CN112030199A - 一种用于先进封装的高速电镀铜添加剂及电镀液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于先进封装的高速电镀铜添加剂及电镀液，其包括铜盐、酸、氯离子20‑80ppm、加速剂2‑2000ppm、载运剂5‑5000ppm、整平剂3‑3000ppm；所述铜盐中的铜离子的含量为20‑90g/L，所述酸含量为0.5‑5.0mol/L；所述加速剂为二硫代氨基甲酸衍生物，所述载运剂为EO‑PO嵌段共聚物，所述整平剂组合物为包含有铜离子源和至少一种整平剂的组合物。本发明能够有效的解决先进封装Bump/RDL电镀易出现的麻点、粗糙、空洞、均匀性差、bump形貌不佳、不同位置高度不一致等缺陷的技术问题。

Description

一种用于先进封装的高速电镀铜添加剂及电镀液
【技术领域】
本发明属于电镀沉积技术领域，特别是涉及一种用于先进封装的高速电镀铜添加剂及电镀液。
【背景技术】
得益于铜的优越的导电性能、导热性能和可靠性，具有高电流承载能力，节约成本等优点，铜互联技术广泛应用半导体制造BEOL和先进封装制程中。在先进封装制程中铜互联是其关键制程，按照电镀铜的形态有分为RDL图形转移电镀和bump电镀。采用电镀铜互联的先进封装工艺与传统引线键合相比，封装的成本能下降20％，近年来先进封装技术迅速发展，应用范围逐渐扩展。
随着电子产品性能要求越来越高，对先进封装对电镀铜的要求越来越高，客户期望电镀铜具有更好更平整的形貌、更好的厚度均匀性，同时避免麻点、空洞等瑕疵，并且要求产品能适应更大的电流密度，更广泛的产品形式兼容性。电镀铜的品质影响因素中电镀铜添加剂最关键，现有的电镀铜添加剂存在高电流密度易出现镀层粗糙、均匀性差的、高电流密度易出现麻点。更高性能的电镀铜添加剂成为行业的迫切需求。
对电镀铜添加剂的研究一直在持续，为获得好的电镀铜性能，寻找新的添加剂以及合理搭配添加剂成为持续创新点。
因此，需要提供一种新的用于电解沉积铜的组合物及酸铜电镀液来解决上述问题。
【发明内容】
本发明的主要目的在于提供一种用于先进封装的高速电镀铜添加剂及电镀液，能够有效的解决先进封装Bump/RDL电镀易出现的麻点、粗糙、空洞、均匀性差、bump形貌不佳、不同位置高度不一致等缺陷的技术问题。
本发明通过如下技术方案实现上述目的：一种用于先进封装的高速电镀铜添加剂，其包括加速剂2-2000ppm、载运剂5-5000ppm与整平剂组合物3-3000ppm，所述加速剂为二硫代氨基甲酸衍生物，所述载运剂为EO-PO嵌段共聚物，所述整平剂组合物为包含有铜离子源和至少一种整平剂的组合物。
进一步的，所述二硫代氨基甲酸衍生物的化学式为：
Figure BDA0002652356420000021
其中，R1、R2为H、脂肪基、芳香基中的一种，n为大于2的整数，X为磺酸基、羧酸基、磺酸基的碱金属盐、或羧酸基的碱金属盐中的一种。R1、R2优选为芳香基，具有更好的镀层光泽度和更好的加速效果，可以适用于更高的电流密度。
进一步的，所述EO-PO嵌段共聚物的化学式为(CH2CH2O)n1-(CH2(CH3)CH)n2-(CH2CH2O)n3X，其中，n1、n2、n3为1-500的整数，X为H、烷基、或芳香基中的一种。所述EO-PO嵌段共聚物比常见的聚乙二醇类具有更好的润湿性和更低的泡沫。
进一步的，所述整平剂的化学式为：
Figure BDA0002652356420000022
其中，R选自1-5个碳原子的有机基团，n为大于等于2的整数。
本发明的另一目的在于提供了一种用于先进封装的高速电镀液，其包括铜盐、酸、氯离子20-80ppm、加速剂2-2000ppm、载运剂5-5000ppm、整平剂3-3000ppm；所述铜盐中的铜离子的含量为20-90g/L，所述酸含量为0.5-5.0mol/L；所述加速剂为二硫代氨基甲酸衍生物，所述载运剂为EO-PO嵌段共聚物，所述整平剂组合物为包含有铜离子源和至少一种整平剂的组合物。
进一步的，所述铜盐为硫酸铜、烷基磺酸铜中的至少一种。
进一步的，所述酸为硫酸、烷基磺酸中的至少一种。
进一步的，所述二硫代氨基甲酸衍生物的化学式为：
Figure BDA0002652356420000023
其中，R1、R2为H、脂肪基、芳香基中的一种，n为大于2的整数，X为磺酸基、羧酸基、磺酸基的碱金属盐、或羧酸基的碱金属盐中的一种。
进一步的，所述EO-PO嵌段共聚物的化学式为(CH2CH2O)n1-(CH2(CH3)CH)n2-(CH2CH2O)n3X，其中，n1、n2、n3为1-500的整数，X为H、烷基、或芳香基中的一种。
进一步的，所述整平剂的化学式为：
Figure BDA0002652356420000031
其中，R选自1-5个碳原子的有机基团，n为大于等于2的整数。
与现有技术相比，本发明一种用于先进封装的高速电镀铜添加剂及电镀液的有益效果在于：
1)本方案中的加速剂二硫代氨基甲酸衍生物更加适合于bump和RDL结构，对凹陷处的铜沉积加速从而可获得更加平整光亮的铜镀层，吸附均匀，不会因为局部加速剂吸附过多导致出现麻点；
2)本方案中的载运剂采用低泡的EO-PO-EO嵌段聚醚，具有泡沫低、润湿性好的优点，两端的EO结构确保载运剂水溶性增强，而PO结构与负性光刻胶的改性聚丙烯酸结构相似，使得与负性光刻胶润湿性极好，有效的避免了气泡吸附不能及时排除造成的空洞、电阻增大等镀层缺陷；
3)本方案中的整平剂的电位调节能力更强，对凸出部位铜沉积的抑制作用更强，配合对应的加速剂，最终镀层平整性和光亮度极佳，相较于常用聚乙烯亚胺类整平剂同时具有更加宽泛的电流密度范围，具体表现在避免高电流密度下的镀层烧焦和粗糙，低电流密度下容易出现镀层不光亮不致密，电流密度范围可拓展至1-25ASD。
【具体实施方式】
实施例：
实施例1、实施例2参数如表1所示。以市场添加剂常用的加速剂聚二硫二丙烷磺酸钠SPS/润湿剂PEG-6000/整平剂聚乙烯亚胺作为同条件参照组1，参照组2，分别进行了电镀性能测试：
表1：实施例/参照组参数与电镀性能对比
Figure BDA0002652356420000032
Figure BDA0002652356420000041
表1中先进封装电镀铜性能评估测试方法说明如下：
1)镀层延展性测试：采用钛上涂覆氧化铱阳极，阴极采用经过打磨后的不锈钢板，电镀50-80微米，120℃烘烤2h后将镀层剥离，制作成1cm宽长条，在拉升试验机上测试镀层断裂时延伸率和抗拉强度。延伸率要求>18％,越高越好，抗拉强度要求200-500MPa
2)镀层厚度均匀性测试：
12吋Wafer，整面Sputter种子层Cu
Figure BDA0002652356420000042
电镀20-50微米，用四点探针测厚仪测量均匀分布的100个点的厚度，计算其COV(Coefficientof variance＝厚度均值/厚度标准差*100％，要求小于5％，望小。
3)Bump/RDL电镀形貌评估：
涂布负性光刻胶后显影，Bump/RDL电镀，负性光刻胶去除后，在金相显微下观察Bump/RDL形貌，要求：无麻点、无空洞、镀层光亮致密，无烧焦粗糙。
实施例1和参照组1均采用高铜低酸高温体系，测试高电流密度：实施例1镀层外观正常延伸率和抗拉强度、镀层均匀性都良好，参照组1出现镀层烧焦，镀层延伸率和抗拉强度不足、均匀性不佳，实施例1高电流密度性能优秀，能适用于25ASD的大电流密度。
实施例2和参照组2均采用中酸中铜中温体系，测试低电流密度：实施例2镀层外观正常延伸率和抗拉强度、镀层均匀性都良好，参照组2镀层外观基本正常有轻微麻点少量空洞，光亮度稍差，镀层延伸率和抗拉强度、均匀性虽都在要求内，但明显不如实施例2，实施例2低电流密度性能优秀，能适用于1.0ASD的小电流密度。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于先进封装的高速电镀铜添加剂，其特征在于：其包括加速剂2-2000ppm、载运剂5-5000ppm与整平剂组合物3-3000ppm，所述加速剂为二硫代氨基甲酸衍生物，所述载运剂为EO-PO嵌段共聚物，所述整平剂组合物为包含有铜离子源和至少一种整平剂的组合物。
2.如权利要求1所述的用于先进封装的高速电镀铜添加剂，其特征在于：所述二硫代氨基甲酸衍生物的化学式为：
Figure FDA0002652356410000011
其中，R1、R2为H、脂肪基、芳香基中的一种，n为大于2的整数，X为磺酸基、羧酸基、磺酸基的碱金属盐、或羧酸基的碱金属盐中的一种。
3.如权利要求1所述的用于先进封装的高速电镀铜添加剂，其特征在于：所述EO-PO嵌段共聚物的化学式为(CH2CH2O)n1-(CH2(CH3)CH)n2-(CH2CH2O)n3X，其中，n1、n2、n3为1-500的整数，X为H、烷基、或芳香基中的一种。
4.如权利要求1所述的用于先进封装的高速电镀铜添加剂，其特征在于：所述整平剂的化学式为：
Figure FDA0002652356410000012
其中，R选自1-5个碳原子的有机基团，n为大于等于2的整数。
5.一种用于先进封装的高速电镀液，其特征在于：其包括铜盐、酸、氯离子20-80ppm、加速剂2-2000ppm、载运剂5-5000ppm、整平剂3-3000ppm；所述铜盐中的铜离子的含量为20-90g/L，所述酸含量为0.5-5.0mol/L；所述加速剂为二硫代氨基甲酸衍生物，所述载运剂为EO-PO嵌段共聚物，所述整平剂组合物为包含有铜离子源和至少一种整平剂的组合物。
6.如权利要求5所述的用于先进封装的高速电镀液，其特征在于：所述铜盐为硫酸铜、烷基磺酸铜中的至少一种。
7.如权利要求5所述的用于先进封装的高速电镀液，其特征在于：所述酸为硫酸、烷基磺酸中的至少一种。
8.如权利要求5所述的用于先进封装的高速电镀液，其特征在于：所述二硫代氨基甲酸衍生物的化学式为：
Figure FDA0002652356410000021
其中，R1、R2为H、脂肪基、芳香基中的一种，n为大于2的整数，X为磺酸基、羧酸基、磺酸基的碱金属盐、或羧酸基的碱金属盐中的一种。
9.如权利要求5所述的用于先进封装的高速电镀液，其特征在于：所述EO-PO嵌段共聚物的化学式为(CH2CH2O)n1-(CH2(CH3)CH)n2-(CH2CH2O)n3X，其中，n1、n2、n3为1-500的整数，X为H、烷基、或芳香基中的一种。
10.如权利要求5所述的用于先进封装的高速电镀液，其特征在于：所述整平剂的化学式为：
Figure FDA0002652356410000022
其中，R选自1-5个碳原子的有机基团，n为大于等于2的整数。
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