissolver no solvente eletroprocessador enriquecido com íon de chumbo e como tal alumínio revestido com um material condutor e não apassivador tal como óxido de rutênio é contemplado como um ânodo material. Alternativamente, subóxidos de titânio de fase Magneli (da fórmula TixO(2x-1) em que x é um número inteiro entre 4 e 11) forma constatados serem materiais de ânodo estáveis em eletrólitos de composição similar ao solvente eletroprocessador e são contemplados para o uso como materiais de ânodo e revestimentos resistentes à passivação em ânodos.

[049] Mais notavelmente, contudo, os inventores constataram que o processo de recuperação de chumbo, ao usar os solventes enriquecidos com íon de chumbo revelados no presente documento, levava à formação de uma composição de chumbo de baixa densidade que incluía chumbo em uma pureza muito alta e que incluída parte do solvente e hidrogênio produzidos no cátodo. Mais notavelmente, a maior parte, se não toda a composição de chumbo formada era preta, não era chapeada e ligada como uma película ligada eletroquimicamente ao cátodo, mas flutuava sobre a superfície em agitação moderada a forte do solvente. Ao ser pressionada em um volume menor, hidrogênio e solvente eletroprocessador eram expelidos e o chumbo restante retornava a uma aparência metálica. Surpreendentemente, menos do que 10% (por exemplo, entre 5 e 9%), mais tipicamente menos do que 7% (por exemplo, entre 2 e 6%), até mesmo mais tipicamente menos do que 5% (por exemplo, entre 1 e 4%), e mais tipicamente menos do que 3% (por exemplo, entre 0,01 e 2%) do chumbo total formado no cátodo foi encontrado como chapeado e fortemente aderente no cátodo, enquanto o restante do chumbo permaneceu na forma de baixa densidade. Embora sem desejar se ater a qualquer teoria ou hipótese, os inventores contemplaram que o chumbo nos materiais de chumbo de baixa densidade formaram uma micromatriz ou matriz nanoporosa misturada que compreende filamentos de chumbo em tamanho de micrômetro ou até mesmo nanômetro para formar um material poroso em que o hidrogênio e o solvente foram capturados.

[050] Com estudos adicionais, os inventores observaram que chumbo de baixa densidade e de pureza alta poderiam ser obtidos a partir de múltiplos materiais de cátodo, independentemente do formato do cátodo ou do movimento relativo do solvente contra o cátodo. Contudo, agitação ou movimento vigoroso do cátodo em relação ao solvente eletroprocessador simplificou a “remoção” da composição de chumbo de baixa densidade flutuante. Desse modo, e dentre as escolhas adequadas, materiais de cátodo preferenciais incluem vários metais e especialmente alumínio. Alternativamente, matrizes de carbono (por exemplo, grafite, carbono tipo diamante, grafeno, etc.,) que compreendem pelo menos um polímero e uma forma de carbono, subóxidos de titânio de fase Magneli (da fórmula TixO(2x-1) em que x é um número inteiro entre 4 e 11) foram descobertas serem materiais não de cátodos estáveis no solvente eletroprocessador e são contempladas para o uso como superfícies de cátodo.

[051] Embora a ausência de chapeamento seja tipicamente indesejada em todos ou quase todos os métodos de eletrodeposição, os inventores descobriram agora que tal ausência de chapeamento possibilitará um processo de reciclagem de chumbo contínuo em que chumbo pode ser continuamente removido a partir do cátodo em um segmento enquanto o chumbo adicional é formado em outro segmento do cátodo. A remoção do chumbo aderente/associado de modo fraco ser tipicamente finalizada com o uso de uma implantação mecânica (por exemplo, uma superfície de limpeza, pá ou outra ferramenta próxima ao cátodo, etc.), contudo, a remoção pode também ser realizada através de ferramentas não mecânicas (por exemplo, através de solvente eletroprocessador de jateamento contra o cátodo, ou gás de injeção contra o cátodo, etc.). Além disso, deve ser observado que a remoção pode não usar uma implantação, mas ser feita meramente pela liberação passiva do material de chumbo de baixa densidade a partir do cátodo e flutuação para a superfície da célula eletroquímica (em que um vertedouro de transbordamento ou removedor receberá os materiais de chumbo).

[052] Desse modo, em pelo menos alguns aspectos preferenciais, o cátodo compreende um ou mais cátodos de alumínio em formato de disco que são acoplados de modo giratório à célula eletrolítica e que estão em proximidade do cátodo (ou cátodos). A Figura 3A é uma fotografia de um dispositivo eletroquímico experimental de pequena escala em que sucata de materiais de bateria de chumbo-ácido (predominantemente chumbo de grade e chumbo de materiais ativos) são colocados em contato em um tanque de digestão. Os materiais sólios são então removidos conforme necessário e o solvente eletroprocessador enriquecido com íon de chumbo é, então, alimentado para a célula eletrolítica em que os materiais de chumbo de baixa densidade são chapeados no eletrodo em formato de disco.

[053] Em processos que utilizam um ácido sulfônico de alcano + solvente eletroprocessador de quelante e que não utilizam uma etapa de tratamento de base para remoção de sulfato das espécies de chumbo ativo, pelo menos uma porção do solvente eletroprocessador é alimentada para a unidade de recuperação em que uma resina de troca de íons e um estágio de precipitação periodicamente remove íons de sulfato e outros íons não de metal.

[054] A Figura 3B é uma fotografia que mostram uma vista detalhada de um par de cátodos em formato de disco e superfície de limpeza que é posicionada próxima aos cátodos para, desse modo, limpas o material de chumbo de baixa densidade a partir da superfície de cátodo de uma maneira sem descascamento (isto é, sem elevar uma folha de chumbo consistente ou película de chumbo consistente a partir do cátodo em um movimento de puxar). A Figura 1C é uma representação exemplificativa mais esquemática de uma unidade de eletrolisador/eletrodeposição de acordo com a matéria da invenção em que o eletrolisador 100 tem uma célula 110 que contém um solvente eletroprocessador enriquecido com íons de chumbo 112. O ânodo 120 e cátodo em formato de disco giratório 130 são pelo menos parcialmente dispostos na célula para entrar em contato o solvente eletroprocessador enriquecido com íons de chumbo 112 e para promover a formação de produto de chumbo de baixa densidade 142 que é absorvido pelo removedor de chumbo 140 (tipicamente um limpador de plástico ou superfície posicionada próxima).

[055] Evidentemente, deve ser observado que a matéria da invenção não se limita ao uso de um eletrodo em formato de disco, mas que, de fato, todos os eletrodos são considerados adequados os quais permitam (por exemplo, uso de uma pá ou superfície de limpeza) ou remoção passiva (por exemplo, através de bolhas, jateamento de solvente ou flotação) de chumbo de pureza alta a partir do cátodo. Portanto, eletrodos adequados podem ser configurados como placas simples que podem ser estáticas em relação ao solvente ou movidas de uma maneira recíproca, ou eletrodos que podem ser continuamente movidos e que são configurados para permitir a redução dos íons de chumbo em uma porção e levam à remoção em outra porção. Por exemplo, configurações de eletrodo adequadas incluem discos condutores, cilindros, esferas, correias, etc. De modo semelhante, deve ser reconhecido que o número de cátodos pode variar consideravelmente, e que a maior parte dos cátodos tipicamente múltiplos são operados em paralelo (ou em série, especialmente quando os cátodos são estáticos em relação ao solvente.

[056] Notavelmente, os inventores perceberam que a célula 110 pode ser operada sem destruição anódica significativa (por exemplo, menos do que 10% de perda de quelante por 12 horas de operação contínua) de um quelante de um ácido sulfônico de alcano + solvente eletroprocessador de quelante, mesmo na ausência de uma membrana ou outro separador. A unidade de condicionamento de solvente 150 para remoção de sulfato é fluidamente acoplada à célula para receber solvente e fornecer de volta solvente condicionado em modalidades em que a remoção de sulfato acumulado a partir do solvente eletroprocessador é necessária. O processamento de solvente pode ser realizado de inúmeras maneiras e pode ser contínuo ou por batelada. Mais tipicamente, o processamento do solvente inclui uma etapa de filtrar para remover pelo menos parte dos particulados, uma etapa de remover sulfato (por exemplo, através de precipitação de lima, osmose reversa, troca de íons, eletro-osmose, particionamento de sal, cromatografia líquida, líquido/extração de líquido etc.,), e/ou uma etapa de remover íons não de metal (por exemplo, troca de íons). Quando o processo é operado em um modo de batelada, a coleta de múltiplas correntes de solvente é especialmente preferencial, e um tanque de explosão ou retenção pode, portanto, ser adicionado ao sistema. Por um lado, quando o sistema é continuamente operado, múltiplas correntes podem ser combinadas e, depois, processadas para reduzir a redundância e espaço de plotagem.

[057] Por último, em relação ao chumbo de grade recuperado a partir do solvente enriquecido com íon de chumbo, deve ser observado que o chumbo de grade pode ser lavado (por exemplo, com base ou com um ácido sulfônico de alcano + solvente quelante), compactado e lingotado ou ser adicionalmente refinado para aumentar a pureza quando desejado. Materiais plásticos residuais são preferencialmente coletados a partir da operação de raspagem e reciclados em uma corrente de processo separada com o uso de métodos de reciclagem de plástico convencionais.

[058] Deve ser observado que os processos descritos podem ser realizados em batelada, em que um bolus único de pasta de chumbo é processado para produzir uma batelada distinta de sal de sulfato solúvel e uma batelada distinta de precipitado que contém chumbo. Com o uso de métodos de separação adequados, contudo, os processos do conceito da invenção podem ser realizados em modo contínuo, com uma corrente de pasta de chumbo que é processada para produzir correntes de ácido sulfúrico e precipitado. Em algumas modalidades, processos do conceito da invenção podem ser realizados de modo semicontínuo, por exemplo, fornecendo-se boluses distintos de pasta de chumbo em sucessão. Dados Experimentais e Considerações

[059] Todos os métodos descritos no presente documento podem ser realizados em qualquer ordem adequada a não ser que seja indicado de outro modo no presente documento ou claramente dito o oposto através do contexto. O uso de qualquer um e de todos os exemplos, ou linguagem exemplificativa (por exemplo, “tal como”) fornecidos em relação a certas modalidades no presente documento se destina meramente a iluminar melhor a invenção e não coloca uma limitação no escopo da invenção reivindicada de outro modo. Nenhuma linguagem no relatório descritivo deve ser interpretada como indicação de que qualquer elemento não reivindicado essencial para a prática daquela invenção.

[060] Em uma primeira etapa de experimentos, os inventores investigaram a capacidade de um solvente para digerir vários componentes de uma bateria de chumbo-ácido e um segundo conjunto de experimentos para investigar a capacidade de eletrochapear ou reduzir o chumbo dissolvido (opcionalmente depois da filtragem). A digestão de vários componentes foi inicialmente realizada com o uso apenas de MSA em concentrações que variam de 1 a 50% em peso. Em todas as concentrações a maior parte dos óxidos de chumbo foi extremamente solúvel. Contudo, os inventores não tentaram isolar e testas formas insolúveis de PbO2 no trabalho inicial devido ao fato de que foi rapidamente evidente que o sulfato de chumbo (PbSO4) não digeria muito bem. Embora solúvel, a concentração total de sulfato de chumbo foi baixa (conforme medido pela densidade de solução), a taxa de digestão também diminuiu (depois das 24 horas) e a digestão exigiu agitação e calor. Com a adição de ácido etilenodiamino tetra-acético (EDTA), tanto a taxa de concentração quanto a taxa de digestão foram amplamente aprimoradas. A densidade aumentou de 1,2 g/cm3 para mais de 2,1 g/ cm3. Mais importante e inesperadamente, o chumbo foi facilmente eletrochapeado/reduzido a partir dessa solução, em condições ácidas e sem a necessidade de uma membrana.

[061] Em um conjunto de experimentos preferenciais, a concentração de MSA foi de aproximadamente 25% em peso (+/- 5) de MSA em combinação com aproximadamente 5% em peso de EDTA dissódico. Por exemplo, uma solução típica foi constituída conforme a seguir: 100 l de 98% de MSA, 20 kg de EDTA dissódico, o restante de água preencheu até 450 l de volume total. Contudo, as quantidades reais usadas podem variar tanto quanto 10%. Notavelmente, essa solução teve capacidade para digerir aproximadamente 33 kg de materiais de bateria misturados em um período de 12 horas sem aquecer ou agitar significativamente. A densidade inicial foi 1,1 g/cm3 e a densidade máxima alcançada foi de 1,6 g/cm3. Deve ser observado que parte do EDTA não dissolveu (possivelmente devido ao alcance da concentração de saturação na solução ácida), e é estimado que cerca de 2 a 5 kg do EDTA dissódico não dissolveu completamente e foi capturado como escala de tanque ou nos filtros durante a recirculação. Desse modo, em exemplos mais práticos, solventes eletroprocessadores preferenciais incluem 20 a 30% de MSA, 2 a 8% de EDTA, com a água desionizada restante.

[062] Notavelmente, o volume de óxido de chumbo e sulfato são altamente solúveis em solventes eletroprocessadores contemplados enquanto chumbo metálico (e ligas de chumbo sólido de grades de chumbo) não dissolve e foi limpado de contaminação; em condições mais experimentais, 60 a 90% de eficiência de corrente foi observado com uma tensão baixa necessária. Devido à dissolução seletiva dos materiais positivo e negativo (PAM e NAM), substancialmente menos energia para a reciclagem de chumbo total é exigida.

[063] Usando-se uma configuração de reclamação conforme mostrado na Figura 3A, e um área de cátodo limpa total de 0,252 m2 e um tamanho de tanque de 37 litros foram (10 galões), os obtidos: seguintes dados na Tabela 1 e 2

Tabela 2

[064] Eficiências para chapeamento são retratadas nas Figuras 4A a 4C, em que a Figura 4A mostra a eficiência de corrente de produção de chumbo como uma função da concentração de chumbo inicial a 200 A a uma densidade de corrente de 790 A/m2 e 1 rpm do cátodo em disco. A Figura 4B mostra a eficiência de corrente como uma função da densidade de corrente de eletrodo, e a Figura 4C mostra a plotagem da eficiência de corrente contra a concentração de chumbo.

[065] Conforme é mostrado na Tabela 3 abaixo, chumbo de pureza alta foi obtido no cátodo como uma micromatriz ou matriz nanoporosa misturada que tem uma densidade de menos do que 1 g/cm3 (que flutua sobre a superfície do solvente). Além disso, a composição de chumbo não chapeou no cátodo como uma película sólida e coesa, mas foi recuperada como material misturado macio e compressível amorfo que continha o ácido sulfônico de metano e hidrogênio. Tabela 3

[066] Notavelmente, o material misturado obtido desse modo, foi diferente do chumbo de esponja convencional que é normalmente produzido com o uso de agentes espumantes ou injeção de gás durante o resfriamento de chumbo líquido que foi previamente purificado.

[067] Deve ser observado que métodos e reagentes do conceito da invenção, enquanto descritos acima em termos de reciclagem de baterias de chumbo-ácido , podem também ser aplicados à recuperação de sulfato a partir de outras fontes. Fontes alternativas adequadas incluem sais que contêm sulfato com hidróxidos insolúveis correspondentes ou, alternativamente, hidróxidos instáveis que formam óxidos insolúveis. Os exemplos de materiais que contêm sulfato a partir dos quais sulfato pode ser extraído incluem materiais que incluem sais de sulfato dos elementos do Grupo II, metais de transição e alumínio.

[068] Deve ser notado por aqueles versados na técnica que muitas modificações a mais além das já descritas são possíveis sem se afastar dos conceitos inventivos no presente documento. A matéria inventiva, portanto, não deve ser restrita, exceto no espírito das reivindicações anexas. Ademais, na interpretação tanto do relatório descritivo quanto das reivindicações, todos os termos devem ser interpretados na maneira mais ampla possível coerente com o contexto. Em particular, os termos “compreende” e “que compreende” devem ser interpretados quando se referem a elementos, componentes ou etapas em uma maneira não exclusiva, o que indica que os elementos, componentes ou etapas mencionados podem estar presentes, ou utilizados ou combinados com outros elementos, componentes ou etapas que não são expressamente mencionados. Quando as reivindicações do relatório descritivo se referem a pelo menos um dentre algo selecionado a partir do grupo que consiste em A, B, C ... e N, o texto deve ser interpretado como que exige apenas um elemento do grupo, não A mais N, ou B mais N, etc.

Claims (25)

1. Método para produzir continua e eletroquimicamente chumbo de pureza de pelo menos 98% a partir de um solvente eletroprocessador enriquecido com íon de chumbo, sendo que o método é caracterizado pelo fato de que compreende: extrair enxofre do chumbo de material ativo colocando-se o chumbo de material ativo com uma base, o que gera um sal de sulfato solúvel; dissolver chumbo de material ativo em um solvente eletroprocessador para, desse modo, formar o solvente eletroprocessador enriquecido com íon de chumbo; fornecer um solvente eletroprocessador enriquecido com íon de chumbo; reduzir íons de chumbo no solvente eletroprocessador enriquecido com íon de chumbo em um cátodo para formar chumbo de pureza de pelo menos 98% aderente e um solvente eletroprocessador regenerado; remover o chumbo de pureza alta aderente de uma porção do cátodo ao mesmo tempo em que íons de chumbo são reduzidos em outra porção do cátodo; tratar materiais de chumbo que compreendem sulfato de chumbo obtido a partir do chumbo de material ativo para que permitir pelo menos uma parte do solvente eletroprocessador regenerado dissolva os materiais de chumbo tratados para, desse modo, produzir pelo menos uma porção do solvente eletroprocessador enriquecido com íon de chumbo.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente as etapas de recuperar a base do sal de sulfato solúvel como uma base reciclada, e utilizar pelo menos uma porção da base reciclada na extração de enxofre do material ativo.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o solvente eletroprocessador enriquecido com íon de chumbo inclui um ácido sulfônico de alcano em uma quantidade entre 5 e 50% em peso e, opcionalmente, um quelante em uma quantidade entre 0,5 e 20% em peso.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o cátodo é movido em relação ao solvente eletroprocessador enriquecido com íon de chumbo durante a etapa de reduzir os íons de chumbo.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o chumbo de pureza alta aderente é removido por uma superfície removedora de uma maneira sem descascamento, e em que a superfície removedora é posicionada próxima ao cátodo.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o chumbo de pureza alta aderente é uma micromatriz ou matriz nanoporosa misturada que tem uma densidade de menos do que 5 g/cm3.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente uma etapa de remover sulfato e/ou um íon de metal diferente de chumbo do solvente eletroprocessador regenerado.

8. Intermediário de produção obtido por um método conforme descrito na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende (a) uma solução aquosa que contém ácido sulfônico de alcano em uma quantidade entre 5 e 50% em peso da solução, e (b) chumbo de grade sólido não dissolvido e chumbo de material ativo tratado com base dissolvido, em que o chumbo de material ativo antes do tratamento com base compreende sulfato de chumbo.

9. Intermediário de produção, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o ácido sulfônico de alcano é ácido sulfônico de metano e está presente em uma quantidade entre 15 e 35% em peso.

10. Intermediário de produção, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o chumbo de material ativo tratado com base é essencialmente dessulfurizado.

11. Composição de chumbo obtido por um método conforme descrito na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende chumbo sólido que tem uma pureza de pelo menos 98%, hidrogênio molecular, e um solvente eletroprocessador, em que o chumbo sólido, o hidrogênio, e o solvente eletroprocessador formam uma micromatriz ou matriz nanoporosa misturada que tem uma densidade de menos do que 5 g/cm3, em que o solvente eletroprocessador é livre de quelantes.

12. Composição de chumbo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que a matriz misturada tem uma densidade de menos do que 3 g/cm3.

13. Composição de chumbo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que a matriz misturada tem uma densidade de menos do que 1 g/cm3.

14. Composição de chumbo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que o solvente eletroprocessador compreende um ácido sulfônico de alcano em uma quantidade entre 5 e 50% em peso.

15. Composição de chumbo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que o ácido sulfônico de alcano é ácido sulfônico de metano.

16. Eletrolisador para um método conforme descrito na reivindicação 1 para produzir chumbo de pureza de pelo menos 98% a partir de um solvente eletroprocessador enriquecido com íon de chumbo caracterizado pelo fato de que compreende: uma célula de eletrodeposição que contém um solvente eletroprocessador enriquecido com íon de chumbo, em que o solvente eletroprocessador é livre de quelantes; um ânodo e um cátodo, ambos pelo menos parcialmente dispostos na célula de eletrodeposição para permitir contato do ânodo e do cátodo com o solvente eletroprocessador enriquecido com íon de chumbo; um removedor de chumbo operacionalmente acoplado ao eletrolisador e posicionado próximo a uma superfície do cátodo e configurado para coletar chumbo de pureza de pelo menos 98% aderente a partir da superfície do cátodo de uma maneira sem descascamento.

17. Eletrolisador, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o ânodo é um ânodo de titânio que é revestido com óxido de rutênio, e em que o cátodo é um cátodo de alumínio.

18. Eletrolisador, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o cátodo é configurado para se mover em relação ao solvente eletroprocessador enriquecido com íon de chumbo.

19. Eletrolisador, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o cátodo é um cátodo em formato de disco giratório.

20. Eletrolisador, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o cátodo é passível de giro a uma velocidade eficaz para permitir a formação de chumbo de pureza de pelo menos 98% aderente em uma micromatriz ou matriz nanoporosa misturada no cátodo em formato de disco.

21. Eletrolisador, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente uma superfície removedora posicionada próxima ao cátodo e configurada para remover chumbo de pureza de pelo menos 98% aderente de uma maneira sem descascamento.

22. Eletrolisador, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente uma unidade de condicionamento de solvente que é fluidamente acoplada à célula e configurada para permitir a remoção de sulfato e/ou um íon de metal diferente de chumbo a partir do solvente de eletrodeposição.

23. Eletrolisador, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente uma célula eletroquímica que contém uma solução que compreende um sal de sulfato solúvel.

24. Eletrolisador, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a célula eletroquímica é configurada para produzir uma corrente de produto de base e uma corrente de produto de ácido sulfúrico.

25. Método para reciclar uma bateria de chumbo- ácido caracterizado pelo fato de que compreende: obter uma primeira quantidade de pasta de chumbo a partir da bateria de chumbo-ácido, sendo que a pasta de chumbo compreende sulfato de chumbo; colocar a primeira quantidade de pasta de chumbo em contato com uma base, o que gera um sobrenadante e um primeiro precipitado, em que o primeiro precipitado compreende hidróxido de chumbo; tratar o sobrenadante com uma célula eletroquímica, o que gera uma primeira corrente de produto que compreende ácido sulfúrico e uma segunda corrente de produto que compreende uma segunda corrente de produto que compreende uma base regenerada; colocar o primeiro precipitado em contato com um solvente para gerar uma solução de íon de chumbo; colocar a solução de íon de chumbo em contato com um cátodo de coleta, em que a solução de solvente compreende um ácido sulfônico de alcano e não inclui um quelante; aplicar um potencial elétrico ao cátodo de coleta, o que deposita chumbo metálico no cátodo de coleta e fornecer uma terceira corrente de produto que compreende um solvente regenerado; coletar um chumbo metálico do cátodo de coleta; colocar uma segunda quantidade de pasta de chumbo em contato com pelo menos uma porção da segunda corrente de produto para gerar um segundo precipitado; e colocar o segundo precipitado em contato com pelo menos uma porção da terceira corrente de produto.

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