KR102048806B1

KR102048806B1 - 금속박의 제조 방법 및 금속박 제조용 음극

Info

Publication number: KR102048806B1
Application number: KR1020197007994A
Authority: KR
Inventors: 준이치 마츠다; 아츠시 오카모토
Original assignee: 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2017-01-25
Filing date: 2017-10-30
Publication date: 2019-11-26
Also published as: WO2018138989A1; CN109715863B; US10900138B2; EP3575445A4; EP3575445B1; US20200370190A1; KR20190033649A; EP3575445A1; CN109715863A

Abstract

전해법에 의해 음극의 전석면에 전석한 금속막의 박리가 용이하면서, 그 금속막의 박리에 의해 얻어지는 금속박의 박리면과 자유면의 표면 거칠기의 차가 작아지는 금속박의 제조 방법 및 금속박 제조용 음극을 제공한다.
전해법에 의해 음극의 전석면의 표면상에 전석한 금속막을 박리하여 금속박을 형성하는 금속박의 제조 방법으로서, 티탄제 또는 티탄 합금제의 평활 가공면이 블라스트 처리 등으로 조화 처리된 후의 조화 처리면에, 열 산화 처리, 양극 산화 처리(바람직하게는 양극 산화 처리액을 움직이게 하면서 행하는 양극 산화 처리), 혹은 열 산화 처리 및 양극 산화 처리와 조합 산화 처리 중 어느 하나의 산화 처리가 행해지고, 최표층에 30㎚∼250㎚의 두께의 산화층을 갖고, 4㎛∼10㎛의 표면 거칠기 R_ZJIS를 갖고 이루어지는, 전석면을 이용하는 금속박의 제조 방법으로 한다.

Description

금속박의 제조 방법 및 금속박 제조용 음극

본 발명은, 금속박의 제조 방법 및 금속박 제조용 음극에 관한 것이다. 예를 들면, 전해법에 의해 금속박 제조용 음극의 전석면(電析面)의 표면상에 전석한 알루미늄이나 동(銅) 등의 금속막을 박리하여 금속박을 형성하는 금속박의 제조 방법 및, 그것에 이용하면 바람직한 금속박 제조용 음극에 관한 것이다.

최근, 충전과 방전의 반복이 가능하고, 고용량이고, 에너지 밀도가 높은, 리튬 이온 2차 전지나 슈퍼 캐패시터(전기 이중층 캐패시터, 레독스 캐패시터(redox capacitor), 리튬 이온 캐패시터 등) 등으로 대표되는 축전 디바이스의 이용이 증가하고 있고, 그 용량이나 에너지 밀도의 증대에 관한 연구 개발이 활발히 진행되어, 향후의 수요의 신장이 크게 기대되고 있다. 이와 같은 축전 디바이스의 정극 집전체는, 일반적으로, 전기 에너지를 축적하는 금속 산화물계 입자 등의 정극 활물질을 포함하는 활물질층과, 그의 활물질층을 표면상에서 담지하는 정극 집전체의 본체가 되는 알루미늄박에 의해 구성되어 있다. 한편, 부극 집전체는, 동박을 본체로 하여 구성되어 있다.

알루미늄박의 제조는, 오로지 압연법에 의한다. 이것은, 알루미늄의 표준 전극 전위가 수소보다도 낮아, 박육화에 적합한 전해법의 적용이 어렵기 때문이었지만, 최근에는 알루미늄박을 전해법으로 제조하는 연구 개발이 진행되고 있다. 예를 들면, 일본공개특허공보 2015-124423호(특허문헌 1)에는, 음극 드럼의 표면의 일부 및 그의 표면에 대향 배치한 양극 부재를 전해액(도금액) 중에 침지하고, 소정의 조건하에서 양극간에 전류를 인가함으로써 음극 드럼의 특정의 표면(이하, 「전석면(電析面)」이라고 함) 상에 알루미늄을 전석시키고, 추가로 소정의 두께로 성장시켜 알루미늄막을 형성하고, 그의 알루미늄막을 박리하여 알루미늄박을 얻는다는, 전해법에 의한 알루미늄박의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 동박에서는, 부극 집전체용에 한정되지 않고, 전술한 음극 드럼을 이용한 전해법에 의한 제조 방법이, 예를 들면, 일본공개특허공보 2007-217787호(특허문헌 2), 일본공개특허공보 2005-150265호(특허문헌 3), 일본공개특허공보 2001-342589호(특허문헌 4), 일본공개특허공보 평7-228996호(특허문헌 5), 혹은 일본공개특허공보 2002-194585호(특허문헌 6) 등, 많은 문헌에 개시되어 있다.

전술한 금속을 전석시키는 음극 드럼의 전석면에는, 내식성이 우수한 티탄 등의 금속 재료를 이용하는 것이 일반적이다. 그런데, 티탄 재질의 전석면이라도, 연속 사용하는 동안에 부식이나 산화에 의해 미세한 오목부가 발생하여, 전석한 동(동막)의 박리성을 악화시켜, 동박의 품질에 악영향을 미치는 것이 확인되었다(특허문헌 2∼6). 미세한 오목부의 발생에 의해 요철이 된 전석면의 표면 형태를 정돈하기 위해, 예를 들면, 버프 연마, 전해 연마 등의 기계적 연마, 또는 양극 산화 등의 화학적인 처리를 정기적으로 행하는 메인터넌스가 필요하다는 보고가 있다(특허문헌 2∼6). 또한, 전석면은, 표면 거칠기가 지나치게 크면 금속의 결정 성장에 영향을 미치고, 표면 거칠기가 지나치게 작으면 성장 도중의 금속(금속막)이 박리한다는 보고가 있다(특허문헌 4). 또한, 전석면의 박리성의 개선을 위해, 예를 들면 양극 산화 처리에 의해 산화층을 형성할 때에는, 그의 표면 거칠기 R_ZJIS를 2.0㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다는 보고가 있다(특허문헌 5).

일본공개특허공보 2015-124423호 일본공개특허공보 2007-217787호 일본공개특허공보 2005-150265호 일본공개특허공보 2001-342589호 일본공개특허공보 평7-228996호 일본공개특허공보 2002-194585호 일본공개특허공보 평8-236120호

전술한 음극 드럼을 사용하는 전해법에 의해 제조된 금속박(전해박)은, 전석면으로부터 박리된 면(박리면)이 금속 광택이 있는 면이 되고, 전해액에 접하고 있던 면(자유면)이 광택이 없는 면이 되어, 박리면과 자유면은 표면 형태에 명확한 차이가 발생한다. 이는 양면의 형성 과정의 차이에 의한다. 금속박의 박리면은, 금속막을 용이하게 박리할 수 있도록 평활하게 연마된 전석면의 표면 형태가 전사 되기 때문에, 그 전석면과 거의 동등한 평활한 표면 형태가 된다. 또한, 금속박의 자유면은, 전석한 금속이 결정면마다 상이한 속도로 자유롭게 성장하기 때문에, 전해액에 접하는 표면이 요철의 표면 형태가 되기 쉽다. 전술한 정극 집전체의 본체에 적용하는 알루미늄박에서는, 활물질층을 안정되게 담지할 수 있기 위해, 상기의 자유면과 같이 요철의 표면 형태이면 바람직하다. 그런데, 박리면이 평활하기 때문에, 알루미늄박의 표리의 표면 형태에 차이가 지나치게 있게 되어, 축전 디바이스의 전기적 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또한, 금속박의 표면 형태의 차이를 작게 하는 경우, 자유면에 비하여 평활한 금속박의 박리면을 적당히 조면화(粗面化)하는 방법이 알려져 있지만, 그의 문제점도 지적되고 있다(예를 들면 특허문헌 7).

그래서, 금속박에 대하여 조화(粗化) 처리를 행하는 방법이 아니라, 금속박의 박리면을 자유면과 동등 정도의 요철의 표면 형태로 형성하기 위해, 거칠게 연마한 전석면, 도금 처리에 의해 금속 입자를 점재시킨 전석면, 에칭 처리에 의해 오목부를 점재시킨 전석면, 혹은 블라스트 처리한 전석면 등의 적용을 시도했다. 그러나, 금속이 전석하여 소정의 두께의 금속막으로 성장하는 동안에 균열이나 파단이 발생했다. 혹은, 소정의 두께로 형성된 금속막이 조화된 전석면으로부터 건전하게 박리할 수 없는 문제가 발생했다. 또한, 건전하게 박리되지 않았던 금속 박편의 박리면에는, 자유면에는 볼 수 없는 연마 자국 등의 흔적이 확인되었다.

본 발명의 목적은, 음극의 전석면에 전석한 금속(금속막)의 박리가 용이하면서, 그 금속막의 박리에 의해 얻어지는 금속박의 박리면과 자유면의 표면 거칠기의 차이가 작아지는, 금속박의 제조 방법 및 금속박 제조용 음극을 제공하는 것이다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

전술한 음극의 조화 처리된 전석면으로부터의 금속막의 박리성의 문제를 검토하고, 전석면이 되는 티탄 재질의 평활 가공면을 조화 처리한 후에 적극적으로 산화 처리하는 수단을 채용함으로써, 전석면으로부터의 금속막의 박리가 용이하면서, 그 박리에 의해 얻어지는 금속박의 박리면과 자유면의 표면 거칠기의 차가 작아지는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.

즉 본 발명의 금속박의 제조 방법은, 전해법에 의해 음극의 전석면의 표면상에 전석한 금속막을 박리하여 금속박을 형성하는 금속박의 제조 방법으로서, 티탄제 또는 티탄 합금제의 평활 가공면이 조화 처리된 후의 조화 처리면에, 열 산화 처리, 양극 산화 처리, 혹은 열 산화 처리와 양극 산화 처리의 조합 산화 처리 중의 어느 하나의 산화 처리가 행해져, 최표층에 30㎚∼250㎚의 두께의 산화층을 갖고, 4㎛∼10㎛의 표면 거칠기 R_ZJIS를 갖고 이루어지는, 상기 전석면을 이용하는 것이다.

상기 산화 처리는 양극 산화 처리이고, 당해 양극 산화 처리는 상기 조화 처리면에 접하는 양극 산화 처리액을 움직이게 하면서 행하는 것이 바람직하다.

상기 양극 산화 처리는, 액류를 부여하는 수단, 초음파를 인가하는 수단, 혹은 액류를 부여하는 수단과 초음파를 인가하는 수단이 조합된 수단 중 어느 하나의 수단에 의해, 상기 조화 처리면에 접하는 양극 산화 처리액을 움직이게 하면서 행하는 것이 바람직하다.

상기 산화 처리의 전처리로서, 알칼리성 용액 중으로 침지하는 처리, 강산성 용액 중으로 침지하는 처리, 혹은 알칼리 용액 중으로의 침지와 강산성 용액 중으로의 침지가 조합된 처리 중 어느 하나의 처리를 행할 수 있다.

상기 조화 처리는, 블라스트 처리인 것이 바람직하다.

상기 음극의 폭방향에 있어서, 중앙부가 4㎛∼10㎛의 표면 거칠기 R_ZJIS를 갖고, 상기 중앙부의 양측의 인접부가 2.5㎛ 이하의 표면 거칠기 R_ZJIS를 갖고 이루어지는, 상기 전석면을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 중앙부의 폭에 대한 상기 인접부 각각의 폭의 비율이 0.1％∼10％로 이루어지는, 상기 전석면을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 표면 거칠기 R_ZJIS는 10점 평균 거칠기로서, JIS-B0601: 2013(표 C2 등)을 참조한다.

전술한 본 발명의 금속박의 제조 방법에 이용하는데 바람직한 금속박 제조용 음극은, 전해법에 의해 음극의 전석면의 표면상에 전석한 금속막을 박리하여 금속박을 형성하기 위해 이용되는 티탄제 또는 티탄 합금제의 음극으로서, 상기 전석면은, 최표층에 30㎚∼250㎚의 두께의 산화층을 갖고, 4㎛∼10㎛의 표면 거칠기 R_ZJIS를 갖는다.

상기 음극의 폭방향에 있어서, 상기 전석면은, 4㎛∼10㎛의 표면 거칠기 R_ZJIS를 갖는 중앙부와, 상기 중앙부의 양측에 인접하고, 2.5㎛ 이하의 표면 거칠기 R_ZJIS를 갖는 인접부를 구비하는 것이 바람직하다.

상기 중앙부의 폭에 대한 상기 인접부 각각의 폭의 비율이 0.1∼10％인 것이 바람직하다.

본 발명의 적용에 의해, 음극의 전석면에 전석한 금속(금속막)의 박리가 용이하면서, 그의 금속막의 박리에 의해 얻어지는 금속박의 박리면과 자유면의 표면 거칠기의 차이가 작아진다. 따라서, 본 발명은, 예를 들면 정극 집전체의 본체에 적합한 알루미늄박 등의 금속박의 제조에 유용한 기술이다.

도 1은 본 발명에 적용 가능한 금속박의 제조 장치의 구성예를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명에 적용 가능한 벨트형의 음극(음극 벨트)의 구성예를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명에 적용 가능한 드럼형의 음극(음극 드럼)의 전석면의 형성 프로세스를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명에 적용 가능한 드럼형의 음극(음극 드럼)의 구성예를 나타내는 도면이다.
도 5는 시행 A의 경우의 알루미늄박의 박리면의 SEM에 의한 관찰상이다.
도 6은 시행 A의 경우의 알루미늄박의 자유면의 SEM에 의한 관찰상이다.
도 7은 시행 D1의 경우의 알루미늄박의 박리면의 SEM에 의한 관찰상이다.
도 8은 시행 D1의 경우의 알루미늄박의 자유면의 SEM에 의한 관찰상이다.

본 발명의 금속박의 제조 방법은, 전술한 특허문헌 1∼6에 개시되는 전해법의 기술 분야에 속하고, 제조 대상이 되는 금속의 전석, 금속막의 박리, 전해액의 조성 등의 기본적인 제조 장치 및 전해 조건에 대해서는, 공지의 기술을 적용할 수 있다. 일반적으로, 두께가 얇은 금속박(예를 들면 두께가 20㎛ 이하의 금속박)의 기계적 강도를 확보하기 위해서는, 금속박의 내부에 공공(空孔) 등이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 예를 들면 금속박이 알루미늄박인 경우는, 비(非)수성의 알루미늄 전해액의 함수량(예를 들면 100ppm 이상)에 기인하여, 의도하지 않은 미세한 공공(표면에서는 패임이 됨)이 분산하고 있는 바와 같은 형태의 알루미늄박이 얻어지는 경우가 있다. 공공이 많이 내재하는 알루미늄박 등의 금속박은, 기계적 강도가 저하하기 쉽고, 이것에 기인하여 파손할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 그 때문에, 금속박의 내부에 미세한 공공이 형성되기 어려운 제조 방법이 바람직하다.

본 발명에 적용 가능한 금속박의 제조 장치의 구성예에 대해서 설명한다.

도 1은, 드럼형의 음극(음극 드럼)을 이용한 구성예로서, 음극 드럼(1)의 회전축(1a)에 수직인 방향에 있어서의 장치(100)의 단면을 나타내는 개략도이다. 도 1에 나타내는 구성예에서는, 금속박의 제조를 행하기 전의 준비 단계로서, 전석시키는 금속에 적합하도록 조성 등을 조정한 전해액(5)을 제작한다. 제작한 전해액(5)은, 그의 전해액(5)에 적합하도록 분위기 등을 조정한 전해 욕조(4)에 저류한다. 그 전해액(5) 중에, 음극 드럼(1)의 외주(2)의 일부와, 그의 외주(2)에 대향하도록 배치한 양극 부재(3)를 침지한다. 전해액(5)에 침지되지 않은 음극 드럼(1)의 외주(2)에, 전석하여 소정의 두께로 성장한 최초의 금속막(9)을 박리하여 인출하기 위한 리드재(8)의 일단을 밀착시켜 고정한다. 리드재(8)의 타단은, 전해 욕조(4)의 인출구(6)로부터 외측으로 이끌어 권취 릴(7)에 고정한다. 리드재(8)는, 사전에 음극 드럼(1)의 외주(2)에 전석시킨 리드용 금속막의 일단을 남기고 박리한 타단측을 리드용 금속박으로서 이용할 수도 있다. 음극 드럼(1)의 외주(2)가 예를 들면 티탄 재질인 경우, 후술하는 동(銅)의 전해법에 의해 리드재(8)(리드용 금속막 및 리드용 금속박)를 형성하면, 음극 드럼(1)의 외주(2)로의 충분한 밀착이 얻어지기 때문에 바람직하다.

이러한 준비 단계를 거친 후에, 금속박의 제조에 있어서, 금속이 전석하고 나서 박리될 때까지 성장하는 금속막(9)이 제조해야 할 금속박과 동등의 두께로 형성되도록, 전해액(5)의 온도나, 음극 드럼(1)과 양극 부재(3)의 사이에 인가하는 전류(전해 전류)의 크기나, 음극 드럼(1)의 회전시의 주속 등의 제조 조건을 조정한다. 그 후에, 음극 드럼(1)의 전석면과 양극 부재(3)의 사이에 소정의 전해 전류를 인가하여, 음극 드럼(1)을 한방향으로 회전하고, 음극 드럼(1)의 전석면의 표면상에 금속을 전석시켜 성장시킨다. 소정의 두께까지 성장한 금속막(9)이 음극 드럼(1)의 회전에 의해 전해액(5) 중으로부터 인출된 후는, 음극 드럼(1)의 회전에 동기하는 권취 릴(7)의 회전에 의해 리드재(8)를 인출하여, 리드재(8)와 함께 금속막(9)을 음극 드럼(1)의 전석면으로부터 박리한다. 그대로 음극 드럼(1) 및 권취 릴(7)의 동기 회전을 계속함으로써, 리드재(8)와 함께 박리된 금속막(9)에 이어서, 새롭게 전석하여 성장한 금속막 그 자체가 연속적으로 박리되어 권취 릴(7)에 회수된다. 이와 같은 일련의 제조 프로세스에 의해, 소정의 두께(예를 들면 약 1㎛∼약 50㎛)의 장척의 금속박을 연속적으로 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 두께가 약 3㎛∼약 20㎛의 금속박은 각종 용도에 적합한 것이 된다. 예를 들면 알루미늄박은 정극 집전체의 본체 등에 적합한 것이 된다.

본 발명에 적용 가능한 금속박의 다른 제조 장치에 대해서 설명한다.

도 2는, 벨트형의 음극(음극 벨트)을 이용한 구성예로서, 후술하는 각 롤러의 회전축(28)에 수직인 방향에 있어서의 장치(200)의 단면을 나타내는 개략도이다. 도 2에 나타내는 구성예에서는, 금속(예를 들면 알루미늄)을 전석시키기 위한 전해액(22)은, 그의 전해액(22)에 적합하도록 분위기 등을 조정한 전해 욕조(21)에 저류된다. 그의 전해액(22) 중에, 음극 벨트(24)의 일부(하방측)와, 그의 음극 벨트(24)에 대향하도록 배치한 양극 부재(23)를 침지한다. 음극 벨트(24)는, 고리 형상으로 구성된 띠 형상 전극이다. 음극 벨트(24)는, 구동 롤러(25)를 포함하는 복수의 롤러(구동 롤러(25), 종동 롤러(26))에 걸쳐 건네지고, 구동 롤러(25)의 회전에 의해 전해액(22) 중을 이동(주행) 가능하게 구성되어 있다. 양극 부재(23) 및 음극 벨트(24)는, 전해 욕조(21)의 외부의 전원(도시하지 않음)에 접속된다. 양극 부재(23)와 음극 벨트(24)의 사이에서 통전한 상태에서 음극 벨트(24)가 이동(주행)함으로써, 전해액(22)에 침지된 음극(24) 벨트의 표면(접액면)에 금속이 석출하여 성장한다. 소정의 두께로 성장한 금속막은, 도면 중에 파선으로 나타내는 화살표의 위치에서 음극 벨트(24)로부터 연속적으로 박리되어 금속박이 된다. 박리된 금속박을 연속적으로 권취함으로써, 소정 두께의 장척의 금속박을 연속적으로 형성할 수 있다. 음극 벨트(24)가 예를 들면 티탄 재질인 경우, 전술한 음극 드럼(1)의 경우와 동일하게 동의 전해법에 의해 리드재(리드용 금속막 및 리드용 금속박)를 형성하면, 음극 벨트(24)로의 충분한 밀착이 얻어지기 때문에 바람직하다.

음극 벨트(24) 중 양극 부재(23)에 대향하는 부분은, 수평 방향(x 방향)에 대하여 평행이다. 구체적으로는, 음극 벨트(24)를 걸쳐 건네는 복수의 롤러(구동 롤러(25), 종동 롤러(26))가 수평 방향(x 방향)으로 배치되어 있다. 또한, 구동 롤러(25)와 종동 롤러(26)는, 회전축(28)이 전해액(22)의 액면보다도 위가 되도록 배치되어 있다. 또한, 음극(24) 벨트 중, 구동 롤러(25)와 종동 롤러(26)의 사이의 부분(평면부)의 하측의 평면부와, 구동 롤러(25)와 종동 롤러(26)에 접하는 부분(곡면부)의 일부가, 전해액(22)에 침지되어 있다. 한편, 양극 부재(23)는, 전석시키는 금속의 판재(예를 들면 알루미늄 판재)로 구성되고, 음극 벨트(24)의 하측의 평면부와 대향하고 있다. 구동 롤러(25)와 종동 롤러(26)의 간격을 크게 하여, 전해액(22) 중에 침지되는 띠 형상 전극의 길이를 크게 함으로써, 금속막의 성막 효율(금속박의 제조 효율)을 높일 수 있다.

전해액(22) 중에 발생한 기포나 부유물의 체류 혹은 금속막으로의 부착 등을 방지하는 관점에서는, 음극 벨트(24)의 양극 부재(23)에 대향하는 부분이, 수평 방향(x 방향)에 대하여 비평행인 것이 바람직하다. 그 때문에, 구동 롤러(25)와 종동 롤러(26)의 상하 방향(y 방향)의 위치를 어긋나게 하여 음극 벨트(24)의 하측의 평면부를 경사시키는 것도 가능하다. 단, 전해액(22) 중에 발생한 기포의 체류 등을 방지하는 관점에서는, 음극 벨트(24)의 평면부가, 수평 방향(x 방향)에 대하여 수직(y 방향)인 구성이 보다 바람직하다.

본 발명의 금속박의 제조 방법에 대해서, 드럼형의 음극(음극 드럼(1))을 이용하는 구성예를 나타내는 도 1을 참조하여 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서의 티탄제 또는 티탄 합금제의 음극은, 도 1에 나타내는 바와 같은 드럼형의 음극(음극 드럼)에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 도 2에 나타내는 바와 같은 벨트형의 음극(음극 벨트(24)) 등도 이용할 수 있다. 이러한 벨트형의 음극(음극 벨트(24))이 되는 띠 형상 소재(판재) 등의 음극용 소재에 대해서도 마찬가지로, 본 발명에 있어서의 조화 처리나 산화 처리 등의 처리를 실시할 수 있다.

본 발명의 금속박의 제조 방법에 있어서의 중요한 특징은, 특정의 처리를 행하여 형성된 전석면을 갖는 티탄제 또는 티탄 합금제의 음극(드럼형의 음극 등)을 이용하여, 음극에 형성한 특정의 표면 성상을 구비하는 전석면의 표면상에 금속을 전석시키는 것이다. 전석면을 형성하기 위한 특정의 처리란, 제조하는 금속박의 폭 치수를 고려하여, 내식성이 우수한 티탄제 또는 티탄 합금제의 소재를 준비하고, 그 티탄 재질의 소재를 소정의 형상으로 가공한 후에, 다음에 설명하는 (1)∼(3)의 각 처리를 이 순서로 행하는 일련의 프로세스를 의도한다. 드럼형의 음극을 이용하는 경우, 티탄 재질의 소재를 예를 들면 직경이 100㎜∼3000㎜이고 몸체 길이가 100㎜∼2000㎜인 원통 형상으로 가공한 후에, 다음에 설명하는 (1)∼(3)의 각 처리를 이 순서로 행하는 일련의 프로세스를 의도한다. 이에 따라, 음극(드럼형의 음극 등)의 전석면에 대응하는 면이 특정 성상을 구비하도록 형성하는, 즉, 표면 거칠기 R_ZJIS가 4㎛∼10㎛의 적절한 요철의 표면 형태로 형성함과 함께, 그 최표층에 두께가 30㎚∼250㎚의 적절한 산화층을 형성한다.

다음으로, 본 발명에 적용 가능한 드럼형의 음극(음극 드럼)의 외주에 형성하는 전석면의 형성 프로세스를 도 3에 나타내고, 이것을 참조하여, 상기의 (1)∼(3)의 각 처리에 대해서 설명한다.

(1) 평활화 처리

본 발명에 있어서의 평활화 처리에서는, 음극의 전석면이 되는 소지(素地)의 면을 형성한다. 구체적으로는, 음극 드럼에 대응하는 원통 형상으로 가공된 티탄 재질의 외주에 대하여 평활화 처리를 행하고, 균등적으로 평활한 외주(평활 가공면)를 형성한다. 평활화 처리는, 예를 들면 절삭, 연삭, 연마 등의 기계적 가공법이면 좋고, 균등적으로 평활한 예를 들면 표면 거칠기 R_ZJIS가 2㎛ 미만(바람직하게는 1㎛ 미만)의 표면 형태를 갖는 면을 형성할 수 있으면 좋다. 또한, 평활화 처리를 행한 후의 외주에 평활화 처리의 흔적이 남아 있어도, 다음의 조화 처리에 의해 해소할 수 있는 정도이면 허용할 수 있다.

(2) 조화 처리

본 발명에 있어서의 조화 처리에서는, 상기의 평활 가공면을 조화하고, 음극 드럼에 대응하는 원통 형상의 균등적으로 거친 요철의 표면 형태를 갖는 외주(조화 처리면)를 형성한다. 금속박의 자유면은 요철의 표면 형태가 되기 쉬운 점에서, 음극의 전석면의 표면 거칠기가 크면, 그의 전석면에 전석한 금속(금속막)의 박리에 의해 얻어지는 금속박의 박리면과 자유면의 표면 형태(표면 거칠기)가 균질화하여, 양면의 표면 형태(표면 거칠기)의 차가 작아진다고 생각된다. 이 관점에서는, 평활 가공면을 요철의 표면 형태로 변화시키는 조화 처리는, 음극의 전석면에 대응하는 평활 가공면을 소정의 범위의 표면 거칠기를 갖는 조화 처리면으로 변화시킬 수 있기 때문에 유효하다.

조화 처리는, 예를 들면, 투사재를 이용하는 블라스트 처리나, 알칼리성이나 산성의 에칭액을 이용한 화학적 연마 처리나, 금속 입자를 의도적으로 성긴, 예를 들면 섬 형상으로 분산한 바와 같은 표면 형태로 도금하는 금속 도금 처리 등, 몇가지의 처리를 생각할 수 있다. 그 중에서도, 넓은 면적을 보다 균등적으로 거친 표면 형태로 용이하게 가공할 수 있어, 반복 재현성을 기대할 수 있는 처리가 바람직하다는 관점에서, 건식 블라스트, 습식 블라스트, 스틸 블라스트, 또는 샌드 블라스트 등, 다양한 선택이 가능한 블라스트 처리가 바람직하다. 블라스트 처리는, 금속계, 세라믹계, 유리계, 경질 수지계 등의 투사재의 종류나 크기의 선택이나, 투사의 속도, 각도, 양, 혹은 시간의 설정 등에 의해, 조화 대상면의 표면 거칠기를 용이하게 조정할 수 있다. 예를 들면, 다각형의 알루미나 입자를 분사하는 건식 블라스트 처리 또는 습식 블라스트 처리는, 티탄 재질의 평활 가공면(조화 대상면)에 잔존하는 가공의 흔적을 제거하여 소정의 표면 거칠기의 요철의 표면 형태로 형성하는 것이 용이하고, 반복의 재현성을 기대할 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 건식 블라스트 처리 또는 습식 블라스트 처리 등의 조화 처리를 행함으로써, 음극 드럼에 대응하는 원통 형상의 균등적으로 거친 요철의 표면 형태를 갖는 외주로서, 4㎛∼10㎛의 표면 거칠기 R_ZJIS를 갖는 외주(조화 처리면)를 형성할 수 있다.

(3) 산화 처리

본 발명에 있어서의 산화 처리에서는, 음극 드럼에 대응하는 원통 형상의 균등적으로 거친 요철의 표면 형태를 갖는 외주(조화 처리면)를 산화시키고, 그 최표층에 산화층을 갖는 외주(산화 처리면)를 형성한다. 산화 처리에서는, 조화 처리면을 적극적으로 산화시키고, 그 최표층에, 자연 산화에 의한 얇은 표면 산화층(자연 산화층)이 아니라, 30㎚∼250㎚의 두께의 산화층을 형성한다. 적극적인 산화 처리에 의하면, 조화 처리면의 요철의 표면 형태의 최표층에 치우침없이 균등적으로 산화층이 형성되기 때문에, 요철의 표면 형태를 갖는 균질적인 산화 표면을 얻을 수 있다. 적극적인 산화 처리로서, 본 발명에서는, 열 산화 처리, 양극 산화 처리, 혹은 열 산화 처리와 양극 산화 처리의 조합 산화 처리 중 어느 하나의 산화 처리를 행한다. 조합 산화 처리는, 열 산화 처리의 후에 양극 산화 처리를 행하거나, 양극 산화 처리의 후에 열 산화 처리를 행한다. 이러한 적극적인 산화 처리를 행함으로써, 균등적으로 거친 요철의 표면 형태를 갖는 음극 드럼에 대응하는 원통 형상의 외주로서, 최표층에 30㎚∼250㎚의 두께의 산화층을 가짐과 함께, 4㎛∼10㎛의 표면 거칠기 R_ZJIS를 갖는 외주(산화 처리면)를 형성할 수 있다.

상기의 산화 처리에 의해 형성된 산화층은, 티탄제 또는 티탄 합금제의 음극의 조화 처리면에 존재하는 티탄(원소) 등이 산화되어, 티탄(원소) 등을 포함하는 산화물의 층이라고 생각된다. 예를 들면, 순티탄으로 이루어지는 조화 처리면에서는, 일반적으로는 산화 티탄(TiO₂)으로 이루어지는 산화층이 형성된다고 생각된다. 또한, Ti-6Al-4V 합금이나 Ti-3Al-2.5V 합금 등의 티탄 합금으로 이루어지는 조화 처리면에서는, 주가 되는 산화 티탄의 외에, 티탄 이외의 함유 원소의 산화물(산화 알루미늄이나 산화 바나듐 등)이나, 티탄 및 티탄 이외의 함유 원소로 이루어지는 복합 산화물 등을 포함하는, 복수종의 산화물로 이루어지는 산화층이 형성될 가능성이 있다.

조화 처리면의 최표층에 자연 산화층보다도 충분히 두꺼운 산화층을 형성하는 적극적인 산화 처리는, 음극의 전석면으로부터의 금속막의 박리를 용이화할 수 있다. 이는, 산화층이 금속막과 전석면을 사이를 떨어트리게 되어, 원자 레벨로 작용한다고 생각되는 금속막과 전석면이 서로 끌어당기는 힘이 저감하여, 금속막을 박리할 때에 발생하는 부하(박리 저항)가 경감하기 때문이라고 생각된다. 또한, 자연 산화층의 경우, 박리에 의한 금속막 혹은 금속박의 손상을 억제할 수 없는 경우가 있는 것을 확인하고 있다. 이는, 자연 산화층의 두께가 얇은(순티탄의 자연 산화층의 두께는 약 10㎚ 이하 정도임) 점에서, 금속막과 전석면의 떨어짐(이간 거리)이 작고, 금속막의 박리 저항의 경감 정도가 불충분하기 때문이라고 생각된다.

전술한 본 발명에 있어서의 산화 처리에 있어서, 열 산화 처리는, 대기 분위기에서의 로 내 가열(대기 가열) 등이면 좋고, 가열 온도와 가열 시간의 설정 등에 의해, 산화 대상면 전체의 최표층에 대하여 균등적으로 산화층을 형성하는 것이 용이하다. 예를 들면, 순티탄의 대기 가열에서는, 약 500℃에서 약 60분∼약 120분의 보존유지 혹은 약 600℃에서 약 10분의 보존유지로 약 30㎚의 두께의 산화층을 형성할 수 있다. 마찬가지로, 약 600℃에서 약 20분의 보존유지로 약 50㎚ 정도, 약 600℃에서 약 120분의 보존유지로 100㎚ 정도, 약 700℃에서 약 30분∼약 120분의 보존유지로 130㎚ 정도의 두께의 산화층을 형성할 수 있다. 또한, 열처리의 보존유지 온도가 높으면 수소의 방출량이 증가하는 경우가 있어, 결정화의 속도차가 커지는 것에 기인하여 조화 처리면의 최표층이 불균등적으로 거칠어지는 리스크가 높아진다. 이러한 경우는, 보존유지 온도를 약 500℃∼ 약 600℃의 범위에서 선정하는 것이 바람직하다. 또한, 열 산화 처리는, 지시한 온도나 시간 등의 가열 조건의 변화에 대한 열 처리 공간의 온도 변화(가열 상태 변화)가 완만하기 때문에, 산화 대상면의 온도 변화(실체 온도 변화)의 감도가 비교적 낮다. 이러한 경우는, 산화 대상면의 산화의 균등성에 영향이 미치는 일이 없도록, 열 처리 공간 내의 온도차를 작게 억제하는 것이 바람직하다.

대기 가열에 의한 산화능(산화층의 형성능)은 자연 산화보다도 충분히 높기는 하지만, 산화층을 단시간에 성장시킬 수 있는 양극 산화 처리가 우수하다. 따라서, 산화능의 관점으로 하면, 적극적인 산화 처리로서는 양극 산화 처리가 바람직하다. 양극 산화 처리에 의하면, 인가 전류 또는 인가 전압 및 통전 시간의 설정 등에 의해, 산화 대상면에 대하여 충분히 두꺼운 산화층을 단시간(예를 들면 몇초간)에 형성할 수 있다. 또한, 양극 산화 처리는, 양극 산화 처리액의 농도나 온도의 관리가 용이하고, 인가 전류 또는 인가 전압의 변화에 대한 산화 대상면의 산화의 변화의 감도가 높기 때문에, 산화 대상면의 산화의 정도를 용이하게 판별할 수 있다. 또한, 열 산화 처리와 양극 산화 처리의 조합 산화 처리에 의하면, 각각의 산화 처리를 단독으로 행하는 경우에 비하여, 산화층을 보다 두껍게 형성할 수 있다.

양극 산화 처리를 행하는 경우는, 필요에 따라서 전처리를 행한 후, 티탄제나 티탄 합금제의 부재에 적합한 양극 산화용의 전해액(예를 들면 0.5％ 이상 20％ 이하의 농도의 인산 수용액으로 이루어지는 양극 산화 처리액)이 보온(예를 들면 20℃ 이상 50℃ 이하)된 욕조 중에 산화 대상물을 침지하고, 5V를 초과하고 200V 미만의 컷오프 전압으로 0.5초 이상 5초 이하의 통전(인가 전압)을 행하는 양극 산화 처리가 바람직하다. 종래, 산화 대상물이 양극 산화 처리액 중에 전혀 침지되지 않은 상태에서, 양극 산화 처리액을 뿌려 흐르게 하면서 산화 대상물(산화 대상면)의 양극 산화를 행하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 5, 7). 그러나, 산화 대상면이 조화 처리면인 경우, 뿌려 흐르게 한 양극 산화 처리액이 조화 처리면의 오목부에 잔류하여, 양극 산화 처리 중에 발생한 기포(가스)가 조화 처리면의 오목부에 정류(停留)하기 쉽다. 또한, 양극 산화 처리액을 뿌려 흐르게 할 때 기포(대기 등의 분위기 가스)가 말려들기 쉽고, 말려든 기포가 조화 처리면의 오목부에 정류하기 쉽다. 양극 산화 처리에 있어서 기포가 조화 처리면의 오목부에 빈번히 정류하면, 그 기포에 기인하는 결함이 산화 처리면에 발생하여, 산화 처리면(전석면)으로부터의 금속막의 박리를 저해할 우려가 있다. 따라서, 산화 처리면인 조화 처리면을 양극 산화 처리액 중에 침지하여 행하는 양극 산화 처리가 바람직하다.

또한, 종래의 티탄제 또는 티탄 합금제의 부재에 적용되는 양극 산화 처리에서는, 그 처리 중에 산화 대상면에 접한 처리액이 분해되어 기포(가스)가 발생하기 때문에, 양극 산화 처리 중에 발생한 기포(가스)가 산화 대상면(조화 처리에 의해 요철의 표면 형태로 되어 있는 조화 처리면)의 오목부에 정류하는 경우가 있다. 산화 대상면의 오목부에 기포(가스)가 빈번히 정류하면, 그 오목 부분의 양극 산화의 진행이 저해되어 적절한 산화층이 생성되지 않게 되어, 금속막의 박리에 악영향이 미칠 우려가 있다. 이러한 경우에는, 조화 처리된 후의 조화 처리면(산화 대상면)에 접하는 양극 산화 처리액을 움직이게 하면서 양극 산화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 산화 대상면에 접하는 양극 산화 처리액이 움직임으로써, 양극 산화 처리 중에 발생한 기포(가스)가 산화 대상면의 오목부로부터 용이하게 이탈하여, 기포(가스)의 산화 대상면의 오목부로의 잔류를 충분히 억제할 수 있다. 양극 산화 처리액을 움직이게 하면서 행하는 양극 산화 처리는, 티탄제 또는 티탄 합금제의 부재에 적용되는 종래의 양극 산화법에서는 특별히 주시되고 있지 않았지만, 조화 처리면의 최표층에 적절한 산화층을 형성하는 수단으로서는 매우 유효하다.

조화 처리된 후의 조화 처리면(산화 대상면)에 접하는 양극 산화 처리액을 움직이게 하면서 행하는 양극 산화 처리는, 액류를 부여하는 수단, 초음파를 인가하는 수단, 혹은 액류를 부여하는 수단과 초음파를 인가하는 수단이 조합된 수단 중 어느 하나의 수단이 바람직하다.

액류를 부여하는 수단은, 예를 들면, 펌프를 구비하는 액송 장치 등을 이용하여, 양극 산화 처리액의 양극 산화 처리조 내로의 주송(注送) 및 양극 산화 처리조 내로부터의 배출의 액순환계를 구성하는 수단, 혹은, 교반 날개 등의 교반구를 구비하는 교반 장치 등을 이용하여, 양극 산화 처리조 내의 양극 산화 처리액을 교반 하는 수단이면 좋다. 이러한 수단을 적용하여, 양극 산화 처리조 내의 양극 산화 처리액에 강제적으로 흐름을 발생시킴으로써, 산화 대상면에 접하는 양극 산화 처리액에 대하여, 양극 산화 처리 중에 발생한 기포(가스)가 산화 대상면(조화 처리면)의 오목부로부터 이탈 가능한 정도로 유동하는 액류를 부여할 수 있다. 액류에 의한 양극 산화 처리액의 움직임을 이용함으로써, 산화 대상면에 접하는 양극 산화 처리액을 움직이게 할 수 있고, 산화 대상면에 접하는 양극 산화 처리액을 움직이게 하면서 양극 산화 처리를 행할 수 있다. 또한, 상기의 액송 장치나 교반 장치 등을 이용하는 수단은, 후술하는 초음파를 인가하는 수단에 비하여, 일반적으로 장치 구성이 간이하고 또한 염가여서, 대형의 금속박 제조 장치에 적용하기 쉽다.

초음파를 인가하는 수단은, 예를 들면, 양극 산화 처리 중에 발생한 기포(가스)가 산화 대상면(조화 처리면)의 오목부로부터 이탈 가능한 정도의 주파수 및 발진 출력(혹은 음(音) 강도)을 인가할 수 있는 초음파 발신 장치를 선정하고, 이것을 이용하여 양극 산화 처리조 내의 양극 산화 처리액에 대하여 소정의 초음파를 인가하는 수단이면 좋다. 초음파를 인가하는 수단에 의하면, 전술한 양극 산화 처리조 내의 양극 산화 처리액을 교반하는 수단에 비하여, 보다 고효율로 산화 대상면에 접하는 양극 산화 처리액을 움직이게 할 수 있다고 생각된다. 일반적으로 20㎑를 초과하는 주파수를 갖는 초음파가 양극 산화 처리액 중을 전파할 때, 양극 산화 처리액 중에 미시적인 고압역과 저압역이 발생하고, 양극 산화 처리액이 미시적인 수축과 팽창을 반복하기 때문에, 양극 산화 처리액을 고속으로 연속적으로 움직이게 할 수 있다. 또한, 초음파의 인가에 의한 양극 산화 처리액의 움직임의 정도는, 매질인 양극 산화 처리액의 실질적인 액질이 변화하지 않는 바와 같은 관리하에 있어서, 초음파의 주파수 및 발진 출력(음 강도)을, 환언하면 초음파의 진폭을, 적절히 선정함으로써, 용이하게 조정할 수 있다.

이러한 초음파를 인가하는 수단에 의한 양극 산화 처리액의 미동을 이용함으로써, 산화 대상면에 접하는 양극 산화 처리액을 보다 고효율로 움직이게 하여, 양극 산화 처리 중에 발생한 기포(가스)의 산화 대상면(조화 처리면)의 오목부로의 잔류를 확실히 억제하면서 양극 산화 처리를 행할 수 있다. 또한, 초음파에 의한 교반 방법은, 양극 산화 처리액이 크게 움직이기 어렵기 때문에, 소형의 금속박 제조 장치에 적용하는 것이 바람직하다. 또한, 초음파에 의한 교반 방법을 대형의 금속박 제조 장치에 적용하는 경우 등에 있어서, 초음파가 효과적으로 전파되는 범위가 한정된다고 생각될 때는, 복수의 초음파 진동자를 양극 산화 처리조 내의 적소에 배치하는 것이 바람직하다.

상기의 액류를 부여하는 수단과, 상기의 초음파를 인가하는 수단이 조합된 수단을 채용하는 것도 바람직하다. 이 경우, 액류를 부여하는 수단이 양극 산화 처리조 내의 양극 산화 처리액에 강제적으로 흐름을 발생시킴과 함께, 초음파를 인가하는 수단이 산화 대상면에 접하는 양극 산화 처리액을 보다 고효율로 움직이게 할 수 있다. 이에 따라, 양극 산화 처리 중에 발생한 기포(가스)의 산화 대상면(조화 처리면)의 오목부로의 잔류를 확실히 억제하면서, 산화 대상면(조화 처리면)의 양극 산화 처리를 행할 수 있다.

전술한 산화 처리의 전처리로서, 알칼리성 용액 중으로 침지하는 처리, 강산성 용액 중으로 침지하는 처리, 혹은 알칼리 용액 중으로의 침지와 강산성 용액 중으로의 침지가 조합된 처리 중 어느 하나의 처리를 행할 수 있다. 알칼리성 용액 중으로 침지하는 처리는, 예를 들면, 약 20℃∼ 약 80℃ 정도의 수산화 나트륨 수용액 등의 알칼리성 용액을 이용하여 표면의 유분 등의 더러움을 제거할 수 있다(탈지 효과). 강산성 용액 중으로 침지하는 처리는, 최표면에 형성되어 있는 자연 산화층을 제거할 수 있다(산세정 효과). 강산성 용액 중으로 침지하는 처리는, 조화 처리면의 요철의 표면 형태가 훼손되지 않을 정도에 멈추는 것이 바람직하다. 알칼리성 용액 중으로 침지하는 처리 또는 강산성 용액 중으로 침지하는 처리는 필요에 따라서 선택하는 것이 바람직하고, 각각의 처리를 단독으로 행할 수도 있고, 양쪽의 처리를 조합하여 행할 수도 있다. 이러한 전처리는, 열 산화 처리의 전처리에도, 양극 산화 처리의 전처리에도, 적용할 수 있다.

본 발명의 금속박의 제조 방법에서는, 상기의 (1)∼(3)의 각 처리, 즉, 평활화 처리, 조화 처리, 산화 처리를 이 순서로 행함으로써 형성된, 최표층에 30㎚∼250㎚의 두께의 산화층을 갖고, 4㎛∼10㎛의 표면 거칠기 R_ZJIS를 갖고 이루어지는, 요철의 표면 형태를 갖는 산화 처리면을, 전석면에 이용한다. 이러한 전석면을 갖고 이루어지는 티탄제 또는 티탄 합금제의 음극은, 최표층에 30㎚∼250㎚의 두께의 산화층을 갖고, 4㎛∼10㎛의 표면 거칠기 R_ZJIS를 갖고 이루어지는, 상기의 전석면을 갖고 이루어지는 본 발명의 금속박 제조용 음극이다.

전석면의 최표층에 30㎚ 이상의 두께의 산화층을 갖고 있으면, 그 전석면에 전석한 금속(금속막)이 박리하기 쉬워져, 박리시에 발생하기 쉬운 금속막(금속박)의 엣지부의 균열이나, 요철의 표면 형태에 기인하는 금속막의 파단이 억제된다. 금속막의 전석면으로부터의 박리의 용이화의 관점에서는, 산화층의 두께는 큰 것이 바람직하다. 또한, 음극의 전석면의 최표층에 250㎚ 이하의 두께의 산화층을 갖고 있으면, 산화층이 지나치게 두꺼워 지는 것에 의한 전기적 절연의 정도가 과도해 지지 않기 때문에, 금속의 전석면으로의 전석 혹은 전석한 금속의 성장을 해치는 일이 없다.

또한, 전석면이 4㎛∼10㎛의 표면 거칠기 R_ZJIS를 갖고 있으면, 그 전석면에 전석한 금속이 성장한 금속막이 박리되어 이루어지는 금속박의 박리면은, 그 전석면의 표면 형태가 전사됨으로써, 실질적으로 4㎛∼10㎛의 표면 거칠기 R_ZJIS를 갖는 면이 된다. 이 때, 4㎛∼10㎛의 표면 거칠기 R_ZJIS를 갖는 전석면의 영향이 금속박의 자유면측에도 적지않고 및, 금속박의 박리면과 자유면이 실질적으로 동등한 표면 거칠기를 갖는 것이 된다. 따라서, 금속박의 박리면과 자유면의 표면 형태의 실질적인 차이가 작게 억제된다. 또한, 표면 거칠기 R_ZJIS의 차로서는 예를 들면 2㎛ 이하로 억제된다. 이에 따라, 표리의 표면 형태가 실질적으로 동등한 금속박의 제조가 가능해져, 예를 들면 정극 집전체의 본체 등에 적합한 금속박인 알루미늄박의 제조가 가능해진다.

전술한 바와 같이, 음극이, 최표층에 30㎚∼250㎚의 두께의 산화층을 갖고, 4㎛∼10㎛의 표면 거칠기 R_ZJIS를 갖는 전석면을 구비함으로써, 그의 전석면에 전석한 금속(금속막)의 박리가 용이하면서, 그의 박리에 의해 얻어지는 금속박의 박리면과 자유면의 표면 거칠기의 차를 작게할 수 있다.

전해법에 의해 예를 들면 드럼형의 음극(음극 드럼(1))이나 벨트형의 음극(음극 벨트(24))을 이용하여 금속박을 제조하는 경우는, 금속박의 폭치수에 대응하는 간격으로 드럼 형상이나 벨트 형상의 전석면의 폭방향의 양측을 절연대에 의해 띠 형상으로 피복하고, 전석면의 양측을 절연대로 사이에 끼워진 중앙부의 표면상에 금속(금속막)을 전석시키는 것이 일반적이다. 그러나, 요철의 표면 형태를 갖는 전석면을 이용하면, 절연대를 구성하는 절연재와 전석면의 간극에도 금속이 전석하는 이상(異常) 전석이 발생할 우려가 있다. 이러한 상태의 금속막은, 그 이상 전석 부분이 박리할 때의 저항이 되기 때문에, 금속막의 엣지부에 균열을 발생시키거나, 그 균열이 과도할 때는 금속막이 파단하는 경우가 있다. 따라서, 요철의 표면 형태를 갖는 전석면을 이용하는 본 발명의 금속박의 제조 방법에서는, 음극의 폭방향에 있어서, 일률적으로 표면 거칠기 R_ZJIS가 4㎛∼10㎛라도 좋지만, 실질적으로 금속박의 제품 부분에 대응하는 중앙부의 표면 거칠기 R_ZJIS를 4㎛∼10㎛로 하고, 그 중앙부의 양측의 인접부의 표면 거칠기 R_ZJIS를 2.5㎛ 이하로 한 전석면을 이용하는 것이 바람직하다. 그 인접부의 외측에 전술한 절연대를 형성함으로써, 음극의 전석면으로부터 금속막을 박리할 때에, 금속막의 엣지부의 균열이나, 그의 균열에 기인하는 금속막의 파단 등의 문제점의 발생이 보다 한층 저감된다.

금속막의 엣지부를 포함하는 양단측을 형성하는 인접부의 표면 거칠기 R_ZJIS가 2.5㎛ 이하인 경우는, 그 표면 형태의 전사에 의해 형성되는 금속박의 박리면의 엣지부를 포함하는 양단측의 표면 거칠기도 실질적으로 동등하게 되기 때문에, 금속박의 엣지부측의 표리의 표면 형태는 상이하게 된다. 이러한 금속박의 엣지부 측에 한정되는 표면 형태의 차이를 허용할 수 없어 인접부에 대응하는 금속박의 엣지부측을 제거하는 경우에도, 표면 형태가 상이한 인접부와 중앙부는 용이하게 구별할 수 있다. 인접부는, 그의 표면 거칠기 R_ZJIS가 2㎛ 이하라도 좋다. 인접부는, 예를 들면 표면 거칠기 R_ZJIS가 2㎛ 미만의 평활 가공면의 인접부에 대응하는 영역을 마스킹하여, 그 상태에서 조화 처리 및 산화 처리를 행하는 등의 간이한 방법에 의해 형성할 수 있다.

도 4는, 전술한 바람직한 전석면을 갖는 드럼형의 음극(음극 드럼)의 구성예이다. 도 4에 나타내는 구성예에서는, 음극 드럼(1)은, 전석면에 대응하는 원주 형상의 외주(2)가 폭방향으로 5개의 영역으로 구분되고, 중앙부(2c)와, 그의 중앙부(2c)의 양측의 인접부(2a)와, 그의 인접부(2a)의 외측의 절연부(2i)에 의해 구성되어 있다. 중앙부(2c)는, 전술한 바와 같이 도 3에 나타내는 형성 프로세스에 의해 형성되고, 표면 거칠기 R_ZJIS가 4㎛∼10㎛의 요철의 표면 형태를 갖고, 최표층에 30㎚∼250㎚의 두께의 산화층을 갖고 이루어지는, 산화 처리면이다. 절연부(2i)는, 금속박의 폭치수를 결정하기 위해 형성되고, 음극 드럼(1)을 침지하는 전해액으로의 내성과, 그의 전해액이나 일반적인 전해 조건에서는 금속이 용이하게 전석하지 않는 절연성을 갖는 절연재를, 외주(2)에 접착하는 방법 등에 의해 형성할 수 있다.

인접부(2a)는, 중앙부(2c)와 동일하게 형성되고, 중앙부(2c)보다도 약간 평활한 표면 거칠기 R_ZJIS가 2.5㎛ 이하의 표면 형태를 갖고, 최표층에 중앙부(2c)와 거의 동일한 산화층을 갖고 이루어지는, 산화 처리면이다. 중앙부(2c)보다도 약간 평활한 표면 형태를 갖고 이루어지는 산화 처리면(인접부(2a))은, 예를 들면, 조화 처리의 도중에 인접부(2a)에 대응하는 영역을 마스킹하여 조화의 진행을 억제하는 방법이나, 조화 처리의 후에 인접부(2a)에 대응하는 영역을 기계적 또는 화학적으로 연마하는 방법이나, 산화 처리의 후에 인접부(2a)에 대응하는 영역을 기계적으로 연마하는 방법 등에 의해 형성할 수 있다. 또한, 인접부(2a)를 산화 처리의 후에 연마하여 약간 평활한 면으로 형성한 경우, 인접부(2a)의 산화층의 두께가 중앙부(2c)보다도 약간 얇아지지만, 이것은 허용할 수 있는 정도라고 생각된다.

이러한 구성을 구비하는 음극 드럼(1)을 이용하여 금속박을 제조하면, 음극 드럼(1)의 중앙부(2c) 및 인접부(2a)의 표면상에 금속(금속막)이 건전하게 전석하고, 그 금속막은 리드재를 이용하여 용이하고 또한 건전하게 박리할 수 있다. 이는, 음극 드럼(1)의 중앙부(2c) 및 인접부(2a)의 최표층에 30㎚∼250㎚의 두께의 산화층을 가짐과 함께, 금속막의 중앙부를 형성하는 표면 거칠기 R_ZJIS가 4㎛∼10㎛의 전석면(중앙부(2c))에 인접하고, 금속막의 엣지부를 형성하는 표면 거칠기 R_ZJIS가 2.5㎛ 이하의 전석면(인접부(2a))을 형성하고 있기 때문이다. 즉, 음극 드럼(1)의 외주(2)(전석면의 표면)와 절연부(1i)의 간극에 발생하는 전술한 이상 전석이 억제되기 때문이다.

전술한 인접부(2a)를 갖는 전석면을 이용하는 경우는, 인접부(2a) 각각의 폭의 비율을 중앙부(2c)의 폭의 약 0.1％∼약 10％ 정도로 설정하는 것이 바람직하다. 전술한 것처럼, 인접부(2a)가 중앙부(2c)보다도 약간 평활한 면으로 형성되어 있으면, 금속박의 엣지부측의 표리에 표면 형태의 차이가 발생한다. 이러한 차이가 허용할 수 없는 등의 경우는, 그의 인접부(2a)에 대응하는 금속박의 엣지부측을 제거하는 경우가 있다. 이러한 경우에, 인접부(2a) 각각의 폭의 비율이 중앙부(2c)의 폭의 약 0.1％∼약 10％ 정도이면, 금속박의 엣지부측의 제거에 의한 수율 저하를 억제할 수 있다.

또한, 인접부(2a) 각각의 폭의 비율이 중앙부(2c)의 폭의 약 0.1％ 이상이면, 전술한 요철의 표면 형태를 갖는 중앙부(2c)와 절연부(1i)에 기인하는 전해 전류의 집중을 억제하기 쉬워, 금속막의 박리성을 확보하기 쉽다. 또한, 인접부(2a) 각각의 폭의 비율이 중앙부(2c)의 폭의 약 10％ 이하이면, 금속박으로부터 제거하는 엣지부측의 폭이 비교적 작아져, 금속박의 수율 저하를 억제하기 쉽다. 또한, 금속박의 엣지부측의 제거는, 음극 드럼(1)의 중앙부(2c)의 요철의 표면 형태가 전사된 부분만이 되도록 행함으로써, 표리면이 동(同) 정도로 조화된 표면 형태를 갖는 금속박을 얻을 수 있다.

실시예

본 발명을, 바람직하다고 생각하는 본 발명예 및 비교예를 들어, 상세하게 설명한다. 또한, 설명에 있어서, 간편을 위해 도 1∼도 4에 나타내는 기재를 원용한다. 또한, 본 발명은 이하의 기재에 한정하는 의도는 없다.

본 발명예 및 비교예에서는, 전해법으로 형성한 동제의 리드재(8)를 외주(2)에 구비하는 음극 드럼(1)을 이용하여, 두께가 12㎛이고 폭이 600㎜의 알루미늄박(금속박)을 전해법에 의해 제조했다. 음극 드럼(1)의 외주(2)는 티탄제로 하고, 그의 몸체 길이 방향(폭방향)을 5개의 영역(중앙부(2c), 2개의 인접부(2a), 2개의 절연부(2i))으로 구분했다. 리드재(8)는, 동일한 음극 드럼(1)의 외주(2)에 대하여 전해법으로 형성한 동막을 도중까지 박리하여 형성한 동박(전해 동박)으로 했다. 따라서, 전해법에 의해 알루미늄박의 제조를 개시했을 때, 상기의 동막의 표면 상에 알루미늄이 전석하고, 그 알루미늄이 전석한 동막이 박리되어 동박(리드재(8))이 된 후의 전석면에 대하여 새롭게 알루미늄이 전석하고, 그 새롭게 전석하여 성장한 알루미늄막이 박리되게 된다. 양극 부재(3)는 알루미늄제로 했다.

알루미늄을 전석시키기 위한 전해액은, 몰비로, 용매의 디메틸술폰(DMSO₂)을 10으로 하고, 전해질의 염화 알루미늄(AlCl₃)을 3.8로 하고, 첨가제의 트리메틸아민염산염(TMA-HCl)을 0.05로하여 배합한, 비수계 용액을 이용하기로 했다. 전해액은, DMSO₂를 110℃에서 용해시킨 중에 AlCl₃과 TMA-HCl를 혼합하여 용융시켜, 충분히 교반하여 균질적인 용액으로 했다. 또한, 전해액을 저류하여 알루미늄의 전석을 행하는 전해 욕조(4)는, 노점(dew point)이 -60℃ 이하의 질소 가스를 도입하고, 전해액 중으로의 수분의 혼입을 억제했다.

전석면이 되는 외주(2)를 갖는 음극 드럼(1)은, 도 3에 나타내는 형성 프로세스에 의해 제작했다. 구체적으로는, 티탄제의 소재를, 외경이 300㎜이고, 몸체 길이가 700㎜인 원통 형상으로 형성하고, 그것을 이용하여 음극 드럼(1)에 대응하는 형상의 드럼 부재를 제작했다. 계속하여, 그 드럼 부재의 외주를 기계적 연마에 의해 평활화 처리하고, 외주(평활 가공면)의 표면 거칠기 R_ZJIS를 2.1㎛ 정도로 형성했다. 이어서, 드럼 부재의 외주(평활 가공면)를, 보다 바람직하다고 생각하는 블라스트 처리에 의해 조화 처리했다. 구체적으로는 다각형의 알루미나 입자를 분사하는 건식 블라스트 처리에 의해 조화 처리했다. 조화 처리한 외주(조화 처리면)의 표면 거칠기 R_ZJIS는, 알루미나 입자의 평균 입경을 작게 한 경우는 4.5㎛ 정도로 형성되고, 크게 한 경우는 8.5㎛ 정도로 형성되도록 했다. 여기에서, 외주(조화 처리면)의 인접부(2a)에 대응하는 영역을 연마지로 연마하고, 표면 거칠기 R_ZJIS가 조화 처리면보다도 평활하고 평활 가공면에 가까운 2.3㎛ 정도로 형성했다.

여기에서, 제품이 되는 알루미늄은, 동막이 박리되어 동박(리드재(8))이 된 후의 외주(2)(전석면)에 새롭게 전석하게 된다. 그 때문에, 새롭게 전석하여 성장한 알루미늄막이 건전한 상태에서 박리되는 전석면인 것이 필요하다. 예를 들면, 동막을 박리한 후의 외주(2)(전석면)에 동이 잔존하고 있으면, 그 전석면에 전석하여 성장한 새로운 알루미늄막의 박리에 영향을 미치는 우려나, 비록 박리가 생겼다고 해도 건전한 알루미늄박이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 전석면에 잔존하고 있는 동은, 산화층의 표면의 오목부의 내부에 동이 전석하고, 동막의 박리시에 동막으로부터 이단되어 잔존한 것이라고 생각된다. 이러한 관점에서, 전술한 드럼 부재의 외주(조화 처리면)를 산화 처리하여 얻어지는 산화 처리면에 대해서, 전해법에 의해 동을 전석시켜 동막을 형성하고, 그 동막을 박리할 때의 용이성이나, 추가로 동막을 박리한 후의 산화 처리면으로의 동의 잔존의 정도 등을 확인해 두는 것이 필요하다. 여기에서, 5㎜의 두께의 순티탄제의 평활 가공면을 갖는 판재로부터 80㎜의 길이이고 20㎜의 폭의 시험편을 잘라내어, 그 시험편의 소정의 면적에 대하여 전술한 조화 처리(건식 블라스트 처리)를 행한 후에 전술한 각종의 산화 처리를 행하고, 각각의 시험편의 산화 처리면에 일반적인 전해법에 의해 동을 전석시켜 동막을 형성하고, 그 동막을 시험편으로부터 박리하는 시행을 실시했다. 조화 처리한 후의 시험편의 조화 처리면의 표면 거칠기 R_ZJIS는, 전술한 음극 드럼(1)의 경우의 조화 처리면과 동일한 4.5㎛ 정도 내지 8.5㎛ 정도가 되도록 했다.

상기의 시행에 있어서, 박리의 좋고 나쁨의 판정은, 동막을 시험편으로부터 리드재로서 충분히 이용 가능한 품질로 박리할 수 있었던 경우는 「우수」라고 하고, 동막을 시험편으로부터 적어도 리드재로서 이용 가능한 정도의 품질로 박리할 수 있었던 경우는 「양호」라고 하고, 동막을 시험편으로부터 실질적으로 박리할 수 있었던 경우는 「가능」이라고 하고, 박리한 동막이 리드재로서 이용 가능한 품질이 아니었던 경우 및 동막이 시험편으로부터 박리할 수 없었던 경우는 「불가능」이라고 했다.

상기의 시행에 있어서, 동박 표리의 표면 형태차의 판정은, 박리할 수 있었던 동박에 대해서는 표리면의 표면 형태의 차가 큰 경우는 「대」라고 하고, 작은 경우는 「소」라고 하고, 박리할 수 없었던 동박에 대해서는 「평가 불가」라고 했다.

상기의 시행에 있어서, 동막을 박리한 후의 시험편에 대한 산화 처리면의 좋고 나쁨의 판정은, 그 산화 처리면에 잔존하는 동에 유래하는 착색이 인식된 것으로부터, 그의 착색의 유무나 그의 농담의 정도에 기초하여, 동의 잔존의 유무, 잔존하는 동의 분포 상태 및 그의 양적 정도 등을 감안하여 행했다. 구체적으로는, 동막을 박리한 후의 시험편의 산화 처리면에 있어서, 착색이 완전히 인식되지 않는 경우는 「우수」라고 하고, 산일(散逸)적인 매우 얇은 착색이 전면 혹은 국소적으로 인식되는 경우는 「양호」라고 하고, 혹은 비교적 진한 착색이라도 산일적으로 인식되는 경우는 「가능」이라고 하고, 박리시의 파손이나 금속박의 표면 결함의 발생 리스크가 작아, 전석면에 적합한 면으로 했다. 또한, 국소적이라도 비교적 진한 착색이 집중적으로 인식되는 경우, 혹은 진한 착색이 전면적으로 인식되는 경우는 「불가」로 하고, 박리시의 파손이나 금속박의 표면 결함의 발생 리스크가 커, 전석면에 적합하지 않은 면이라고 판단했다.

전술한 시행을 반복하여 행하여 얻어진 경향을 정리하여, 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 기재된 「-」는 평가 대상이 아닌 것을 의미한다.

표 1에 기재된 「블라스트」는 전술한 건식 블라스트 처리를 의미한다. 표 1에 기재된 「열 산화」는 전술한 대기 분위기에서의 로 내 가열로 약 500℃의 온도에서 약 60분 정도의 보존유지를 행하는 열 산화 처리를 의미한다. 표 1에 기재된 「양극 산화」는, 전술한 바람직한 양극 산화 처리의 조건으로부터 선택하고, 0.5％를 초과하는 정도의 농도의 인산 수용액을 20℃∼30℃로 보존유지하여 100V의 컷 오프 전압으로 0.5초를 초과하는 정도의 통전(인가 전압)을 행하는 양극 산화 처리를 의미한다. 표 1에 기재된 「액류의 부여」는, 아즈원가부시키가이샤의 핫 스터러 REXIM(형번: RSH-1DN, 회전수: 1200rpm)을 이용하여 와(渦)교반에 의한 액류를 부여하는 수단을 의미한다. 표 1에 기재된 「초음파의 인가」는, 아즈원가부시키가이샤의 초음파 세정기(형번: AUS-3D, 출력: 80W, 주파수: 23㎑ 또는 43㎑)를 이용하여 소정의 주파수를 인가하는 수단을 의미한다.

(박리의 좋고 나쁨)

표 1에 나타내는 시행 1∼3을 반복하여 얻어진 경향에 기초하여, 조화 처리의 유무에 의한 동박의 박리의 가능 여부의 경향과, 조화 처리 및 열 산화 처리를 행한 경우의 동박의 박리의 좋고 나쁨의 경향을 확인할 수 있었다. 구체적으로는, 시행 1(조화 처리 있음, 산화 처리 없음)의 경우는, 동박이 실질적으로 박리할 수 없는 경향이 확인되었다. 시행 2(조화 처리 없음, 열 산화 처리 있음)의 경우는, 동박이 리드재로서 충분히 이용 가능한 품질로 박리할 수 있는 경향이 확인되었다. 시행 3(조화 처리 있음, 열 산화 처리 있음)의 경우는, 동박이 실질적으로 박리할 수 있는 경향이 확인되었다. 이에 따라, 조화 처리의 후에 열 산화 처리를 행함으로써, 동박의 박리가 가능해지는 것을 알 수 있었다. 또한, 시행 2, 3의 비교에 의해, 조화 처리에 의해 표면 형태가 요철이 되어 있었던 분만큼 동박의 박리 저항이 커지는 것을 알 수 있었다.

표 1에 나타내는 시행 4∼15를 반복하여 얻어진 경향에 기초하여, 조화 처리 및 양극 산화 처리를 행한 경우의 동박의 박리의 좋고 나쁨의 경향과, 나아가 양극 산화 처리에 있어서 양극 산화 처리액을 움직이게 하여 행한 경우의 동박의 박리의 좋고 나쁨의 경향을 확인할 수 있었다. 구체적으로는, 조화 처리 및 양극 산화 처리를 행한 시행 4∼15의 어느 경우에 있어서도, 동막을 시험편으로부터 적어도 리드재로서 이용 가능한 정도의 품질로 박리할 수 있는 경향이 확인되었다. 특히, 조화 처리 및 양극 산화 처리액을 움직이게 하는 수단을 이용한 양극 산화 처리를 행한 시행 5∼7, 9∼11 및 13∼15의 경우는, 동막을 시험편으로부터 리드재로서 충분히 이용 가능한 품질로 박리할 수 있는 경향이 확인되었다. 이에 따라, 조화 처리의 후에 양극 산화 처리를 행함으로써, 동박의 박리가 가능해지는 것을 알았다. 양극 산화 처리에 있어서, 양극 산화 처리액을 움직이게 하는 액류를 부여하는 수단이나 초음파를 인가하는 수단을 이용함으로써, 동박의 박리가 용이해지는 것을 알았다. 동박의 박리의 용이화에는, 액류를 부여하는 수단과 초음파를 인가하는 수단을 조합함으로써, 양극 산화 처리액을 보다 적극적으로 움직이게 하는 것이 바람직하다고 생각된다.

조화 처리의 후에 행하는 산화 처리에 있어서, 시행 8∼11과 시행 12∼15의 비교에 의해, 열 산화 처리와 양극 산화 처리의 조합 산화 처리를 행하는 경우, 열 산화 처리와 양극 산화 처리의 처리순의 차이가 동박의 박리성에 영향을 미치지 않는 것을 알았다. 조화 처리의 후에 행하는 산화 처리에 있어서, 열 산화 처리, 양극 산화 처리, 혹은 열 산화 처리와 양극 산화 처리의 조합 산화 처리의 어느 것에 의해서도 동박을 박리할 수 있는 것을 알 수 있었다. 시행 3과 시행 4, 8 및 12의 비교에 의해, 동박의 박리의 용이화에는, 열 산화 처리보다도 양극 산화 처리가 효과적인 것을 알 수 있었다.

(동박 표리의 표면 형태차)

표 1에 나타내는 시행 1(조화 처리 있음, 산화 처리 없음)의 경우는, 동박이 실질적으로 박리할 수 없는 경향이 확인되었기 때문에, 동박 표리의 표면 형태차의 평가를 행하지 않았다. 시행 2(조화 처리 없음, 열 산화 처리 있음)의 경우는, 동박 표리의 표면 형태차가 커지는 경향이 확인되고, 이는 조화 처리를 행하고 있지 않기 때문이라고 할 수 있다. 그 외의 시행 3∼15의 어느 경우에 있어서도 동박 표리의 표면 형태차가 작아지는 경향이 확인되고, 이것은 조화 처리를 행하고 있기 때문이라고 할 수 있다.

(산화 처리면의 좋고 나쁨)

표 1에 나타내는 열 산화 처리를 행한 시행 2(조화 처리 없음) 및 3(조화 처리 있음)의 경우는, 동막을 박리한 후의 시험편의 산화 처리면에 착색이 전혀 발생하지 않는 경향이 확인되었다. 조화 처리의 후에 양극 산화 처리액을 움직이게 하는 수단을 이용하지 않고 양극 산화 처리를 행한 시행 4의 경우는, 동막을 박리한 후의 시험편의 산화 처리면에 산일적으로 인식되는 비교적 진한 착색이 발생하는 경향이 확인되었다. 시행 3과 시행 4의 비교에 의해, 양극 산화 처리에 의한 산화 처리면은, 열 산화 처리에 의한 산화 처리면보다도 착색이 발생하기 쉬운 것을 알 수 있었다. 조화 처리의 후에 양극 산화 처리액을 움직이게 하는 수단을 이용하여 양극 산화 처리를 행한 시행 5∼7의 경우는, 산일적인 매우 얇은 착색이 전면 혹은 국소적으로 인식되는 경향이 확인되었다. 시행 4와 시행 5∼7의 비교에 의해, 양극 산화 처리액을 움직이게 하는 수단을 이용하여 양극 산화 처리를 행한 산화 처리면은, 양극 산화 처리액을 움직이게 하는 수단을 이용하지 않고 양극 산화 처리를 행한 산화 처리면보다도 착색의 억제 효과가 있는 것을 알았다. 이 착색의 억제 효과는, 시행 4와 시행 8∼11의 비교 혹은 시행 4와 시행 12∼15의 비교로부터도 마찬가지로 알 수 있다. 또한, 산화 처리를 행하고 있지 않은 시행 1은 산화 처리면의 좋고 나쁨의 평가 대상은 아니다.

또한, 산화 처리면의 최표층에는, 시행 2, 3의 경우에 있어서는 열 산화 처리에 의한 산화층이 확인되고, 시행 4∼11의 경우에 있어서는 양극 산화 처리에 의한 산화층이 확인되었다. 열 산화 처리에 의한 산화층은, 대기에 접하여 자연스럽게 형성되는 매우 치밀한 산화층(자연 산화층)보다도 두껍고, 비교적 치밀하게 형성되어 있었다. 양극 산화 처리에 의한 산화층은, 열 산화 처리에 의한 비교적 치밀한 산화층에 비하여, 치밀함에서는 미치지 않기는 하지만 충분히 두껍게 형성되어 있었다. 조화 처리한 후에 산화 처리를 행한 경우는, 산화 처리면의 최표층에 형성된 산화층의 두께나 치밀함의 차이가, 동박의 박리의 좋고 나쁨(박리의 난이 정도)이나 산화 처리면의 좋고 나쁨(착색의 정도)에 영향을 미친다고 생각된다.

전술한 시행을 반복하여 행하여 얻어진 경향에 기초하여, 동박의 박리를 가능하게 함과 더불어 동박의 표면 형태의 차를 작게 하기 위해서는, 조화 처리면의 산화 처리가 중요한 것을 알 수 있다. 그것을 위한 산화 처리로서는, 열 산화 처리, 양극 산화 처리, 혹은 열 산화 처리와 양극 산화 처리의 조합 산화 처리 중 어느 하나의 산화 처리를 적용할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 양극 산화 처리에 있어서는, 액류를 부여하는 수단이나 초음파를 인가하는 수단 등을 이용하여, 조화 처리면에 접하는 양극 산화 처리액을 움직이게 하면서 행하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.

다음으로, 조화 처리한 후의 음극 드럼(1)에 대응하는 드럼 부재의 외주(조화 처리면)에 대하여 산화 처리를 행했다. 산화 처리로서는, 전술한 시험편을 이용한 표 1에 나타내는 각종의 시행에 의해 얻어진 경향에 기초하여, 바람직하다고 생각되는 액류를 부여하는 수단을 이용하여 양극 산화 처리액을 움직이게 하면서 행하는 양극 산화 처리를 선택했다. 액류를 부여하는 수단은, 초음파를 인가하는 수단에 비하여 간이하고 또한 염가의 장치 구성으로 할 수 있고, 양극 산화 처리액의 양극 산화 처리조 내로의 주송 및 양극 산화 처리조 내로부터의 배출의 액순환계를 구성하는 것으로 했다. 양극 산화 처리는, 농도를 0.5％로 한 인산 수용액이 약 20℃∼약 30℃로 보온된 욕조 중에 양극이 되는 드럼 부재의 외주(조화 처리면)를 완전히 침지하고, 약 100mA/㎠ 정도의 전류 밀도의 정전류 조건하(컷 오프 전압을 약 5V∼ 약 200V의 범위에서 선택)에서, 상기의 수단으로 액류를 발생시키면서 약 2초 정도의 처리 시간으로 행했다. 또한, 양극 산화 처리를 행하기 전에, 전처리로서 50℃의 수산화 나트륨 수용액을 이용한 탈지 처리만을 행하고, 강산을 이용한 산세정은 행하지 않았다. 전술한 전처리 및 양극 산화 처리에 의해, 양극 산화 처리로, 예를 들면 컷 오프 전압을 10V로 한 경우에 있어서, 평균적인 두께가 약 30㎚의 산화층을 조화 처리면의 최표층에 형성할 수 있었다.

또한, 형성된 산화층의 두께는, 인가 전압의 증대, 처리 시간의 증장(增長), 또는 그의 양쪽에 의해 두꺼워지는 것을 이용하여 제어하고, 그의 평균적인 두께는 TEM(Transmission Electron Microscope)에 의해 산화층 단면을 관찰하고, 그 관찰 영역 내에서 산화층이라고 인식되는 띠 형상의 콘트라스트상의 폭을, 임의로 선택한 몇개소의 위치에서 측정하고, 그의 측정값을 평균하여 구했다.

또한, 양극 산화 처리한 음극 드럼(1)에 대응하는 드럼 부재의 외주(산화 처리면)는, 전술한 바와 같이 몸체 길이 방향(폭방향)의 중앙의 영역을 중앙부(2c)로 하고, 그 중앙부(2c)에 인접하는 영역을 인접부(2a)로 했다. 중앙부(2c)의 표면 거칠기 R_ZJIS는, 조화 처리면과 실질적으로 동등하고, 세밀하게는 4.5㎛ 정도로, 대략적으로는 8.5㎛ 정도로 형성되었다. 표면 거칠기 R_ZJIS는 조화 처리면과 동등했던 인접부(2a)는, 추가로 연마에 의해 2.5㎛ 이하의 표면 거칠기 R_ZJIS가 되도록 했다.

다음으로, 음극 드럼(1)에 대응하는 드럼 부재의 외주(산화 처리면)의 인접부(2a)의 외측에, 절연 테이프를 이용하여 절연부(2i)를 형성했다. 절연부(2i)의 몸체 길이 방향의 간격은, 제조하는 알루미늄박의 폭(600㎜)에 대응시켰다. 이에 따라, 음극 드럼(1)의 외주(2), 즉, 중앙부(2c)의 폭이 580㎜이고, 그의 양측에 인접하는 인접부(2a)의 1개의 폭이 10㎜이고, 전폭(절연부(2i)의 몸체 길이 방향의 간격)이 600㎜인 알루미늄을 전석시키는 전석면을 형성할 수 있다. 또한, 이 경우, 인접부(2a)의 폭은 중앙부(2c)의 폭의 약 1.7％(=10㎜/580㎜×100)가 된다.

전술한 음극 드럼(1)의 전석면(외주(2))의 형성에 있어서, 전술한 평활화 처리, 조화 처리 및, 산화 처리의 각 프로세스를 행한 그룹의 중앙부(2c)에 대응하는 면의 산화층의 평균적인 두께와, 그의 표면 거칠기 R_ZJIS를, 표 2에 나타낸다. 본 발명예로서 표 2에 나타내는 시행 D1∼D3의 경우는, 평활화 처리, 조화 처리 및, 양극 산화 처리를 이 순서로 행함으로써, 최표층에 약 30㎚∼약 250㎚의 범위의 평균적인 두께의 산화층을 갖도록 했다. 조화 처리와 산화 처리의 어느 한쪽의 처리를 행하고 있지 않기 때문에 비교예로서 표 2에 나타내는 시행 B 및 시행 C1∼C3의 경우는, 시행 A를 행한 그룹으로부터 임의로 선택한 것을 이용하여 소정의 조화 처리 혹은 산화 처리를 행했다. 산화층의 두께(평균 두께)가 본 발명의 범위로부터 벗어나 있기 때문에 비교예로서 표 2에 나타내는 시행 D4, D5의 경우는, 시행 C2를 행한 그룹으로부터 임의로 선택한 것을 이용하여 소정의 조화 처리 및 산화 처리를 행했다.

표 2에 나타내는 시행 A, B, C1∼C3 및 D1∼D5에 의해 제작한 각각의 음극 드럼(1)을 이용한 도 1에 나타내는 금속박의 제조 장치에 의해, 두께가 12㎛이고 폭이 600㎜인 알루미늄박의 제조를 시도했다. 최초에, 알루미늄박의 초기의 박리 및 그 이후의 권취 릴(7)로의 권취를 위해, 음극 드럼(1)의 외주(2)에 리드재(8)를 형성했다. 리드재(8)는, 음극 드럼(1)을 전해 욕조(4) 내에 설치하기 전에, 그의 외주(2)에 동의 전해법에 의해 전석시킨 동(동막)을 연속적으로 박리한 선단 부분과, 음극 드럼(1)의 외주(2)에 밀착시킨 상태의 후단 부분을 갖도록 형성했다. 그 후에, 리드재(8)를 수반한 음극 드럼(1)을, 충분히 세정하여 건조시키고 나서 전해 욕조(4) 내에 설치했다. 또한, 리드재(8)의 후단 부분을 수반한 음극 드럼(1)을 전해액(5) 중에 침지시킬 때에는, 전해액(5) 중에 침지시킨 양극 부재(3)와의 간격이 거의 일정해지도록 대향시켜 배치했다. 또한, 리드재(8)의 선단 부분을, 전해 욕조(4)의 인출구(6)로부터 외부로 인출하고, 권취 릴(7)에 테이프를 이용하여 고정했다.

전술한 절차 후, 시행 A, B, C1∼C3 및 D1∼D5의 어느 경우에 있어서도, 전해액(5)을 약 110℃로 보온함과 함께 교반하면서, 전류 밀도를 100mA/㎠로 설정하여 통전을 행했다. 계속하여, 음극 드럼(1)의 외주(2)에 밀착한 리드재(8)의 표면의 적어도 일부에 알루미늄을 전석시키면서 음극 드럼(1)의 회전 및 권취 릴(7)의 회전을 개시하여, 전해액(5) 중에서 전석하여 성장한 알루미늄막(9)이 권취 릴(7)의 인장력으로 리드재(8)와 함께 박리되도록 했다. 이러한 제박 프로세스에 의해, 그 후도 통전을 멈추는 일 없이 알루미늄의 전석을 연속적으로 계속할 수 있으면, 리드재(8)가 모두 음극 드럼(1)으로부터 박리된 후는 알루미늄막(9) 그 자체가 전석면으로부터 박리하여, 평균적인 두께가 약 12㎛이고 폭이 약 600㎜인 알루미늄박을 권취 릴(7)에 권취할 수 있다.

표 3에, 전술한 제박 프로세스에 의해 알루미늄박의 연속적인 제작을 시도했을 때의 알루미늄막의 박리성(박리의 가능 여부, 박리 가능인 경우의 안정성 등)과, 얻어진 알루미늄박에 발생하기 쉬웠던 문제점 등과, 얻어진 알루미늄박의 박리면 및 자유면의 평균적인 표면 거칠기 R_ZJIS를 나타낸다. 또한, 표 3에 비교예로서 나타내는 시행 C1∼C3의 경우는, 박리의 도중에 알루미늄막에 균열이나 파단이 자주 발생했기 때문에 연속적으로 박리할 수 없었지만, 부분적으로 박리할 수 있었던 알루미늄 박편을 얻을 수 있었다. 얻어진 알루미늄박이나 알루미늄박편의 표면 거칠기는, 박리면에서는 음극 드럼(1)의 외주(2)의 중앙부(2c)에 대응하는 영역에서 무작위로 측정하고, 자유면에서는 박리면의 측정 개소의 대체로 이면측의 영역에서 무작위로 측정했다. 표면 거칠기의 측정은, 가부시키가이샤키엔스의 형상 해석 레이저 현미경(형번: VK-X160, 50배 렌즈)을 이용하여, 평면에서 봐서 100㎛×100㎛의 크기의 5개소의 영역에 레이저광이 거의 수직으로 조사되는 상태에서 행했다. 표면 거칠기는, 각각의 영역에 있어서의 평균값을 그 영역에 있어서의 표면 거칠기값으로 했다.

표 3에 나타내는 각각의 시행에 있어서, 시행 C1∼C3를 제외하고, 시행 A, B 및 D1∼D5의 어느 경우나, 음극 드럼(1)의 전석면의 표면상에 전석시켜 성장시킨 알루미늄막의 연속적인 박리는 가능했다. 또한, 조화 처리(블라스트 처리)한 후에 산화 처리(양극 산화 처리)를 행하여 형성한 산화 처리면을 전석면에 이용한 시행 D1∼D5에서는, 알루미늄박의 자유면과 박리면의 표면 거칠기 R_ZJIS의 차가 2㎛ 이하로서, 표면 형태의 차가 작아지는 것이 확인되었다. 그러나, 조화 처리를 행하지 않았던 시행 A, B에서는, 알루미늄박의 자유면과 박리면의 표면 거칠기 R_ZJIS의 차가 2㎛를 초과하고 있어, 표면 형태의 차가 커지는 것이 확인되었다. 또한, 시행 D4에서는, 박리가 불안정해지는 경우가 있어, 박리할 수 있었던 알루미늄박의 엣지부에 균열이 발생하고 있는 경우가 있어, 전석면의 박리성이 불충분했던 가능성이 있다. 또한, 시행 D5에서는, 용이하고 또한 안정되게 박리할 수 있었지만, 박리 할 수 있었던 알루미늄박에 전석 불량이라고 생각되는 핀 홀이 발생하고 있는 경우가 있어, 양극 산화 처리에 의한 두꺼운 산화층을 갖는 전석면에 형성된 깊은 오목부에 의해 알루미늄의 전석이 저해된 가능성이 있다.

도 5∼도 8에, 전술한 음극 드럼을 이용하여 제작한 알루미늄박의 외관적 조직의 관찰상의 일 예를 나타낸다. 도 5 및 도 6은 시행 A의 경우를, 도 7 및 도 8은 시행 D1의 경우를 나타낸다. 도 5 및 도 7에는 알루미늄박의 박리면을, 도 6 및 도 8에는 알루미늄박의 자유면을 나타낸다. 각각의 관찰상은, 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)에 의한 것이다. 도 5 및 도 6에 나타내는 시행 A의 경우의 알루미늄박은, 자유면에는 랜덤인 조밀한 그물코 형상의 조직이 관찰되고, 박리면에는 평활화 처리에 의한 줄 모양의 연마 자국이 명확하게 관찰되었다. 한편, 도 7 및 도 8에 나타내는 시행 D1의 경우의 알루미늄박은, 자유면과 박리면에는 동일한 랜덤인 조밀한 그물코 형상이 관찰되고, 표면 거칠기 R_ZJIS의 차(1.6㎛)분만큼 박리면이 약간 거칠게 되어 있긴 하지만, 이 정도의 차이는 실질적인 영향을 미치지 않는다고 생각된다. 또한, 관찰상의 기재는 생략하지만, 시행 D1보다도 표면 거칠기 R_ZJIS의 차가 작은 시행 D2(0.1㎛ 미만)이나 시행 D3(0.3㎛)에서는, 도 7 및 도 8에 나타내는 시행 D1에 비하여, 알루미늄박의 박리면과 자유면의 표면 형태의 차이가 충분히 작아져 있는 것이 확인되었다.

이상에서, 본 발명의 적용에 의해, 음극의 전석면에 전석하여 성장한 금속막(알루미늄막 등)의 박리가 용이하면서, 그 금속막의 박리에 의해 얻어지는 금속박(알루미늄박 등)의 박리면과 자유면에는, 외관적 조직에 줄 모양 등의 명확한 차이가 인식되지 않고, 박리면과 자유면의 표면 거칠기 R_ZJIS가 동등 정도로 거칠게(4㎛∼10㎛) 되어, 박리면과 자유면의 표면 거칠기 R_ZJIS의 차가 작아지는(2㎛ 이하) 것을 확인할 수 있었다.

1: 음극 드럼
2: 외주, 2a: 인접부, 2c: 중앙부, 2i: 절연대
3: 양극 부재
4: 전해 욕조
5: 전해액
6: 인출구
7: 권취 릴
8: 리드재
9: 금속막
22: 전해액
23: 양극 부재
24: 음극 벨트
25: 구동 롤러
26: 종동 롤러
27: 금속박
28: 회전축
100: 장치
200: 장치

Claims

전해법에 의해 음극의 전석면의 표면상에 전석한 금속막을 박리하여 금속박을 형성하는 금속박의 제조 방법으로서,
티탄제 또는 티탄 합금제의 평활 가공면이 조화 처리된 후의 조화 처리면에, 열 산화 처리, 양극 산화 처리, 혹은 열 산화 처리와 양극 산화 처리의 조합 산화 처리 중 어느 하나의 산화 처리가 행해지고,
최표층에 30㎚∼250㎚의 두께의 산화층을 갖고, 상기 음극의 폭방향에 있어서, 금속박의 제품 부분에 대응하는 중앙부와, 상기 중앙부의 양측의 인접부를 가지고, 상기 중앙부가 4㎛∼10㎛의 표면 거칠기 R_ZJIS를 갖고, 상기 인접부가 2.5㎛ 이하의 표면 거칠기 R_ZJIS를 갖고 이루어지는, 상기 전석면을 이용하는, 금속박의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 산화 처리는 양극 산화 처리이고, 당해 양극 산화 처리는 상기 조화 처리면에 접하는 양극 산화 처리액을 움직이게 하면서 행하는, 금속박의 제조 방법.
제2항에 있어서,
상기 양극 산화 처리는, 액류를 부여하는 수단, 초음파를 인가하는 수단, 혹은 액류를 부여하는 수단과 초음파를 인가하는 수단이 조합된 수단 중 어느 하나의 수단에 의해, 상기 조화 처리면에 접하는 양극 산화 처리액을 움직이게 하면서 행하는, 금속박의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화 처리의 전처리로서, 알칼리성 용액 중으로 침지하는 처리, 강산성 용액 중으로 침지하는 처리, 혹은 알칼리 용액 중으로 침지하는 처리와 강산성 용액 중으로 침지하는 처리가 조합된 처리 중 어느 하나의 처리를 행하는, 금속박의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조화 처리는 블라스트 처리인, 금속박의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 중앙부의 폭에 대한 상기 인접부 각각의 폭의 비율이 0.1％∼10％로 이루어지는, 상기 전석면을 이용하는, 금속박의 제조 방법.
전해법에 의해 음극의 전석면의 표면상에 전석한 금속막을 박리하여 금속박을 형성하기 위해 이용되는 티탄제 또는 티탄 합금제의 음극으로서,
상기 전석면은, 최표층에 30㎚∼250㎚의 두께의 산화층을 갖고, 상기 음극의 폭방향에 있어서, 금속박의 제품 부분에 대응하는 중앙부와, 상기 중앙부의 양측의 인접부를 가지고, 상기 중앙부가 4㎛∼10㎛의 표면 거칠기 R_ZJIS를 갖고, 상기 인접부가 2.5㎛ 이하의 표면 거칠기 R_ZJIS를 갖는, 금속박 제조용 음극.
제7항에 있어서,
상기 중앙부의 폭에 대한 상기 인접부 각각의 폭의 비율이 0.1％∼10％인, 금속박 제조용 음극.
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