CN115125596A - 表面处理方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面处理方法，其包括：提供金属基底，在所述金属基底表面的任一方向上的任一长度为1mm的范围内，最高点与最低点的高度落差在0‑25μm以内；以及，对所述金属基底表面进行氧化处理而形成绝缘氧化层。进一步的，所述的表面处理方法还包括：在所述绝缘氧化层上覆设绝缘聚合物层。本发明的表面处理方法利用绝缘氧化层与绝缘聚合物层复合形成绝缘层，其导热系数、附着力、在较大温差下的稳定性以及表面能都得到了显著提升，在印刷电子装置的制造等领域具有广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面处理方法，具体涉及一种对金属表面进行绝缘处理的方法及其应用，例如在制作印刷电子设备中的应用。
背景技术
随着增材制造技术的发展,直接在各种表面采用印刷法制造电路、天线等导电部件也逐渐成为可能。其中比较特殊的一种情况是，需要在本身就可以导电的金属表面进行导电部件的增材制造。在此背景下，如何对导电金属的表面进行绝缘化处理成为该应用需求首先要解决的瓶颈问题。
本领域技术人员可以简单推断出的方法是，直接在表面涂覆或者沉积绝缘的材料，如聚合物(树脂)、陶瓷等，或者进行氧化处理。市面上也存在一些绝缘浆料或者涂料，可以直接用丝网印刷、喷涂、刷漆等手段涂覆在金属表面，从而形成绝缘层。
然而，在实际应用中，上述绝缘层的涂覆或者沉积方法仍然存在不足，其中最典型的问题在于：可能存在的短路和温度变化风险。前者是指在相对粗糙的金属表面上，任何尖刺的存在都会导致绝缘层的失效，或者尖端放电现象，从而带来增材制造导电部件的性能隐患。在现有的工艺实践层面，通常解决该问题的思路在于保证绝缘层足够的厚度，例如，若表面高低落差(轮廓峰顶线和轮廓谷底线之间的距离)在15微米之内，则绝缘层的厚度至少应该在20微米以上。但这种思路实际上也加剧了温度变化方面的风险。为了保证足够的致密效果，聚合物(俗称树脂)通常成为绝缘层的首选材料。当导电部件采用纳米级颗粒(例如纳米银墨水)进行增材制造时，聚合物材料更是成为防止导电颗粒渗透必不可少的核心成分。但相对于金属材料而言，聚合物同样存在着热传导系数低、热膨胀系数不匹配的固有缺陷。因此，当聚合物涂覆的厚度在20微米以上时，超过100℃的温度变化会导致绝缘层的变形、开裂、甚至脱落等不良反应。而在导电部件的增材制造过程中，烧结等操作很容易造成这样的温度差。因此，寻找更加理想的绝缘材料成为推广电路、天线等部件增材制造的必要前提条件。
此外，设计绝缘层材料的另外一个原则在于，尽量提高材料的表面能，原因在于：一方面，较高的表面能可以改善导电油墨的浸润性，从而保证印刷法制造导电部件的效果；另一方面，相关研究表明提高衬底(例如金属表面的绝缘层)的表面能可以显著提高印刷导电部件的附着力。但聚合物的表面能普遍较低，通常需要采用电晕、氧气等离子体等方法进行处理。如果能直接设计出较高表面能的绝缘材料，则可以进一步简化制造工艺，提高生产效率。但这也是本领域研究人员一直渴求解决的难题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种表面处理方法及应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种表面处理方法，其包括：
提供金属基底，在所述金属基底表面的任一方向上的任一长度为1mm的范围内，最高点与最低点的高度落差在0-25μm以内；以及
对所述金属基底表面进行氧化处理而形成绝缘氧化层。
进一步的，组成所述绝缘氧化层的金属氧化物在设计工作温度下能够稳定存在，且电阻率为大于或等于109Ω·m。
在一些实施方案中，所述的表面处理方法还包括：在所述绝缘氧化层上覆设绝缘聚合物层。
本发明实施例还提供了所述表面处理方法的用途，例如其可以在制造印刷电子设备中的工艺中应用。
较之现有技术，本发明的优点包括：
(1)利用本发明表面处理方法形成的绝缘层包含金属氧化物，其导热系数等性能更加优越，远高于单一的绝缘聚合物薄膜。
(2)优选的，利用本发明表面处理方法形成的绝缘层还可以是绝缘的金属氧化物与聚合物的复合材料，其不仅导热系数远高于单一的绝缘聚合物薄膜，而且在这种复合材料构成的绝缘表面中，聚合物全面渗透进下层结构中，因此与普通的聚合物涂层相比具有更加理想的附着力，同时其热膨胀系数也更加接近相邻的金属层。附着力和热膨胀系数上的优势决定了该绝缘层在较大温差下的稳定性更好，不容易发生变形、开裂、甚至脱落等不良反应。
(3)利用本发明表面处理方法形成的绝缘层中，因金属氧化物通常具有更高的表面能，其与聚合物复合，还可以进一步改善聚合物薄膜的表面能。
(4)与额外涂覆金属氧化物相比，本发明的表面处理方法直接对金属表面进行氧化操作，可以进一步简化操作工艺，并保证氧化层厚度的均匀性和致密程度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是本发明一典型实施方案中一种对金属基底进行表面处理的工艺流程图。
具体实施方式
本发明实施例的一个方面提供的一种表面处理方法包括：
提供金属基底，在所述金属基底表面的任一方向上的任一长度为1mm的范围内，最高点与最低点的高度落差在0-25μm以内；以及
对所述金属基底表面进行氧化处理而形成绝缘氧化层。
进一步的，在本发明的实施例中，所述表面处理方法在进行前，应首先保证金属基底表面的粗糙度比较低。该粗糙度的定义为：任意1mm范围内其表面高低落差(轮廓峰顶线和轮廓谷底线之间的距离)大约在0-25μm之间。所述粗糙度亦可被定义为抛光度级别、光洁度等形式。
为使所述金属基底表面的粗糙度满足前述要求，可以通过抛光、磨削、刮研和滚压等方式对所述金属基底表面预先进行处理。
在一些实施方案中，所述氧化处理的方法包括阳极氧化法、强氧化剂化学处理法、空气中自然氧化法、氧气等离子处理法中的任意一种或多种的组合，但不限于此。
进一步的，由于所述绝缘氧化层是通过氧化反应形成，其为整体的化学反应，所以该绝缘氧化层的厚度选择不受粗糙度的限制，只与绝缘效果、击穿电压、耐刮擦强度等指标有关。
优选的，所述绝缘氧化层的厚度为0.2-200微米。
进一步的，组成所述绝缘氧化层的金属氧化物在设计工作温度下能够稳定存在，且电阻率为大于或等于109Ω·m。
其中，所述金属基底的材质包括铁、铝、铜、镁、钛中的任意一种或多种的组合，例如可以是含有铁、铝、铜、镁、钛等成分的各种合金材料，包括但不仅限于各类铸铁、钢材、铝材、铜材料等。
在一些较为优选的实施方案中，所述的表面处理方法还可包括：在所述绝缘氧化层上覆设绝缘聚合物层。
例如，所述的表面处理方法可以包括：将绝缘聚合物的溶液涂覆在绝缘氧化层上，并固化形成所述绝缘聚合物层。
例如，所述的表面处理方法可以包括：使绝缘聚合物的单体在绝缘氧化层上聚合，形成所述绝缘聚合物层。
亦即，在本发明的前述实施例中，在金属基底表面完成氧化处理之后，再涂覆一层以上绝缘的聚合物材料。所述聚合物材料可选择聚酰亚胺、聚砜、聚苯并咪唑、有机硅、聚酯、聚氨酯、有机氟等，且不限于此。这些绝缘聚合物材料需要溶解在溶剂中形成溶液。而不可溶的聚合物材料则采用可溶解的前驱体(如聚合物单体)配置成溶液，并在涂覆后通过加热处理使有效成分聚合或者交联，形成绝缘聚合物层。
在本发明的前述实施例中，通过设置绝缘聚合物层，其中的绝缘聚合物可以堵塞绝缘氧化层内的金属氧化物可能存在的疏松孔洞或缺陷，并覆盖在金属氧化物表面，形成更加致密的绝缘隔离膜，避免在后续的应用过程中因纳米导电粒子等渗透引起的短路效应。例如，请参阅图1所示，本发明一典型实施案例中，一种对金属基底表面进行绝缘化处理的方法包括如下步骤：
步骤1、对金属基底表面的粗糙度进行检查，保证在任一方向上的任一长度为1mm的范围内，最高点与最低点的高度落差在0-25μm以内。如果高度落差大于这个数值，则通过必要的操作减少落差。操作的方法包括但不仅限于抛光、磨削、刮研和滚压等。
步骤2、直接对表面粗糙度符合前述要求的金属基底表面进行氧化处理，从而使金属基底表层被氧化形成绝缘氧化物层。在该步骤S1中，与在金属基底表面涂覆金属氧化物形成绝缘涂层等方式相比，通过直接对金属基底表面进行氧化处理，可以简化操作工艺，并保证绝缘氧化层厚度的均匀性和致密程度。
步骤3、在绝缘氧化层表面通过旋涂、喷涂、打印绝缘聚合物溶液等，并使之干燥、固化，形成绝缘聚合物层。
在该典型实施案例中，由绝缘氧化层与绝缘聚合物层复合形成的绝缘层，其导热系数等性能远高于单一的聚合物薄膜，而且，因其中的绝缘聚合物可全面渗透进下层的绝缘氧化层中，所以其具有更加理想的附着力，同时其热膨胀系数也更加接近相邻的金属基底，进而使得该绝缘层在较大温差下的稳定性更好，不容易发生变形、开裂、脱落等不良反应。附及，其中的绝缘氧化层具有更高的表面能，故而还可以改善单一聚合物薄膜的表面能。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种印刷电子装置的制作方法，其包括：采用前述的任一种表面处理方法在金属基底表面形成绝缘层，再在所述绝缘层上印刷电路和/或电子元件。
其中，所述绝缘层可以有效的简化印刷电子装置的制作工艺，并保障乃至优化其工作性能。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1：选取一块铝镁合金板，其表面粗糙度的测量结果为任一长度为1mm的范围内，最高点与最低点的高度落差小于或等于10μm。然后置于电解质溶液中进行阳极氧化处理，氧化层的厚度为0.2μm。将氧化完成后的样品用水清洗并吹干，并在250℃的热台上退火30分钟后缓慢降温至室温。随后以100转/分钟的速度缓慢在样品表面进行聚酰亚胺溶液匀胶，湿膜厚度大概控制在约5μm左右。最后将涂有聚酰亚胺的表面氧化铝板按照100-150-250℃的速度程序升温，并在1小时后缓慢降温。在上述样品的表面采用气流喷印设备直接打印纳米银颗粒，并形成两条5mm宽、50mm长的平行导电线路，中间的间隔为30mm。用万用表测试发现，这两条导电线路之间为绝缘状态，不存在短路的风险。在绝缘层的基本性能方面，本实施例测试的结果如下：附着力方面，抗拉伸的压强值为3.5MPa，属于比较理想的附着力结果。综合线性热膨胀系数为2.1×10-5/℃，虽然仍然大于金属材料的线性热膨胀系数，但已经能满足应用需求。整体表面能约为53dynes/cm，具有较好的导电油墨浸润性。
对照例1：选取一块铝镁合金板，其表面粗糙度的测量结果为：在任一长度为1mm的范围内，最高点与最低点的高度落差小于或等于1μm。然后在样品表面进行聚酰亚胺溶液(重量百分比为5％)的刮刀涂布，100℃干燥后的聚酰亚胺薄膜厚度为2μm左右，并按照100-150-250℃的速度程序升温，并在1小时后缓慢降温至室温，从而获得耐高温的绝缘涂层。
在上述样品的表面采用气流喷印设备直接打印纳米银颗粒，并形成两条5mm宽、50mm长的平行导电线路，中间的间隔为30mm。用万用表测试发现，这两条导电线路之间为绝缘状态。通过光学显微镜可以发现，由于完全覆盖了整个金属表面，聚酰亚胺层的绝缘状态良好。在绝缘层的基本性能方面，本对照例测试的结果如下：附着力方面，抗拉伸的压强值为1.2MPa，低于实施例1，表现出较弱的附着力。综合线性热膨胀系数为5.3×10-5/℃，显著高于实施例1，并且远高于金属材料的线性热膨胀系数，因此打印电路在加热后的开裂风险也随之提高。聚酰亚胺涂层的整体表面能约为41dynes/cm，明显低于实施例1，因此导电油墨的浸润性较差，需要额外的亲水化处理工艺。
对照例2：选取一块铝镁合金板，其表面粗糙度的测量结果为任一长度为1mm的范围内，最高点与最低点的高度落差小于或等于10μm。然后以3000转/分钟的速度在样品表面进行纳米氧化铝浆料(重量百分比为10％)的旋涂，干燥后的纳米氧化铝厚度为0.2μm左右，并在250℃的热台上退火30分钟后缓慢降温至室温。随后以100转/分钟的速度缓慢在样品表面进行聚酰亚胺溶液匀胶，湿膜厚度大概控制在约5μm左右。最后将涂有氧化铝和聚酰亚胺的铝板样品按照100-150-250℃的速度程序升温，并在1小时后缓慢降温。在上述样品的表面采用气流喷印设备直接打印纳米银颗粒，并形成两条5mm宽、50mm长的平行导电线路，中间的间隔为30mm。用万用表测试发现，这两条导电线路之间为短路状态。通过光学显微镜可以发现，铝板样品的高低落差大于绝缘层(氧化铝+聚酰亚胺)的总厚度，因此存在部分尖刺暴露在绝缘层之外，因此容易引起短路。
对照例3：选取一块铝镁合金板，其表面粗糙度的测量结果为任一长度为1mm的范围内，最高点与最低点的高度落差最大值达到35μm。然后置于电解质溶液中进行阳极氧化处理，氧化层的厚度为0.2μm。将氧化完成后的样品用水清洗并吹干，并在250℃的热台上退火30分钟后缓慢降温至室温。随后以100转/分钟的速度缓慢在样品表面进行聚酰亚胺溶液匀胶，湿膜厚度大概控制在约5μm左右。最后将涂有聚酰亚胺的表面氧化铝板按照100-150-250℃的速度程序升温，并在1小时后缓慢降温。
在上述样品的表面采用气流喷印设备直接打印纳米银颗粒，并形成两条5mm宽、50mm长的平行导电线路，中间的间隔为30mm。用万用表测试发现，这两条导电线路之间为短路状态。通过分析可以发现，铝板样品的高低落差已经达到35μm，因此厚度为0.2μm的氧化层不足于保证所有的尖刺部分都已经完成绝缘化处理。而旋涂聚酰亚胺也因为厚度远低于35μm而无法覆盖所有的尖刺，因此存在部分尖刺与印刷电路接触并短路的情况，容易引起短路。对照例4：选取一块铝镁合金板，其表面粗糙度的测量结果为任一长度为1mm的范围内，最高点与最低点的高度落差小于或等于10μm。然后置于电解质溶液中进行阳极氧化处理，氧化层的厚度为0.2μm。将氧化完成后的样品用水清洗并吹干，并在250℃的热台上退火30分钟后缓慢降温至室温。在上述样品的表面采用气流喷印设备直接打印纳米银颗粒，并形成两条5mm宽、50mm长的平行导电线路，中间的间隔为30mm。用万用表测试发现，这两条导电线路之间为短路状态。经过分析可以发现，金属铝表面的氧化层为疏松多孔状态，而打印的导电油墨中，所含银纳米颗粒的直径仅有50-80nm左右，很容易渗透进氧化层，并形成打印线路与铝板导电部分之间的导电状态，进而形成两条平行导线之间的短路。
实施例2：选取一块金属铜弧形板，其曲率半径为2.5米，表面粗糙度的测量结果如下：任一长度为1mm的范围内，最高点与最低点的高度落差大概在40-50μm左右。因此采用400目的砂纸进行手工抛光。再一次的测试表明，抛光操作完成后的高度落差小于25μm，可以进行下一步的操作。
将完成后的样品浸泡在碱性化学氧化液中进行氧化处理，氧化层的厚度为200μm左右。将氧化完成后的样品用水清洗并吹干，并在150℃的热台上退火30分钟后缓慢降温至室温。随后在样品的弧形内侧表面直接喷涂聚氨酯的DMF溶液，湿膜厚度大概控制在约20μm左右。最后将涂有聚氨酯的表面氧化铝镁合金弧形板的在150℃下加热40分钟，然后缓慢降温至室温。
用配备气动点胶阀(非接触式)的点胶机械手在上述样品的表面沉积含有微米银粉的导电银浆，并形成四条2mm宽、30mm长的平行导电线路，中间的间隔为50mm。用万用表测试发现，这四条导电线路之间为断开状态，没有发生短路，意味着该样品的表面可用于制作导电线路。实施例3：选取一块碳钢板，表面粗糙度的测量结果显示最高点与最低点的高度落差大概在10-20μm左右(任一长度为1mm的范围内)。将完成后的样品在550℃左右进行高温氧化(发蓝)处理，氧化层的厚度为50μm左右。将氧化完成后的样品用水清洗并吹干，并在200℃的热台上退火30分钟后缓慢降温至室温。随后在样品的弧形内侧表面丝网印刷一层有机硅橡胶的前驱体，湿膜厚度大概控制在约5μm左右，并在100℃下加热40分钟，然后缓慢降温至室温。
先将上述处理好的样品采用电晕进行亲水化处理，再用超声喷涂设备在样品表面沉积含有的银纳米线的导电银油墨，在表面提前覆盖镂空掩模版的前提下，形成三条10mm宽、40mm长的平行导电线路，中间的间隔为50mm。用万用表测试发现，这三条导电线路之间为断开状态，没有发生短路，意味着该样品的表面可用于制作导电线路。
应当理解，以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种表面处理方法，其特征在于包括：
提供金属基底，在所述金属基底表面的任一方向上的任一长度为1mm的范围内，最高点与最低点的高度落差在0-25μm以内；以及
对所述金属基底表面进行氧化处理而形成绝缘氧化层。
2.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于：所述氧化处理的方法包括阳极氧化法、强氧化剂化学处理法、空气中自然氧化法、氧气等离子处理法中的任意一种或多种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理方法，其特征在于：所述绝缘氧化层的厚度为0.2-200微米。
4.根据权利要求1或2所述的表面处理方法，其特征在于：组成所述绝缘氧化层的金属氧化物在设计工作温度下能够稳定存在，且电阻率为大于或等于109Ω·m。
5.根据权利要求1或2所述的表面处理方法，其特征在于：所述金属基底的材质包括铁、铝、铜、镁、钛中的任意一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于还包括：在所述绝缘氧化层上覆设绝缘聚合物层。
7.根据权利要求6所述的表面处理方法，其特征在于包括：将绝缘聚合物的溶液涂覆在绝缘氧化层上，并固化形成所述绝缘聚合物层。
8.根据权利要求6所述的表面处理方法，其特征在于包括：使绝缘聚合物的单体在绝缘氧化层上聚合，形成所述绝缘聚合物层。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的表面处理方法，其特征在于所述绝缘聚合物包括聚酰亚胺、聚砜、聚苯并咪唑、有机硅、聚酯、聚氨酯、有机氟中的任意一种或多种的组合。
10.一种印刷电子装置的制作方法，其特征在于包括：采用权利要求1-9中任一项所述的表面处理方法在金属基底表面形成绝缘层，再在所述绝缘层上印刷电路和/或电子元件。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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