CN106011803A - 双层挠性覆铜层叠基材及其制造方法 - Google Patents

双层挠性覆铜层叠基材及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及双层挠性覆铜层叠基材及其制造方法。本发明提供一种双层挠性覆铜层叠基材的制造方法，其为使用酸性镀铜浴组合物和被覆有作为籽晶层的导电性金属的树脂薄膜、通过湿式镀敷法的双层FCCL的制造方法，该方法包括：在实施了亲水化表面改性的树脂薄膜面上形成无电解镀镍籽晶层的工序；在该酸性镀铜浴组合物中，不经由1次镀铜而实施湿式电镀，使籽晶层上厚镀铜导电层的工序。

Description

双层挠性覆铜层叠基材及其制造方法
本申请是申请号为200980149178.X(国际申请日为2009年12月4日)、发明名称为“双层挠性覆铜层叠基材及其制造方法”的进入国家阶段的PCT申请的分案申请
技术领域
本发明涉及双层挠性覆铜层叠基材及其制造方法，更详细而言，涉及通过使用酸性镀铜浴组合物，在树脂薄膜面厚镀敷铜，从而得到平滑且具有光泽外观、并且耐剥离性优异、且易精细图案化的双层挠性覆铜层叠基材(双层FCCL)。
另外，本发明还涉及使用酸性镀铜浴组合物且电镀工序为1步工序的湿式镀敷法来制造这样的双层FCCL的双层挠性覆铜层叠基材的制造方法。
背景技术
近年来，对于手机、电脑、录像机、游戏机等电子仪器来说，实际情况是：使用部件的高密度化和小型化不断发展，在安装有它们的印刷基板等中，所安装的电路也要求进一步的高密度化，该基板的至少一面或多层基板的层间连接所使用的通孔或盲孔也倾向于更小径化、高长径比化。
另外，以往以来，这些安装电路通过在设置于层叠板的盲孔或通孔等微小孔中析出的导电性金属，进行各电路层间的连接，并且对该盲孔而言，通常通过在盲孔的内侧面和底面形成导电性金属被膜的盲孔镀敷法等，进行各层间的连接。
另一方面，一般而言，对于通孔，通常通过在通孔的内侧面形成均匀的导电性金属被膜的通孔镀敷法，进行基板的各层间的连接。
对于此种基板而言，聚酰亚胺树脂薄膜被广泛使用作例如印刷线路板(PWB)、柔性印刷线路板(FPC)、卷带自动接合用(TAB)带、覆晶薄膜(COF)带等的电子部件用绝缘基板材料。另外，这样的PWB、FPC、TAB带、COF带使用在聚酰亚胺树脂薄膜的至少一面上主要被覆铜作为金属导体层而得到的金属被覆聚酰亚胺薄膜基材。
此外，在加工(或制造)这样的金属被覆聚酰亚胺薄膜基材时，一直以来，例如，有如下基材：1)经由粘接剂使聚酰亚胺薄膜与铜箔接合而得到的3层铜聚酰亚胺基材；2)在聚酰亚胺薄膜直接形成铜层而得到的双层铜聚酰亚胺基材。此外，后者双层铜聚酰亚胺基材[＝双层挠性覆铜层叠板(Flexible Copper Clad Laminate；双层FCCL)]有如下方法：在铜箔上使聚酰亚胺成膜的流延法；通过热塑性聚酰亚胺使铜箔和聚酰亚胺薄膜热压接的层压法；通过溅射形成籽晶层后，通过电镀形成导体层的溅射/镀敷法(金属喷镀法)，各方法的对铜附着力、尺寸稳定性、精细图案化等观点上各有利弊。其中，对于精细图案化尤为有利的可以说是基于溅射/镀敷法(金属喷镀法)的双层FCCL。
因此，例如，专利文献1中记载了一种双层镀敷基材(或基板)，随着便携式电子仪器的小型化和薄型化，为了应对相对于较以往小的TAB带或COF带，进一步小型化和薄型化，即，更为高密度化且配线间距更为狭窄的技术倾向，在导电化处理了的聚酰亚胺薄膜上实施0.5～2μm范围的无光泽镀铜，然后实施了光泽镀铜以使镀铜层的厚度为20μm以下。
这样，着眼于能够使铜层厚度变薄且能够随意地控制其厚度等的双层镀敷基材，由于具有弯曲性，且厚度为10μm以下的铜层与聚酰亚胺薄膜的接合界面平坦，因此，也可以说是适合于形成精细图案的基材。但是，近年来，由于要求更为细微的精细图案化，因此在制造使用这样的双层镀敷基板的PWB、FPC、TAB带、COF带等电子部件时，尤其是由于引起曝光不均、蚀刻不均，因此要求该双层镀敷基板的表面更为平滑。
此外，如上述的对精细图案化有利的溅射/镀敷法(金属喷镀法)通常存在如下问题，(1)作为预处理对聚酰亚胺树脂薄膜表面进行等离子体处理，由于在真空下利用溅射进行金属化处理等而装置规模庞大。此外，(2)由于在等离子体处理、溅射处理等干式处理后进行利用镀敷的湿式处理，因此，存在制造工艺难以连续化、生产率低、成本高的倾向。此外，(3)存在电镀铜后的膨胀或由热处理(也称为烘烤处理)导致易于发生膨胀，“聚酰亚胺-无电解镀镍”间、“无电解镀镍-电镀铜”间的附着性部分地降低的倾向。
因此，为了应对这些问题，专利文献2中提出了一种聚酰亚胺树脂材料的表面金属化方法，其无需特别进行等离子体处理或溅射处理，以湿式处理为主要的工艺，容易进行连续处理，不会促使绝缘电阻劣化或渗移，镀敷析出稳定性良好，进而无论聚酰亚胺树脂的种类均可确保聚酰亚胺树脂薄膜与金属的平滑性及附着性。
即，该表面金属化方法是指以下的聚酰亚胺树脂材料的表面金属化方法，其包括聚酰亚胺树脂材料的表面处理工序、表面氧化处理工序和利用碱性水溶液的处理工序作为聚酰亚胺树脂材料的预处理，所述聚酰亚胺树脂材料的表面处理工序使用分子内具有羰基(尤其是二甲基甲酰胺等)的非质子系极性溶剂，无电解镀镍处理后的厚镀敷铜处理是进行碱性无电解镀铜处理或碱性电镀铜处理而得到双层FCCL。
此外，专利文献3中记载了如下技术：将多用作PWB、FPC、TAB和COF的聚酰亚胺薄膜的至少一面用氧等离子体进行表面改性后，溅射Ni、Cr、Ni-Cr合金等而形成导电性金属的籽晶层，然后实施溅射铜层而形成1次镀铜，接着利用电镀铜法或无电解镀铜法进行厚镀敷铜而形成双层FCCL，该双层FCCL发挥出与3层基板同等以上的(400N/m以上)耐热附着力，并且其主要原因在于，通过利用该氧等离子体的预处理，从而赋予该聚酰亚胺树脂表面适度的粗糙度和化学改性。
专利文献1：日本特开2007-23344号公报
专利文献2：日本特开2007-262481号公报
专利文献3：日本特开2008-78276号公报。
发明内容
在这样的状况下，本发明人等着眼于以往包含所述专利文献1～3的这些技术领域，对该领域中所使用的各种基板表面实施酸性镀铜处理进行不断的研究，提出了发挥盲孔或通孔的内部或角部的镀敷布散能力、镀敷面的流平性等镀敷外观均优异的特性，并且还能应对基底不良的新型的镀敷用流平剂。此外，基于这些成果，通过使用将该流平剂作为一个成分的酸性镀铜浴组合物，从而在具有通孔或盲孔等微小孔的基板或铜等导电性金属被覆了的树脂薄膜上高可靠性地实施镀铜，作为这种基板的镀铜方法已经申请了专利(日本特愿2006-243651号)(参照日本特开2008-63624号公报)。
即，对于具有通孔或盲孔等微小孔的基板或表面被覆有铜等导电性金属的树脂薄膜而言，通过使用酸性镀铜浴，与以往产品相比，能够以更高的可靠性实施镀铜处理。
因此，本发明的目的在于：近年来，对于各种电子仪器，使用部件的高密度化及小型化不断发展，安装有它们的印刷基板等上设置的安装电路也要求进一步的高密度化、更为小径化、高长径比化，在具有这样倾向的情况下，提供了一种金属被覆树脂薄膜基材，其使用新开发的酸性镀铜浴组合物、在聚酰亚胺薄膜等树脂薄膜上不经由1次镀铜而湿式厚敷得到双层挠性覆铜层叠基材(双层FCCL)，其镀层平滑且呈现光泽外观，并且其镀铜层的耐剥离性优异，且容易进行精细图案化。
此外，本发明的另一目的在于：使用该新开发的酸性镀铜浴组合物、全部工艺为湿式工艺并且其镀铜工序可以1步工序进行厚镀敷来制造此种双层FCCL的金属被覆树脂薄膜基材的制造方法。
本发明人等为了达成上述目的进行了深入的研究，结果发现：在以作为镀敷用流平剂的“二烯丙基二烷基烷基硫酸铵”-“(甲基)丙烯酰胺类”-“二氧化硫”的共聚物为1个成分的酸性镀铜浴组合物中，在预先形成有导电性Ni金属被膜籽晶层的树脂薄膜上，不经由1次镀铜而厚镀敷铜时，其双层挠性覆铜层叠板(双层FCCL)呈现出平滑的光泽外观，并且，所得的镀铜层的耐剥离性尤其得到提高，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种双层挠性覆铜层叠基材，其特征在于，作为在作为预处理而经亲水化改性的树脂薄膜基板面上预先以无电镀法形成Ni或其合金的被覆厚度为10～300nm范围的籽晶层，
在该籽晶层上，使用酸性镀铜浴组合物，不经由作为触击镀铜的1次镀铜，而以0.05～50μm范围的镀铜被覆厚度进行厚镀敷。
此外，根据本发明，由该实施有被覆厚度10～300nm范围的Ni或其合金的被覆籽晶层的树脂薄膜基板及所使用的新开发的酸性镀铜浴组合物得到的双层挠性覆铜层叠基材(双层FCCL)的镀铜层平滑、具有光泽外观、耐剥离性的作用效果，
(1)可提供一种双层挠性覆铜层叠基材，其所使用的树脂薄膜基板为实施有无电镀的导电性金属镍·籽晶层作为籽晶层的聚酰亚胺薄膜。
(2)可提供一种双层挠性覆铜层叠基材，其中，酸性镀铜浴组合物由(A)铜离子成分、(B)有机酸和/或无机酸成分、(C)氯离子成分、(D)有机聚合物成分、(E)光亮剂成分及(F)作为镀敷用流平剂的二烯丙基二烷基烷基硫酸铵与(甲基)丙烯酰胺类与二氧化硫的共聚物成分构成。
此外，本发明提供一种双层挠性覆铜层叠基材(双层FCCL)的制造方法，其特征在于，使用新开发的酸性镀铜浴组合物，包括籽晶层形成与在该籽晶层上厚镀敷铜导电层的工序的全部工序为湿式工艺，并且全部敷铜工序为一步工序，从而制造发挥上述作用效果的双层挠性覆铜层叠基材(双层FCCL)。
即，该双层挠性覆铜层叠基材的制造方法包括：
在实施了亲水化表面改性的树脂薄膜基板面上以无电镀法预先形成Ni或其合金等的导电性金属籽晶层的工序；
在所述酸性镀铜浴组合物中，不经由作为触击镀铜的1次镀铜，使其以一步工序进行湿式电镀，在该籽晶层上厚镀敷铜导电层的工序。
此外，关于这种双层挠性覆铜层叠基材的制造方法，本发明中，
(1)：可提供一种双层挠性覆铜层叠基材的制造方法，其中，作为籽晶层的导电性金属为Ni或其合金的任一者。
(2)：可提供一种双层挠性覆铜层叠基材的制造方法，其中，所使用的所述树脂薄膜基板为经无电解镀镍得到的聚酰亚胺薄膜。
(3)：可提供一种双层挠性覆铜层叠基材的制造方法，其中，所使用的所述酸性镀铜浴组合物由(A)铜离子成分、(B)有机酸和/或无机酸成分、(C)氯离子成分、(D)有机聚合物成分、(E)光亮剂成分及(F)作为镀敷用流平剂的二烯丙基二烷基烷基硫酸铵与(甲基)丙烯酰胺类与二氧化硫的共聚物成分构成。
(4)此外，可提供一种双层挠性覆铜层叠基材的制造方法，其中，(D)有机聚合物成分为选自聚乙二醇、聚丙二醇、普卢兰尼克(プロルニック)型表面活性剂、铁妥尼克(テトロニック)型表面活性剂、聚乙二醇·甘油醚、聚乙二醇·二烷基醚中的至少1种。
(5)此外，可提供一种双层挠性覆铜层叠基材的制造方法，其中，(E)光亮剂成分为选自磺基烷基磺酸盐、有机二硫醚化合物和二硫代氨基甲酸衍生物中的至少1种。
发明效果
本发明能够提供一种双层挠性覆铜层叠基材，其是在导电性金属被覆的树脂薄膜的籽晶层上，不经由作为触击镀铜的1次镀铜，而实施形成厚镀敷的2次镀铜而成的双层挠性覆铜层叠基材，其利用所使用的酸性镀铜浴组合物的特性，厚镀敷铜层平滑、具有光泽外观，耐剥离性优异，并且容易精细图案化。
此外，本发明可提供一种双层FCCL的制造方法，其利用所使用的酸性镀铜浴组合物等的特性，籽晶层的形成、该铜导电层的厚镀敷等全部工序为湿式·工艺，并且，全敷铜工序为1步工序，能够以简便的装置、运行成本低、显著的高可靠性且高生产率制造这种平滑、外观光泽、发挥优异的耐剥离性，并且其铜被覆面容易精细图案化的双层挠性覆铜层叠基材(双层FCCL)。
具体实施方式
以下，对本发明中的双层挠性覆铜层叠基材及其制造方法的实施方式，进行更详细的说明。
＜本发明中使用的酸性镀铜浴组合物＞
正如上述说明的那样，本发明中使用的酸性镀铜浴组合物的特征在于，由(A)铜离子成分、(B)有机酸和/或无机酸成分、(C)氯离子成分、(D)有机聚合物成分、(E)光亮剂成分及(F)作为镀敷用流平剂的二烯丙基二烷基烷基硫酸铵与(甲基)丙烯酰胺类与二氧化硫的共聚物成分构成。
作为该(A)铜离子成分，通常只要是在酸性溶液中溶解的铜化合物则没有特别的限制。本发明中，例如可列举出硫酸铜(优选五水合物)、氧化铜、氯化铜、碳酸铜、焦磷酸铜、甲烷磺酸铜、丙烷磺酸铜等烷烃磺酸铜，丙醇磺酸铜等烷醇磺酸铜，醋酸铜、柠檬酸铜、酒石酸铜等有机酸铜及其盐等。这些铜化合物可以单独使用任意一种，也可以适当组合任意两种以上使用。
此外，该(A)铜离子成分的铜离子的浓度，在酸性镀铜浴组合物中，优选为10～75g/L，更适合地优选为15～65g/L。尤其是酸性镀铜浴组合物用于镀敷通孔及镀敷树脂薄膜时，以铜离子计适合为15～30g/L的浓度，在用于镀敷盲孔时，以铜离子计适合为25～65g/L的浓度。此外，在使用硫酸铜五水合物作为铜离子源时，其在酸性镀铜浴组合物中的浓度适合优选为40～300g/L。此外，在用于通孔及金属溅射薄膜时，优选为60～120g/L，在用于盲孔时，适合优选为100～250g/L。
此外，作为(B)有机酸和/或无机酸成分，只要是可溶解铜的物质，就可无特别限制地适当使用。在本发明中，作为该有机酸或无机酸的优选的具体例，例如可列举出作为无机酸的硫酸，或者作为有机酸的甲烷磺酸、丙烷磺酸等烷烃磺酸类，丙醇磺酸等烷醇磺酸类，柠檬酸、酒石酸、蚁酸等有机酸类等。这些有机酸或无机酸可以单独使用任意一种，也可以适当组合任意两种以上使用。
此外，该(B)有机酸和/或无机酸成分的浓度，在酸性镀铜浴组合物中，优选为30～300g/L，更适合地优选为50～250g/L。尤其是在用于镀敷通孔及镀敷树脂薄膜时，适合为150～250g/L，在用于镀敷盲孔时，优选为50～150g/L。此外，该酸成分为硫酸时，酸性镀铜浴组合物中的浓度适当地优选为30～300g/L。此外，作为通孔及金属溅射薄膜用时，优选为150～250g/L，作为盲孔用时，适合地优选为50～150g/L。
此外，本发明中使用的酸性镀铜浴组合物中，作为(C)氯离子成分，其浓度以氯离子计优选以20～100mg/L含有，特别适合以30～70mg/L含有。
此外，该(D)有机聚合物成分是作为提高镀敷液的浸润性的润湿剂而发挥作用的，在本发明中，可适当列举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、普卢兰尼克型表面活性剂、铁妥尼克型表面活性剂、聚乙二醇·甘油醚及聚乙二醇·二烷基醚等。这里，作为聚乙二醇，适宜使用氧化乙烯聚合度为10～500的范围的聚乙二醇，作为聚丙二醇，适宜使用氧化丙烯聚合度为1～20的范围的聚丙二醇。
此外，作为普卢兰尼克型表面活性剂，例如可列举出通式(I)所示的化合物，
[化1]
HO-(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)c-H (Ⅰ)
[式中，a和c各自表示1～30的数值，b表示1～100的数值]；
作为铁妥尼克型表面活性剂，例如可列举出通式(VII)所示的化合物，
[化2]
[式中，d表示1～200的数值，e表示1～40的数值]。
此外，作为聚乙二醇·甘油醚，例如可列举出通式(VIII)所示的化合物，
[化3]
[式中，f、g和h各自表示1～200的数值]；
作为聚乙二醇·二烷基醚，例如可列举出通式(IX)所示的化合物，
[化4]
R7O-(C2H4)i-OR8 (IX)
[式中，R7和R8各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，i表示2～200的数值]。
此外，本发明中，作为(D)有机聚合物成分，这些聚合物成分可以适当使用任意1种，也可以适当组合使用任意两种以上，此外，这些(D)有机聚合物成分的浓度，在酸性镀铜浴组合物中，优选为100～20000mg/L，特别适合为1000～10000mg/L的范围。
此外，该(E)光亮剂成分具有使镀敷层的结晶取向均匀化的作用。在本发明中，例如可列举出巯基烷基磺酸盐、有机二硫醚化合物及二硫代氨基甲酸衍生物等。
这里，作为巯基烷基磺酸盐，例如可列举出通式(X)所示的化合物，
[化5]
HS-L1-SO3M (X)
[式中，L1表示碳原子数1～18的饱和或不饱和的亚烷基，M表示碱金属]。
此外，作为有机二硫醚化合物，例如可列举出通式(XI)所示的化合物，
[化6]
X1-L2SSL3-X2 (XI)
[式中，L2和L3各自独立地表示碳原子数1～18的饱和或不饱和的亚烷基，X1和X2各自独立地表示硫酸盐基或磷酸盐基]。
此外，作为二硫代氨基甲酸衍生物，例如可列举出通式(XII)所示的化合物，
[化7]
[式中，R9和R10各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，L4表示碳原子数3～6的亚烷基，X3表示硫酸盐基或磷酸盐基]。
在本发明中，这些(E)光亮剂成分可以单独使用任意1种，也可以适当组合任意两种以上使用。此外，该(E)光亮剂成分的浓度，在酸性镀铜浴组合物中，优选为0.02～200mg/L，更适合优选为0.2～5.0mg/L的范围。
此外，该(F)镀敷用流平剂为具有通式(XIII)所示的结构单元的二烯丙基二烷基烷基硫酸铵与具有通式(XIV)所示的结构单元的(甲基)丙烯酰胺类与具有通式(XV)所示的结构单元的二氧化硫的共聚物。
[化8]
[式中，R1、R2各自独立地为甲基、乙基或羟乙基，R1、R2不同时为羟基，R3为甲基或乙基]，
[化9]
[式中，R4为氢原子或甲基，R5、R6各自独立地为氢原子、或者可具有羟基的碳原子数1～4的烷基，或者一起形成可在环内含有醚键的碳原子数2～7的环烷基]，
[化10]
作为这些共聚物，在本发明中，作为二烯丙基二烷基烷基硫酸铵，例如可适当列举出二烯丙基二甲基甲基硫酸铵、二烯丙基乙基甲基甲基硫酸铵、二烯丙基二乙基甲基硫酸铵、二烯丙基(羟乙基)甲基甲基硫酸铵、二烯丙基乙基(羟乙基)甲基硫酸铵、二烯丙基二甲基乙基硫酸铵、二烯丙基乙基甲基乙基硫酸铵、二烯丙基二乙基乙基硫酸铵、二烯丙基(羟乙基)甲基乙基硫酸铵、二烯丙基乙基(羟乙基)乙基硫酸铵。应予说明，此时，羟乙基优选为2-羟乙基。
此外，本发明中，
(1)在这些共聚物中，作为供于反应的(甲基)丙烯酰胺类，在R4为氢原子时为丙烯酰胺类，另一方面，在R4为甲基时为甲基丙烯酰胺类。
(2)此外，R5、R6各自独立地为氢原子、或可具有羟基的碳原子数1～4的烷基，或者一起形成可含有醚键的碳原子数2～7的环烷基。
(3)此外，R5、R6各自独立地为氢原子或可具有羟基的碳原子数1～4的烷基时，R5、R6各自独立地适宜为氢原子、碳原子数1～2的烷基、碳原子数2～3的2-羟基烷基。
因此，作为(甲基)丙烯酰胺类，例如可列举出丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羟丙基)丙烯酰胺、N-乙基-N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-乙基-N-(2-羟丙基)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺等。
此外，R5、R6一起形成可含有醚键的碳原子数2～7的环烷基时，(甲基)丙烯酰胺的氨基部分优选为吗啉基、哌啶基、吡咯烷基。
此时，作为(甲基)丙烯酰胺类，例如可列举出丙烯酰基吗啉、丙烯酰基哌啶、丙烯酰基吡咯烷、甲基丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酰基哌啶、甲基丙烯酰基吡咯烷等。
此外，本发明中的这些共聚物，以二烯丙基乙基甲基甲基硫酸铵系共聚物为例，可列举出二烯丙基乙基甲基甲基硫酸铵与丙烯酰胺与二氧化硫的共聚物、二烯丙基乙基甲基甲基硫酸铵与N-甲基丙烯酰胺与二氧化硫的共聚物、二烯丙基乙基甲基甲基硫酸铵与N-乙基丙烯酰胺与二氧化硫的共聚物、二烯丙基乙基甲基甲基硫酸铵与N,N-二甲基丙烯酰胺与二氧化硫的共聚物、二烯丙基乙基甲基甲基硫酸铵与N-甲基-N-乙基丙烯酰胺与二氧化硫的共聚物、二烯丙基乙基甲基甲基硫酸铵与N,N-二乙基丙烯酰胺与二氧化硫的共聚物、二烯丙基乙基甲基甲基硫酸铵与N-(2-羟乙基)丙烯酰胺与二氧化硫的共聚物、二烯丙基乙基甲基甲基硫酸铵与N-(2-羟丙基)丙烯酰胺与二氧化硫的共聚物、二烯丙基乙基甲基甲基硫酸铵与N-甲基-(2-羟乙基)丙烯酰胺与二氧化硫的共聚物、二烯丙基乙基甲基甲基硫酸铵与N-甲基-(2-羟丙基)丙烯酰胺与二氧化硫的共聚物、二烯丙基乙基甲基甲基硫酸铵与N-乙基-(2-羟乙基)丙烯酰胺与二氧化硫的共聚物、二烯丙基乙基甲基甲基硫酸铵与N-乙基-(2-羟丙基)丙烯酰胺与二氧化硫的共聚物、二烯丙基乙基甲基甲基硫酸铵与丙烯酰基吗啉与二氧化硫的共聚物、二烯丙基乙基甲基甲基硫酸铵与丙烯酰基哌啶与二氧化硫的共聚物、二烯丙基乙基甲基甲基硫酸铵与丙烯酰基吡咯烷与二氧化硫的共聚物、二烯丙基乙基甲基甲基硫酸铵与甲基丙烯酰胺与二氧化硫的共聚物、二烯丙基乙基甲基甲基硫酸铵与N-甲基甲基丙烯酰胺与二氧化硫的共聚物、二烯丙基乙基甲基甲基硫酸铵与N-乙基甲基丙烯酰胺与二氧化硫的共聚物、二烯丙基乙基甲基甲基硫酸铵与N,N-二甲基甲基丙烯酰胺与二氧化硫的共聚物、二烯丙基乙基甲基甲基硫酸铵与N-甲基-N-乙基甲基丙烯酰胺与二氧化硫的共聚物、二烯丙基乙基甲基甲基硫酸铵与N,N-二乙基甲基丙烯酰胺与二氧化硫的共聚物、二烯丙基乙基甲基甲基硫酸铵与N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺与二氧化硫的共聚物、二烯丙基乙基甲基甲基硫酸铵与N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺与二氧化硫的共聚物、二烯丙基乙基甲基甲基硫酸铵与N-甲基-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺与二氧化硫的共聚物、二烯丙基乙基甲基甲基硫酸铵与N-甲基-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺与二氧化硫的共聚物、二烯丙基乙基甲基甲基硫酸铵与N-乙基-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺与二氧化硫的共聚物、二烯丙基乙基甲基甲基硫酸铵与N-乙基-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺与二氧化硫的共聚物、二烯丙基乙基甲基甲基硫酸铵与甲基丙烯酰基吗啉与二氧化硫的共聚物、二烯丙基乙基甲基甲基硫酸铵与甲基丙烯酰基哌啶与二氧化硫的共聚物、二烯丙基乙基甲基甲基硫酸铵与甲基丙烯酰基吡咯烷与二氧化硫的共聚物等。
此外，在其他前述例示的二烯丙基乙基甲基甲基硫酸铵系共聚物中，还可代替单体二烯丙基乙基甲基甲基硫酸铵，一并列举出采用二烯丙基二甲基甲基硫酸铵、二烯丙基二乙基甲基硫酸铵、二烯丙基(羟乙基)甲基甲基硫酸铵、二烯丙基乙基(羟乙基)甲基硫酸铵、二烯丙基二甲基乙基硫酸铵、二烯丙基乙基甲基乙基硫酸铵、二烯丙基二乙基乙基硫酸铵、二烯丙基(羟乙基)甲基乙基硫酸铵、二烯丙基乙基(羟乙基)乙基硫酸铵的共聚物等。
在这些共聚物中，从所得到的共聚物的稳定性的观点考虑，二烯丙基二烷基烷基硫酸铵/(甲基)丙烯酰胺类/二氧化硫的单体摩尔比通常为1/(0.001～100)/(0.001～1)，优选为1/(0.005～10)/(0.005～1)，进一步优选为1/(0.01～10)/(0.01～1)，特别优选为1/(0.05～5)/(0.05～1)，最优选为1/(0.08～3)/(0.05～1)。
本发明的共聚物的分子量，以通过凝胶渗透色谱(GPC)法的聚乙二醇换算的重均分子量计，通常为300～50,000，优选为500～25,000，更优选为800～10,000的范围。
这些共聚物的制造方法没有特别的限制，例如可通过以下所示的方法高效地制造所期望的共聚物。
即，在极性溶剂中，通过使通式(XVI)所示的二烯丙基二烷基烷基硫酸铵
[化11]
[式中，R1、R2、R3各自与上述相同。]
与通式(XVII)所示的(甲基)丙烯酰胺类
[化12]
[式中，R4、R5、R6分别与上述相同。]
与二氧化硫共聚，由此可得到本发明中使用的共聚物。
因此，作为在本发明中使用的二烯丙基二烷基烷基硫酸铵单体，可列举例如二烯丙基二甲基甲基硫酸铵、二烯丙基乙基甲基甲基硫酸铵、二烯丙基二乙基甲基硫酸铵、二烯丙基(羟乙基)甲基甲基硫酸铵、二烯丙基乙基(羟乙基)甲基硫酸铵、二烯丙基二甲基乙基硫酸铵、二烯丙基乙基甲基乙基硫酸铵、二烯丙基二乙基乙基硫酸铵、二烯丙基(羟乙基)甲基乙基硫酸铵、二烯丙基乙基(羟乙基)乙基硫酸铵等，适当地进行使用。应予说明，作为这些单体的羟乙基，优选为2-羟乙基。
此外，这里使用的二烯丙基二烷基烷基硫酸铵的单体，例如可以通过二烯丙基烷基胺与二烷基硫酸的烷基化反应等而适当地制造。
即，
(1)二烯丙基二甲基甲基硫酸铵、二烯丙基乙基甲基甲基硫酸铵、二烯丙基(羟乙基)甲基甲基硫酸铵可分别通过在二烯丙基甲基胺、二烯丙基乙基胺、二烯丙基(羟乙基)胺中加入二甲基硫酸使其反应的甲基化反应来制造。
(2)此外，二烯丙基二乙基乙基硫酸铵、二烯丙基乙基甲基乙基硫酸铵、二烯丙基乙基(羟乙基)乙基硫酸铵可分别通过在二烯丙基乙基胺、二烯丙基甲基胺、二烯丙基(羟乙基)胺中加入二乙基硫酸使其反应的乙基化反应来制造。
进而，对于用作单体的(甲基)丙烯酰胺类，上述通式(XVII)中，R4为氢原子时为丙烯酰胺类，另一方面，R4为甲基时为甲基丙烯酰胺类。此外，这些R5、R6各自独立地为氢原子或可具有羟基的碳原子数1～4的烷基、或者一起形成可含有醚键的碳原子数2～7的环烷基。R5、R6各自独立地为氢原子或可具有羟基的碳原子数1～4的烷基时，优选的是，R5、R6各自独立地为氢原子、碳原子数1～2的烷基、碳原子数2～3的2-羟基烷基。
此时，作为(甲基)丙烯酰胺类，可列举出丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羟丙基)丙烯酰胺、N-乙基-N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-乙基-N-(2-羟丙基)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺等。
此外，R5、R6一起形成可含有醚键的碳原子数2～7的环烷基时，优选的是(甲基)丙烯酰胺的氨基部分为吗啉基、哌啶基、吡咯烷基。此时，例如，作为(甲基)丙烯酰胺，可列举出丙烯酰基吗啉、丙烯酰基哌啶、丙烯酰基吡咯烷、甲基丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酰基哌啶、甲基丙烯酰基吡咯烷等。
因此，作为在制造这些共聚物时所使用的极性溶剂，为可使二烯丙基二烷基烷基硫酸铵、(甲基)丙烯酰胺类并且二氧化硫溶解的溶剂，例如可列举出水、甲醇、乙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等，本发明中，这些溶剂可以单独使用任意1种，也可适当组合任意两种以上使用。
此外，在制造这些共聚物时，作为用于自由基共聚反应的聚合催化剂，只要是可使二烯丙基二烷基烷基硫酸铵与(甲基)丙烯酰胺类与二氧化硫聚合的催化剂，则没有特别的限制，可列举出如过氧化氢叔丁基、氢过氧化枯烯之类的有机过氧化物，如2,2’-偶氮二异丁腈之类的脂肪族偶氮化合物，如过硫酸铵、过硫酸钾之类的无机过氧化物，如硝酸铵、硝酸钾之类的硝酸盐等。此外，还可列举出空气等含氧的气体、放射线、紫外线、可见光。
此外，在制造这些共聚物时，从所得共聚物的稳定性的观点考虑，二烯丙基二烷基烷基硫酸铵/(甲基)丙烯酰胺类/二氧化硫的投料单体摩尔比，通常为1/(0.001～100)/(0.001～1)，优选为1/(0.005～10)/(0.005～1)，进一步优选为1/(0.01～10)/(0.01～1)，特别优选为1/(0.05～5)/(0.05～1)，最优选为1/(0.08～3)/(0.05～1)。
此外，在制造这些共聚物时，通常在含有上述二烯丙基二烷基烷基硫酸铵与(甲基)丙烯酰胺类与二氧化硫的极性溶剂溶液中添加上述聚合催化剂，在室温下或加热条件下施加适当搅拌操作，由此进行共聚。聚合温度优选为-100℃～80℃。此外，聚合时间优选为1～100小时。此外，也可在反应结束后，加入乙醇或丙酮等不使共聚物溶解的溶剂，由此使该共聚物再沉淀，进行回收。
由上述可知，这样得到的“二烯丙基二烷基烷基硫酸铵”-“(甲基)丙烯酰胺类”-“二氧化硫”的共聚物，作为镀敷用流平剂，吸附于被镀敷体表面的凸部，其抑制凸部的镀敷析出的作用优异。此外，该共聚物作为用于本发明的酸性镀铜浴组合物的一个成分，挥发出如下特性：盲孔或通孔的内部或角部的镀敷布散能力及镀敷面的流平性等镀敷外观均优异，且能够应对基底不良等。此外，通过使用这样的酸性镀铜浴组合物，能够以高可靠性对具有通孔或盲孔等微小孔的基板或表面被覆有铜等金属的树脂薄膜实施镀铜处理。
此外，在本发明中，在酸性镀铜浴组合物中，构成酸性镀铜浴组合物的(F)镀敷用流平剂成分的浓度优选在10～1200mg/L的浓度范围适当使用，特别优选在50～500mg/L的浓度范围适当使用。
＜本发明中使用的聚酰亚胺树脂薄膜基板＞
如前述详细说明的那样，对于手机、电脑、电视、录影机、音乐播放器、数码相机、游戏机等电子仪器来说，实际情况是，在其技术领域中有越来越薄、高密度化、小型化及轻量化的倾向，另外，这些电子仪器中使用的各种部件也有高密度化及小型化的倾向。此外，对于安装这些部件的基板材料，聚酰亚胺树脂薄膜例如印刷线路板(PWB)、柔性印刷线路板(FPC)、卷带自动接合用(TAB)带、覆晶薄膜(COF)带等，被广泛使用作电子部件用绝缘基板材料。
因此，本发明中使用的聚酰亚胺树脂薄膜，通常为芳香族化合物直接以酰亚胺键连接的芳香族聚酰亚胺，经由该酰亚胺键而使芳香族之间具有共轭结构，通过该具有强分子间作用力的酰亚胺键，在聚合物中具有最高的热特性、机械特性、化学特性，由下述实施例可见，本发明中使用了東レ·デュポン公司制造的商品名：カプトン100-EN的聚酰亚胺树脂薄膜。
＜本发明的双层挠性覆铜层叠基材及其制造方法＞
因此，以下说明本发明的双层挠性覆铜层叠基材(双层FCCL)的制造方法，其特征在于，使用聚酰亚胺树脂薄膜材料预先形成Ni或其合金等的导电性金属的籽晶层，且使用上述已经说明的酸性镀铜浴组合物在该籽晶层上厚镀敷处理铜导电层的全部工序均为湿式工艺，并且与以往的铜镀敷法不同，其全部敷铜工序为1步工序，从而制造双层挠性覆铜层叠基材(双层FCCL)。
根据本发明，
(1)：实施对挠性、耐热性、耐化学试剂性优异的聚酰亚胺树脂薄膜面进行表面改性、以使其亲水性化的预处理工序。该表面改性法与以往的在真空下的常压等离子体处理、电晕处理、离子照射处理不同，通过碱性湿式改性法使其表面上形成聚酰胺酸改性层。然后，用钯(Pd)系催化剂使其表面吸附Pd离子后，进行还原处理，从而得到[吸着Pd离子]→[还原金属化]的亲水性的表面改性层。
即，利用该碱性湿式改性法的一系列变化行为，通常为聚酰亚胺树脂用碱性水溶液进行处理时，其表面的一部分被水解，酰亚胺环的一部分开裂，生成酰胺基和羧基。该生成的羧基容易进行阳离子离子交，因此可以吸附金属离子。
(2)：在如此亲水化表面改性了的树脂薄膜面上以无电镀法预先实施Ni或其合金等的导电性金属的镀敷，形成导电性金属的籽晶层。作为Ni的合金，可列举出Ni-P、Ni-B、Ni-Cu等合金。一般而言通常用溅射法使Ni-Cr等形成层厚的籽晶层，本发明中，以荏原ユージライト(株)制造的FCCL无电镀法形成10～300nm层厚的无电解Ni或其合金镀敷的籽晶层。
(3)：接着，在本发明的酸性镀铜浴组合物中，不经由作为触击镀铜的1次镀铜，而进行湿式电镀，在该树脂薄膜的籽晶层上以一步工序随意地控制层厚，同时厚镀敷铜导电层，从而制造本发明的敷铜被覆厚度为0.05～50μm范围的双层挠性覆铜层叠基材。
此外，在对表面形成了金属被膜的树脂薄膜材料实施镀铜处理的方法中，例如，在以往的方法中，通过真空蒸镀、溅射等在厚度12～50μm左右的聚酰亚胺或聚酯等树脂薄膜表面上干式被膜4～3000nm左右厚度的铜、镍、铬等金属，“镍-铬”合金等而形成籽晶层，与此相对，在本发明中，只要进行如上述的利用FCCL无电解镀镍法的湿式无电解镀镍处理，形成10～300nm左右的导电性的镍籽晶层即可。
这样，用本发明中的酸性镀铜浴组合物对表面形成了金属被膜的树脂薄膜进行镀铜的条件为通常的硫酸镀铜的条件为宜。即，只要在液温23～27℃左右，平均阴极电流密度1～3A/dm2左右下进行0.1～250分钟左右的镀敷即可。此时的镀敷厚度为0.05～50μm左右。此外，一般而言，优选在利用曝气等的液体搅拌下进行镀铜。
此外，在过去的方法(尤其是金属喷镀法)中，在真空蒸镀、溅射等工序中，将用极薄的金属被覆的树脂薄膜用以往的酸性镀铜浴进行镀敷时，并且镀敷厚度薄于10μm的情况下，存在如下问题等：无法发挥添加剂的流平效果，形成表面凹凸多、且粗糙的表面状态，无法得到光泽外观，但在本发明中，通过所使用的“酸性镀铜浴组合物”，即使在这样薄的镀敷厚度(约3～5μm厚度)下，表面也形成非常细微的结晶状态，能够以高可靠性得到平滑的光泽镀铜表面。此外，即使镀敷厚度厚于上述情况，当然也可以得到良好的光泽外观。
综上所述，本发明的双层挠性覆铜层叠基材(双层FCCL)的制造方法可以说是一种双层FCCL的制造方法，其特征在于，与利用装置昂贵、运行成本高，并且需要真空工序，低生产率的以往方法(尤其是基于金属喷镀法(溅射/镀敷法))的双层FCCL的制造方法相比，包含通过明显廉价且能够实现线内的非电解镀Ni形成籽晶层，且全部工序为湿式法(全部湿式工艺)，并且所得的双层挠性覆铜层叠基材可适应于精细图案化。
此外，正如前述已经说明的，本发明的特征还在于适当提供本发明中使用的由(A)铜离子成分、(B)有机酸和/或无机酸成分、(C)氯离子成分、(D)有机聚合物成分、(E)光亮剂成分及(F)作为镀敷用流平剂的二烯丙基二烷基烷基硫酸铵与(甲基)丙烯酰胺类与二氧化硫的共聚物成分构成的酸性镀铜浴组合物作为本发明的双层挠性覆铜层叠基材的制造用镀敷处理剂。
此外，通过将这样的酸性镀铜浴组合物用作本发明的双层挠性覆铜层叠基材的制造用镀敷处理剂，使预先形成了导电性金属被膜的籽晶层的树脂薄膜面不经由1次镀铜而厚镀敷铜，所制造的双层挠性覆铜层叠基材(双层FCCL)呈平滑的光泽外观，并且由下述的实施例也可知，本发明的特征还在于可大大提高所得的镀铜层的耐剥离性。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
实施例1
(1)按照以下方式制备作为本发明中使用的“酸性镀铜浴组合物-1”的一个成分的(F)镀敷用流平剂，即[二烯丙基乙基甲基乙基硫酸铵]与[丙烯酰胺]与[二氧化硫]的三元共聚物成分。
在具备搅拌机、温度计、蛇形(ジムロート式)回流冷凝管的1L四口圆底可拆式烧瓶中加入二烯丙基甲基胺167.1g(1.5摩尔)，一边搅拌一边慢慢滴加保持在20～50℃的硫酸二乙酯232.5g(1.5摩尔)，使其在50℃下反应24小时后，加入水212.9g，制备成浓度65质量％的“二烯丙基乙基甲基乙基硫酸铵单体水溶液”。
接着，在该65质量％的二烯丙基乙基甲基乙基硫酸铵单体(简称为DAEMAES单体)水溶液(单体含量1.5摩尔)中，加入用于将单体浓度调节至60质量％的水后，一边在冰水下进行冷却·搅拌，一边相对于DAEMAES单体加入等摩尔当量的二氧化硫，再加入丙烯酰胺13.3g(0.19摩尔)使其溶解。接着，一边将所得的DAEMAES单体与丙烯酰胺与二氧化硫的混合物维持在60℃，一边分次加入浓度28.5质量％的过硫酸铵(APS)水溶液71.3g(相对于全部单体为4.0质量％)，使其共聚反应48小时，从而使[二烯丙基乙基甲基乙基硫酸铵]：[丙烯酰胺]：[二氧化硫]＝8：1：8的摩尔比，得到二烯丙基乙基甲基乙基硫酸铵与丙烯酰胺与二氧化硫的“三元共聚物-1”即(F)镀敷用流平剂水溶液。
然后，用丙酮使所得的溶液的一部分再沉淀，对所得的白色固体进行滤出，在50℃下真空干燥48小时。根据所得的白色粉末状的三元共聚物的IR光谱，发现在1320cm-1和1130cm-1处有归属于-SO2-的吸收、1220cm-1处有归属于硫酸酯的吸收以及1680cm-1处有酰胺的吸收带，由此可确认该三元共聚物为二烯丙基乙基甲基乙基硫酸铵与丙烯酰胺与二氧化硫的三元共聚物(摩尔比8：1：8)。
此外，该三元共聚物的重均分子量(Mw)按下述方法测定为1500，此外，该聚合收率按照下述方法测定为95.0％。将该三元共聚物供于以下实施例中的酸性镀铜浴组合物中的流平剂。
(2)酸性镀铜浴组合物的组成
＜酸性镀铜浴组合物-1＞
[注]＊1：HO-(C2H4O)n-H n＝90
＊2：NaO3S-C3H6-S-S-C3H6-SO3Na
(3)然后，以荏原ユージライト(株)制造的以FCCL化学镀镍法，对被覆了无电解镀镍被覆的聚酰亚胺薄膜(東レ·デュポン制造的商品名：カプトン100-EN)的树脂薄膜材料，不经由1次镀铜，而使用该“酸性镀铜浴组合物-1”，实施镀铜被覆厚度为10μm的厚镀敷。
应予说明，该湿式电镀的镀敷条件如下：在25℃、平均阴极电流密度2A/dm2下在曝气搅拌下进行25分钟的酸性镀铜。接着，目视观察所得的双层挠性覆铜层叠聚酰亚胺薄膜基材时，其薄膜面极为平滑且呈现出显著的光泽外观。并且，测定并评价了“Ni-Cu间的耐剥离性”和“长期耐热试验(90°剥离强度)”，其结果如表1所示。
以下分别记载了本发明中所涉及的测定、评价的各种物性评价法、强度测定法。
＜Ni-Cu间的耐剥离性＞
将镀铜被覆树脂薄膜材料的长度10cm、宽度1cm的供试验片的树脂薄膜侧用火烘烤数秒钟时，在树脂薄膜-被覆金属间发生剥离。用手剥离该树脂薄膜和被覆金属时，通常在薄膜上不残留金属，但在两者间发生剥离时会在薄膜上残留籽晶层的Ni，因此目视判断有无该状态变化。
＜长期耐热试验(90°剥离强度)＞
＜JIS C 6471＞
准备对双层FCCL树脂薄膜材料切入10mm宽的切口，并曝露于长期耐热试验(150℃×168Hr)的供试验片，依据“JIS C 6471”测定了90°剥离强度N/m。应予说明，作为供试验片的树脂薄膜材料使用東レ·デュポン(株)制造的カプトン100-EN。
该装置在有效轻量范围内的刻度内，其误差为指示值的±1％，为连续记录剥离时的载荷为试验机的容量的15～85％、十字磁头速度保持在每分钟约50mm的拉伸试验机及剥离力的记录器。此外，还包括具有用于使铜箔的剥离方向相对于试样的铜箔除去面的角度保持在90±5°的功能的指示器具。所使用的指示器具在测定试样的导体宽度后，固定于拉伸试验机且能够在拉伸方向与垂直方向上与剥离速度同步地滑动。另外，表1所示的“平常状态(常态)”表示在20～30℃的常温·常压空气中的测定值。
＜共聚物的重均分子量(Mw)＞
共聚物的重均分子量(Mw)使用日立L-6000型高效液相色谱仪，通过凝胶渗透色谱法(GPC法)进行测定。洗脱液流路泵使用日立L-6000，检测器使用ショーデックスRI-101示差折射率检测器，柱使用ショーデックスアサヒパック的水系凝胶过滤型的GS-220HQ(分子量排除界限3,000)和GS-620HQ(分子量排除界限200万)串联连接而成的色谱柱。样品用洗脱液调制成0.5g/100ml的浓度，且使用20μl。洗脱液使用0.4摩尔/升的氯化钠水溶液。
在柱温30℃、流速1.0ml/分钟下实施。使用分子量106、194、440、600、1470、4100、7100、10300、12600、23000等的聚乙二醇作为标准物质，制作标准曲线，基于该标准曲线求得共聚物的重均分子量(Mw)。
＜共聚物的聚合收率＞
通过GPC法由所得的峰面积比求得。
比较例1
使用下述所示的“硫酸镀铜浴组合物H-1”代替实施例1中的“酸性镀铜浴组合物-1”，除此以外，与实施例1同样地进行镀敷，对镀敷得到的基板进行外观、“Ni-Cu间的耐剥离性”的各种评价，其结果如表1所示。
＜酸性镀铜浴组合物H-1＞
[注]＊3：荏原ユージライト(株)制造的以烃系有机化合物和氮系有机化合物为主剂的添加剂。
＊4：与＊3同样的，为荏原ユージライト(株)制造的以硫系有机化合物为主剂的添加剂。
比较例2
使用下述所示的“硫酸镀铜浴组合物H-2”代替实施例1中的“酸性镀铜浴组合物-1”，除此以外，与实施例1同样地进行镀敷，对镀敷得到的基板进行外观、“Ni-Cu间的耐剥离性”的各种评价，其结果如表1所示。
＜酸性镀铜浴组合物H-2＞
[注]＊5：与＊3相同的，是以烃系有机化合物、氮系有机化合物、硫系有机化合物为主剂的添加剂
比较例3
使用下述所示的“硫酸镀铜浴组合物H-3”代替实施例1中的“酸性镀铜浴组合物-1”，除此以外，与实施例1同样地进行镀敷，对镀敷得到的基板进行了外观、“Ni-Cu间的耐剥离性”的各种评价，其结果如表1所示。
＜酸性镀铜浴组合物H-3＞
[注]＊1：HO-(C2H4O)n-H n＝90
＊2：NaO3S-C3H6-S-S-C3H6-SO3Na
＊6：二烯丙基乙基甲基乙基硫酸铵与二氧化硫的摩尔比为1/1的交替共聚物
实施例2
该实施例2制作评价延伸率(JIS Z2241)的试验片。
使用包含与实施例1中使用的“酸性镀铜浴组合物-1”大致相同的成分组成的“酸性镀铜浴组合物-2”，测定并评价了在SUS板上以与实施例1同样的镀敷工艺进行镀铜处理时的延伸率(JIS Z2241)，其结果如表2所示。
电流条件：2A/dm2下60μm的制膜，温度：25℃
＜酸性镀铜浴组合物-2＞
[注]＊1：HO-(C2H4O)n-H n＝90
＊2：NaO3S-C3H6-S-S-C3H6-SO3Na
＊7：二烯丙基乙基甲基乙基硫酸铵与丙烯酰胺与二氧化硫的摩尔比为8/1/8的共聚物
比较例4
使用下述所示的“酸性镀铜浴组合物H-4”代替实施例2中的“酸性镀铜浴组合物-2”，除此以外，与实施例2同样地测定并评价“酸性镀铜浴组合物H-4”的延伸率(JIS Z2241)，其结果如表2所示。
＜酸性镀铜浴组合物H-4＞
[注]＊1：HO-(C2H4O)n-H n＝90
综上所述，由表1和表2可知，本发明的由全工序为湿式·工艺的制造方法得到的双层挠性覆铜层叠基材，结合该湿式工序，明显地发挥所使用的“酸性镀铜浴组合物”的特性，对于以往方法中无法得到的“镀敷铜层”，其外观光泽，且其铜层的耐剥离性显著优异。
此外，尤其是对于“长期耐热试验(90°剥离强度)”，本发明的双层挠性覆铜层叠基材发挥出与利用溅射镀法或金属喷镀法的双层基板材料同样的400N/m以上的耐热强度(耐热附着力)，可以说是有效利用性的极高的双层挠性覆铜层叠基材。
[表1]
[表2]
延伸率(％)
实施例2 20.1
比较例4 3.8
产业实用性
综上所述，本发明提供一种铜金属被覆树脂薄膜基材，其使用新开发的酸性镀铜浴组合物，以FCCL无电镀法对形成了导电性的Ni或其合金籽晶层的金属被覆树脂薄膜，不经由1次镀铜，而厚镀敷铜而形成双层挠性覆铜层叠基材(双层FCCL)，其具有平滑的光泽外观，并且耐剥离性优异。
此外，本发明中，在籽晶层形成采用无电镀法时，发挥所使用的酸性镀铜浴组合物的特性，在该导电性的Ni或其合金籽晶层上不经由1次镀铜，而以一步工序的湿式镀铜形成湿式厚镀敷镀铜层，由此，提供极易精细图案化的双层挠性覆铜层叠基材(双层FCCL)。
此外，本发明中，发挥所使用的酸性镀铜浴组合物等的特性，通过使籽晶层形成、其铜导电层的厚镀敷等全部工序为湿式·工艺，并且，全部敷铜工序为一步工序，从而制造出这样的具有平滑的光泽外观、发挥优异的耐剥离性，其铜被覆面易精细图案化的双层挠性覆铜层叠基材(双层FCCL)，由此，提供了能够以简便的装置、较低的运行成本、显著高可靠性、且高生产率制造的双层FCCL的制造方法。

Claims (9)

1.双层挠性覆铜层叠基材，其特征在于，在经亲水化表面改性的树脂薄膜基板上预先以无电镀法所形成的、被覆厚度为10～300nm范围的Ni或其合金的导电性金属籽晶层上，使用酸性镀铜浴组合物，不经由作为触击镀铜的1次镀铜，而以镀铜为0.05～50μm范围的被覆厚度进行厚镀敷。
2.根据权利要求1所述的双层挠性覆铜层叠基材，其中，所述树脂薄膜基板是以无电镀法预先实施了导电性金属镍·籽晶层的聚酰亚胺薄膜。
3.根据权利要求1或2所述的双层挠性覆铜层叠基材，其中，所述酸性镀铜浴组合物由(A)铜离子成分、(B)有机酸和/或无机酸成分、(C)氯离子成分、(D)有机聚合物成分、(E)光亮剂成分、及(F)作为镀敷用流平剂的二烯丙基二烷基烷基硫酸铵与(甲基)丙烯酰胺类与二氧化硫的共聚物成分构成。
4.双层挠性覆铜层叠基材的制造方法，其是使用酸性镀铜浴组合物和被覆了导电性金属作为籽晶层的树脂薄膜，进行湿式厚镀敷的双层挠性覆铜层叠基材(双层FCCL)的制造方法，其特征在于，该方法包括：
在实施了亲水化表面改性的树脂薄膜面上以无电镀法形成被覆厚度为10～300nm范围的导电性金属镀敷籽晶层的工序；
在所述酸性镀铜浴组合物中，不经由作为触击镀铜的1次镀铜而进行湿式电镀处理，在所述籽晶层上以0.05～50μm范围的被覆厚度厚镀敷铜导电层的工序。
5.根据权利要求4所述的双层挠性覆铜层叠基材的制造方法，其中，作为籽晶层的所述导电性金属为Ni或其合金的任一者。
6.根据权利要求4或5所述的双层挠性覆铜层叠基材的制造方法，其中，所述树脂薄膜是以无电镀法预先实施了导电性金属镍·籽晶层的聚酰亚胺薄膜。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的双层挠性覆铜层叠基材的制造方法，其中，所述酸性镀铜浴组合物由(A)铜离子成分、(B)有机酸和/或无机酸成分、(C)氯离子成分、(D)有机聚合物成分、(E)光亮剂成分、及(F)作为镀敷用流平剂的二烯丙基二烷基烷基硫酸铵与(甲基)丙烯酰胺类与二氧化硫的共聚物成分构成。
8.根据权利要求7所述的双层挠性覆铜层叠基材的制造方法，其中，所述(D)有机聚合物成分为选自聚乙二醇、聚丙二醇、普卢兰尼克型表面活性剂、铁妥尼克型表面活性剂、聚乙二醇·甘油醚、聚乙二醇·二烷基醚中的至少1种。
9.根据权利要求7或8所述的双层挠性覆铜层叠基材的制造方法，其中，所述(E)光亮剂成分为选自磺基烷基磺酸盐、有机二硫醚化合物及二硫代氨基甲酸衍生物中的至少1种。
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