CN109715863A - 金属箔的制造方法以及金属箔制造用阴极 - Google Patents

金属箔的制造方法以及金属箔制造用阴极 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种通过电解法在阴极的电沉积面上电沉积的金属膜的剥离容易，同时通过该金属膜的剥离而得到的金属箔的剥离面与自由面的表面粗糙度之差变小的、金属箔的制造方法以及金属箔制造用阴极。一种金属箔的制造方法，其是将通过电解法在阴极的电沉积面的表面上电沉积的金属膜剥离而形成金属箔的金属箔的制造方法，其中，使用如下电沉积面：对于钛制或钛合金制的平滑加工面通过喷射处理等被粗化处理后的粗化处理面，进行热氧化处理、阳极氧化处理(优选为一边使阳极氧化处理液移动一边进行的阳极氧化处理)、或者热氧化处理与阳极氧化处理的组合氧化处理中的任一种氧化处理，在最表层具有30nm～250nm厚度的氧化层，并具有4μm～10μm的表面粗糙度RZJIS。

Description

金属箔的制造方法以及金属箔制造用阴极
技术领域
本发明涉及一种金属箔的制造方法以及金属箔制造用阴极。例如，涉及一种将通过电解法在金属箔制造用阴极的电沉积面的表面上电沉积的铝、铜等的金属膜剥离而形成金属箔的金属箔的制造方法、以及优选用于该金属箔的制造方法的金属箔制造用阴极。
背景技术
近年来，能重复充电和放电、高容量、能量密度高的、以锂离子二次电池、超级电容器(双电层电容器、氧化还原电容器、锂离子电容器等)等为代表的蓄电设备的利用正在增加，与其容量、能量密度的增大有关的研发被积极地推进，今后的需求增长备受期待。这样的蓄电设备的正极集电体通常由含有储存电能的金属氧化物系粒子等正极活性物质的活性物质层、和在表面上担载该活性物质层的作为正极集电体的主体的铝箔构成。另一方面，负极集电体以铜箔为主体而构成。
铝箔的制造主要通过轧制法进行。这是因为，铝的标准电极电位比氢低，难以应用适合于薄壁化的电解法，但最近通过电解法制造铝箔的研发正在推进。例如，在日本特开2015-124423号公报(专利文献1)中，公开了一种通过电解法实现的铝箔的制造方法，即，将阴极转筒表面的一部分以及与该表面对置配置的阳极构件浸渍于电解液(电镀液)中，通过在规定条件下向两极之间施加电流来使铝电沉积在阴极转筒的特定表面(以下，称为“电沉积面”)上，进而使其生长至规定厚度而形成铝膜，将该铝膜剥离而得到铝箔。此外，铜箔不限于负极集电体用，上述的通过使用阴极转筒的电解法实现的制造方法例如在日本特开2007-217787号公报(专利文献2)、日本特开2005-150265号公报(专利文献3)、日本特开2001-342589号公报(专利文献4)、日本特开平7-228996号公报(专利文献5)、或者日本特开2002-194585号公报(专利文献6)等许多文献中被公开。
对于上述的使金属电沉积的阴极转筒的电沉积面，通常使用耐蚀性优异的钛等金属材料。但是，确认了：即使是钛材质的电沉积面，也会在连续使用期间因腐蚀、氧化而产生微细的凹坑，使电沉积的铜(铜膜)的剥离性恶化，对铜箔的品质带来不良影响(专利文献2～6)。有报告称：为了调整因微细的凹坑的产生而变得凸凹的电沉积面的表面形态，需要定期地进行例如抛光轮抛光、电解抛光等机械抛光、或者阳极氧化等化学处理的维护(专利文献2～6)。此外，有报告称：就电沉积面而言，若表面粗糙度过大，则会对金属的晶体生长带来影响，若表面粗糙度过小，则生长中途的金属(金属膜)会剥离(专利文献4)。此外，有报告称：为了改善电沉积面的剥离性，例如在通过阳极氧化处理形成氧化层时，优选使其表面粗糙度RZJIS为2.0μm以下(专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-124423号公报
专利文献2：日本特开2007-217787号公报
专利文献3：日本特开2005-150265号公报
专利文献4：日本特开2001-342589号公报
专利文献5：日本特开平7-228996号公报
专利文献6：日本特开2002-194585号公报
专利文献7：日本特开平8-236120号公报
发明内容
发明所要解决的问题
对于通过上述的使用阴极转筒的电解法制造出的金属箔(电解箔)而言，从电沉积面剥离的面(剥离面)为有金属光泽的面，与电解液接触的面(自由面)为没有光泽的面，剥离面与自由面在表面形态上产生明显的差异。这是由于两个面的形成过程不同。对于金属箔的剥离面而言，被转印平滑地抛光成能容易地剥离金属膜的电沉积面的表面形态，因此，成为与该电沉积面大致同等的平滑的表面形态。此外，对于金属箔的自由面而言，电沉积的金属按晶面以不同的速度自由生长，因此，与电解液接触的表面容易成为凹凸的表面形态。在上述的应用于正极集电体的主体的铝箔中，能稳定地担载活性物质层，因此优选像上述的自由面那样呈凹凸的表面形态。但是，由于剥离面是平滑的，因此，铝箔的正面和背面的表面形态存在过大差异，恐怕会对蓄电设备的电特性带来不良影响。需要说明的是，在减小金属箔的表面形态的差异的情况下，已知有将比自由面平滑的金属箔的剥离面适度地粗面化的方法，但其问题点也被指出(例如专利文献7)。
因此，不是对金属箔进行粗化处理的方法，而是为了将金属箔的剥离面形成为与自由面同等程度的凹凸的表面形态，尝试了应用进行了粗抛光的电沉积面、通过电镀处理散布有金属粒子的电沉积面、通过蚀刻处理散布有凹坑的电沉积面、或者进行了喷射处理(blasting)的电沉积面等。但是，在金属电沉积并生长为规定厚度的金属膜的期间，产生了裂纹、断裂。或者，产生了形成为规定厚度的金属膜无法从粗化后的电沉积面完整地剥离的问题。需要说明的是，在未完整地剥离的金属箔片的剥离面确认到在自由面观察不到的抛光痕迹等痕迹。
本发明的目的在于提供一种在阴极的电沉积面上电沉积的金属(金属膜)的剥离容易，同时通过该金属膜的剥离而得到的金属箔的剥离面与自由面的表面粗糙度之差变小的、金属箔的制造方法以及金属箔制造用阴极。
用于解决问题的方案
对上述的金属膜从阴极的粗化处理后的电沉积面的剥离性的问题进行研究，发现了如下事实，从而想到了本发明：通过采用在对作为电沉积面的钛材质的平滑加工面进行粗化处理后积极地进行氧化处理的方式，金属膜从电沉积面的剥离容易，同时通过该剥离而得到的金属箔的剥离面与自由面的表面粗糙度之差变小。
即，本发明的金属箔的制造方法是将通过电解法在阴极的电沉积面的表面上电沉积的金属膜剥离而形成金属箔的金属箔的制造方法，其中，使用如下电沉积面：对于钛制或钛合金制的平滑加工面被粗化处理后的粗化处理面，进行热氧化处理、阳极氧化处理、或者热氧化处理与阳极氧化处理的组合氧化处理中的任一种氧化处理，在最表层具有30nm～250nm厚度的氧化层，并具有4μm～10μm的表面粗糙度RZJIS。
优选的是，所述氧化处理是阳极氧化处理，该阳极氧化处理是一边使与所述粗化处理面接触的阳极氧化处理液移动，一边进行的。
优选的是，所述阳极氧化处理是通过赋予液流的方式、施加超声波的方式、或者赋予液流的方式与施加超声波的方式组合而成的方式中的任一种方式，一边使与所述粗化处理面接触的阳极氧化处理液移动，一边进行的。
可以是，作为所述氧化处理的预处理，进行浸渍于碱性溶液中的处理、浸渍于强酸性溶液中的处理、或者浸渍于碱溶液中与浸渍于强酸性溶液中组合而成的处理中的任一种处理。
优选的是，所述粗化处理是喷射处理。
优选的是，使用如下电沉积面：在所述阴极的宽度方向上，中央部具有4μm～10μm的表面粗糙度RZJIS，所述中央部的两侧的邻接部具有2.5μm以下的表面粗糙度RZJIS。
优选的是，使用如下电沉积面：所述邻接部各自的宽度与所述中央部的宽度的比率为0.1％～10％。需要说明的是，本发明中的表面粗糙度RZJIS是十点平均粗糙度，参照JIS-B0601：2013(表C2等)。
优选用于上述的本发明的金属箔的制造方法的金属箔制造用阴极是用于将通过电解法在阴极的电沉积面的表面上电沉积的金属膜剥离而形成金属箔的钛制或钛合金制的阴极，其中，所述电沉积面在最表层具有30nm～250nm厚度的氧化层，并具有4μm～10μm的表面粗糙度RZJIS。
优选的是，在所述阴极的宽度方向上，所述电沉积面具备：中央部，具有4μm～10μm的表面粗糙度RZJIS；以及邻接部，与所述中央部的两侧邻接，具有2.5μm以下的表面粗糙度RZJIS。
优选的是，所述邻接部各自的宽度与所述中央部的宽度的比率为0.1～10％。
发明效果
通过应用本发明，在阴极的电沉积面上电沉积的金属(金属膜)的剥离容易，同时通过该金属膜的剥离而得到的金属箔的剥离面与自由面的表面粗糙度之差变小。由此，本发明是对于例如适合于正极集电体的主体的铝箔等金属箔的制造有用的技术。
附图说明
图1是表示可应用于本发明的金属箔的制造装置的构成例的图。
图2是表示可应用于本发明的带式阴极(阴极带)的构成例的图。
图3是表示可应用于本发明的转筒式阴极(阴极转筒)的电沉积面的形成工艺的图。
图4是表示可应用于本发明的转筒式阴极(阴极转筒)的构成例的图。
图5是试验A的情况下的铝箔的剥离面的利用SEM得到的观察图像。
图6是试验A的情况下的铝箔的自由面的利用SEM得到的观察图像。
图7是试验D1的情况下的铝箔的剥离面的利用SEM得到的观察图像。
图8是试验D1的情况下的铝箔的自由面的利用SEM得到的观察图像。
具体实施方式
本发明的金属箔的制造方法属于上述的专利文献1～6所公开的电解法的技术领域，对于作为制造对象的金属的电沉积、金属膜的剥离、电解液的组成等的基本的制造装置以及电解条件，可以应用公知的技术。通常地，为了确保厚度薄的金属箔(例如厚度为20μm以下的金属箔)的机械强度，理想的是在金属箔的内部不存在空孔等。但是，例如在金属箔为铝箔的情况下，起因于非水性的铝电解液的含水量(例如100ppm以上)，有时会得到分散有非预期的微细的空孔(在表面成为凹坑)那样的形态的铝箔。内部存在大量空孔的铝箔等金属箔的机械强度容易降低，由此恐怕会破损，故不优选。因此，理想的是在金属箔的内部难以形成微细的空孔的制造方法。
对可应用于本发明的金属箔的制造装置的构成例进行说明。
图1是使用了转筒式阴极(阴极转筒)的构成例，是表示与阴极转筒1的旋转轴1a垂直的方向上的装置100的剖面的概略图。在图1所示的构成例中，作为进行金属箔的制造前的准备阶段，制作以适于电沉积的金属的方式调整了组成等的电解液5。制作出的电解液5储存于以适于该电解液5的方式调整了气氛等的电解浴槽4。在该电解液5中浸渍阴极转筒1的外周2的一部分和以与该外周2对置的方式配置的阳极构件3。在未浸渍于电解液5中的阴极转筒1的外周2，使引线材料8的一端密接并固定，该引线材料8用于将电沉积并生长至规定厚度的最初的金属膜9剥离并拉出。引线材料8的另一端从电解浴槽4的拉出口6向外侧引导并固定于卷线筒(winding reel)7。对于引线材料8而言，也可以将事先在阴极转筒1的外周2电沉积的引线用金属膜的一端残留并将剥离的另一端侧用作引线用金属箔。在阴极转筒1的外周2例如为钛材质的情况下，若通过后述的铜的电解法形成引线材料8(引线用金属膜以及引线用金属箔)，则可获得对阴极转筒1的外周2的充分密接，因此优选。
经过这样的准备阶段之后，在制造金属箔时，调整电解液5的温度、在阴极转筒1与阳极构件3之间施加的电流(电解电流)的大小、阴极转筒1的旋转时的圆周速度等制造条件，以使金属电沉积至被剥离为止生长的金属膜9形成为与要制造的金属箔同等的厚度。之后，在阴极转筒1的电沉积面与阳极构件3之间施加规定的电解电流，使阴极转筒1向一个方向旋转，使金属在阴极转筒1的电沉积面的表面上电沉积并生长。生长至规定厚度的金属膜9通过阴极转筒1的旋转从电解液5中被拉出后，通过与阴极转筒1的旋转同步的卷线筒7的旋转拉出引线材料8，将金属膜9与引线材料8一起从阴极转筒1的电沉积面剥离。通过在这样的状态下持续进行阴极转筒1以及卷线筒7的同步旋转，接着与引线材料8一起被剥离的金属膜9，重新地电沉积并生长的金属膜本身被连续地剥离并被回收至卷线筒7。通过这样一系列的制造工艺，能连续地制造规定厚度(例如约1μm～约50μm)的长条金属箔。这样制造出的厚度为约3μm～约20μm的金属箔适合于各种用途。例如铝箔适合于正极集电体的主体等。
对可应用于本发明的金属箔的另一个制造装置进行说明。
图2是使用了带式阴极(阴极带)的构成例，是表示与后述的各辊的旋转轴28垂直的方向上的装置200的剖面的概略图。在图2所示的构成例中，用于使金属(例如铝)电沉积的电解液22储存于以适于该电解液22的方式调整了气氛等的电解浴槽21。在该电解液22中浸渍阴极带24的一部分(下方侧)和以与该阴极带24对置的方式配置的阳极构件23。阴极带24是构成为环状的带状电极。阴极带24架设于包括驱动辊25的多个辊(驱动辊25、从动辊26)，并构成为能通过驱动辊25的旋转在电解液22中移动(行进)。阳极构件23以及阴极带24连接于电解浴槽21的外部的电源(未图示)。在阳极构件23与阴极带24之间进行了通电的状态下阴极带24移动(行进)，由此金属在浸渍于电解液22中的阴极24带的表面(接液面)析出并生长。生长至规定厚度的金属膜在图中虚线所示的箭头的位置连续地从阴极带24被剥离而成为金属箔。通过连续地卷绕被剥离的金属箔，能连续地形成规定厚度的长条金属箔。在阴极带24例如为钛材质的情况下，若与上述的阴极转筒1的情况同样地通过铜的电解法形成引线材料(引线用金属膜以及引线用金属箔)，则可获得对阴极带24的充分密接，因此优选。
阴极带24中的与阳极构件23对置的部分相对于水平方向(x方向)平行。具体而言，架设阴极带24的多个辊(驱动辊25、从动辊26)配置于水平方向(x方向)。此外，驱动辊25和从动辊26配置为旋转轴28处于电解液22的液面的上方。此外，阴极24带中的、驱动辊25与从动辊26之间的部分(平面部)的下侧的平面部和与驱动辊25以及从动辊26接触的部分(曲面部)的一部分浸渍于电解液22中。另一方面，阳极构件23由电沉积的金属的板材(例如铝板材)构成，与阴极带24的下侧的平面部对置。通过增大驱动辊25与从动辊26的间隔、增大浸渍于电解液22中的带状电极的长度，能提高金属膜的成膜效率(金属箔的制造效率)。
从防止在电解液22中产生的气泡、浮游物的滞留或者附着于金属膜等的观点考虑，优选的是，阴极带24的与阳极构件23对置的部分相对于水平方向(x方向)不平行。因此，也可以将驱动辊25与从动辊26的上下方向(y方向)的位置错开而使阴极带24的下侧的平面部倾斜。不过，从防止在电解液22中产生的气泡的滞留等的观点考虑，更优选的是阴极带24的平面部与水平方向(x方向)垂直(y方向)的构成。
参照表示使用转筒式阴极(阴极转筒1)的构成例的图1，对本发明的金属箔的制造方法进行说明。需要说明的是，本发明中的钛制或钛合金制的阴极并不限于如图1所示的转筒式阴极(阴极转筒)，也可以使用例如如图2所示的带式阴极(阴极带24)等。对于构成这样的带式阴极(阴极带24)的带状坯料(板材)等阴极用坯料，也同样可以实施本发明中的粗化处理、氧化处理等处理。
本发明的金属箔的制造方法的重要特征是，使用具有进行特定处理而形成的电沉积面的钛制或钛合金制的阴极(转筒式阴极等)，使金属电沉积在形成于阴极的具备特定表面性状的电沉积面的表面上。用于形成电沉积面的特定处理是指，在考虑要制造的金属箔的宽度尺寸，准备耐蚀性优异的钛制或钛合金制的坯料，并将该钛材质的坯料加工成规定形状之后，按顺序进行接下来说明的(1)～(3)的各处理的一系列工艺。在使用转筒式阴极的情况下，用于形成电沉积面的特定处理是指，在将钛材质的坯料加工成例如直径为100mm～3000mm且躯干长度为100mm～2000mm的圆筒形状之后，按顺序进行接下来说明的(1)～(3)的各处理的一系列工艺。由此，与阴极(转筒式阴极等)的电沉积面对应的面形成为具备特定性状，即形成为表面粗糙度RZJIS为4μm～10μm的适当凹凸的表面形态，并且在其最表层形成厚度为30nm～250nm的适当的氧化层。
接着，将在可应用于本发明的转筒式阴极(阴极转筒)的外周形成的电沉积面的形成工艺示于图3，参照该图，对上述的(1)～(3)的各处理进行说明。
(1)平滑化处理
在本发明的平滑化处理中，形成构成阴极的电沉积面的基底的面。具体而言，对加工成与阴极转筒对应的圆筒形状的钛材质的外周进行平滑化处理，均匀地形成平滑的外周(平滑加工面)。平滑化处理可以是例如切削、磨削、抛光等机械加工法，能均匀地形成具有平滑的例如表面粗糙度RZJIS小于2μm(优选小于1μm)的表面形态的面即可。需要说明的是，即使在进行了平滑化处理之后的外周残留有平滑化处理的痕迹，若是能通过接下来的粗化处理消除的程度，则可以允许。
(2)粗化处理
在本发明的粗化处理中，将上述的平滑加工面粗化，形成与阴极转筒对应的圆筒形状的均匀地具有粗糙的凹凸的表面形态的外周(粗化处理面)。由于金属箔的自由面容易成为凹凸的表面形态，因此，当阴极的电沉积面的表面粗糙度大时，通过剥离电沉积于该电沉积面的金属(金属膜)而得到的金属箔的剥离面和自由面的表面形态(表面粗糙度)均质化，认为两个面的表面形态(表面粗糙度)之差变小。从该观点考虑，使平滑加工面变化为凹凸的表面形态的粗化处理能使与阴极的电沉积面对应的平滑加工面变化为具有规定范围的表面粗糙度的粗化处理面，因此是有效的。
粗化处理例如可以考虑：使用投射材料的喷射处理、使用碱性或酸性的蚀刻液的化学抛光处理、电镀成有意地将金属粒子呈稀疏例如岛状分散那样的表面形态的金属电镀处理等几种处理。其中，从理想为能容易地将大面积更均匀地加工成粗糙的表面形态、可期待重复再现性的处理的观点考虑，优选的是干式喷射、湿式喷射、钢喷射(steel blast)、或者喷砂(sand blast)等可实现多种选择的喷射处理。喷射处理能通过金属系、陶瓷系、玻璃系、硬质树脂系等投射材料的种类、大小的选择或者投射的速度、角度、量、或者时间的设定等容易地调整粗化对象面的表面粗糙度。例如，喷射多边形的氧化铝粒子的干式喷射处理或湿式喷射处理既容易去除残存在钛材质的平滑加工面(粗化对象面)的加工痕迹而形成为规定的表面粗糙度的凹凸的表面形态，又可期待重复的再现性，因此优选。通过进行这样的干式喷射处理或湿式喷射处理等粗化处理，作为与阴极转筒对应的圆筒形状的均匀地具有粗糙的凹凸的表面形态的外周，能形成具有4μm～10μm的表面粗糙度RZJIS的外周(粗化处理面)。
(3)氧化处理
在本发明的氧化处理中，使与阴极转筒对应的圆筒形状的均匀地具有粗糙的凹凸的表面形态的外周(粗化处理面)氧化，形成在其最表层具有氧化层的外周(氧化处理面)。在氧化处理中，积极地使粗化处理面氧化，在其最表层形成30nm～250nm厚度的氧化层，而不是因自然氧化而形成的薄的表面氧化层(自然氧化层)。根据积极的氧化处理，在粗化处理面的凹凸的表面形态的最表层没有偏差且均匀地形成有氧化层，因此能得到具有凹凸的表面形态的均匀的氧化表面。作为积极的氧化处理，在本发明中，进行热氧化处理、阳极氧化处理、或者热氧化处理与阳极氧化处理的组合氧化处理中的任一种氧化处理。组合氧化处理为在热氧化处理后进行阳极氧化处理，或者在阳极氧化处理后进行热氧化处理。通过进行这样的积极的氧化处理，能形成均匀地具有粗糙的凹凸的表面形态的与阴极转筒对应的圆筒形状的外周，即在最表层具有30nm～250nm厚度的氧化层，并且具有4μm～10μm的表面粗糙度RZJIS的外周(氧化处理面)。
通过上述的氧化处理形成的氧化层被认为是：存在于钛制或钛合金制的阴极的粗化处理面的钛(元素)等被氧化，含有钛(元素)等的氧化物的层。例如，在由纯钛构成的粗化处理面，通常认为形成有由氧化钛(TiO2)构成的氧化层。此外，在由Ti-6Al-4V合金、Ti-3Al-2.5V合金等钛合金构成的粗化处理面，可能会形成有除了主要的氧化钛以外还包含钛以外的含有元素的氧化物(氧化铝、氧化钒等)、由钛及钛以外的含有元素构成的复合氧化物等的、由多种氧化物构成的氧化层。
在粗化处理面的最表层形成比自然氧化层足够厚的氧化层的积极的氧化处理能使金属膜从阴极的电沉积面的剥离容易化。认为这是由于：氧化层将金属膜与电沉积面隔开，被认为以原子水平进行作用的金属膜与电沉积面相互吸引的力降低，在剥离金属膜时产生的负荷(剥离阻力)减轻。需要说明的是，确认了：在自然氧化层的情况下，有时无法抑制因剥离导致的金属膜或者金属箔的损伤。认为这是由于：自然氧化层的厚度薄(纯钛的自然氧化层的厚度为约10nm以下的程度)，因此金属膜与电沉积面的间隔(分离距离)小，金属膜的剥离阻力的减轻程度不充分。
在上述的本发明的氧化处理中，热氧化处理可以为大气气氛下的炉内加热(大气加热)等，通过加热温度和加热时间的设定等，容易在整个氧化对象面的最表层均匀地形成氧化层。例如，对于纯钛的大气加热而言，在约500℃下保持约60分钟～约120分钟或者在约600℃下保持约10分钟，能形成约30nm厚度的氧化层。同样，在约600℃下保持约20分钟，能形成约50nm左右的厚度的氧化层，在约600℃下保持约120分钟，能形成100nm左右的厚度的氧化层，在约700℃下保持约30分钟～约120分钟，能形成130nm左右的厚度的氧化层。需要说明的是，若热处理的保持温度高，则有时氢的释放量增加，起因于结晶化的速度差变大，粗化处理面的最表层不均匀地变粗糙的风险升高。在这样的情况下，优选的是在约500℃～约600℃的范围选定保持温度。此外，在热氧化处理中，热处理空间的温度变化(加热状态变化)相对于指示的温度、时间等加热条件的变化是缓慢的，因此，氧化对象面的温度变化(实质温度变化)的灵敏度比较低。在这样的情况下，优选的是，将热处理空间内的温度差抑制得小，以免对氧化对象面的氧化的均匀性带来影响。
虽然大气加热的氧化能力(氧化层的形成能力)比自然氧化足够高，但是能使氧化层在短时间内生长的阳极氧化处理是优异的。因此，如果从氧化能力的观点考虑，则作为积极的氧化处理优选阳极氧化处理。根据阳极氧化处理，通过施加电流或施加电压以及通电时间的设定等，能在短时间(例如几秒钟)内在氧化对象面形成足够厚的氧化层。此外，在阳极氧化处理中，容易管理阳极氧化处理液的浓度、温度，而且氧化对象面的氧化的变化相对于施加电流或施加电压的变化的灵敏度高，因此能容易地判别氧化对象面的氧化程度。需要说明的是，根据热氧化处理与阳极氧化处理的组合氧化处理，与单独进行各自的氧化处理的情况相比，能更厚地形成氧化层。
在进行阳极氧化处理的情况下，优选如下阳极氧化处理：在根据需要进行了预处理之后，在适于钛制、钛合金制的构件的阳极氧化用的电解液(例如由0.5％以上且20％以下的浓度的磷酸水溶液构成的阳极氧化处理液)得以保温(例如20℃以上且50℃以下)的浴槽中浸渍氧化对象物，以大于5V且小于200V的截止电压进行0.5秒以上且5秒以下的通电(施加电压)。以往，已知有如下方法：在氧化对象物未完全浸渍于阳极氧化处理液中的状态下，一边使阳极氧化处理液自然流动一边进行氧化对象物(氧化对象面)的阳极氧化(专利文献5、7)。但是，在氧化对象面为粗化处理面的情况下，自然流动的阳极氧化处理液残留于粗化处理面的凹坑，在阳极氧化处理中产生的气泡(气体)容易停留于粗化处理面的凹坑。此外，在使阳极氧化处理液自然流动时容易卷入气泡(大气等气氛气体)，被卷入的气泡容易停留于粗化处理面的凹坑。若在阳极氧化处理时气泡频繁地停留于粗化处理面的凹坑，则在氧化处理面产生由该气泡引起的缺陷，恐怕会阻碍金属膜从氧化处理面(电沉积面)的剥离。因此，优选的是将作为氧化处理面的粗化处理面浸渍于阳极氧化处理液中来进行的阳极氧化处理。
此外，在以往的应用于钛制或钛合金制的构件的阳极氧化处理中，在该处理中与氧化对象面接触的处理液被分解而产生气泡(气体)，因此，有时在阳极氧化处理中产生的气泡(气体)停留于氧化对象面(因粗化处理变为凹凸的表面形态的粗化处理面)的凹坑。若气泡(气体)频繁地停留于氧化对象面的凹坑，则会阻碍该凹坑部分的阳极氧化的进行而无法生成适当的氧化层，恐怕会对金属膜的剥离带来不良影响。在这样的情况下，优选的是，一边使与被粗化处理后的粗化处理面(氧化对象面)接触的阳极氧化处理液移动，一边进行阳极氧化处理。通过使与氧化对象面接触的阳极氧化处理液移动，在阳极氧化处理中产生的气泡(气体)容易从氧化对象面的凹坑中脱离，能充分地抑制气泡(气体)残留在氧化对象面的凹坑中。一边使阳极氧化处理液移动一边进行的阳极氧化处理在应用于钛制或钛合金制的构件的以往的阳极氧化法中没有被特别关注，但作为在粗化处理面的最表层形成适当的氧化层的方式是极其有效的。
一边使与被粗化处理后的粗化处理面(氧化对象面)接触的阳极氧化处理液移动一边进行的阳极氧化处理优选使用赋予液流的方式、施加超声波的方式、或者赋予液流的方式与施加超声波的方式组合而成的方式中的任一种方式。
赋予液流的方式例如可以是：使用具备泵的送液装置等来构成将阳极氧化处理液向阳极氧化处理槽内泵送以及从阳极氧化处理槽内排出的液体循环系统的方式；或者使用具备搅拌叶片等搅拌工具的搅拌装置等来搅拌阳极氧化处理槽内的阳极氧化处理液的方式。应用这样的方式，强制地使阳极氧化处理槽内的阳极氧化处理液产生流动，由此能对与氧化对象面接触的阳极氧化处理液赋予以在阳极氧化处理中产生的气泡(气体)能从氧化对象面(粗化处理面)的凹坑中脱离的程度流动的液流。通过利用由液流实现的阳极氧化处理液的移动，既能使与氧化对象面接触的阳极氧化处理液移动，也能一边使与氧化对象面接触的阳极氧化处理液移动一边进行阳极氧化处理。需要说明的是，使用上述的送液装置、搅拌装置等的方式与后述的施加超声波的方式相比，通常装置构成简单且便宜，容易适用于大型的金属箔制造装置。
施加超声波的方式例如可以是：选定能施加在阳极氧化处理中产生的气泡(气体)能从氧化对象面(粗化处理面)的凹坑中脱离的程度的频率以及振荡输出(或者声强度)的超声波发送装置，使用该装置对阳极氧化处理槽内的阳极氧化处理液施加规定的超声波的方式。认为：根据施加超声波的方式，与上述的搅拌阳极氧化处理槽内的阳极氧化处理液的方式相比，能更高效地使与氧化对象面接触的阳极氧化处理液移动。通常，具有超过20kHz的频率的超声波在阳极氧化处理液中传播时，在阳极氧化处理液中产生微观的高压区域和低压区域，阳极氧化处理液重复进行微观的收缩和膨胀，因此能以高速连续地使阳极氧化处理液移动。需要说明的是，在作为介质的阳极氧化处理液的实质的液质不变化这样的管理下，通过适当地选定超声波的频率以及振荡输出(声强度)、换言之为超声波的振幅，能容易地调整由超声波的施加实现的阳极氧化处理液的移动的程度。
通过利用这样的由施加超声波的方式实现的阳极氧化处理液的微动，能更高效地使与氧化对象面接触的阳极氧化处理液移动，可靠地抑制在阳极氧化处理中产生的气泡(气体)残留于氧化对象面(粗化处理面)的凹坑的同时，进行阳极氧化处理。需要说明的是，就由超声波实现的搅拌方法而言，由于阳极氧化处理液难以大幅移动，因此优选应用于小型的金属箔制造装置。此外，在将由超声波实现的搅拌方法应用于大型的金属箔制造装置的情况下等，当考虑到超声波有效地传播的范围有限时，优选在阳极氧化处理槽内的适当部位配置多个超声波振子。
也优选采用上述的赋予液流的方式与上述的施加超声波的方式组合而成的方式。在该情况下，赋予液流的方式能强制地使阳极氧化处理槽内的阳极氧化处理液产生流动，并且施加超声波的方式能更高效地使与氧化对象面接触的阳极氧化处理液移动。由此，能可靠地抑制在阳极氧化处理中产生的气泡(气体)残留于氧化对象面(粗化处理面)的凹坑的同时，进行氧化对象面(粗化处理面)的阳极氧化处理。
作为上述的氧化处理的预处理，可以进行浸渍于碱性溶液中的处理、浸渍于强酸性溶液中的处理、或者浸渍于碱溶液中与浸渍于强酸性溶液中组合而成的处理中的任一种处理。浸渍于碱性溶液中的处理例如可以使用约20℃～约80℃左右的氢氧化钠水溶液等碱性溶液去除表面的油分等污垢(脱脂效果)。浸渍于强酸性溶液中的处理可以去除形成于最表面的自然氧化层(酸洗效果)。浸渍于强酸性溶液中的处理优选停止于不损坏粗化处理面的凹凸的表面形态的程度。浸渍于碱性溶液中的处理或浸渍于强酸性溶液中的处理优选根据需要进行选择，既可以单独地进行各自的处理，也可以组合进行两方的处理。这样的预处理可以应用于热氧化处理的预处理，也可以应用于阳极氧化处理的预处理。
在本发明的金属箔的制造方法中，将如下具有凹凸的表面形态的氧化处理面用作电沉积面：通过按顺序进行上述的(1)～(3)的各处理即平滑化处理、粗化处理、氧化处理而形成，在最表层具有30nm～250nm厚度的氧化层，并具有4μm～10μm的表面粗糙度RZJIS。具有这样的电沉积面的钛制或钛合金制的阴极是本发明的金属箔制造用阴极，其具有在最表层具有30nm～250nm厚度的氧化层并具有4μm～10μm的表面粗糙度RZJIS的上述电沉积面。
若在电沉积面的最表层具有30nm以上厚度的氧化层，则在该电沉积面上电沉积的金属(金属膜)变得容易剥离，会抑制在剥离时容易产生的金属膜(金属箔)的边缘部的裂纹、由凹凸的表面形态引起的金属膜的断裂。从金属膜从电沉积面剥离的容易化的观点考虑，优选氧化层的厚度大。此外，若在阴极的电沉积面的最表层具有250nm以下厚度的氧化层，则由氧化层变得过厚引起的电绝缘的程度不会变得过度，因此不会损害金属向电沉积面的电沉积或者电沉积的金属的生长。
此外，若电沉积面具有4μm～10μm的表面粗糙度RZJIS，则剥离在该电沉积面上电沉积的金属生长出的金属膜而成的金属箔的剥离面被转印该电沉积面的表面形态，由此实质上成为具有4μm～10μm的表面粗糙度RZJIS的面。此时，具有4μm～10μm的表面粗糙度RZJIS的电沉积面的影响对于金属箔的自由面侧也不小，以及金属箔的剥离面和自由面实质上具有同等的表面粗糙度。因此，金属箔的剥离面与自由面的表面形态的实质性差异被抑制得小。需要说明的是，作为表面粗糙度RZJIS之差，例如被抑制至2μm以下。由此，能制造正面和背面的表面形态实质上同等的金属箔，例如能制造作为适合于正极集电体的主体等的金属箔的铝箔。
如上所述，阴极具备在最表层具有30nm～250nm厚度的氧化层并具有4μm～10μm的表面粗糙度RZJIS的电沉积面，由此，在该电沉积面上电沉积的金属(金属膜)的剥离容易，同时能使通过该剥离而得到的金属箔的剥离面与自由面的表面粗糙度之差变小。
在通过电解法使用例如转筒式阴极(阴极转筒1)、带式阴极(阴极带24)制造金属箔的情况下，通常，以与金属箔的宽度尺寸对应的间隔，利用绝缘带呈带状覆盖转筒状、带状的电沉积面的宽度方向的两侧，使金属(金属膜)电沉积在利用绝缘带夹住了电沉积面的两侧的中央部的表面上。但是，若使用具有凹凸的表面形态的电沉积面，则恐怕会产生金属也电沉积在构成绝缘带的绝缘材料与电沉积面的间隙的异常电沉积。这种状态的金属膜的异常电沉积部分成为剥离时的阻力，因此有时在金属膜的边缘部产生裂纹、在该裂纹过度时金属膜会断裂。因此，在使用具有凹凸的表面形态的电沉积面的本发明的金属箔的制造方法中，优选使用如下电沉积面：在阴极的宽度方向上，表面粗糙度RZJIS可以同样地为4μm～10μm，但实质上将与金属箔的制品部分对应的中央部的表面粗糙度RZJIS设为4μm～10μm，将该中央部的两侧的邻接部的表面粗糙度RZJIS设为2.5μm以下。通过在该邻接部的外侧设置上述的绝缘带，在从阴极的电沉积面剥离金属膜时，会更进一步减少金属膜的边缘部的裂纹、由该裂纹引起的金属膜的断裂等不良情况的产生。
在形成包含金属膜的边缘部的两端侧的邻接部的表面粗糙度RZJIS为2.5μm以下的情况下，包含通过其表面形态的转印而形成的金属箔的剥离面的边缘部的两端侧的表面粗糙度也实质上同等，因此，金属箔的边缘部侧的正面和背面的表面形态不同。在无法允许这样的限定于金属箔的边缘部侧的表面形态的差异而去除与邻接部对应的金属箔的边缘部侧的情况下，也能容易地区别表面形态不同的邻接部和中央部。邻接部的表面粗糙度RZJIS可以为2μm以下。邻接部例如可以通过掩蔽(masking)表面粗糙度RZJIS小于2μm的平滑加工面的与邻接部对应的区域，并在该状态下进行粗化处理以及氧化处理等简易的方法来形成。
图4是具有上述的优选的电沉积面的转筒式阴极(阴极转筒)的构成例。在图4所示的构成例中，阴极转筒1的与电沉积面对应的圆柱形状的外周2在宽度方向上被划分为五个区域，由中央部2c、该中央部2c的两侧的邻接部2a、以及该邻接部2a的外侧的绝缘部2i构成。中央部2c是如上所述通过图3所示的形成工艺而形成、具有表面粗糙度RZJIS为4μm～10μm的凹凸的表面形态、并在最表层具有30nm～250nm厚度的氧化层的氧化处理面。绝缘部2i是为了确定金属箔的宽度尺寸而设置的，可以通过如下方法等来形成：将具有对浸渍阴极转筒1的电解液的耐性、以及在该电解液和通常的电解条件下金属不容易电沉积的绝缘性的绝缘材料贴附于外周2。
邻接部2a是与中央部2c同样地形成、具有比中央部2c稍平滑的表面粗糙度RZJIS为2.5μm以下的表面形态、并在最表层具有与中央部2c大致相同的氧化层的氧化处理面。具有比中央部2c稍平滑的表面形态的氧化处理面(邻接部2a)例如可以通过如下方法等来形成：在粗化处理的中途掩蔽与邻接部2a对应的区域来抑制粗化的进行的方法、在粗化处理后对与邻接部2a对应的区域进行机械或化学抛光的方法、在氧化处理后对与邻接部2a对应的区域进行机械抛光的方法。需要说明的是，在氧化处理后对邻接部2a进行抛光而形成为稍平滑的面的情况下，邻接部2a的氧化层的厚度比中央部2c稍薄，但这被认为是可以允许的程度。
当使用具备这样的构成的阴极转筒1来制造金属箔时，金属(金属膜)完整地电沉积在阴极转筒1的中央部2c以及邻接部2a的表面上，该金属膜能使用引线材料容易且完整地剥离。这是因为：在阴极转筒1的中央部2c以及邻接部2a的最表层具有30nm～250nm厚度的氧化层，并且与形成金属膜的中央部的表面粗糙度RZJIS为4μm～10μm的电沉积面(中央部2c)邻接地设有形成金属膜的边缘部的表面粗糙度RZJIS为2.5μm以下的电沉积面(邻接部2a)。就是说，这是因为：在阴极转筒1的外周2(电沉积面的表面)与绝缘部1i的间隙产生的上述的异常电沉积被抑制。
在使用上述的具有邻接部2a的电沉积面的情况下，优选的是，将邻接部2a各自的宽度的比率设定为中央部2c的宽度的约0.1％～约10％左右。如上所述，当邻接部2a形成为比中央部2c稍平滑的面时，在金属箔的边缘部侧的正面和背面产生表面形态的差异。在无法允许这样的差异等的情况下，有时会去除与该邻接部2a对应的金属箔的边缘部侧。在这样的情况下，当邻接部2a各自的宽度的比率为中央部2c的宽度的约0.1％～约10％左右时，能抑制因去除金属箔的边缘部侧而导致的成品率降低。
此外，当邻接部2a各自的宽度的比率为中央部2c的宽度的约0.1％以上时，容易抑制由具有上述的凹凸的表面形态的中央部2c和绝缘部1i引起的电解电流的集中，容易确保金属膜的剥离性。此外，当邻接部2a各自的宽度的比率为中央部2c的宽度的约10％以下时，从金属箔去除的边缘部侧的宽度变得比较小，容易抑制金属箔的成品率降低。需要说明的是，金属箔的边缘部侧的去除以仅为转印了阴极转筒1的中央部2c的凹凸的表面形态的部分的方式进行，由此能得到具有正面和背面被相同程度地粗化的表面形态的金属箔。
[实施例]
举出认为优选的本发明例以及比较例，对本发明进行详细说明。此外，在说明时，为了简便而引用图1～图4所示的记载。需要说明的是，本发明没有限定于以下记载的意图。
在本发明例以及比较例中，使用在外周2具备通过电解法形成的铜制的引线材料8的阴极转筒1，通过电解法制造出厚度为12μm且宽度为600mm的铝箔(金属箔)。阴极转筒1的外周2采用钛制，将其躯干长度方向(宽度方向)划分为五个区域(中央部2c、两个邻接部2a、两个绝缘部2i)。引线材料8采用将通过电解法形成于相同的阴极转筒1的外周2的铜膜剥离至中途而形成的铜箔(电解铜箔)。因此，在通过电解法开始制造铝箔时，铝电沉积在上述的铜膜的表面上，在剥离该铝所电沉积的铜膜而形成铜箔(引线材料8)后的电沉积面，铝重新电沉积，剥离该重新电沉积并生长的铝膜。阳极构件3采用铝制。
用于使铝电沉积的电解液使用如下非水系溶液：按摩尔比计，将作为溶剂的二甲基砜(DMSO2)设为10、将作为电解质的氯化铝(AlCl3)设为3.8、将作为添加剂的三甲胺盐酸盐(TMA-HCl)设为0.05配合而成。电解液采用在110℃下使DMSO2熔融的过程中混合AlCl3和TMA-HCl并使之熔融，充分搅拌而成的均匀的溶液。此外，在储存电解液并进行铝的电沉积的电解浴槽4中导入露点为－60℃以下的氮气，抑制了水分向电解液中混入。
具有作为电沉积面的外周2的阴极转筒1通过图3所示的形成工艺进行了制作。具体而言，将钛制的坯料形成为外径为300mm、躯干长度为700mm的圆筒形状，使用其制作出与阴极转筒1对应的形状的转筒构件。接着，通过机械抛光对该转筒构件的外周进行平滑化处理，使外周(平滑加工面)的表面粗糙度RZJIS形成为2.1μm左右。接着，通过被认为更优选的喷射处理对转筒构件的外周(平滑加工面)进行了粗化处理。具体而言，通过喷射多边形的氧化铝粒子的干式喷射处理进行了粗化处理。粗化处理后的外周(粗化处理面)的表面粗糙度RZJIS在减小了氧化铝粒子的平均粒径的情况下形成为4.5μm左右，在增大了氧化铝粒子的平均粒径的情况下形成为8.5μm左右。在此，利用抛光纸对外周(粗化处理面)的与邻接部2a对应的区域进行抛光，表面粗糙度RZJIS形成为比粗化处理面平滑且接近平滑加工面的2.3μm左右。
在此，构成制品的铝重新电沉积在剥离铜膜而形成铜箔(引线材料8)后的外周2(电沉积面)。因此，需要是重新电沉积并生长的铝膜以完整的状态被剥离的电沉积面。例如，若在剥离了铜膜后的外周2(电沉积面)残存有铜，则恐怕会对在该电沉积面上电沉积并生长的新的铝膜的剥离带来影响，恐怕即使能剥离也无法得到完整的铝箔。需要说明的是，残存于电沉积面的铜被认为是铜电沉积在氧化层的表面的凹部的内部，在剥离铜膜时与铜膜分离断裂而残存的铜。从这样的观点考虑，关于对上述的转筒构件的外周(粗化处理面)进行氧化处理而得到的氧化处理面，需要事先确认：通过电解法使铜电沉积而形成铜膜，剥离该铜膜时的容易性；进而铜在剥离了铜膜后的氧化处理面的残存程度等。因此，实施了如下试验：从具有5mm厚度的纯钛制的平滑加工面的板材切出长度80mm且宽度20mm的试验片，在对该试验片的规定面积进行了上述的粗化处理(干式喷射处理)后，进行上述的各种氧化处理，通过通常的电解法使铜在各个试验片的氧化处理面电沉积而形成铜膜，从试验片剥离该铜膜。进行了粗化处理后的试验片的粗化处理面的表面粗糙度RZJIS为与上述的阴极转筒1的情况下的粗化处理面同样的4.5μm左右至8.5μm左右。
在上述的试验中，剥离的好坏的判定如下：在能以足够可用作引线材料的品质从试验片剥离铜膜的情况下，设为“优”，在能以至少可用作引线材料的程度的品质从试验片剥离铜膜的情况下，设为“良”，在能实质上从试验片剥离铜膜的情况下，设为“合格”，在剥离的铜膜不具有可用作引线材料的品质的情况以及无法从试验片剥离铜膜的情况下，设为“不合格”。
在上述的试验中，铜箔正面和背面的表面形态差异的判定如下：对于能剥离的铜箔，在正面和背面的表面形态的差异大的情况下，设为“大”，在正面和背面的表面形态的差异小的情况下，设为“小”，对于无法剥离的铜箔，设为“无法评价”。
在上述的试验中，对于剥离了铜膜后的试验片的氧化处理面的好坏的判定而言，由于观察到源自残存于该氧化处理面的铜的着色，因此，基于有无该着色、其浓淡的程度，考虑有无铜的残存、残存的铜的分布状态及其量的程度等来进行。具体而言，在剥离了铜膜后的试验片的氧化处理面中，在完全观察不到着色的情况下，设为“优”，在整面或局部地观察到散逸的极薄的着色的情况下，设为“良”，或者在虽然是比较浓的着色但散逸地观察到的情况下，设为“合格”，设为：剥离时的破损、金属箔的表面缺陷的产生风险小，适于电沉积面的面。此外，在虽然是局部但集中地观察到比较浓的着色的情况、或者整面地观察到浓的着色的情况下，设为“不合格”，判断为：剥离时的破损、金属箔的表面缺陷的产生风险大，不适于电沉积面的面。
归纳重复进行上述的试验而得到的趋势，并示于表1。需要说明的是，表1中记载的“－”是指不是评价对象。
[表1]
表1中记载的“喷射”是指，上述的干式喷射处理。表1中记载的“热氧化”是指，通过上述的大气气氛下的炉内加热在约500℃的温度下保持约60分钟左右的热氧化处理。表1中记载的“阳极氧化”是指，从上述的优选的阳极氧化处理的条件中选择，将超过0.5％的程度的浓度的磷酸水溶液保持在20℃～30℃并以100V的截止电压进行超过0.5秒的程度的通电(施加电压)的阳极氧化处理。表1中记载的“液流的赋予”是指，使用AS ONE株式会社的热搅拌器REXIM(型号：RSH-1DN，转速：1200rpm)赋予通过涡旋搅拌形成的液流的方式。表1中记载的“超声波的施加”是指，使用AS ONE株式会社的超声波清洗器(型号：AUS-3D，输出：80W，频率：23kHz或43kHz)施加规定频率的方式。
(剥离的好坏)
基于重复进行表1所示的试验1～3而得到的趋势，能确认：因有无粗化处理而引起的能否剥离铜箔的趋势、和进行了粗化处理以及热氧化处理的情况下的铜箔的剥离的好坏的趋势。具体而言，在试验1(有粗化处理，无氧化处理)的情况下，确认到无法实质上剥离铜箔的趋势。在试验2(无粗化处理，有热氧化处理)的情况下，确认到能以足够可用作引线材料的品质剥离铜箔的趋势。在试验3(有粗化处理，有热氧化处理)的情况下，确认到能实质上剥离铜箔的趋势。由此可知，通过在粗化处理后进行热氧化处理，能剥离铜箔。此外，通过试验2、3的比较可知，表面形态通过粗化处理变得凸凹，与之相应地铜箔的剥离阻力变大。
基于重复进行表1所示的试验4～15而得到的趋势，能确认：进行了粗化处理以及阳极氧化处理的情况下的铜箔的剥离的好坏的趋势、和进而在阳极氧化处理中使阳极氧化处理液移动地进行的情况下的铜箔的剥离的好坏的趋势。具体而言，在进行了粗化处理以及阳极氧化处理的试验4～15中的任一种情况下，均确认到能以至少可用作引线材料的程度的品质从试验片剥离铜膜的趋势。特别是，在进行了粗化处理以及使用了使阳极氧化处理液移动的方式的阳极氧化处理的试验5～7、9～11以及13～15的情况下，确认到能以足够可用作引线材料的品质从试验片剥离铜膜的趋势。由此可知，通过在粗化处理后进行阳极氧化处理，能剥离铜箔。可知，通过在阳极氧化处理时，使用使阳极氧化处理液移动的赋予液流的方式、施加超声波的方式，铜箔的剥离变得容易。认为：对于铜箔的剥离的容易化，优选的是，通过将赋予液流的方式与施加超声波的方式组合，更积极地使阳极氧化处理液移动。
在粗化处理后进行的氧化处理中，通过试验8～11与试验12～15的比较可知，在进行热氧化处理与阳极氧化处理的组合氧化处理的情况下，热氧化处理和阳极氧化处理的处理顺序的不同不会对铜箔的剥离性带来影响。可知，在粗化处理后进行的氧化处理中，通过热氧化处理、阳极氧化处理、或者热氧化处理与阳极氧化处理的组合氧化处理中的任一种，均能剥离铜箔。通过试验3与试验4、8以及12的比较可知，对于铜箔的剥离的容易化，阳极氧化处理比热氧化处理有效。
(铜箔正面和背面的表面形态差异)
在表1所示的试验1(有粗化处理，无氧化处理)的情况下，确认到无法实质上剥离铜箔的趋势，因此未进行铜箔正面和背面的表面形态差异的评价。在试验2(无粗化处理，有热氧化处理)的情况下，确认到铜箔正面和背面的表面形态差异变大的趋势，可以说这是因为未进行粗化处理。在其他的试验3～15中的任一种情况下，均确认到铜箔正面和背面的表面形态差异变小的趋势，可以说这是因为进行了粗化处理。
(氧化处理面的好坏)
在表1所示的进行了热氧化处理的试验2(无粗化处理)以及试验3(有粗化处理)的情况下，确认到在剥离了铜膜后的试验片的氧化处理面完全没有产生着色的趋势。在粗化处理后不使用使阳极氧化处理液移动的方式进行了阳极氧化处理的试验4的情况下，确认到在剥离了铜膜后的试验片的氧化处理面产生散逸地观察到的比较浓的着色的趋势。通过试验3与试验4的比较可知，通过阳极氧化处理形成的氧化处理面比通过热氧化处理形成的氧化处理面容易产生着色。在粗化处理后使用使阳极氧化处理液移动的方式进行了阳极氧化处理的试验5～7的情况下，确认到整面或者局部地观察到散逸的极薄的着色。通过试验4与试验5～7的比较可知，使用使阳极氧化处理液移动的方式进行了阳极氧化处理的氧化处理面比不使用使阳极氧化处理液移动的方式进行了阳极氧化处理的氧化处理面更加具有着色的抑制效果。通过试验4与试验8～11的比较或者试验4与试验12～15的比较，也同样可知该着色的抑制效果。需要说明的是，未进行氧化处理的试验1不是氧化处理面的好坏的评价对象。
此外，在氧化处理面的最表层，在试验2、3的情况下确认到通过热氧化处理形成的氧化层，在试验4～11的情况下确认到通过阳极氧化处理形成的氧化层。通过热氧化处理形成的氧化层比与大气接触而自然地形成的极其致密的氧化层(自然氧化层)厚、形成得比较致密。通过阳极氧化处理形成的氧化层与通过热氧化处理形成的比较致密的氧化层相比，虽然致密度不及它，但形成得足够厚。认为：在粗化处理后进行了氧化处理的情况下，在氧化处理面的最表层所形成的氧化层的厚度、致密度的不同对铜箔的剥离的好坏(剥离的难易程度)、氧化处理面的好坏(着色程度)带来影响。
基于重复进行上述的试验而得到的趋势，可知：为了能剥离铜箔并且减小铜箔的表面形态的差异，粗化处理面的氧化处理是重要的。可知：作为用于其的氧化处理，可以应用热氧化处理、阳极氧化处理、或者热氧化处理与阳极氧化处理的组合氧化处理中的任一种氧化处理。此外，可知：在阳极氧化处理时，优选的是，使用赋予液流的方式、施加超声波的方式等，一边使与粗化处理面接触的阳极氧化处理液移动一边进行。
接着，对粗化处理后的与阴极转筒1对应的转筒构件的外周(粗化处理面)进行了氧化处理。作为氧化处理，基于通过使用上述的试验片的表1所示的各种试验而得到的趋势，选择了被认为优选的使用赋予液流的方式一边使阳极氧化处理液移动一边进行的阳极氧化处理。赋予液流的方式可以采用与施加超声波的方式相比简单且便宜的装置构成，采用构成将阳极氧化处理液向阳极氧化处理槽内泵送以及从阳极氧化处理层内排出的液体循环系统的方式。在阳极氧化处理中，将成为阳极的转筒构件的外周(粗化处理面)完全地浸渍于将浓度设为0.5％的磷酸水溶液在约20℃～约30℃下得以保温的浴槽中，在约100mA/cm2左右的电流密度的恒电流条件下(在约5V～约200V的范围中选择截止电压)，通过上述的方式产生液流的同时以约2秒钟左右的处理时间来进行。需要说明的是，在进行阳极氧化处理之前，作为预处理，仅进行使用50℃的氢氧化钠水溶液的脱脂处理，而未进行使用强酸的酸洗。通过上述的预处理以及阳极氧化处理，在阳极氧化处理中例如将截止电压设为10V的情况下，能在粗化处理面的最表层形成平均厚度为约30nm的氧化层。
需要说明的是，所形成的氧化层的厚度利用随着施加电压的增大、处理时间的增长、或者这两方而变厚来控制，对于其平均厚度，利用TEM(Transmission ElectronMicroscope：透射电子显微镜)观察氧化层剖面，在任意选择的几个位置测定在其观察区域内被认为是氧化层的带状的对比图像(contrast image)的宽度，对其测定值取平均而求出。
此外，在阳极氧化处理后的与阴极转筒1对应的转筒构件的外周(氧化处理面)中，如上所述，将躯干长度方向(宽度方向)的中央的区域设为中央部2c，将与该中央部2c邻接的区域设为邻接部2a。中央部2c的表面粗糙度RZJIS与粗化处理面实质上同等，形成为细至4.5μm左右、粗至8.5μm左右。表面粗糙度RZJIS与粗化处理面同等的邻接部2a进一步通过抛光而形成为2.5μm以下的表面粗糙度RZJIS。
接着，在与阴极转筒1对应的转筒构件的外周(氧化处理面)的邻接部2a的外侧，使用绝缘带形成了绝缘部2i。使绝缘部2i的躯干长度方向的间隔与要制造的铝箔的宽度(600mm)对应。由此，能形成阴极转筒1的外周2即中央部2c的宽度为580mm、与其两侧邻接的邻接部2a的一个宽度为10mm、总宽度(绝缘部2i的躯干长度方向的间隔)为600mm的、使铝电沉积的电沉积面。需要说明的是，在该情况下，邻接部2a的宽度为中央部2c的宽度的约1.7％(＝10mm/580mm×100)。
在表2中示出：在形成上述的阴极转筒1的电沉积面(外周2)时，进行了上述的平滑化处理、粗化处理、以及氧化处理的各工艺的组的与中央部2c对应的面的氧化层的平均厚度、及其表面粗糙度RZJIS。在作为本发明例示于表2的试验D1～D3的情况下，通过按顺序进行平滑化处理、粗化处理、以及阳极氧化处理，在最表层具有约30nm～约250nm的范围的平均厚度的氧化层。由于未进行粗化处理和氧化处理中的任一方处理，因此，在作为比较例示于表2的试验B以及试验C1～C3的情况下，使用从进行了试验A的组中任意选择的制品进行了规定的粗化处理或氧化处理。由于氧化层的厚度(平均厚度)偏离了本发明的范围，因此，在作为比较例示于表2的试验D4、D5的情况下，使用从进行了试验C2的组中任意选择的制品进行了规定的粗化处理以及氧化处理。
[表2]
通过使用由表2所示的试验A、B、C1～C3以及D1～D5制作出的各阴极转筒1的图1所示的金属箔的制造装置，尝试了制造厚度为12μm且宽度为600mm的铝箔。最初，为了铝箔的初始剥离以及随后向卷线筒7卷绕，在阴极转筒1的外周2形成了引线材料8。引线材料8形成为具有：在将阴极转筒1设置于电解浴槽4内之前，连续地剥离通过铜的电解法电沉积在阴极转筒1的外周2的铜(铜膜)而得的前端部分；以及与阴极转筒1的外周2密接的状态的后端部分。之后，将带有引线材料8的阴极转筒1充分地清洗并使其干燥后设置于电解浴槽4内。需要说明的是，在使带有引线材料8的后端部分的阴极转筒1浸渍于电解液5中时，以其与浸渍于电解液5中的阳极构件3的间隔大致固定的方式对置地配置。此外，将引线材料8的前端部分从电解浴槽4的拉出口6向外部拉出，使用胶带固定于卷线筒7。
在上述步骤后，在试验A、B、C1～C3以及D1～D5中的任一种情况下，均在将电解液5保温为约110℃的同时进行搅拌，并且将电流密度设定为100mA/cm2进行通电。接着，使铝电沉积在密接于阴极转筒1的外周2的引线材料8的表面的至少一部分，同时开始旋转阴极转筒1以及旋转卷线筒7，通过卷线筒7的拉伸力将在电解液5中电沉积并生长的铝膜9与引线材料8一起剥离。通过这样的制箔工艺，如果之后也能连续地进行铝的电沉积而不停止通电，则引线材料8全部从阴极转筒1剥离之后，铝膜9本身从电沉积面剥离，能将平均厚度为约12μm且宽度为约600mm的铝箔卷绕于卷线筒7。
在表3中示出：通过上述的制箔工艺尝试了铝箔的连续制作时的铝膜的剥离性(能否剥离，能剥离的情况下的稳定性等)、在所得到的铝箔容易产生的不良情况等、以及所得到的铝箔的剥离面和自由面的平均表面粗糙度RZJIS。需要说明的是，在作为比较例示于表3的试验C1～C3的情况下，在剥离的中途铝膜经常产生裂纹、断裂，因此无法连续地剥离，但能得到可局部剥离的铝薄片。对于所得到的铝箔、铝箔片的表面粗糙度而言，在剥离面中，在与阴极转筒1的外周2的中央部2c对应的区域随机地进行测定，在自由面中，在剥离面的测定部位的大致背面的区域随机地进行测定。表面粗糙度的测定使用株式会社基恩士的形状解析激光显微镜(型号：VK-X160，50倍透镜)，在对俯视时100μm×100μm大小的五处区域大致垂直地照射激光的状态下进行。表面粗糙度将各个区域的平均值作为该区域的表面粗糙度值。
[表3]
在表3所示的各个试验中，除了试验C1～C3之外，在试验A、B以及D1～D5中的任一种情况下，均能连续地剥离在阴极转筒1的电沉积面的表面上电沉积并生长的铝膜。此外，在使用粗化处理(喷射处理)后进行氧化处理(阳极氧化处理)而形成的氧化处理面作为电沉积面的试验D1～D5中，确认到：铝箔的自由面与剥离面的表面粗糙度RZJIS之差为2μm以下，表面形态的差异变小。但是，在未进行粗化处理的试验A、B中，确认到：铝箔的自由面与剥离面的表面粗糙度RZJIS之差超过2μm，表面形态的差异变大。需要说明的是，在试验D4中，有时剥离变得不稳定，有的在能剥离的铝箔的边缘部产生裂纹，可能电沉积面的剥离性不充分。此外，在试验D5中，虽然能容易且稳定地剥离，但有的在能剥离的铝箔产生被认为是电沉积不良的针孔(pinhole)，可能因形成于具有通过阳极氧化处理形成的厚氧化层的电沉积面的深凹坑而阻碍了铝的电沉积。
在图5～图8中，示出使用上述的阴极转筒制作出的铝箔的外观组织的观察图像的一个例子。图5以及图6表示试验A的情况，图7以及图8表示试验D1的情况。在图5以及图7中示出铝箔的剥离面，在图6以及图8中示出铝箔的自由面。各个观察图像是通过扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)而得到的图像。对于图5以及图6所示的试验A的情况下的铝箔而言，在自由面观察到无规的细网眼状的组织，在剥离面明显地观察到因平滑化处理产生的条纹模样的抛光痕迹。另一方面，对于图7以及图8所示的试验D1的情况下的铝箔而言，在自由面和剥离面观察到相同的无规的细网眼状，与表面粗糙度RZJIS之差(1.6μm)对应地，剥离面变得稍粗糙，但是认为该程度的差异不会带来实质性影响。此外，虽然省略了观察图像的记载，但确认到：在表面粗糙度RZJIS之差比试验D1小的试验D2(小于0.1μm)、试验D3(0.3μm)中，与图7以及图8所示的试验D1相比，铝箔的剥离面和自由面的表面形态的差异变得足够小。
综上所述，通过应用本发明，在阴极的电沉积面上电沉积并生长的金属膜(铝膜等)的剥离容易，同时在通过该金属膜的剥离而得到的金属箔(铝箔等)的剥离面和自由面，对于外观组织没有观察到条纹模样等明显差异，能确认到：剥离面和自由面的表面粗糙度RZJIS以同等程度变粗糙(4μm～10μm)，剥离面与自由面的表面粗糙度RZJIS之差变小(2μm以下)。
附图标记说明
1、阴极转筒；2、外周；2a、邻接部；2c、中央部；2i、绝缘带；3、阳极构件；4、电解浴槽；5、电解液；6、拉出口；7、卷线筒；8、引线材料；9、金属膜；22、电解液；23、阳极构件；24、阴极带；25、驱动辊；26、从动辊；27、金属箔；28、旋转轴；100、装置；200、装置。

Claims (10)

1.一种金属箔的制造方法，其是将通过电解法在阴极的电沉积面的表面上电沉积的金属膜剥离而形成金属箔的金属箔的制造方法，其中，
使用如下电沉积面：
对于钛制或钛合金制的平滑加工面被粗化处理后的粗化处理面，进行热氧化处理、阳极氧化处理、或者热氧化处理与阳极氧化处理的组合氧化处理中的任一种氧化处理，
在最表层具有30nm～250nm厚度的氧化层，并具有4μm～10μm的表面粗糙度RZJIS。
2.根据权利要求1所述的金属箔的制造方法，其中，
所述氧化处理是阳极氧化处理，该阳极氧化处理是一边使与所述粗化处理面接触的阳极氧化处理液移动，一边进行的。
3.根据权利要求2所述的金属箔的制造方法，其中，
所述阳极氧化处理是通过赋予液流的方式、施加超声波的方式、或者赋予液流的方式与施加超声波的方式组合而成的方式中的任一种方式，一边使与所述粗化处理面接触的阳极氧化处理液移动，一边进行的。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的金属箔的制造方法，其中，
作为所述氧化处理的预处理，进行浸渍于碱性溶液中的处理、浸渍于强酸性溶液中的处理、或者浸渍于碱溶液中的处理与浸渍于强酸性溶液中的处理组合而成的处理中的任一种处理。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的金属箔的制造方法，其中，
所述粗化处理是喷射处理。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的金属箔的制造方法，其中，
使用如下电沉积面：在所述阴极的宽度方向上，中央部具有4μm～10μm的表面粗糙度RZJIS，所述中央部的两侧的邻接部具有2.5μm以下的表面粗糙度RZJIS。
7.根据权利要求6所述的金属箔的制造方法，其中，
使用如下电沉积面：所述邻接部各自的宽度与所述中央部的宽度的比率为0.1％～10％。
8.一种金属箔制造用阴极，其是用于将通过电解法在阴极的电沉积面的表面上电沉积的金属膜剥离而形成金属箔的钛制或钛合金制的阴极，其中，
所述电沉积面在最表层具有30nm～250nm厚度的氧化层，并具有4μm～10μm的表面粗糙度RZJIS。
9.根据权利要求8所述的金属箔制造用阴极，其中，
在所述阴极的宽度方向上，所述电沉积面具备：中央部，具有4μm～10μm的表面粗糙度RZJIS；以及邻接部，与所述中央部的两侧邻接，具有2.5μm以下的表面粗糙度RZJIS。
10.根据权利要求9所述的金属箔制造用阴极，其中，
所述邻接部各自的宽度与所述中央部的宽度的比率为0.1％～10％。
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