EA036722B1 - Улучшенные устройства и способ переработки свинцово-кислотных аккумуляторов, не требующий плавления - Google Patents
Улучшенные устройства и способ переработки свинцово-кислотных аккумуляторов, не требующий плавления Download PDFInfo
- Publication number
- EA036722B1 EA036722B1 EA201791004A EA201791004A EA036722B1 EA 036722 B1 EA036722 B1 EA 036722B1 EA 201791004 A EA201791004 A EA 201791004A EA 201791004 A EA201791004 A EA 201791004A EA 036722 B1 EA036722 B1 EA 036722B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- lead
- solvent
- cathode
- electrical treatment
- active material
- Prior art date
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 65
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 123
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 10
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 48
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 39
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 36
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 35
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 31
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 29
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 18
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 18
- RVPVRDXYQKGNMQ-UHFFFAOYSA-N lead(2+) Chemical compound [Pb+2] RVPVRDXYQKGNMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 16
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 15
- PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L lead sulfate Chemical compound [PbH4+2].[O-]S([O-])(=O)=O PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Substances [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 6
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims description 4
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000007790 scraping Methods 0.000 claims description 2
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 claims 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 abstract description 6
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 abstract description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 38
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 34
- 230000008569 process Effects 0.000 description 24
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 16
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 9
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 9
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 8
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 7
- 229910021514 lead(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- BDOYKFSQFYNPKF-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(carboxymethyl)amino]acetic acid;sodium Chemical compound [Na].[Na].OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O BDOYKFSQFYNPKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 MSA) Chemical class 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N lead oxide Chemical compound [O-2].[Pb+2] HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003109 Disodium ethylene diamine tetraacetate Substances 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 3
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 235000019301 disodium ethylene diamine tetraacetate Nutrition 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- KEQXNNJHMWSZHK-UHFFFAOYSA-L 1,3,2,4$l^{2}-dioxathiaplumbetane 2,2-dioxide Chemical compound [Pb+2].[O-]S([O-])(=O)=O KEQXNNJHMWSZHK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000978 Pb alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 2
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007499 fusion processing Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical group 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 2
- UBXAKNTVXQMEAG-UHFFFAOYSA-L strontium sulfate Chemical compound [Sr+2].[O-]S([O-])(=O)=O UBXAKNTVXQMEAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- ZKLRYZNOOWOOMP-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoroacetic acid;trifluoromethanesulfonic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F.OS(=O)(=O)C(F)(F)F ZKLRYZNOOWOOMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical group [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Inorganic materials [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005370 electroosmosis Methods 0.000 description 1
- 238000005363 electrowinning Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052949 galena Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- NULNPXHQQOCYIL-UHFFFAOYSA-L iron(2+);methanesulfonate Chemical compound [Fe+2].CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O NULNPXHQQOCYIL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940056932 lead sulfide Drugs 0.000 description 1
- 229910052981 lead sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- OCWMFVJKFWXKNZ-UHFFFAOYSA-L lead(2+);oxygen(2-);sulfate Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pb+2].[Pb+2].[Pb+2].[Pb+2].[O-]S([O-])(=O)=O OCWMFVJKFWXKNZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XCAUINMIESBTBL-UHFFFAOYSA-N lead(ii) sulfide Chemical compound [Pb]=S XCAUINMIESBTBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001455 metallic ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009853 pyrometallurgy Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/18—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C5/00—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses
- C25C5/02—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses from solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/005—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells of cells for the electrolysis of melts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/007—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells of cells comprising at least a movable electrode
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/06—Operating or servicing
- C25C7/08—Separating of deposited metals from the cathode
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/06—Lead-acid accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
Свинец из лома свинцово-кислотной батареи извлекают в форме двух отдельных производственных потоков в виде чистой свинцовой решетки и в виде свинца высокой чистоты без применения плавления. В предпочтительных аспектах извлечение свинца проводят с применением непрерывного процесса, в котором применяют водный растворитель для электрообработки и электроочистки. Отработанный растворитель для электрообработки и/или основание, используемые для обработки свинцовой пасты из лома свинцово-кислотной батареи, могут быть повторно использованы в процессе извлечения.
Description
Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании заявки на патент РСТ No. PCT/US14/66142, поданной 18 ноября 2014 г.
Область техники
Область настоящего изобретения относится к переработке свинцово-кислотных аккумуляторов, в частности устройств и способов, в которых применяют водные растворы, которые также не требуют плавления, и которые можно осуществлять непрерывным образом.
Уровень техники
Описание уровня техники включает информацию, которая может быть полезной для понимания настоящего изобретения. Указанные сведения не являются подтверждением того, что какая-либо информация, представленная в настоящем документе, является уровнем техники или имеет отношение к заявленному в настоящем документе изобретению, или что любая публикация, конкретным или неявным образом упомянутая, является предшествующим уровнем техники.
Кислотно-свинцовые аккумуляторы (LAB) представляют собой самый большой класс аккумуляторов, используемых в настоящее время. Они необходимы для применения в областях, начиная от запуска автомобильных двигателей, обеспечения аварийного резервного питания для центров обработки данных и питания промышленных и рекреационных транспортных средств, таких как вилочные погрузчики и тележки для гольфа. В отличие от любого другого типа аккумуляторов LAB перерабатываются практически на 100%, и это свойство приводит к тому, что они являются самым перерабатываемым продуктом. В то время как производство LAB растет со средней скоростью примерно 5% в год во всем мире, производство нового свинца из руды становится все более трудным, поскольку богатые свинцовыми рудами месторождения истощаются. Неудивительно, что срочно необходимы новые и более эффективные способы переработки свинца.
К сожалению, вся или почти вся текущая переработка свинца из LAB по-прежнему основана на технологии плавления свинца, первоначально разработанной более 2000 лет назад для производства свинца из рудных тел. Плавление свинца представляет собой пирометаллургический процесс, в котором свинец, оксиды свинца и другие соединения свинца нагревают до примерно 1600°F (871°C), а затем смешивают с различными восстанавливающими агентами для удаления оксидов, сульфатов и других материалов, не содержащих свинец. На фиг. 1 изображена типичная операция плавления предшествующего уровня техники, начинающаяся с измельчения материалов LAB.
К сожалению, плавление свинца представляет собой способ, сильно загрязняющий окружающую среду, создавая значительное загрязнение воздуха (например, свинцовую пыль, CO2, мышьяк, SO2), твердые отходы (шлак, содержащий свинец) и жидкие отходы (например, серную кислоту, соли мышьяка), и проблемы загрязнения окружающей среды привели к закрытию многих плавильных заводов в США и других западных странах. Миграция и расширение плавильных заводов в менее контролируемых странах привели к крупномасштабному загрязнению и высоким уровням загрязняющего свинца для человека.
Получение разрешений на плавильные заводы свинца становится все более трудным, и плавильные установки обычно дороги для строительства и эксплуатации, что усложняет ситуацию. Следовательно, выгодная эксплуатация плавильных установок зависит от масштаба. Таким образом, существует тенденция создавать более крупные и централизованные плавильные предприятия, что противоречит логистике отрасли LAB, для которой желательна рассредоточенная переработка и расположение производства вблизи объектов, на которых применяют LAB. В результате только крупнейшие компании, производящие LAB, смогли оправдать и эксплуатировать плавильные заводы, в то время как другие компании полагаются на производителей вторичного свинца, чтобы перерабатывали их аккумуляторы и поставляли им свинец. Это может затруднить соответствие производителей LAB более жестким требованиям к контролю полного цикла, например, международному стандарту ISO 14000.
С технической точки зрения следует принимать во внимание, что плавление свинца было разработано для производства свинца из свинцовой руды (прежде всего галенита или сульфида свинца). Однако химия переработанных свинцово-кислотных аккумуляторов значительно отличается от химии плавления свинцовых руд. Таким образом, такое плавление свинца является принципиально неэффективным способом переработки свинца.
Были предприняты различные попытки отказа от операций плавления и применения более экологически благоприятных решений. Например, в патенте США № 4927510 (Olper и Fracchia) описано извлечение по существу всего свинца в чистой металлической форме из измельченного аккумулятора после процесса десульфурации. Все заявки и публикации, указанные в настоящем документе, включены посредством ссылок в той же степени, как если бы каждая отдельная публикация или патентная заявка были намеренно и индивидуально указаны для включения посредством ссылки. Если определение или использование термина во включенной ссылке является противоречивым или противоречит определению этого термина, представленному в настоящем документе, применяют определение этого термина, приведенное в настоящем документе, и определение этого термина, приведенное в ссылке, не применяют. К сожалению, патент '510 по-прежнему требует применения фторсодержащего электролита, что является в равной степени проблематичным.
Для преодоления некоторых трудностей, связанных с фторсодержащим электролитом, десульфури- 1 036722 рованные активные свинцовые материалы, растворяли в метансульфоновой кислоте, как описано в патенте США № 5262020 (Masante и Serracane) и в патенте США № 5520794 (Gernon). Однако, поскольку сульфат свинца довольно плохо растворим в метановой сульфоновой кислоте, предварительная десульфурация по-прежнему необходима, а остаточные нерастворимые материалы обычно снижают общий выход до экономически непривлекательного уровня. Для улучшения, по меньшей мере, некоторых аспектов, связанных с сульфатом свинца, можно добавить кислород и/или метансульфонат железа, как описано в публикации международной патентной заявки № WO 2014/076544 (Fassbender и др.), или смешанные оксиды могут быть получены, как описано в публикации международной патентной заявки № WO 2014/076547 (Fassbender и др.). Однако, несмотря на улучшение выхода, по-прежнему существует несколько недостатков. Среди прочего, повторное применение растворителей в этих способах часто требует дополнительных усилий, а остаточные сульфаты все еще теряются в форме отходов. Кроме того, при нарушениях технологического режима или отключениях электроэнергии (что нередко происходит при извлечении электролитического свинца) слой металлического свинца будет переходить обратно в электролит при традиционных электролитических способах восстановления, пока катод не будет удален, а свинец снят, делая периодический процесс в лучшем случае проблематичным.
Таким образом, несмотря на то, что в данной области известны многочисленные способы переработки свинца, все или почти все из них имеют один или несколько недостатков. Таким образом, попрежнему существует потребность в улучшенных устройствах и способах переработки свинцовокислотных аккумуляторов, не требующих плавления, особенно в непрерывном режиме.
Краткое описание изобретения
Предмет изобретения относится к различным устройствам, системам и способам переработки материала свинцового аккумулятора, в которых применяют растворитель для электрообработки для избирательного растворения активного материала на основе свинца (например, PbO, PbO2 и в некоторых вариантах реализации PbSO4) для извлечения металлического свинца, а также регенерации и повторного применения растворителей и других необходимых в способе реагентов. Растворенный свинец извлекают путем электроосаждения, предпочтительно непрерывным способом, в то время как чистую твердую свинцовую металлическую решетку извлекают из обогащенного ионами свинца растворителя для электрообработки.
В одном варианте реализации концепции настоящего изобретения свинцовые материалы, извлекают из свинцово-кислотных аккумуляторов путем приведения активного материала на основе свинца в контакт с растворителем для электрообработки для получения растворителя для электрообработки с сольватированными ионами свинца и твердого свинца (например, твердой свинцовой решетки из такого аккумулятора). Твердый свинец удаляют из растворителя, а сольватированные ионы свинца восстанавливают на катоде для получения металлического свинца высокой чистоты. При таком восстановлении ионов свинца также регенерируется растворитель для электрообработки. В некоторых вариантах реализации серу экстрагируют из активного материала, содержащего свинец, посредством обработки основанием, которое образует растворимый сульфат. Основание извлекают из этого растворимого сульфата и повторно применяют в процессе экстракции сульфата. Подходящий растворитель для электрообработки содержит алкансульфоновую кислоту, обычно от 5 до 50 мас.%, и в некоторых вариантах реализации содержит хелатирующий агент в количествах от 0,5 до 20 мас.%. В некоторых вариантах реализации свинец высокой чистоты удаляют по мере восстановления ионов свинца, например, путем перемещения катода относительно обогащенного ионами свинца растворителя для электрообработки. Такой свинец высокой чистоты находится в форме микро- или нанопористой смешанной матрицы, плотность которой составляет менее 5 г/см3. Восстановлением ионов свинца получают регенерированный растворитель для электрообработки, который повторно применяют в способе, приводя в контакт с материалами свинца. В некоторых вариантах реализации сульфат и/или ионы металлов, отличные от свинца, удаляют из такого регенерированного растворителя для электрообработки. В других вариантах реализации осуществляют стадии получения материалов свинца, приведения в контакт с материалами свинца, удаления по меньшей мере некоторого количества металлического свинца и восстановления ионов свинца, чтобы обеспечить непрерывную переработку.
Другой вариант реализации концепции настоящего изобретения представляет собой способ непрерывного получения высококачественного свинца (например, 98% или большей чистоты) из ионов свинца, сольватированных в растворителе для электрообработки. Катод применяют для восстановления ионов свинца в таком растворителе с получением адгезивного свинца высокой чистоты при регенерации растворителя для электрообработки. Свинец высокой чистоты удаляют из одной части катода, в то время как ионы свинца восстанавливаются на другой части катода, например, путем перемещения катода относительно растворителя для электрообработки. Регенерированный растворитель, в свою очередь, применяют для обработки материалов свинца для получения обогащенного ионами свинца растворителя для электрообработки, подходящего для получения высококачественного свинца. В некоторых вариантах реализации серу экстрагируют из активного материала, содержащего свинец, с применением основания для получения растворимой сульфатной соли. Основание, используемое для удаления серы, регенерируют из растворимой сульфатной соли, и это регенерированное основание повторно применяют для извле
- 2 036722 чения серы из активного материала, содержащего свинец. Подходящие растворители для электрообработки содержат алкансульфоновую кислоту в количестве от 5 до 50 мас.%. В некоторых вариантах реализации растворители для электрообработки содержат хелатирующий агент в количестве от 0,5 до 20 мас.%. Свинец высокой чистоты получают в форме микро- или нанопористой смешанной матрицы с плотностью менее 5 г/см3 и собирают с катода способом, не требующим зачистки, с помощью собирающего элемента, расположенного в непосредственной близости катода. В некоторых вариантах реализации ионы сульфата и/или металлов, отличные от свинца, удаляют из регенерированного растворителя для электрообработки.
Другой вариант реализации концепции настоящего изобретения представляет собой получение промежуточного материала, который включает водный раствор алкансульфоновой кислоты (от 5 до 50 мас.%), растворенный свинец из активного материала, обработанного основанием, и нерастворенную твердую свинцовую решетку. Такой обработанный основанием активный материал на основе свинца по существу или полностью десульфурируют. В некоторых вариантах реализации алкансульфоновая кислота представляет собой метансульфоновую кислоту и присутствует в количестве от 15 до 30 мас.%.
Другой вариант реализации концепции настоящего изобретения представляет собой композицию свинца, которая содержит металлический свинец с чистотой 98% или более, молекулярный водород и растворитель для электрообработки, который не содержит хелатирующих агентов. Композиция, содержащая свинец, находится в форме микро- или нанопористой смешанной матрицы с плотностью менее 5 г/см3, а в некоторых случаях менее 3 г/см3. В некоторых вариантах реализации растворитель для электрообработки содержит алкансульфоновую кислоту (например, метансульфоновую кислоту) в концентрации от 5 до 50 мас.%.
Другим вариантом реализации концепции настоящего изобретения является электролизер для производства высококачественного свинца с применением растворителя для электрообработки. Такой электролизер включает анод и катод в ячейке электроосаждения, которая приводит анод и катод (в некоторых случаях без промежуточного разделителя) в контакт с обогащенным ионами свинца растворителем для электрообработки. Например, катод может представлять собой вращающийся диск, который перемещается со скоростью, которая позволяет образовать адгезивный свинец высокой чистоты в форме микроили нанопористой смешанной матрицы на катоде. В некоторых вариантах реализации катод может перемещаться относительно растворителя для электрообработки. Он также содержит собирающий элемент, который расположен в непосредственной близости катода, и он имеет форму и выполнен с возможностью сбора свинца высокой чистоты, который является адгезивным к поверхности катода, без очистки. В некоторых вариантах реализации анод изготовлен из титана и покрыт оксидом рутения, а катод является алюминиевым. В некоторых вариантах реализации электролизер также включает блок кондиционирования растворителя, который выполнен с возможностью удаления сульфата и/или ионов металлов, отличных от свинца, из электроосаждающего растворителя. В других вариантах реализации электролизер включает электрохимическую ячейку, содержащую растворимую сульфатную соль, и которая сконфигурирована для получения серной кислоты и основания.
Другой вариант реализации концепции настоящего изобретения представляет собой способ утилизации свинцово-кислотного аккумулятора. В таком способе свинцовую пасту, которая содержит сульфат свинца, получают из аккумулятора и приводят в контакт с основанием, чтобы получить супернатант и осадок, содержащий гидроксид свинца. Супернатант обрабатывают в электрохимической ячейке для получения серной кислоты и регенерированного основания. Осадок обрабатывают растворителем для получения раствора с ионами свинца, который, в свою очередь, приводят в контакт с собирающим катодом. Электрический потенциал применяют к собирающему катоду для восстановления ионов свинца, осаждая металлический свинец на собирающем катоде при регенерации растворителя. Свинец собирают с собирающего катода, в то время как регенерированное основание повторно применяют в способе обработки дополнительной свинцовой пасты. Аналогичным образом, регенерированный растворитель применяют для обработки осадка, содержащего гидроксид свинца, образованного из дополнительной свинцовой пасты. В некоторых вариантах реализации раствор растворителя содержит алкансульфоновую кислоту и не содержит хелатирующий агент.
Различные задачи, признаки, аспекты и преимущества предмета настоящего изобретения станут более очевидными из последующего подробного описания предпочтительных вариантов реализации совместно с прилагаемыми чертежами на фигурах, на которых одинаковые цифры представляют собой аналогичные компоненты.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1А представляет собой схематическое изображение традиционного способа плавления измельченных материалов свинцово-кислотных аккумуляторов.
Фиг. 1В представляет собой примерное схематическое изображение способа, не требующего плавления, для измельченных материалов кислотно-свинцовых аккумуляторов согласно предмету настоящего изобретения.
Фиг. 1С представляет собой примерное схематическое изображение электролизера согласно предмету настоящего изобретения.
- 3 036722
Фиг. 2 представляет собой примерное схематическое изображение способа замкнутого цикла, не требующего плавления, для регенерации материалов из свинцово-кислотных аккумуляторов.
Фиг. 3A представляет собой пример экспериментальной установки для способа согласно фиг. 1В.
Фиг. 3B представляет собой подробный вид электролизера с дисковым катодом и продуктом свинца в форме микро- или нанопористой смешанной матрицы.
Фиг. 4А-4С представляют собой графические иллюстрации эффективности тока (СЕ) как функции концентрации свинца (4А, 4С) и плотности тока (4В) с применением электролизера согласно предмету настоящего изобретения.
Подробное описание настоящего изобретения
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что материалы из свинцово-кислотного аккумулятора могут быть переработаны концептуально простым, но эффективным способом, когда все материалы свинца обрабатывают растворителем для электрообработки, который помогает очищать материалы свинцовой решетки, в частности сами решетки и контакты/шины. В некоторых вариантах реализации растворитель для электрообработки растворяет все активные свинцовые материалы, включая оксид свинца и сульфат свинца. В других вариантах реализации сульфат извлекают из активных материалов на основе свинца, путем обработки основанием перед сольватированием различных видов свинца в растворителе для электрообработки, получая активный материал, обработанный основанием, который десульфурован или по существу десульфурован (то есть содержание сульфата менее 1%). Такие растворители для электрообработки после загрузки ионов свинца из-за растворения активных материалов могут подвергаться процессу электроосаждения, который позволяет непрерывно производить металлический свинец высокой чистоты при регенерации растворителя для электрообработки для дальнейшего цикла. Кроме того, сульфат, регенерированный посредством обработки основанием, можно обрабатывать в электрохимической ячейке для регенерации основания для дальнейшего цикла, тем самым получая систему с замкнутым контуром.
Что касается непрерывного извлечения свинца, то следует особо подчеркнуть, что посредством известных до настоящего момента способов металлический свинец осаждали из электролита на катод в кислом растворе. При нарушениях технологического режима или отключениях электроэнергии (что нередко происходит при извлечении электролитического свинца) слой металлического свинца будет переходить в электролит, пока катод не будет удален, а свинец снят. Кроме того, при традиционных способах выделения электролитический свинец осаждают или наслаивают в виде прочно связанной пленки на катоде, что делает удаление свинца трудоемким. Например, свинец можно счищать с катода в виде тонких пластин, которые осаждаются посредством адгезии на поверхность катода. Однако такие пластины имеют тенденцию ломаться или крошиться, и удаление свинца, таким образом, является неэффективным и/или затруднительным. В отличие от этого, извлечение свинца с применением устройств и способов согласно настоящему изобретению позволит извлекать свинец высокой чистоты способом, не требующим зачистки. Например, продукт свинца можно удалить с катода в форме материала, не являющегося пленкой (например, в форме аморфной микро- или нанопористой смешанной матрицы) с применением простого очистителя или скребка (предпочтительно, когда скребок не контактирует непосредственно с катодом, но находится в непосредственной близости, например, от 0,5 до 5 мм) в качестве инструмента для удаления, что, в свою очередь, обеспечивает непрерывное удаление на одной части катода, в то время как восстановление выполняется на другой части катода.
В некоторых аспектах предмета настоящего изобретения растворитель для электрообработки содержит алкансульфоновую кислоту в комбинации с хелатирующим агентом и наиболее предпочтительно, метансульфоновую кислоту и ЭДТА. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что все соответствующие виды свинца, обнаруженные в активном материале на основе свинца, эффективно и быстро растворяются в MSA (метансульфоновая кислота), где MSA содержит значительные количества хелатирующего агента при кислом рН (т.е. при рН, равном или менее 7,0, равном или менее 6,0, равном или менее 5,0, равном или менее 4,0 или равном или менее 3,0). Например, водный раствор MSA и ЭДТА растворял положительный активный материал (т.е. сульфат свинца и особенно трех/четырехосновный сульфат свинца; PbSO4.3PbO.H2O/PbSO4.4PbO.H2O), а также отрицательный активный материал (т.е. оксиды свинца от Pb(II) до Pb(IV) и несколько степеней окисления между ними). Кроме того, было обнаружено, что в условиях растворения активного материала на основе свинца свинцовая решетка (например металлический свинец из контактов, электрических шин, свинцовых сплавов для аккумуляторных решеток и т. д.) не растворяется, а очищается таким образом с помощью такого растворителя для электрообработки. Такое открытие было особенно неожиданным, поскольку известные способы, включающие растворение свинца в MSA, характеризовали сульфат свинца как мало растворимый в MSA. Поэтому среди других преимуществ применения хелатирующего агента (и особенно ЭДТА) в MSA следует отметить, что ЭДТА синергично и резко повышает растворимость сульфатов свинца в MSA. Следовательно, следует признать, что при применении растворителя для электрообработки согласно предмету настоящего изобретения активный материал на основе свинца может быть переработан без необходимости предварительной десульфурации.
Альтернативным образом, в других вариантах реализации концепции настоящего изобретения рас- 4 036722 творитель для электрообработки содержит алкансульфоновую кислоту (предпочтительно метансульфоновую кислоту или MSA), но не содержит хелатирующий агент. В способах с применением такого растворителя, не содержащего хелатирующий агент, активные свинцовые материалы, обрабатывают основанием (например, LiOH, NaOH и/или KOH) с образованием растворимых сульфатных солей и нерастворимого гидроксида свинца из компонента сульфата свинца активного материала, содержащего свинец. Такой активный материал, содержащий свинец, обработанный основанием, содержит оксиды свинца и гидроксид свинца, которые могут быть собраны в виде осадка, содержащего свинец. Оксиды свинца и гидроксид свинца из осадка, содержащего свинец, растворимы в алкансульфоновых кислотах (таких как MSA), в результате, в таком способе применение хелатирующего агента с алкансульфоновой кислотой не является необходимым.
Растворимую сульфатную соль, полученную путем обработки основанием, легко собирать в виде супернатанта, и она может быть переработана (например, в электрохимической ячейке) для регенерации основных видов, используемых для обработки активного материала, содержащего свинец. Это выгодным образом замыкает цикл для применения основания в таком процессе. Обработка супернатанта в электрохимической ячейке также приводит к образованию серной кислоты, которая имеет множество различных способов применения (включая производство новых свинцово-кислотных аккумуляторов).
Кроме того, авторы также неожиданно отметили, что растворители для электрообработки, содержащие алкансульфоновую кислоту с добавлением или без хелатирующего агента (например, MSA или MSA + ЭДТА), пригодны для электролитической регенерации свинца на катоде. Примечательно, что такое восстановление можно выполнить даже в электроосаждающей ячейке без разделителя и, таким образом, значительно упростить конструкцию подходящих электролизеров. Такое открытие было особенно неожиданным, поскольку в предыдущих данных о свинцово-кислотных аккумуляторах, содержащих MSA в качестве электролита (SLAB), отмечают, что на аноде образуются слои нерастворимой формы PbO2, что по сути отключает аккумулятор SLAB.
Хотя ЭДТА применяли преимущественно для растворения свинцовых солей и для поддержки электрохимического осаждения свинца из раствора, как описано в патенте США № 7368043 (Mohanta и др.), такое осаждение требует сложной и дорогостоящей электрохимической ячейки с мембранным разделителем для ингибирования разрушения ЭДТА. Кроме того, такой способ также работает при высоком значении рН (щелочном рН), и было бы нецелесообразно превращать весь активный материал из LAB в щелочь на коммерческой основе. Напротив, ЭДТА в комбинации с MSA при кислом рН не только повышала растворимость большинства видов свинца, и особенно сульфатов свинца, но также допускала восстановление ионного свинца до адгезивной, но не осажденной в качестве покрытия формы. Аналогичным образом, восстановление ионного свинца из MSA в отсутствие хелатирующих агентов (т.е. последующая обработка основанием активных материалов на основе свинца, и сольватация MSA осажденными соединениями свинца) также позволило регенерировать металлический свинец в виде адгезивной, но не осажденной в качестве покрытия формы.
Используемый в настоящем документе термин адгезивный или слабо связанный в отношении металлического свинца, который был образован путем восстановления ионного свинца, относится к форме свинца, которая не является адгезивной пленкой на поверхности катода, но которая является аморфной и может быть счищена с катода. Другими словами, слабосвязанный или адгезивный продукт свинца не образует в макроскопических размерах интерметаллические связи между катодом и свинцовым продуктом, и поэтому не будет образовывать адгезивную свинцовую пленку на катоде. Например, по наблюдениям в большинстве экспериментов (например, см. экспериментальное описание ниже), свинец, образованный в форме губчатого слоя низкой плотности, который слабо прикреплялся к катоду, смывался со статического пластинчатого катода и мог смываться с поверхности вращающегося катода, если циркуляция электролита была слишком агрессивной. Кроме того, алкансульфоновая кислота без хелатирующего агента (например, MSA) и комбинация алкансульфоновой кислоты и хелатирующего агента (например, MSA + ЭДТА) позволила стабильно проводить электролитическое извлечение свинца без значительного разрушения алкансульфоновой кислоты (например, MSA) или хелатирующего агента (например, ЭДТА). Эта регенерация обоих растворителей для электрообработки с алкансульфоновой кислотой и с алкансульфоновой кислотой и хелатирующим агентом позволяет повторно использовать их в последовательном цикле их соответствующих процессов, преимущественно замыкая цикл для применения растворителей для электрообработки в способах концепции согласно настоящему изобретению.
Следовательно, следует понимать, что свинцово-кислотные аккумуляторы и материалы аккумулятора могут быть переработаны, как показано на фиг. 1В, путем первоначального дробления или измельчения аккумулятора или материалов аккумулятора до относительно небольшого размера (например, средний размер частиц от 0,1 до 1 см, или от 1 до 3 см, или от 3 до 5 см, или более, в самом большом размере), за которым следует удаление пластмассовых деталей и аккумуляторной кислоты (которые могут быть дополнительно переработаны или обработаны). Полученный таким образом материал свинцового лома будет преимущественно содержать свинцовую решетку и активный материал на основе свинца, который затем обрабатывают в емкости растворителем для электрообработки для очистки свинцовой решетки и растворения активного материала на основе свинца. После подходящего периода растворения
- 5 036722 свинца (или после полного растворения активного материала на основе свинца) оставшаяся очищенная твердая свинцовая решетка может быть извлечена из раствора, необязательно промыта и спрессована в свинцовые куски/слитки, чтобы получить свинец из решетки, который можно непосредственно повторно использовать или дополнительно очищать. Приведение диапазонов значений в настоящем документе предназначено лишь для применения в качестве сокращенного способа индивидуального обозначения каждого отдельного значения, входящего в диапазон. Если не указано иное, каждое индивидуальное значение включено в спецификацию, как если бы оно было отдельно представлено в настоящем документе.
Полученный таким образом раствор, обогащенный ионами свинца, можно затем обрабатывать для удаления других ионов, отличных от свинца (например, цинка, кальция, олова, серебра и т. д.), что может быть выполнено с применением селективной ионообменной смолы, другого селективного адсорбента, селективного электроосаждения, жидкостной хроматографии и/или осаждения. Разумеется, следует признать, что такая стадия может быть также выполнена после электролитического восстановления свинца. Независимо от любой дополнительной предварительной обработки, обогащенный ионами свинца раствор затем подают в электролизер для извлечения свинца в металлической форме. Хотя в целом рассматривают любой тип электролизера, особенно предпочтительные электролизеры включают те, которые не содержат разделителя или мембрану между катодом и анодом, и имеющие катод, который перемещается относительно электролита. После восстановления ионов свинца способ будет обеспечивать получение свинца высокой чистоты (то есть чистоту по меньшей мере 98%, или чистоту по меньшей мере 99%, или чистоту по меньшей мере 99,5%). В случае, когда электролизер имеет один или несколько движущихся электродов и особенно вращающиеся дисковые электроды, свинец осаждается в виде адгезивного, но не образующего пленку свинца.
Пример другого варианта реализации способа согласно настоящему изобретению, в котором не применяют хелатирующий агент, схематически изображен на фиг. 2. Как показано, использованный свинцово-кислотный аккумулятор сначала разбирают. Такая разборка может быть проведена, например, путем расщепления или разреза по краям и/или корпусу и разделения твердых и жидких компонентов. Альтернативным образом, разборка может быть проведена путем дробления, измельчения, фрагментации и/или нарезки для получения частиц, попадающих в диапазоны размеров, описанные выше. Жидкие и твердые (например, пластик, металлический свинец, свинцовая паста) компоненты могут быть разделены посредством декантации и/или по плотности. Некоторые компоненты, такие как серная кислота, пластик и металлический свинец, могут быть извлечены непосредственно в форме, которая по существу готова к повторному применению. Нерастворимую свинцовую пасту, содержащую активные виды свинца (например, сульфат свинца и оксиды свинца), собирают для дальнейшей обработки в сосуде 210 для обработки основанием.
В сосуде 210 для обработки основанием свинцовую пасту приводят в контакт с основанием (NaOH в данном примере), которое взаимодействует с образованным гидроксидом свинца и растворимой сульфатной солью из компонента, содержащего сульфат свинца. Подходящие основания включают гидроксиды металлов (Mx(OH)y), для которых соответствующий сульфат металла (Ma(SO4)b) является растворимым. Подходящие примеры включают гидроксиды металлов I группы (такие как LiOH, NaOH и KOH). Другие основания, которые образуют растворимые сульфатные соли (т.е. растворимые при концентрации более или равной 10, 25, 50, 75, 100, 200, 400, 600 или 800 или более г/л) и нерастворимые (т.е. нерастворимые при 10, 3, 1, 0,3, 0,1, 0,03, 0,01 или менее г/л) соли свинца при реакции с Pb(SO4), например, карбонаты (такие как Na2(CO3) и K2(CO3)), также подходят. Следует также принять во внимание, что такие основания можно применять для промывки или иной очистки элементов из пластикаи металлического свинца, извлеченных из свинцово-кислотного аккумулятора, для удаления и регенерации пасты, содержащей адгезивный сульфат свинца, в рамках процесса разборки.
Из сосуда 210 для обработки основанием супернатант 220, содержащий растворимую сульфатную соль (обозначенную как сульфат натрия в этом примере), и осадок 240, содержащий гидроксид свинца и оксиды свинца, отделяют и индивидуально извлекают. Отделение сульфатсодержащего супернатанта 220 от осадка 240, содержащего свинец, может быть выполнено любым подходящим способом. Например, супернатант 220 может быть отделен от осадка 240 осаждением, центробежным разделением (например, в гидроциклоне) и/или фильтрацией. Подходящие фильтры включают фильтровальные мембраны и сетки, насыпные фильтры, фильтровальные прессы и ленточные фильтры. Предпочтительные способы разделения выбирают так, чтобы эффективно отделять твердый осадок 240 от супернатанта 220, в то же время облегчая извлечение осадка для последующей обработки.
Супернатант 220 может быть обработан для получения серной кислоты и регенерации основания, используемого при обработке свинцовой пасты, извлеченной из перерабатываемого аккумулятора. Это может быть достигнуто за счет применения электрохимической ячейки 230. Например, когда NaOH применяют в качестве основания, нанесение металлического натрия на катод приводит к образованию NaOH при реакции с водой. Этот регенерированный NaOH может быть регенерирован и возвращен в сосуд 210 для обработки основанием для извлечения свинцовой пасты как часть системы с замкнутым контуром. Аналогичным образом, H2SO4 может быть извлечена из анода и впоследствии использована для любого количества промышленных процессов. В предпочтительном варианте реализации извлеченную серную
- 6 036722 кислоту применяют при производстве свинцово-кислотных аккумуляторов. Можно применять любую подходящую конфигурацию электрохимических ячеек. В предпочтительном варианте реализации электрохимическая ячейка сконфигурирована как канал, содержащий сегментированный анод и сегментированный катод, расположенный вдоль его длины, где отдельные пары сегментов электрода индивидуально контролируются (как описано в патенте США № 8580414, Clarke). Такое расположение преимущественно обеспечивает однопоточную переработку с высокой эффективностью.
Осадок 240, извлеченный из емкости для обработки основанием 210 (то есть активный материал на основе свинца, обработанный основанием), растворяют в алкансульфоновой кислоте (в этом примере, MSA). Следует принимать во внимание, что при удалении сульфата из активного материала на основе свинца хелатирующий агент не требуется, когда применяют обработку свинцовой пасты подходящим основанием. MSA, содержащая сольватированные ионы свинца, обрабатывают в ячейке электроосаждения 250, как описано выше. Снижение количества ионов свинца в растворителе с алкансульфоновой кислотой эффективно регенерирует растворитель, позволяя повторно применять его при сольватации свинца из активного материала, обработанного основанием. Металлический свинец (Pb (0), собранный путем электроосаждения, может быть собран из собирающего катода ячейки электроосаждения 250 (например, скребками) и использован для любого количества промышленных процессов. Как показано на фиг. 2, материалы, извлеченные из старого свинцово-кислотного аккумулятора, можно применять в создании нового свинцово-кислотного аккумулятора при отсутствии или по существу отсутствии потребления основания или растворителя с алкансульфоновой кислотой, с получением системы с замкнутым контуром для переработки таких аккумуляторов, для которой не применяют стадию плавления. Дополнительные аспекты рассматриваемых интегрированных способов и устройств описаны в одновременно находящейся на рассмотрении предварительной заявке на патент США с названием Closed Loop Systems And Methods For Recycling Lead Acid Batteries, поданной 13 мая 2015 года.
Неожиданно изобретатели обнаружили, что металлический свинец извлекали по способам согласно настоящему изобретению в форме микро- или нанопористой смешанной матрицы, в которой свинец образовывал структуры с микро- или нанометровым размером (обычно иглы/нити), которые захватывали часть растворителя для электрообработки/электроосаждения и значительное количество молекулярного водорода (т.е. H2). Наиболее примечательно, что такая матрица имела черный внешний вид и удивительно низкую объемную плотность. Действительно, в большинстве экспериментальных опытов наблюдалось, что матрица всплывала в растворителе и имела плотность менее 1 г/см3. После прессования матрицы или применения другой силы плотность увеличивалась (например, 1-3 г/см3, или 3-5 г/см3, или выше) и появлялся металлический серебристый блеск.
Кроме того, неожиданно было обнаружено, что восстановленные ионы свинца не образовывали прочно связанную пленку на катоде, но могли быть легко удалены с катода простым протиранием катода материалом, к которому может прилипать свинец (например, пластик, свинцовая пленка и т.д). Поэтому извлечение свинца может осуществляться непрерывным образом. В частности, когда применяют вращающийся или возвратно-поступательный электрод, ионы свинца могут быть восстановлены в одной части электрода или электродного узла, в то время как металлический свинец может быть удален из другой части электрода или электродного узла. Особенно подходящие катоды и их аспекты описаны в одновременно находящейся на рассмотрении предварительной заявке на патент США с названием Apparatus And Method For Electrodeposition Of Metals On Aluminum Cathodes, поданной 13 мая 2015 года.
Как отмечено выше, растворитель для электрообработки можно повторно применять после удаления достаточного количества свинца путем восстановления. Следует признать, что в способах с применением растворителей для электрообработки с алкансульфоновой кислотой и хелатирующим агентом электроосаждение металлического свинца может привести к накоплению сульфата в растворителе. Отработанный растворитель для электрообработки может быть переработан посредством механической переработки (например, фильтром, центрифугой, гидроциклоном и т.д.) для удаления любых твердых веществ, и/или химической переработки (например, путем осаждения сульфатов, например, для получения сульфата кальция или стронция), и/или адсорбционной переработки (например, активированным углем, ионообменной смолой и т.д.) для снижения или устранения накопленного сульфата. Таким образом, растворители для электрообработки, применяемые в способах электроосаждения, можно повторно применять в следующем цикле переработки свинцовых материалов для систем растворителей с алкансульфоновой кислотой и с алкансульфоновой кислотой и хелатирующим агентом.
Относительно алкансульфоновой кислоты, следует понимать, что множество алкансульфоновых кислот считают подходящими для применения в настоящем изобретении. Однако MSA является особенно предпочтительной, так как это соединение является экологически безопасным и стабильным при применении в электролитических условиях. Однако другие подходящие алкансульфоновые кислоты включают этилсульфонат, пропиленсульфонат, трифторметилсульфонат (трифторуксусная кислота), сульфаминовую кислоту и т.д. В большинстве случаев MSA или другая алкансульфоновая кислота будет присутствовать в значительной концентрации, обычно, по меньшей мере 1-5 мас.%, более типично 5-15 мас.%, еще более типично 25-50 мас.% и наиболее типично от 15 до 35 мас.% растворителя для электрообработки. Таким образом, подходящие концентрации обычно будут составлять от 5 до 50 мас.% или от
- 7 036722 до 30 мас.% растворителя для электрообработки. pH растворителя для электрообработки наиболее предпочтительно является кислым, как указано выше, и наиболее типично составляет между рН 5-7 или между рН 1-3 или между рН 3-5. С другой точки зрения, рН растворителя для электрообработки будет меньше 7, или меньше или равен 5, или меньше или равен 3.
Аналогичным образом, природа хелатирующего агента может значительно варьироваться. Однако, как правило, предпочтительно, чтобы хелатирующий агент представлял собой хелатирующий агент, который является селективным или предпочтительным для двухвалентных катионов. Следовательно, ЭДТА может быть частично или полностью заменена другими хелатирующими агентами, такими как NTA (нитрилтриуксусная кислота), IDA (иминодиуксусная кислота), DTPA (диэтилентриаминпентауксусная кислота) и т.д. Независимо от конкретного типа хелатирующего агента, предпочтительно, чтобы хелатирующий агент обычно присутствовал в количестве по меньшей мере 0,1-1 мас.%, более типично 1-3 мас.%, еще более типично 3-10 мас.% и наиболее типично от 2 до 8 мас.% растворителя для электрообработки. Кроме того, следует отметить, что хелатирующий агент может быть представлен в виде соли, где хелатирующий агент в противном случае снижает растворимость в кислом растворе (например, Na2ЭДТА). Следует отметить, что такие концентрации могут даже превышать предел растворимости хелатирующего агента. Подходящий растворитель предпочтительно является водным и наиболее предпочтительно получен из деионизированной воды. Однако дополнительные сорастворители также считаются подходящими и включают спирты, различные многоатомные спирты (пропиленгликоль, полиэтиленгликоль и т.д.) и т.д.
Конечно, следует отметить, что определенные размеры/величины электролитической ячейки могут значительно варьироваться, и что определенные условия процесса и рабочие параметры будут по меньшей мере частично определять размер и объем электролитической ячейки. Однако в особенно предпочтительных аспектах электролитическая ячейка работает без необходимости в мембранном разделителе. С другой точки зрения, ячейку не следует разделять на раздельные жидкостные участки католита и анолита. Кроме того, следует понимать, что электролитическая ячейка должна быть соединена жидкостным соединением с емкостью, в которой растворены свинцовые материалы или активные материалы на основе свинца, обработанные основанием. При рассмотрении растворителя для электрообработки следует отметить, что тип обработки будет определять местоположение такой единицы обработки, и что квалифицированный специалист легко оценит подходящее местоположение. Однако предпочтительными положениями являются те, при которых обработка проводится на обогащенном ионами свинца растворителе или по меньшей мере частично обедненном растворителе. В настоящем документе, если контекст иное не подразумевается из контекста, термин связанный с включает как непосредственную связь (в которой два элемента, которые связаны друг с другом, контактируют друг с другом), так и косвенную связь (в которой по меньшей мере один дополнительный элемент расположен между двумя элементами). Поэтому термины, связанный с и связанный применяют в качестве синонимов.
В других рассмотренных аспектах предмета настоящего изобретения и дополнительно в отношении к электродов в блоке электролизера/электроосаждения следует понимать, что множество электродов подходят для применения в настоящем изобретении. Действительно, следует отметить, что все проводящие материалы являются пригодными для применения в сочетании с приведенными в настоящем документе данными, поскольку такие материалы совместимы с электрохимическими условиями, используемыми в данном способе. Поэтому, и среди других рассматриваемых материалов, подходящие аноды включают различные аноды из металлов, углерода (обычно графит, стеклоуглерод или графен), матрицы, содержащие по меньшей мере один полимер и одну форму углерода, и особенно предпочтительные аноды представляют собой титановые аноды, которые могут быть покрыты оксидом рутения (или оксидом другого металла). В частности, было обнаружено, что алюминий не растворяется в обогащенном ионами свинца растворителе для электрообработки, и поэтому алюминий, покрытый проводящим и непассивирующим материалом, таким как оксид рутения, рассматривают как анодный материал. Альтернативным образом, субоксиды титана фазы Магнели (формулы TixO (2x-1), где x представляет собой целое число от 4 до 11) были обнаружены как стабильные анодные материалы в электролитах аналогичного состава, как растворитель для электрообработки, и предназначены для применения в качестве анодных материалов и устойчивых к пассивации покрытий на анодах.
Однако, более примечательно, авторы настоящего изобретения обнаружили, что способ выделения свинца при применении описанных в настоящем документе обогащенных ионами свинца растворителей для электрообработки приводит к образованию композиции с низкой плотностью свинца, которая содержит свинец с очень высокой степенью чистоты и которая содержит часть растворителя и водорода, образующегося на катоде. Самое примечательное, что большая часть, если не вся такая образовавшаяся композиция, содержащая свинец, была черного цвета, не образовывала покрытия и не связывалась в форме электрохимически связанной пленки с катодом, а скорее плавала на поверхности при умеренном или сильном перемешивании растворителя. При прессовании до меньшего объема водород и растворитель для электрообработки удаляли, а оставшийся свинец снова приобретал металлический вид. Неожиданно менее 10% (например, между 5-9%), более типично менее 7% (например, между 2-6%), еще более типично менее 5% (например, между 1-4%) и наиболее типично менее 3% (например, между 0,01-2%)
- 8 036722 общего количества свинца, образованного на катоде, было обнаружено в форме покрытия и прочно адгезивного соединения свинца на катоде, а остальная часть свинца оставалась в форме с низкой плотностью. Не желая связывать себя какой-либо теорией или гипотезой, авторы настоящего изобретения полагают, что свинец в свинцовых материалах с низкой плотностью, образует микро- или нанопористую смешанную матрицу, содержащую микрометровые или даже нанометровые свинцовые нити для образования пористого материала, в который захватывается водород и растворитель.
При дальнейшем изучении авторы настоящего изобретения отметили, что свинец с низкой плотностью и высокой степенью чистоты может быть получен на нескольких катодных материалах независимо от формы катода или относительного перемещения растворителя относительно катода. Однако интенсивное перемешивание или движение катода относительно растворителя для электрообработки упростили сбор плавающей композиции свинца с низкой плотностью. Поэтому и среди других подходящих вариантов предпочтительные катодные материалы включают различные металлы и, в частности, алюминий. Альтернативным образом, углерод (например, графит, алмазоподобный углерод, графен и т.д.), матрицы, содержащие по меньшей мере один полимер и одну форму углерода, субоксиды титана фазы Магнели (формулы TixO (2x-1), где x представляет собой целое число от 4 до 11) были обнаружены как стабильные материалы для катодов в растворителе для электрообработки и предназначены для применения в качестве катодных поверхностей.
Несмотря на то, что отсутствие покрытия обычно нежелательно во всех или в большинстве способов электролиза, авторы настоящего изобретения обнаружили, что такое отсутствие покрытия обеспечивает непрерывный процесс переработки свинца, при котором свинец может непрерывно удаляться с катода на одном сегменте, в то время как дополнительный свинец образуется на другом участке катода. Удаление адгезивного/слабо связанного свинца обычно осуществляется с применением механического инструмента (например, протирания поверхности, лезвия или другого инструмента в непосредственной близости от катода и т.д.), однако удаление также может быть выполнено с помощью немеханических инструментов (например, посредством струи растворителя для электрообработки напротив катода или барботажа газа напротив катода и т.д.). Кроме того, следует отметить, что для удаления можно совсем не применять приспособление, а просто выполнять его путем пассивного высвобождения материала, содержащего свинец низкой плотности, с катода и флотации на поверхности электрохимической ячейки (где с помощью сливного кармана или сбора получать свинцовые материалы).
Следовательно, по меньшей мере в некоторых предпочтительных аспектах катод содержит один или несколько алюминиевых катодов в форме диска, которые соединены с возможностью вращения с электролитической ячейкой и находятся в непосредственной близости от катода (катодов). На фиг. 3A представлена фотография небольшого экспериментального электрохимического устройства, в котором материалы измельченных свинцово-кислотных аккумуляторов (преимущественно свинцовая решетка и активный материал на основе свинца) приводят в контакт в реакторе. После этого твердые материалы удаляют по мере необходимости, а обогащенный ионами свинца растворитель для электрообработки затем подают в электролитическую ячейку, где материалы свинца с низкой плотностью осаждаются на дискообразном электроде.
В способах, в которых применяют растворитель для электрообработки с алкансульфоновой кислотой и хелатирующим агентом и в которых не применяют стадию обработки основанием для удаления сульфата из активных видов свинца, по меньшей мере часть растворителя для электрообработки подают в блок регенерации, в котором посредством ионообменной смолы и стадии осаждения периодически удаляют сульфатные ионы и другие неметаллические ионы.
На фиг. 3B представлена фотография, показывающая более подробный вид пары дискообразных катодов и поверхности очистителя, который проксимально расположен на катодах, чтобы таким образом стирать материал с низкой плотностью с поверхности катода без отслаивания (т. е. без снятия адгезивного свинцового листа или адгезивной свинцовой пленки с катода при движении). На фиг. 1С представлено более схематическое иллюстративное изображение блока электролизера/электроосаждения согласно предмету изобретения, где электролизер 100 имеет ячейку 110, которая содержит обогащенный ионами свинца растворитель для электрообработки 112. Анод 120 и вращающийся дискообразный катод 130 по меньшей мере частично расположены в ячейке, чтобы контактировать с обогащенным ионами свинца растворителем для электрообработки 112 и способствовать образованию продукта свинца 142 с низкой плотностью, который захватывается устройством для сбора свинца 140 (обычно это пластиковый очиститель или иная проксимально расположенная поверхность).
Разумеется, следует понимать, что предмет настоящего изобретения не ограничивается применением дискообразного электрода, но фактически все электроды, которые позволяют активное (например, с применением счищающего лезвия или поверхности) или пассивное удаление (например, посредством барботажа, струи растворителя или флотации) высокочистого свинца из катода, считают подходящими. Таким образом, подходящие электроды могут быть сконфигурированы в форме простых пластин, которые могут быть статичными по отношению к растворителю или перемещаться в обратном порядке, или в форме электродов, которые могут непрерывно перемещаться и которые сконфигурированы так, чтобы обеспечить восстановление ионов свинца на одной части и удаление свинца на другой части. Например,
- 9 036722 подходящие конфигурации электродов включают проводящие диски, цилиндры, сферы, ремни и т.д.
Также следует признать, что количество катодов может значительно варьироваться, и, что наиболее типично, несколько катодов работают параллельно (или последовательно, особенно там, где катоды являются статичными относительно растворителя).
Примечательно, что авторы настоящего изобретения поняли, что ячейку 110 можно эксплуатировать без значительного разрушения на аноде (например, менее 10% потери хелатирующего агента в течение 12 ч непрерывной работы) хелатирующего агента из растворителя для электрообработки с алкансульфоновой кислотой и хелатирующим агентом даже в отсутствие мембраны или другого разделителя. Блок 150 для кондиционирования растворителя для удаления сульфата выполнен с возможностью жидкостного соединения с ячейкой для получения растворителя и обеспечивает получение кондиционированного растворителя обратно в вариантах реализации, где требуется удаление накопленного сульфата из растворителя для электрообработки. Переработку растворителя можно выполнять многочисленными способами, и она может быть непрерывной или периодической. Наиболее типично, переработка растворителя включает стадию фильтрации для удаления по меньшей мере некоторых из частиц, стадию удаления сульфата (например, путем осаждения извести, обратного осмоса, ионного обмена, электроосмоса, расщепления соли, жидкостной хроматографии, жидкость/жидкостной экстракции и т. д.), и/или стадию удаления ионов металла, не относящегося к свинцу (например, ионный обмен). Когда способ работает в периодическом режиме, сбор нескольких потоков растворителя является особенно предпочтительным, и в систему может быть добавлен промежуточный или поддерживающий резервуар. С другой стороны, когда система работает непрерывно, несколько потоков могут быть объединены, а затем переработаны, чтобы уменьшить избыток оборудования и площадь установки.
Наконец, что касается свинцовой решетки, извлеченной из обогащенного ионами свинца растворителя, следует отметить, что свинцовую решетку можно промыть (например, основанием или растворителем с алкансульфоновой кислотой и хелатирующим агентом), уплотнить и расплавить в слитки или дополнительно очистить для увеличения чистоты, если это необходимо. Остаточные пластиковые материалы предпочтительно собирают на стадии разборки и рециркулируют в отдельный технологический поток, используя обычные способы переработки пластика.
Следует понимать, что описанные способы могут быть выполнены периодическим образом, в котором обрабатывается одна загрузка свинцовой пасты для получения дискретной партии растворимой сульфатной соли и дискретной партии осадка, содержащего свинец. Однако, применяя подходящие способы разделения, процессы согласно настоящему изобретению могут быть выполнены непрерывным образом, при этом поток свинцовой пасты перерабатывают для получения потоков серной кислоты и осадка. В некоторых вариантах реализации способы согласно настоящему изобретению могут быть выполнены полунепрерывным образом, например, путем последовательного добавления дискретных загрузок свинцовой пасты.
Экспериментальные данные и выводы
Все описанные в настоящем документе способы могут быть выполнены в любом подходящем порядке, если иное не указано в настоящем документе или иначе явным образом не противоречит контексту. Применение любых и всех примеров или терминов примеров (например, такой как), представленных в отношении определенных вариантов реализации в настоящем документе, предназначено лишь для лучшего освещения изобретения и не представляет собой ограничение объема изобретения, заявленное иным образом. Никакие термины в спецификации не должны толковаться как указание какого-либо не заявленного элемента, необходимого для практики настоящего изобретения.
В первой серии экспериментов авторы настоящего изобретения исследовали способность растворителя перерабатывать различные компоненты свинцово-кислотного аккумулятора и во второй серии экспериментов исследовали способность гальванизировать или восстанавливать растворенный свинец (необязательно после фильтрации). Первоначально переработку различных компонентов осуществляли с применением только MSA в концентрациях от 1 до 50 мас.%. Во всех концентрациях большинство оксидов свинца были чрезвычайно растворимы. Однако авторы настоящего изобретения изначально не пытались выделить и протестировать нерастворимые формы PbO2, поскольку было очевидно, что сульфат свинца (PbSO4) не очень хорошо перерабатывается. Несмотря на растворимость, общая концентрация сульфата свинца была низкой (как измерено по плотности раствора), скорость переработки также была медленной (более 24 ч), а переработка требовала перемешивания и нагревания. С добавлением динатрия этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) как концентрация, так и скорость переработки были значительно улучшены. Плотность увеличилась с 1,2 г/см3 до более чем 2,1 г/см3. Что более важно и неожиданно, свинец был легко гальванизирован/восстановлен из этого раствора в кислых условиях и без необходимости в мембране.
В предпочтительной серии экспериментов концентрация MSA составляла приблизительно 25 мас.% (+/-5) MSA в комбинации с приблизительно 5 мас.% динатрия ЭДТА. Например, типичный раствор готовили следующим образом: 100 л 98% MSA, 20 кг динатрия ЭДТА, оставшуюся часть воды заполняли до общего объема 450 л. Однако фактические используемые количества могут варьироваться на целых 10%. Примечательно, что этот раствор способен перерабатывать приблизительно 33 кг смешанных материалов
- 10 036722 из аккумулятора в течение периода 12 ч без нагревания или значительного перемешивания. Начальная плотность составляла 1,1 г/см3, а максимальная плотность достигала 1,6 г/см3. Следует понимать, что некоторое количество ЭДТА не растворялось (возможно, из-за достижения концентрации насыщения в кислом растворе), и, по оценкам, примерно от 2 до 5 кг динатрия ЭДТА полностью не растворялось и задерживалось при взвешивании или на фильтрах во время рециркуляции. Поэтому в большинстве практических примеров предпочтительные растворители для электрообработки будут включать 20-30% MSA, 2-8% ЭДТА и остаток деионизированной воды.
Примечательно, что основная часть оксида и сульфата свинца является хорошо растворимой в рассматриваемых растворителях для электрообработки, в то время как металлический свинец (и твердые сплавы свинца из свинцовых решеток) не растворяется и очищается от загрязнения; в большинстве экспериментальных условий 60-90% эффективности тока наблюдалось при низком напряжении. Из-за избирательного растворения положительных и отрицательных активных материалов (РАМ и NAM) требуется значительно меньше энергии для полной переработки свинца.
С применением регенерации, осуществленной как показано на фиг. 3A, и с общей площадью катода 0,252 м2 и размером резервуара 10 галлонов США были получены следующие данные в табл. 1 и 2:
Таблица 1
| Партия | Run | Об/мин | Очиститель | А | А/м2 катода | Vi | Vf | Т |
| 1 | 1 | 5.00 | действует | 50.00 | 197.72 | 3.00 | 3.50 | 10.00 |
| 1 | 2 | 5.00 | действует | 100.00 | 395.44 | 3.90 | 4.10 | 10.00 |
| 1 | 3 | 5.00 | действует | 150.00 | 593.16 | 4.40 | 4.60 | 10.00 |
| 1 | 4 | 5.00 | действует | 50.00 | 197.72 | 3.10 | 3.40 | 10.00 |
| 2 | 1 | 5.00 | действует | 150.00 | 593.16 | 4.40 | 4.50 | 5.00 |
| 2 | 2 | 5.00 | действует | 150.00 | 593.16 | 4.50 | 4.50 | 5.00 |
| 2 | 3 | 10.00 | действует | 150.00 | 593.16 | 4.50 | 4.60 | 5.00 |
| 3 | 1 | 10.00 | действует | 100.00 | 395.44 | 3.70 | 3.80 | 5.00 |
| 3 | 2 | 10.00 | действует | 100.00 | 395.44 | 3.80 | 4.10 | 5.00 |
| 3 | 3 | 10.00 | действует | 100.00 | 395.44 | 3.90 | 4.10 | 5.00 |
| 3 | 4 | 10.00 | действует | 215.00 | 850.20 | 5.00 | 5.00 | 5.00 |
| 3 | 5 | 2.00 | действует | 100.00 | 395.44 | 3.80 | 3.80 | 5.00 |
| 3 | 6 | 1.00 | в конце | 93.00 | 367.76 | 3.80 | 3.80 | 5.00 |
| 3 | 7 | 1.00 | в конце | 90.00 | 355.90 | 3.80 | 3.80 | 5.00 |
| 4 | 1 | 1.00 | в конце | 400.00 | 1581.76 | 6.40 | 6.60 | 5.00 |
| 5 | 1 | 1.00 | в конце | 200.00 | 790.88 | 4.60 | 4.60 | 5.00 |
| 5 | 2 | действует | 200.00 | 790.88 | 4.80 | 4.80 | 5.00 | |
| 5 | 3 | действует | 200.00 | 790.88 | 4.70 | 4.70 | 5.00 | |
| 5 | 4 | действует | 200.00 | 790.88 | 4.80 | 4.80 | 5.00 | |
| 5 | 5 | действует | 200.00 | 790.88 | 4.60 | 4.60 | 6.20 | |
| 5 | 6 | действует | 200.00 | 790.88 | 4.70 | 4.70 | 5.00 | |
| 5 | 7 | действует | 200.00 | 790.88 | 4.70 | 4.70 | 5.00 |
- 11 036722
| Таблица 2 | ||||||||
| Партия | Run | Влажных | Сухих | г/ч | г/А-ч | кг/ч/м2 | РЬ (г/л) | СЕ % теория |
| Г | Г | изначально | ||||||
| 1 | 1 | 30.41 | 182.43 | 3.65 | 0.72 | 10.03 | 0.96 | |
| 1 | 2 | 50.39 | 302.32 | 3.02 | 1.20 | 9.22 | 0.80 | |
| 1 | 3 | 49.69 | 298.14 | 1.99 | 1.18 | 7.89 | 0.52 | |
| 1 | 4 | 32.89 | 22.37 | 134.24 | 2.68 | 0.53 | 6.58 | 0.71 |
| 2 | 1 | 48.77 | 31.17 | 374.04 | 2.49 | 1.48 | 10.03 | 0.66 |
| 2 | 2 | 40.77 | 28.74 | 344.88 | 2.30 | 1.36 | 9.27 | 0.61 |
| 2 | 3 | 40.26 | 29.47 | 353.64 | 2.36 | 1.40 | 8.49 | 0.62 |
| 3 | 1 | 22.18 | 266.16 | 2.66 | 1.05 | 10.03 | 0.70 | |
| 3 | 2 | 26.64 | 319.68 | 3.20 | 1.26 | 9.44 | 0.84 | |
| 3 | 3 | 20.82 | 249.84 | 2.50 | 0.99 | 8.74 | 0.66 | |
| 3 | 4 | 37.78 | 453.36 | 2.11 | 1.79 | 8.19 | 0.57 | |
| 3 | 5 | 20.30 | 243.60 | 2.44 | 0.96 | 7.19 | 0.66 | |
| 3 | 6 | 12.70 | 152.40 | 1.64 | 0.60 | 6.66 | 0.43 | |
| 3 | 7 | 10.38 | 124.56 | 1.38 | 0.49 | 6.32 | 0.36 | |
| 4 | 1 | 56.79 | 681.48 | 1.70 | 2.69 | 10.03 | 0.45 | |
| 5 | 1 | 33.80 | 405.60 | 2.03 | 1.60 | 10.03 | 0.53 | |
| 5 | 2 | 34.50 | 414.00 | 2.07 | 1.64 | 9.12 | 0.55 | |
| 5 | 3 | 30.48 | 365.76 | 1.83 | 1.45 | 8.31 | 0.48 | |
| 5 | 4 | 28.40 | 340.80 | 1.70 | 1.35 | 7.56 | 0.45 | |
| 5 | 5 | 31.70 | 306.77 | 1.53 | 1.21 | 6.73 | 0.40 | |
| 5 | 6 | 22.90 | 274.80 | 1.37 | 1.09 | 6.12 | 0.36 | |
| 5 | 7 | 20.50 | 246.00 | 1.23 | 0.97 | 5.58 | 0.32 |
Эффективность для нанесения покрытия показана на фиг. 4А-4С, где на фиг. 4А показана эффективность тока получения свинца в зависимости от начальной концентрации свинца при 200 А при плотности тока 790 А/м2 и 1 об/мин дискового катода. На фиг. 4В показана эффективность тока в зависимости от плотности тока электрода, а на фиг. 4С показана эффективность тока в зависимости от концентра ции свинца.
Как показано в табл. 3 ниже, свинец высокой чистоты получали на катоде в форме микро- или нанопористой смешанной матрицы с плотностью менее 1 г/см3 (плавающей на поверхности растворителя).
Кроме того, композиция, содержащая свинец, не накапливалась на катоде в форме твердой и адгезивной пленки, а выделялась в форме аморфного мягкого и сжимаемого смешанного материала, который содер жал метансульфоновую кислоту и водород.
Таблица 3
| Элемент | Количество | Предел обнаружения | Фактически |
| Висмут | ppm, (мг/г) | 0.1 | 1.3 |
| Медь | ppm, (мг/г) | 0.1 | 1.1 |
| Свинец | ppm, (мг/г) | 0.1 | Основной |
| (99.5%+) | |||
| Калий | ppm, (мг/г) | 0.5 | 18 |
| Натрий | ppm, (мг/г) | 0.1 | 0.20 |
| Олово | ppm, (мг/г) | 0.2 | 30 |
Примечательно, что полученный таким образом смешанный материал отличается от обычного губчатого свинца, который обычно получают с применением пенообразующих агентов или впрыска газа во время охлаждения жидкого свинца, который ранее был очищен.
Следует понимать, что способы и реагенты согласно настоящему изобретению, описанные выше с точки зрения переработки свинцово-кислотных аккумуляторов, также могут быть применены для извлечения сульфата из других источников. Подходящими альтернативными источниками являются сульфатсодержащие соли с соответствующими нерастворимыми гидроксидами или, альтернативным образом, неустойчивые гидроксиды, которые образуют нерастворимые оксиды. Примеры сульфатсодержащих материалов, из которых может быть экстрагирован сульфат, включают материалы, которые включают сульфатные соли элементов II группы, переходные металлы и алюминий.
Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что возможны многие другие модификации, кроме уже описанных, не отходя от концепций изобретения. Следовательно, предмет изобретения не должен ограничиваться, кроме как в сущности прилагаемой формулы изобретения. Более того, при интерпретации как спецификации, так и формулы изобретения все термины должны интерпретироваться максимально широко, в соответствии с контекстом. В частности, термины содержит и со держащий должны интерпретироваться как относящиеся к элементам, компонентам или стадиям не ис- 12 036722 ключительным образом, указывая, что обозначенные элементы, компоненты или стадии могут присутствовать, применяться или комбинироваться с другими элементами, компонентами или стадиями, на которые не ссылаются непосредственно. В тех случаях, когда пункты формулы изобретения относятся по меньшей мере к одному из элементов, выбранных из группы, состоящей из А, В, С .... и N, текст следует интерпретировать как требующий только один элемент из группы, а не А плюс N, или В плюс N и т.д.
Claims (13)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ непрерывной переработки свинцовых материалов из свинцово-кислотных аккумуляторов, включающий:десульфирование свинцовых материалов путем их обработки основанием, выбранным из LiOH, NaOH и/или KOH, при этом указанные свинцовые материалы содержат активный материал на основе свинца, при этом активный материал на основе свинца содержит сульфат свинца;обработку свинцовых материалов растворителем для электрообработки с обеспечением селективного растворения активного материала на основе свинца с образованием обогащенного ионами свинца растворителя для электрообработки;при этом растворитель для электрообработки представляет собой водный раствор метансульфоновой кислоты; и восстановление на вращающемся или возвратно-поступательном катоде ионов свинца в обогащенном ионами свинца растворителе для электрообработки с образованием свинца высокой чистоты и регенерированного растворителя для электрообработки, при этом свинец высокой чистоты имеет чистоту по меньшей мере 98%, и при этом катод представляет собой алюминиевый катод; и при этом восстановление ионов свинца проводят одновременно с дополнительной стадией удаления по меньшей мере части свинца высокой чистоты с катода;при этом указанный катод непрерывно перемещают относительно обогащенного ионами свинца растворителя для электрообработки;при этом катод выполнен таким образом, чтобы обеспечить восстановление ионов свинца на одной его части и удаление свинца на другой его части; и при этом образующийся свинец высокой чистоты находится в форме микро- или нанопористой смешанной матрицы, которая захватывает молекулярный водород и растворитель для электрообработки.
- 2. Способ по п.1, дополнительно включающий стадии регенерации основания из растворимого сульфата и применения по меньшей мере части регенерированного основания для экстракции сульфата из активного материала.
- 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворитель для электрообработки содержит метансульфоновую кислоту в количестве от 5 до 50 мас.%.
- 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление ионов свинца осуществляют в условиях, в которых образуется микро- или нанопористая смешанная матрица, имеющая плотность менее чем 5 г/см3.
- 5. Способ по п.1, который дополнительно включает стадию удаления сульфата и/или иона металла, отличного от свинца, из регенерированного растворителя для электрообработки.
- 6. Способ по п.1, который дополнительно включает стадию применения по меньшей мере некоторого количества регенерированного растворителя для электрообработки на стадии обработки свинцовых материалов растворителем для электрообработки.
- 7. Способ непрерывного электрохимического получения свинца высокой чистоты, включающий:десульфирование свинцовых материалов путем их обработки основанием, выбранным из LiOH, NaOH и/или KOH, с образованием обработанного основанием активного свинцового материала, который содержит оксиды свинца и гидроксиды свинца;растворение обработанного основанием активного свинцового материала в растворителе для электрообработки с получением обогащенного ионами свинца растворителя для электрообработки, при этом указанный растворитель для электрообработки содержит метансульфоновую кислоту;восстановление на вращающемся или возвратно-поступательном катоде ионов свинца в обогащенном ионами свинца растворителе для электрообработки с образованием адгезивного свинца высокой чистоты и регенерированного растворителя для электрообработки, при этом адгезивный свинец высокой чистоты получают в форме микро- или нанопористой смешанной матрицы, при этом адгезивный свинец высокой чистоты имеет чистоту по меньшей мере 98%, и при этом катод представляет собой алюминиевый катод;удаление адгезивного свинца высокой чистоты с одной части катода одновременно при восстановлении ионов свинца на другой части катода, при этом указанный катод непрерывно перемещают относительно обогащенного ионами свинца растворителя для электрообработки, и при этом катод выполнен таким образом, чтобы обеспечить восстановление ионов свинца на одной его части и удаление свинца на другой части;приведение в контакт по меньшей мере части регенерированного растворителя для электрообработ- 13 036722 ки со свинцовыми материалами, содержащими активный материал на основе свинца, с получением по меньшей мере части обогащенного ионами свинца растворителя для электрообработки.
- 8. Способ по п.7, дополнительно включающий стадию экстракции серы из активного материала на основе свинца посредством приведения активного материала на основе свинца в контакт с основанием с получением таким образом растворимой сульфатной соли.
- 9. Способ по п.8, дополнительно включающий стадии регенерации основания из растворимого сульфата и применения по меньшей мере части регенерированного основания для экстракции серы из активного материала.
- 10. Способ по п.7, отличающийся тем, что обогащенный ионами свинца растворитель для электрообработки содержит метансульфоновую кислоту в количестве от 5 до 50 мас.%.
- 11. Способ по п.7, отличающийся тем, что адгезивный свинец высокой чистоты удаляют с помощью поверхности для сбора способом, не требующим зачистки, с помощью очистителя или скребка, и отличающийся тем, что поверхность для сбора расположена в непосредственной близости к катоду.
- 12. Способ по п.7, отличающийся тем, что адгезивный свинец высокой чистоты, полученный в форме микро- или нанопористой смешанной матрицы, имеет плотность менее чем 5 г/см3.
- 13. Способ по п.7, дополнительно включающий стадию удаления сульфата и/или иона металла, отличного от свинца, из регенерированного растворителя для электрообработки.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201361905941P | 2013-11-19 | 2013-11-19 | |
| PCT/US2014/066142 WO2015077227A1 (en) | 2013-11-19 | 2014-11-18 | Devices and methods for smelterless recycling of lead acid batteries |
| PCT/US2015/030626 WO2016081030A1 (en) | 2014-11-18 | 2015-05-13 | Improved devices and method for smelterless recycling of lead acid batteries |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201791004A1 EA201791004A1 (ru) | 2017-12-29 |
| EA036722B1 true EA036722B1 (ru) | 2020-12-11 |
Family
ID=53180072
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201691047A EA032371B1 (ru) | 2013-11-19 | 2014-11-18 | Устройства и способ утилизации свинцово-кислотных аккумуляторов без применения плавильных печей |
| EA201791004A EA036722B1 (ru) | 2013-11-19 | 2015-05-13 | Улучшенные устройства и способ переработки свинцово-кислотных аккумуляторов, не требующий плавления |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201691047A EA032371B1 (ru) | 2013-11-19 | 2014-11-18 | Устройства и способ утилизации свинцово-кислотных аккумуляторов без применения плавильных печей |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US9837689B2 (ru) |
| EP (2) | EP3072180B1 (ru) |
| JP (3) | JP6173595B2 (ru) |
| KR (2) | KR101739414B1 (ru) |
| CN (3) | CN105981212B (ru) |
| AP (1) | AP2016009279A0 (ru) |
| AU (2) | AU2014353227B2 (ru) |
| BR (2) | BR112016011396B1 (ru) |
| CA (1) | CA2930945C (ru) |
| CL (1) | CL2016001182A1 (ru) |
| CY (3) | CY1121970T1 (ru) |
| DK (2) | DK3483305T3 (ru) |
| EA (2) | EA032371B1 (ru) |
| ES (2) | ES2853489T3 (ru) |
| HR (2) | HRP20190579T1 (ru) |
| HU (3) | HUE053632T2 (ru) |
| LT (3) | LT3483305T (ru) |
| MX (2) | MX357027B (ru) |
| MY (1) | MY181071A (ru) |
| PE (2) | PE20161103A1 (ru) |
| PL (2) | PL3072180T3 (ru) |
| PT (3) | PT3483305T (ru) |
| RS (2) | RS61459B1 (ru) |
| SI (2) | SI3483305T1 (ru) |
| TR (1) | TR201904923T4 (ru) |
| UA (2) | UA118037C2 (ru) |
| WO (1) | WO2015077227A1 (ru) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2853489T3 (es) | 2013-11-19 | 2021-09-16 | Aqua Metals Inc | Dispositivos y método para el reciclaje sin fundición de baterías de plomo-ácido |
| WO2016183431A1 (en) | 2015-05-13 | 2016-11-17 | Aqua Metals Inc. | Electrodeposited lead composition, methods of production, and uses |
| EP3294929B1 (en) | 2015-05-13 | 2021-04-14 | Aqua Metals Inc. | Closed loop systems and methods for recycling lead acid batteries |
| DK3294916T3 (da) | 2015-05-13 | 2021-02-15 | Aqua Metals Inc | Systemer og fremgangsmåder til genindvinding af bly fra blysyrebatterier |
| US10316420B2 (en) | 2015-12-02 | 2019-06-11 | Aqua Metals Inc. | Systems and methods for continuous alkaline lead acid battery recycling |
| US10062933B2 (en) * | 2015-12-14 | 2018-08-28 | Johnson Controls Technology Company | Hydrometallurgical electrowinning of lead from spent lead-acid batteries |
| CN106129516A (zh) * | 2016-08-25 | 2016-11-16 | 四川荣联电子科技有限公司 | 环保型高利用率铅酸蓄电池回收系统 |
| CN106099237A (zh) * | 2016-08-25 | 2016-11-09 | 四川荣联电子科技有限公司 | 铅酸蓄电池的环保型综合回收利用系统 |
| CN107204496A (zh) * | 2017-06-21 | 2017-09-26 | 湘潭大学 | 一种废旧铅酸电池铅膏制备纯铅的方法 |
| CN108428960B (zh) * | 2018-03-23 | 2020-06-02 | 天能电池集团（安徽）有限公司 | 一种用于回收铅泥的烘干方法 |
| JP7239745B2 (ja) * | 2019-06-13 | 2023-03-14 | アクア メタルズ インコーポレーテッド | 電解質の需要が減少した鉛蓄電池からの鉛の水性回収のためのシステムと方法 |
| KR20220046589A (ko) * | 2019-08-01 | 2022-04-14 | 아쿠아 메탈스 인크. | 납을 함유한 전해질로부터의 금속 회수 |
| CN112795955A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-05-14 | 安徽省华森电源有限公司 | 一种铅酸蓄电池废极板铅粉回用方法 |
| CN112652833B (zh) * | 2020-12-31 | 2022-01-14 | 广东威玛新材料科技有限公司 | 一种锂电池回收设备 |
| WO2022159689A1 (en) * | 2021-01-22 | 2022-07-28 | Aqua Metals Inc. | Systems and methods for direct oxide production |
| WO2023215274A1 (en) * | 2022-05-05 | 2023-11-09 | Verdeen Chemicals Inc. | Electrolytic extraction of elemental metal from metal compounds |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3772003A (en) * | 1972-02-07 | 1973-11-13 | J Gordy | Process for the electrolytic recovery of lead, silver and zinc from their ore |
| US5520794A (en) * | 1995-05-15 | 1996-05-28 | Elf Atochem North America, Inc. | Electrowinning of lead |
| US20060091017A1 (en) * | 2002-10-21 | 2006-05-04 | Intec Ltd | Electrolysis process and cell for use in same |
| WO2013152260A1 (en) * | 2012-04-06 | 2013-10-10 | Advanced Technology Materials, Inc. | Removal of lead from solid materials |
| US20140131220A1 (en) * | 2012-11-13 | 2014-05-15 | The University Of British Columbia | Recovering lead from a lead material including lead sulfide |
Family Cites Families (94)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1911604A (en) | 1933-05-30 | Electrolytic process for the recovery of lead from waste materials | ||
| US292753A (en) | 1884-01-29 | Johaknt kael kesslee | ||
| US1148062A (en) | 1908-05-22 | 1915-07-27 | Clarence E Tucker | Method of utilizing battery-waste. |
| US1334419A (en) | 1918-11-05 | 1920-03-23 | Tainton Urlyn Clifton | Electrolytic cell |
| US1752356A (en) | 1927-01-14 | 1930-04-01 | Primos Lead Company | Process for reclaiming battery-plate material |
| US1759494A (en) | 1927-09-19 | 1930-05-20 | Urlyn C Tainton | Method for the recovery of lead and other metals from ores or other lead-bearing materials |
| US1942208A (en) | 1930-06-17 | 1934-01-02 | Gamichon Paul | Means for obtaining lead in metallic condition |
| US2166367A (en) | 1934-12-06 | 1939-07-18 | Edward O Norris Inc | Process for the production of metallic screens |
| US2655472A (en) | 1949-12-16 | 1953-10-13 | Robert V Hilliard | Process of extracting and recovering metals by leaching and electrolysis |
| US3124520A (en) | 1959-09-28 | 1964-03-10 | Electrode | |
| US3153590A (en) | 1960-08-19 | 1964-10-20 | Alloys Res & Mfg Corp | Method of making lead storage battery grids |
| US3395010A (en) | 1967-07-20 | 1968-07-30 | Shoeld Mark | Reclamation of lead-acid storage batteries |
| US3616277A (en) | 1968-07-26 | 1971-10-26 | Kennecott Copper Corp | Method for the electrodeposition of copper powder |
| US3647545A (en) | 1969-06-02 | 1972-03-07 | Gould National Batteries Inc | Battery electrode grids made from tin-lithium-lead alloy |
| FR2207997A1 (en) * | 1972-11-24 | 1974-06-21 | Nickel Le | Elimination of lead from nickel solns - using a rotating electrode cell, with possible control of final lead concn. |
| US3860509A (en) * | 1973-02-20 | 1975-01-14 | Envirotech Corp | Continuous electrowinning cell |
| DE2451551C3 (de) | 1974-10-30 | 1980-08-07 | Stahlecker, Fritz, 7347 Bad Ueberkingen | OE-Rotorspinnmaschine |
| FR2311109B3 (fr) * | 1975-05-12 | 1981-12-31 | Ginatta Marco | Procede continu de raffinage electrolytique et dispositif pour sa mise en oeuvre |
| US4035242A (en) | 1975-09-29 | 1977-07-12 | Ppg Industries, Inc. | Distillative purification of alkane sulfonic acids |
| NZ183268A (en) * | 1976-02-19 | 1978-09-20 | Gould Inc | Process for recycling junk lead-acid batteries comprising the formation of lead carbonate lead monoxide |
| CH623961A5 (ru) | 1976-05-14 | 1981-06-30 | Foerderung Forschung Gmbh | |
| US4128460A (en) | 1976-09-13 | 1978-12-05 | Daiwa Kasei Kenkyujo Kabushiki Kaisha | Coloring by electrolysis of aluminum or aluminum alloys |
| JPS5493626A (en) | 1978-01-06 | 1979-07-24 | Diamond Eng Co Ltd | Method of regenerating and recovering lead from leaddsulfateecontaining waste product |
| US4159231A (en) | 1978-08-04 | 1979-06-26 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Method of producing a lead dioxide coated cathode |
| US4269810A (en) | 1978-10-10 | 1981-05-26 | Nl Industries, Inc. | Method for desulfation of battery mud |
| US4229271A (en) | 1979-05-24 | 1980-10-21 | Rsr Corporation | Method of recovering lead values from battery sludge |
| ATE7747T1 (de) | 1980-04-14 | 1984-06-15 | Rsr Corporation | Verfahren zur rueckgewinnung des bleianteils aus akkumulatorenschlamm. |
| IT1139420B (it) | 1981-09-02 | 1986-09-24 | Umberto Ducati | Procedimento idrometallurgico per il recupero di materiali metalliferi da accumulatori acidi al piombo esausti |
| SU1151595A1 (ru) | 1983-12-02 | 1985-04-23 | Государственный ордена Трудового Красного знамени и ордена "Знак Почета" завод "Электроцинк" | Способ отделени свинцовой губки от катода |
| EP0195995B1 (de) | 1985-03-29 | 1989-09-27 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Zinn-Graphit- oder Zinn/Blei-Graphit-Schichten und Bad zum galvanischen Abscheiden derartiger Dispersionsüberzüge |
| EP0227689A1 (en) | 1985-06-27 | 1987-07-08 | Cheminor A/S | A method for the production of metals by electrolysis |
| IT1188203B (it) | 1985-11-19 | 1988-01-07 | Tecneco Spa | Processo idrometallurgico per ricuperare in forma metallica pura il piombo contenuto nella massa attiva delle batterie esauste |
| IT1191650B (it) | 1986-01-09 | 1988-03-23 | Tecneco Spa | Processo idrometallurgico per un recupero complessivo dei componenti delle batterie acide al piombo esauste |
| US4650553A (en) | 1986-03-21 | 1987-03-17 | Pennwalt Corporation | Electrolytic recovery of lead from scrap |
| IT1223314B (it) | 1987-10-20 | 1990-09-19 | Engitec Impianti | Processo idrometallurgico per recuperare in forma metallica pura tutto il piombo contenuto nella massa attiva delle batterie esauste |
| SU1675393A1 (ru) | 1988-04-15 | 1991-09-07 | С. Г. Струнников, и Л.И.Красильниковэ | Электролизер дл выделени металлов из водных растворов |
| US4849059A (en) | 1988-09-13 | 1989-07-18 | Macdermid, Incorporated | Aqueous electroplating bath and method for electroplating tin and/or lead and a defoaming agent therefor |
| US4944851A (en) * | 1989-06-05 | 1990-07-31 | Macdermid, Incorporated | Electrolytic method for regenerating tin or tin-lead alloy stripping compositions |
| IT1240680B (it) | 1990-04-26 | 1993-12-17 | Engitec Impianti | Processo per il recupero integrale dello zolfo delle batterie al piombo esauste, ottenuto sotto forma di acido solforico puro, da riutilizzare nella manifattura delle nuove batterie |
| US5124008A (en) | 1990-06-22 | 1992-06-23 | Solv-Ex Corporation | Method of extraction of valuable minerals and precious metals from oil sands ore bodies and other related ore bodies |
| US5514263A (en) * | 1991-02-13 | 1996-05-07 | H. J. Enthoven Limited | Process for the recovery of metallic lead from battery paste |
| GB9102994D0 (en) | 1991-02-13 | 1991-03-27 | Shell Int Research | Process for the recovery of metallic lead from battery paste |
| US5262020A (en) | 1991-03-13 | 1993-11-16 | M.A. Industries, Inc. | Hydrometallurgical method of producing metallic lead from materials containing oxides, particularly from the active material of accumulators |
| IT1245449B (it) * | 1991-03-13 | 1994-09-20 | Ginatta Spa | Procedimento idrometallurgico per la produzione del piombo sotto forma di metallo da materiali contenenti ossidi, particolarmete dalla materia attiva degli accumulatori |
| US5211818A (en) | 1991-04-09 | 1993-05-18 | Moure Jr William B | Method for recovering lead from batteries |
| RU2016104C1 (ru) | 1992-05-27 | 1994-07-15 | Ходов Николай Владимирович | Способ переработки свинецсодержащего аккумуляторного лака |
| GB9119613D0 (en) | 1991-09-13 | 1991-10-23 | Ici Plc | Electrochemical process |
| US5589691A (en) | 1994-06-06 | 1996-12-31 | Merck & Co., Inc. | Process for recovery and recycle of methanesulfonic acid and phosphorous acid |
| CA2141099A1 (en) | 1995-01-25 | 1996-07-26 | Adilson C. Manequini | Process for the hydrometallurgical and electrochemical treatment of the active mass of exhausted lead batteries, to obtain electrolytic lead and elemental sulphur |
| IT1282959B1 (it) | 1996-05-06 | 1998-04-02 | Engitec Spa | Processo di trattamento idrometallurgico ed elettrochimico dei minerali solforati di antimonio con produzione di antimonio |
| IL118397A0 (en) | 1996-05-23 | 1996-09-12 | Margulead Ltd | Process for the recovery of lead from spent batteries |
| US5928488A (en) | 1997-08-26 | 1999-07-27 | David S. Newman | Electrolytic sodium sulfate salt splitter comprising a polymeric ion conductor |
| US6183619B1 (en) | 1999-03-19 | 2001-02-06 | Technic, Inc. | Metal alloy sulfonic acid electroplating baths |
| JP2001017942A (ja) | 1999-07-09 | 2001-01-23 | Agency Of Ind Science & Technol | 焼却灰中からの鉛化合物の除去方法 |
| DE10033435A1 (de) | 2000-07-10 | 2002-01-24 | Basf Ag | Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium oder Aluminium-Legierungen mittels alkansulfonsäurehaltigen Formulierungen |
| US6428676B1 (en) | 2000-11-08 | 2002-08-06 | Enthone Inc. | Process for producing low alpha lead methane sulfonate |
| US6422528B1 (en) | 2001-01-17 | 2002-07-23 | Sandia National Laboratories | Sacrificial plastic mold with electroplatable base |
| US20060063065A1 (en) | 2001-08-10 | 2006-03-23 | Clarke Robert L | Battery with bifunctional electrolyte |
| CA2392846C (en) | 2002-07-09 | 2008-07-15 | Hatch Associates Ltd. | Recovery and re-use of anode oxygen from electrolytic cells |
| CN1186478C (zh) * | 2002-07-22 | 2005-01-26 | 佟永顺 | 废铅蓄电池回收铅技术 |
| US20040140222A1 (en) * | 2002-09-12 | 2004-07-22 | Smedley Stuart I. | Method for operating a metal particle electrolyzer |
| SE524667C2 (sv) * | 2003-01-30 | 2004-09-14 | Saab Ab | Förfarande för igenfyllning av porer mellan två intillliggande skikt hos ett laminat |
| US7368043B2 (en) | 2003-04-10 | 2008-05-06 | Applied Intellectual Capital | Configurations and methods of electrochemical lead recovery from contaminated soil |
| US20070028720A1 (en) | 2003-07-18 | 2007-02-08 | Kandy S.A. | Process for the high yield recovery of lead from spent lead-acid batteries with reduced associated production of slag and gaseous emissions |
| US7507496B1 (en) | 2004-12-07 | 2009-03-24 | Toxco, Inc | Process for recovering lead oxides from exhausted batteries |
| KR100784134B1 (ko) | 2006-10-09 | 2007-12-12 | 주식회사 대웅 | 상피세포성장인자를 함유하는 안정한 구내염 치료용 액상조성물 |
| ES2562061T3 (es) | 2006-11-14 | 2016-03-02 | Richard Clarke | Flujo en microhuecos a través de dispositivos electroquímicos con superficies reactivas de autoajuste |
| CN100400683C (zh) | 2006-12-30 | 2008-07-09 | 同济大学 | 一种用含铅锌废渣或氧化铅锌矿生产金属铅和锌的方法 |
| ITVA20070007A1 (it) | 2007-01-17 | 2008-07-18 | Millbrook Lead Recycling Techn | Recupero del piombo sottoforma di carbonato ad altissima purezza da pastello di recupero dalla frantumazione di accumulatori al piombo esausti |
| CN101250720B (zh) * | 2007-11-30 | 2010-06-02 | 浙江工业大学 | 一种电解还原再生废铅酸蓄电池含铅膏泥中铅资源的方法 |
| ITMI20072257A1 (it) | 2007-11-30 | 2009-06-01 | Engitec Technologies S P A | Processo per produrre piombo metallico a partire da pastello desolforato |
| CN100576626C (zh) | 2008-07-11 | 2009-12-30 | 东莞市松山科技集团有限公司 | 一种可实现废旧铅酸蓄电池全循环再生的工艺方法 |
| JP5493626B2 (ja) | 2009-09-15 | 2014-05-14 | 住友ベークライト株式会社 | 光電気混載基板および電子機器 |
| CN101899576A (zh) | 2010-04-30 | 2010-12-01 | 浙江汇同电源有限公司 | 从铅酸蓄电池糊膏中回收铅的工艺 |
| CN101956214B (zh) | 2010-09-30 | 2012-05-09 | 北京化工大学 | 一种电解碱性含铅溶液回收再生铅的方法 |
| CN102146572B (zh) | 2011-01-29 | 2012-06-27 | 湖南江冶机电科技有限公司 | 海绵铅成型生产线 |
| KR102131859B1 (ko) | 2011-03-25 | 2020-07-08 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 리튬 이온 2차 전지 |
| US8323595B1 (en) | 2011-09-03 | 2012-12-04 | Toxco, Inc. | Recovery of high purity lead oxide from lead acid battery paste |
| CN102560535B (zh) | 2012-01-13 | 2014-11-05 | 河南科技大学 | 一种湿法回收废铅酸蓄电池填料中铅的方法 |
| CN102618884B (zh) * | 2012-03-16 | 2014-12-31 | 北京化工大学 | 一种湿法回收废铅酸蓄电池中铅膏的再生铅方法 |
| CN103509949B (zh) | 2012-06-15 | 2020-05-26 | 杨春晓 | 废铅膏湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的方法及设备 |
| US9322104B2 (en) | 2012-11-13 | 2016-04-26 | The University Of British Columbia | Recovering lead from a mixed oxidized material |
| WO2015057189A1 (en) | 2013-10-15 | 2015-04-23 | Retriev Technologies Incorporated | Recovery of high purity lead oxide from lead acid battery paste |
| ES2853489T3 (es) * | 2013-11-19 | 2021-09-16 | Aqua Metals Inc | Dispositivos y método para el reciclaje sin fundición de baterías de plomo-ácido |
| WO2016081030A1 (en) | 2014-11-18 | 2016-05-26 | Aqua Metals Inc. | Improved devices and method for smelterless recycling of lead acid batteries |
| US20160308261A1 (en) | 2013-12-03 | 2016-10-20 | Verdeen Chemicals, Inc. | Zero lead pollution process for recycling used lead acid batteries |
| US9670565B2 (en) | 2014-06-20 | 2017-06-06 | Johnson Controls Technology Company | Systems and methods for the hydrometallurgical recovery of lead from spent lead-acid batteries and the preparation of lead oxide for use in new lead-acid batteries |
| US20180070781A9 (en) | 2014-07-16 | 2018-03-15 | Steven Edwards Culton, SR. | Go Anywhere Bidet |
| CN104532302B (zh) | 2015-01-12 | 2016-08-24 | 吉首大学 | 湿法出料型矿浆电解铅装置 |
| WO2016130675A1 (en) | 2015-02-10 | 2016-08-18 | Verdeen Chemicals, Inc. | Electrowinning process to recover high purity lead |
| WO2016183431A1 (en) | 2015-05-13 | 2016-11-17 | Aqua Metals Inc. | Electrodeposited lead composition, methods of production, and uses |
| EP3294929B1 (en) | 2015-05-13 | 2021-04-14 | Aqua Metals Inc. | Closed loop systems and methods for recycling lead acid batteries |
| DK3294916T3 (da) | 2015-05-13 | 2021-02-15 | Aqua Metals Inc | Systemer og fremgangsmåder til genindvinding af bly fra blysyrebatterier |
| US10316420B2 (en) | 2015-12-02 | 2019-06-11 | Aqua Metals Inc. | Systems and methods for continuous alkaline lead acid battery recycling |
-
2014
- 2014-11-18 ES ES18209265T patent/ES2853489T3/es active Active
- 2014-11-18 JP JP2016533660A patent/JP6173595B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2014-11-18 RS RS20210157A patent/RS61459B1/sr unknown
- 2014-11-18 EA EA201691047A patent/EA032371B1/ru unknown
- 2014-11-18 CA CA2930945A patent/CA2930945C/en active Active
- 2014-11-18 HU HUE18209265A patent/HUE053632T2/hu unknown
- 2014-11-18 US US15/037,318 patent/US9837689B2/en active Active
- 2014-11-18 EP EP14863903.2A patent/EP3072180B1/en active Active
- 2014-11-18 HU HUE14863903A patent/HUE042459T2/hu unknown
- 2014-11-18 AP AP2016009279A patent/AP2016009279A0/en unknown
- 2014-11-18 PT PT182092650T patent/PT3483305T/pt unknown
- 2014-11-18 CN CN201480071929.1A patent/CN105981212B/zh active Active
- 2014-11-18 RS RS20190403A patent/RS59032B1/sr unknown
- 2014-11-18 MX MX2016006435A patent/MX357027B/es active IP Right Grant
- 2014-11-18 CN CN201810717006.9A patent/CN109183069B/zh active Active
- 2014-11-18 UA UAA201606667A patent/UA118037C2/uk unknown
- 2014-11-18 PT PT14863903T patent/PT3072180T/pt unknown
- 2014-11-18 BR BR112016011396-9A patent/BR112016011396B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2014-11-18 PE PE2016000649A patent/PE20161103A1/es unknown
- 2014-11-18 LT LTEP18209265.0T patent/LT3483305T/lt unknown
- 2014-11-18 LT LTEP14863903.2T patent/LT3072180T/lt unknown
- 2014-11-18 PL PL14863903T patent/PL3072180T3/pl unknown
- 2014-11-18 EP EP18209265.0A patent/EP3483305B1/en active Active
- 2014-11-18 SI SI201431769T patent/SI3483305T1/sl unknown
- 2014-11-18 AU AU2014353227A patent/AU2014353227B2/en not_active Ceased
- 2014-11-18 TR TR2019/04923T patent/TR201904923T4/tr unknown
- 2014-11-18 DK DK18209265.0T patent/DK3483305T3/da active
- 2014-11-18 SI SI201431149T patent/SI3072180T1/sl unknown
- 2014-11-18 PL PL18209265T patent/PL3483305T3/pl unknown
- 2014-11-18 ES ES14863903T patent/ES2718605T3/es active Active
- 2014-11-18 WO PCT/US2014/066142 patent/WO2015077227A1/en active Application Filing
- 2014-11-18 KR KR1020167016496A patent/KR101739414B1/ko active IP Right Grant
- 2014-11-18 DK DK14863903.2T patent/DK3072180T3/en active
-
2015
- 2015-05-13 JP JP2017526837A patent/JP6592088B2/ja active Active
- 2015-05-13 KR KR1020187021210A patent/KR101926033B1/ko active IP Right Grant
- 2015-05-13 MY MYPI2017000729A patent/MY181071A/en unknown
- 2015-05-13 US US15/527,749 patent/US10340561B2/en active Active
- 2015-05-13 EA EA201791004A patent/EA036722B1/ru unknown
- 2015-05-13 UA UAA201705914A patent/UA119580C2/uk unknown
- 2015-05-13 PE PE2017000869A patent/PE20170835A1/es unknown
- 2015-05-13 PT PT158618298T patent/PT3221918T/pt unknown
- 2015-05-13 HU HUE15861829A patent/HUE053629T2/hu unknown
- 2015-05-13 LT LTEP15861829.8T patent/LT3221918T/lt unknown
- 2015-05-13 MX MX2017006289A patent/MX2017006289A/es unknown
- 2015-05-13 CN CN201911304720.6A patent/CN111370798B/zh active Active
- 2015-05-13 BR BR112017010505-5A patent/BR112017010505B1/pt active IP Right Grant
-
2016
- 2016-05-17 CL CL2016001182A patent/CL2016001182A1/es unknown
-
2017
- 2017-08-08 AU AU2017213449A patent/AU2017213449B2/en not_active Ceased
- 2017-11-13 US US15/810,808 patent/US10665907B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2019
- 2019-03-25 HR HRP20190579TT patent/HRP20190579T1/hr unknown
- 2019-03-29 CY CY20191100363T patent/CY1121970T1/el unknown
- 2019-05-09 US US16/407,914 patent/US11239507B2/en active Active
- 2019-09-19 JP JP2019170761A patent/JP6861773B2/ja active Active
-
2021
- 2021-02-09 HR HRP20210219TT patent/HRP20210219T1/hr unknown
- 2021-02-18 CY CY20211100137T patent/CY1123867T1/el unknown
- 2021-02-26 CY CY20211100163T patent/CY1123851T1/el unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3772003A (en) * | 1972-02-07 | 1973-11-13 | J Gordy | Process for the electrolytic recovery of lead, silver and zinc from their ore |
| US5520794A (en) * | 1995-05-15 | 1996-05-28 | Elf Atochem North America, Inc. | Electrowinning of lead |
| US20060091017A1 (en) * | 2002-10-21 | 2006-05-04 | Intec Ltd | Electrolysis process and cell for use in same |
| WO2013152260A1 (en) * | 2012-04-06 | 2013-10-10 | Advanced Technology Materials, Inc. | Removal of lead from solid materials |
| US20140131220A1 (en) * | 2012-11-13 | 2014-05-15 | The University Of British Columbia | Recovering lead from a lead material including lead sulfide |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11239507B2 (en) | Devices and method for smelterless recycling of lead acid batteries | |
| CA2968064C (en) | Improved devices and method for smelterless recycling of lead acid batteries | |
| OA19078A (en) | Improved devices and method for smelterless recycling of lead acid batteries. | |
| OA17808A (en) | Devices and methods for smelterless recycling of lead acid batteries. |