KR101634835B1

KR101634835B1 - 2 층 플렉서블 동장 적층 기재 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101634835B1
Application number: KR1020117013002A
Authority: KR
Inventors: 아키노부 오노; 마코토 고토쿠; 미카 하마다
Original assignee: 가부시끼가이샤 제이씨유
Priority date: 2008-12-08
Filing date: 2009-12-04
Publication date: 2016-06-29
Also published as: CN111235555B; TWI494470B; CN111235555A; KR20110099101A; CN106011803A; WO2010067854A1; JP2010159478A; TW201035373A; CN102245805A; JP5385625B2

Abstract

산성 구리 도금욕 조성물과 시드층인 도전성 금속 피복 수지 필름을 사용하여, 습식 도금법에 의한 2 층 FCCL 의 제조 방법으로서, 친수화 표면 개질을 행한 수지 필름면에, 무전해 니켈 도금 시드층을 형성시키는 공정과, 이 산성 구리 도금욕 조성물 중에서, 1 차 구리 도금을 개재하지 않고 습식 전기 도금을 행하고, 시드층 상에 구리 도전층을 두께 형성 도금시키는 공정을 포함하는 2 층 플렉서블 동장 적층 기재의 제조 방법이다.

Description

2 층 플렉서블 동장 적층 기재 및 그 제조 방법 {TWO-LAYER FLEXIBLE COPPER-CLAD LAMINATE SUBSTRATE AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 2 층 플렉서블 동장 (銅張) 적층 기재 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산성 구리 도금욕 조성물을 사용하여, 수지 필름면에 구리를 두께 형성 도금시켜 평활하고 광택 외관을 갖고, 나아가, 내박리성이 우수하며, 또한 파인 패턴화되기 쉬운 2 층 플렉서블 동장 적층 기재 (2 층 FCCL) 에 관한 것이다.

또, 본 발명은 이와 같은 2 층 FCCL 을, 산성 구리 도금욕 조성물을 사용하고, 또한 전기 도금 공정이, 1 공정의 습식 도금법인 2 층 플렉서블 동장 적층 기재의 제조 방법에도 관한 것이다.

최근, 휴대전화, PC, 비디오, 게임기 등의 전자 기기는, 사용 부품의 고밀도화 및 소형화가 진행되고, 그것들을 실장시키는 프린트 기판 등에 있어서도, 실장시키는 회로도 더한층의 고밀도화가 요구되고, 그 기판의 적어도 편면 혹은 다층 기판의 층간 접속에 사용되는 스루홀이나 블라인드 비아홀도, 더욱 소직경화, 고어스펙트화되는 경향이 있는 것이 실제 사정이다.

또, 이들 실장 회로는, 종래부터 적층판에 형성하는 블라인드 비아홀이나 스루홀 등의 미소 구멍 중에 석출시키는 도전성 금속에 의하여 각 회로층 간의 접속이 행해지고, 또 그 블라인드 비아홀에는, 통상적으로 블라인드 비아홀의 내측면 및 바닥면에 도전성 금속 피막을 형성시키는 블라인드 비아홀 도금법 등에 의하여 각 층간의 접속이 행해진다. 한편, 스루홀에 대해서도, 통상적으로 스루홀의 내측면에 균일하게 도전성 금속 피막을 형성시키는 스루홀 도금법에 의하여, 기판의 각 층간의 접속이 행해지는 것이 일반적이다.

이와 같은 기판에 관련하여, 폴리이미드 수지 필름은, 예를 들어 프린트 배선판 (PWB), 플렉서블 프린트 배선판 (FPC), 테이프 자동 본딩용 (TAB) 테이프, 칩 온 필름 (COF) 테이프 등의 전자 부품용 절연 기판재로서 널리 사용되고 있다. 또, 이와 같은 PWB, FPC, TAB 테이프, COF 테이프는, 폴리이미드 수지 필름의 적어도 편면에, 금속 도체층으로서 주로 구리를 피복시킨 금속 피복 폴리이미드 필름 기재가 사용되고 있다.

또, 이와 같은 금속 피복 폴리이미드 필름 기재를 가공 (또는 제조) 할 때, 종래부터, 예를 들어 1) 접착제를 개재하여 폴리이미드 필름과 동박을 접합시켜 얻어지는 3 층 구리 폴리이미드 기재와, 2) 폴리이미드 필름에 직접, 구리층을 형성시켜 얻어지는 2 층 구리 폴리이미드 기재가 있다. 또, 그 후자의 2 층 구리 폴리이미드 기재 [= 2 층 플렉서블 동장 적층판 (Flexible Copper Clad Laminate ; 2 층 FCCL)] 에는, 동박에 폴리이미드를 성막시키는 캐스팅법과, 동박과 폴리이미드 필름을 열가소성 폴리이미드로 열압착시키는 라미네이트법과, 스퍼터링으로 시드층을 형성한 후, 전기 도금에 의하여 도체층을 형성시키는 스퍼터/도금법 (메탈라이즈법) 이 있고, 각각 구리에 대한 밀착력, 치수 안정성, 파인 패턴 등의 관점에서 일장일단이 있다. 그 중에서도 특히 파인 패턴화에 유리한 것으로 되어 있는 것이 스퍼터/도금법 (메탈라이즈법) 에 의한 2 층 FCCL 인 것으로 알려져 있다.

따라서, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 휴대 전자 기기의 소형화 및 박형화에 따라, 당초보다 작은 TAB 테이프나 COF 테이프에 대해서도, 보다 소형화 및 박형화, 즉, 보다 고밀도화시켜, 배선 피치가 더욱 좁아지는 기술 경향에 대처하기 위하여 도전화 처리된 폴리이미드 필름 상에 0.5 ∼ 2 ㎛ 범위의 무광택 구리 도금을 행한 후, 구리 도금층의 두께가 20 ㎛ 이하가 되도록 광택 구리 도금을 행한 2 층 도금 기재 (또는 기판) 가 기재되어 있다.

이와 같이 구리층 두께를 얇게 할 수 있고, 또한 그 두께를 자유롭게 컨트롤할 수 있는 점 등에 주목받고 있는 2 층 도금 기재는, 굴곡성을 갖고, 두께가 10 ㎛ 이하인 구리층과 폴리이미드 필름의 접합 계면이 평탄한 점에서, 파인 패턴의 형성에 적합한 기재라고도 알려져 있다. 그런데, 최근에 이르러서는, 더한층의 미세한 파인 패턴화가 요구되는 점에서, 이와 같은 2 층 도금 기판을 사용하는 PWB, FPC, TAB 테이프, C0F 테이프 등의 전자 부품을 제조하는 경우, 특히 노광 불균일이나 에칭 불균일을 일으키는 원인이 되기 때문에, 그 2 층 도금 기판의 표면은, 보다 평활할 것이 요구되고 있다.

또, 앞서 상기한 파인 패턴화에 유리하다고 되어 있는 스퍼터/도금법 (메탈라이즈법) 은, 통상적으로 (1) 전처리로서, 폴리이미드 수지 필름 표면에 플라스마 처리를 하고, 진공하에서의 스퍼터링에 의한 금속화 처리 등 때문에 장치가 대규모로 되어 버린다. 또, (2) 플라스마 처리, 스퍼터링 처리 등의 건식 처리 후에, 도금에 의한 습식 처리를 행하기 때문에, 제조 프로세스의 연속화가 곤란하여 생산성이 낮고 비용이 높아지는 경향이 있다. 또, (3) 전기 구리 도금 후의 팽윤이나 열처리 (베이킹이라고도 한다) 에 의한 팽윤이 발생하기 쉬워「폴리이미드-무전해 니켈 도금」간,「무전해 니켈 도금-전기 구리 도금」간의 밀착성이 부분적으로 저하되는 경향이 있다.

따라서, 특허문헌 2 에는, 이들 문제에 대처하기 위하여, 특히 플라스마 처리나 스퍼터링 처리를 하지 않고, 습식 처리를 주체로 하는 프로세스에 의하여, 연속 처리화가 용이하고, 절연 저항의 열화나 마이그레이션을 촉진시키지 않고, 도금 석출 안정성이 좋으며, 또한 폴리이미드 수지 필름과 금속의 평활성 및 밀착성을 폴리이미드 수지의 종류에 관계없이 확보할 수 있는 폴리이미드 수지재의 표면 금속화 방법이 제안되어 있다.

즉, 그 표면 금속화 방법이란, 폴리이미드 수지재의 전처리로서 카르보닐기를 분자 내에 갖는, 특히 디메틸포름아미드 등의 비프로톤계 극성 용제를 이용한 폴리이미드 수지재의 표면 처리 공정과, 표면 산화 처리 공정과, 알칼리성 수용액에 의한 처리 공정을 포함하고, 무전해 니켈 도금 처리 후의 두께 형성 구리 도금 처리는, 알칼리성 무전해 구리 도금 처리 또는 알칼리성 전기 구리 도금 처리를 행하여 2 층 FCCL 을 얻는 폴리이미드 수지재의 표면 금속화 방법이다.

또, 특허문헌 3 에는, PWB, FPC, TAB 및 COF 로서 다용되고 있는 폴리이미드 필름의 적어도 편면을, 산소 플라스마로 표면 개질시킨 후, Ni, Cr, Ni-Cr 합금 등을 스퍼터시켜 도전성 금속의 시드층을 형성시키고 나서, 스퍼터 구리층을 입혀, 1 차 구리 도금시키고, 이어서 전기 구리 도금법, 혹은 무전해 구리 도금법에 의하여 구리 두께 형성시켜 이루어지는 2 층 FCCL 이, 3 층 기판과 동등 이상의 (400 N/m 이상) 내열 밀착력을 발휘하고, 또, 그 요인은, 이 산소 플라스마에 의한 전처리에 의하여, 그 폴리이미드 수지 표면에 적당한 러프니스함과 화학적 변질이 부여되고 있다고 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2007-23344호 일본 공개특허공보 2007-262481호 일본 공개특허공보 2008-78276호

이와 같은 상황하에서, 본 발명자들은 이전부터 상기 특허문헌 1 ∼ 3 을 포함하여 이들 기술 분야에 주목하고, 이 분야에서 사용되는 각종 기판면에 산성 구리 도금 처리를 행하여 이루는 연구 경위하에, 블라인드 비아홀이나 스루홀의 내부 또는 코너부의 도금 균일 정착성, 도금면의 레벨링성 등의 도금 외관에도 우수한 특성을 발휘하고, 또 하지 불량에도 대응하는 신규 도금용 레벨링제를 제안하고 있다. 또, 이들 성과에 기초하여, 이 레벨링제를 1 성분으로 하는 산성 구리 도금욕 조성물을 사용함으로써, 스루홀이나 블라인드 비아홀 등의 미소 구멍을 갖는 기판, 혹은 구리 등의 도전성 금속 피복된 수지 필름에, 높은 신뢰성으로 구리 도금을 행할 수 있는 기판의 구리 도금 방법으로서 이미 특허 출원 (일본국 특허출원 2006-243651호) 되어 있다 (일본국 공개특허공보 2008-63624호 참조).

즉, 산성 구리 도금욕을 사용함으로써, 스루홀이나 블라인드 비아홀 등의 미소 구멍을 갖는 기판, 혹은 구리 등의 도전성 금속을 표면에 피복한 수지 필름에 대하여, 종래품과 비교하여, 보다 높은 신뢰성으로 구리 도금 처리를 행할 수 있었던 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은, 최근에 이르러, 각종 전자 기기에 관련하여, 사용 부품의 고밀도화 및 소형화가 진행되고, 그것들을 실장시키는 프린트 기판 등에 형성하는 실장 회로도 더한층의 고밀도화가 요구되고, 추가로 소직경화, 고어스펙트화 경향이 있는 상황하에서, 신규로 개발한 산성 구리 도금욕 조성물을 사용하여, 폴리이미드 필름등의 수지 필름에, 1 차 구리 도금을 개재하지 않고, 습식 두께 형성 도금된 2 층 플렉서블 동장 적층 기재 (2 층 FCCL) 가, 그 도금층이 평활하고 광택 외관을 나타내고, 게다가, 그 구리 도금층이 내박리성이 우수하고, 또한 파인 패턴화되기 쉬운 금속 피복 수지 필름 기재를 제공하는 것이다.

또, 본 발명의 다른 목적은, 이와 같은 2 층 FCCL 을, 이 신규로 개발한 산성 구리 도금욕 조성물을 사용하여, 전체 프로세스가 웨트 프로세스이고, 게다가, 그 구리 형성 공정이 1 공정으로 두께 형성 도금할 수 있는 금속 피복 수지 필름 기재의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 도금용 레벨링제인「디알릴디알킬암모늄알킬술페이트」-「(메트)아크릴아미드류」-「이산화황」이라는 공중합체를 1 성분으로 하는 산성 구리 도금욕 조성물 중에서, 미리 도전성 Ni 금속 피막 시드층을 형성시킨 수지 필름에, 1 차 구리 도금을 개재하지 않고, 두께 형성 구리 도금시킨 바, 그 2 층 플렉서블 동장 적층판 (2 층 FCCL) 이, 평활한 광택 외관을 나타내고, 게다가, 얻어진 구리 도금층의 내박리성이 현저하게 향상되는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의하면, 전처리로서 친수화 개질된 수지 필름 기판면에, 미리 무전해 도금법에 의하여, Ni 또는 그 합금의 피복 두께 10 ∼ 300 ㎚ 범위에 있는 시드층이 형성되고,

그 시드층 상에, 산성 구리 도금욕 조성물을 사용하여, 스트라이크 구리 도금인 1 차 구리 도금을 개재하지 않고, 구리 도금 피복 두께 0.05 ∼ 50 ㎛ 범위에서 두께 형성 도금되어 있는 것을 특징으로 하는 2 층 플렉서블 동장 적층 기재를 제공한다.

또, 본 발명에 의하면, 이 피복 두께 10 ∼ 300 ㎚ 범위의 Ni 또는 그 합금 피복 시드층이 형성되어 있는 수지 필름 기판 및 사용한 신규로 개발한 산성 구리 도금욕 조성물과, 얻어지는 2 층 플렉서블 동장 적층 기재 (2 층 FCCL) 의 구리 도금층이 평활하고, 광택 외관을 갖고, 내박리성인 작용 효과에 관련하여,

(1) 사용한 수지 필름 기판이, 시드층으로서 무전해 도금의 도전성 금속의 니켈·시드층이 형성된 폴리이미드 필름인 2 층 플렉서블 동장 적층 기재를 제공할 수 있다.

(2) 산성 구리 도금욕 조성물이 (A) 구리 이온 성분, (B) 유기산 및/또는 무기산 성분, (C) 염소 이온 성분, (D) 유기 폴리머 성분, (E) 브라이트너 성분, 및 (F) 도금용 레벨링제로서의 디알릴디알킬암모늄알킬술페이트와 (메트)아크릴아미드류와 이산화황의 공중합체 성분으로 구성되어 있는 2 층 플렉서블 동장 적층 기재를 제공할 수 있다.

또, 본 발명에 의하면, 상기의 작용 효과를 발휘하는 2 층 플렉서블 동장 적층 기재 (2 층 FCCL) 를, 신규로 개발한 산성 구리 도금욕 조성물을 사용하여, 시드층 형성과, 그 시드층 상에 구리 도전층을 두께 형성 도금시키는 공정으로 이루어지는 전체 공정이 웨트 프로세스이고, 게다가, 전체 구리 형성 공정이 1 단 공정인 것을 특징으로 하는 2 층 플렉서블 동장 적층 기재 (2 층 FCCL) 의 제조 방법을 제공한다.

즉,

친수화 표면 개질을 행한 수지 필름 기판면에, 무전해 도금법에 의하여 미리 Ni 또는 그 합금 등의 도전성 금속 시드층을 형성시키는 공정과,

상기 산성 구리 도금욕 조성물 중에서, 스트라이크 구리 도금인 1 차 구리 도금을 개재하지 않고, 1 단 공정에서 습식 전기 도금시켜, 이 시드층 상에 구리 도전층을 두께 형성 도금시키는 공정으로 이루어지는 2 층 플렉서블 동장 적층 기재의 제조 방법이다.

또, 이와 같은 2 층 플렉서블 동장 적층 기재의 제조 방법에 관련하여, 본 발명에서는,

(1) : 시드층으로서의 도전성 금속이, Ni 또는 그 합금의 어느 것인 2 층 플렉서블 동장 적층 기재의 제조 방법을 제공할 수 있다.

(2) : 사용한 상기 수지 필름 기판이, 무전해 니켈 도금시킨 폴리이미드 필름인 2 층 플렉서블 동장 적층 기재의 제조 방법을 제공할 수 있다.

(3) : 사용한 상기 산성 구리 도금욕 조성물이 (A) 구리 이온 성분, (B) 유기산 및/또는 무기산 성분, (C) 염소 이온 성분, (D) 유기 폴리머 성분, (E) 브라이트너 성분, 및 (F) 도금용 레벨링제로서의 디알릴디알킬암모늄알킬술페이트와 (메트)아크릴아미드류와 이산화황의 공중합체 성분으로 구성되어 있는 2 층 플렉서블 동장 적층 기재의 제조 방법을 제공할 수 있다.

(4) 또, (D) 유기 폴리머 성분이 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 플루로닉형 계면활성제, 테트로닉형 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜·글리세릴에테르, 폴리에틸렌글리콜·디알킬에테르의 군에서 선택되는 적어도 1 종인 2 층 플렉서블 동장 적층 기재의 제조 방법을 제공할 수 있다.

(5) 또, (E) 브라이트너 성분이 술포알킬술폰산염, 유기 디술피드 화합물 및 디티오카르바민산 유도체에서 선택되는 적어도 1 종인 2 층 플렉서블 동장 적층 기재의 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명에 의하면, 도전성 금속 피복된 수지 필름의 시드층에, 스트라이크 구리 도금인 1 차 구리 도금을 개재하지 않고, 두께 형성 도금인 2 차 구리 도금을 입혀 이루어지는 2 층 플렉서블 동장 적층 기재는, 사용한 산성 구리 도금욕 조성물의 특성이 살려져, 두께 형성 구리 도금층이, 평활하고, 광택 외관을 갖고, 내박리성이 우수하고, 게다가, 파인 패턴화되기 쉬운 2 층 플렉서블 동장 적층 기재를 제공할 수가 있었다.

또, 본 발명에 의하면, 사용한 산성 구리 도금욕 조성물 등의 특성이 살려져, 시드층 형성, 그 구리 도전층의 두께 형성 도금 등의 전체 공정이 웨트·프로세스이고, 게다가, 전체 구리 형성 공정이 1 공정이고, 이와 같은 평활, 광택 외관, 우수한 내박리성을 발휘하고, 그 구리 피복면이 파인 패턴화되기 쉬운 2 층 플렉서블 동장 적층 기재 (2 층 FCCL) 를, 간편한 장치로, 라이닝 비용이 낮고, 확실하게 고신뢰성이며, 또한 고생산성으로 제조할 수 있는 2 층 FCCL 의 제조 방법을 제공할 수가 있었다.

이하에서, 본 발명에 있어서의 2 층 플렉서블 동장 적층 기재 및 그 제조 방법의 실시형태에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

<본 발명에 사용하는 산성 구리 도금욕 조성물>

앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 사용하는 산성 구리 도금욕 조성물은, (A) 구리 이온 성분, (B) 유기산 및/또는 무기산 성분, (C) 염소 이온 성분, (D) 유기 폴리머 성분, (E) 브라이트너 성분, 및 (F) 도금용 레벨링제인 디알릴디알킬암모늄알킬술페이트와 (메트)아크릴아미드류와 이산화황의 공중합체 성분으로 구성되어 있는 것이 특징이다.

그 (A) 구리 이온 성분으로는, 통상적으로 산성 용액에 있어서 용해되는 구리 화합물이면 되어, 특별히 제한은 없다. 본 발명에 있어서, 예를 들어 황산 구리 (5 수화물이 바람직하다), 산화 구리, 염화 구리, 탄산 구리, 피롤린산 구리나, 메탄술폰산 구리, 프로판술폰산 구리 등의 알칸술폰산 구리, 프로판올술폰산 구리 등의 알칸올술폰산 구리, 아세트산 구리, 시트르산 구리, 타르타르산 구리 등의 유기산 구리 및 그 염 등을 들 수 있다. 이들 구리 화합물의 어느 1 종의 단독 또는 어느 2 종 이상을 조합하여 적절히 사용할 수 있다.

또, 이 (A) 구리 이온 성분의 구리 이온의 농도는, 산성 구리 도금욕 조성물 중에 있어서 바람직하게는 10 ∼ 75 g/ℓ 이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 65 g/ℓ 인 것이 바람직하다. 특히, 산성 구리 도금욕 조성물이 스루홀 도금 및 수지 필름 도금에 사용하는 경우에는, 구리 이온으로서 15 ∼ 30 g/ℓ 이고, 블라인드 비아홀 도금에 사용하는 경우에는, 구리 이온으로서 25 ∼ 65 g/ℓ 의 농도인 것이 바람직하다. 또, 구리 이온원으로서 황산 구리 5 수화물을 사용하는 경우, 산성 구리 도금욕 조성물 중에 있어서의 그 농도는 바람직하게는 40 ∼ 300 g/ℓ 인 것이 바람직하다. 또, 스루홀 및 금속 스퍼터 필름에 사용하는 경우에는 바람직하게는 60 ∼ 120 g/ℓ 이고, 블라인드 비아홀에 사용하는 경우에는 바람직하게는 100 ∼ 250 g/ℓ 인 것이 바람직하다.

또, (B) 유기산 및/또는 무기산 성분으로는, 구리를 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고 적절히 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서, 이 유기산 또는 무기산의 바람직한 구체예로서, 예를 들어 무기산으로서 황산을, 또, 유기산으로서 메탄술폰산, 프로판술폰산 등의 알칸술폰산류, 프로판올술폰산 등의 알칸올 술폰산류, 시트르산, 타르타르산, 포름산 등의 유기산류 등을 들 수 있다. 이들 유기산이나 무기산의 어느 1 종의 단독 또는 어느 2 종 이상을 조합하여 적절히 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 이 (B) 유기산 및/또는 무기산 성분의 농도는, 산성 구리 도금욕 조성물 중에 있어서 바람직하게는 30 ∼ 300 g/ℓ 이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 250 g/ℓ 인 것이 바람직하다. 특히, 스루홀 도금 및 수지 필름 도금에 사용하는 경우에는 150 ∼ 250 g/ℓ 이고, 블라인드 비아홀 도금에 사용하는 경우에는 50 ∼ 150 g/ℓ 인 것이 바람직하다. 또, 이 산 성분이 황산인 경우, 산성 구리 도금욕 조성물 중의 농도는 바람직하게는 30 ∼ 300 g/ℓ 인 것이 바람직하다. 또, 스루홀 및 금속 스퍼터 필름용으로는 바람직하게는 150 ∼ 250 g/ℓ 이고, 블라인드 비아홀로는 바람직하게는 50 ∼ 150 g/ℓ 인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 사용하는 산성 구리 도금욕 조성물에는, (C) 염소 이온 성분으로서, 그 농도가 염소 이온으로서 20 ∼ 100 mg/ℓ 로 함유하고 있는 것이 바람직하고, 특히 30 ∼ 70 mg/ℓ 로 함유시키는 것이 바람직하다.

또, 이 (D) 유기 폴리머 성분은, 도금액의 젖음성을 향상시키는 습윤제로서 작용하는 것으로, 본 발명에서는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 플루로닉형 계면활성제, 테트로닉형 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜·글리세릴에테르 및 폴리에틸렌글리콜·디알킬에테르 등을 적절히 바람직하게 들 수 있다. 여기서, 폴리에틸렌글리콜로는, 옥시에틸렌 중합도가 10 ∼ 500 의 범위, 폴리프로필렌글리콜로는, 옥시프로필렌 중합도가 1 ∼ 20 의 범위에 있는 것이 적절히 바람직하게 사용된다.

또, 플루로닉형 계면활성제로는, 예를 들어 일반식 (I)

[식 중, a 및 c 는, 각각 1 ∼ 30 의 수, b 는 1 ∼ 100 의 수를 나타낸다]

로 나타내어지는 화합물을, 테트로닉형 계면활성제로는 예를 들어 일반식 (VII)

[식 중, d 는 1 ∼ 200 의 수, e 는 1 ∼ 40 의 수를 나타낸다]

로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

또한 폴리에틸렌글리콜·글리세릴에테르로는, 예를 들어 일반식 (VIII)

[식 중, f, g 및 h 는, 각각 1 ∼ 200 의 수를 나타낸다]

로 나타내어지는 화합물을 들 수 있고, 폴리에틸렌글리콜·디알킬에테르로는, 예를 들어 일반식 (IX)

[식 중, R⁷ 및 R⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, i 는 2 ∼ 200 의 수를 나타낸다]

로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

또, 본 발명에 있어서, (D) 유기 폴리머 성분으로서, 이들 폴리머 성분의 어느 1 종 단독으로 또는 어느 2 종 이상을 조합하여 적절히 바람직하게 사용할 수 있고, 또 이들 (D) 유기 폴리머 성분의 농도는, 산성 구리 도금욕 조성물 중에서 바람직하게는 100 ∼ 20000 mg/ℓ 이면 되고, 특히 1000 ∼ 10000 mg/ℓ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

또, 이 (E) 브라이트너 성분은, 도금층의 결정 배열을 균일화하는 작용을 갖고 있다. 본 발명에 있어서는, 예를 들어 메르캅토알킬술폰산염, 유기 디술피드 화합물 및 디티오카르바민산 유도체 등을 들 수 있다.

여기서, 메르캅토알킬술폰산염으로는, 예를 들어 일반식 (X)

[식 중, L¹ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 포화 또는 불포화의 알킬렌기, M 은 알칼리 금속을 나타낸다]

로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

또, 유기 디술피드 화합물로는, 예를 들어 일반식 (XI)

[식 중, L² 및 L³ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 18 의 포화 또는 불포화의 알킬렌기, X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로 황산 염기 또는 인산 염기를 나타낸다]

로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

또, 디티오카르바민산 유도체로는, 예를 들어 일반식 (XII)

[식 중, R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, L⁴ 는 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌기, X³ 은 황산 염기 또는 인산 염기를 나타낸다]

로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 이들 (E) 브라이트너 성분의 어느 1 종 단독으로 또는 어느 2 종 이상을 조합하여 적절히 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 이 (E) 브라이트너 성분의 농도는, 산성 구리 도금욕 조성물 중에 있어서 바람직하게는 0.02 ∼ 200 mg/ℓ 이고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 5.0 mg/ℓ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

또, 이 (F) 도금용 레벨링제는, 일반식 (XIII)

[식 중, R¹, R² 는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 또는 하이드록시에틸기이고, R¹, R² 가 함께 하이드록실기가 아니고, R³ 은 메틸기 또는 에틸기이다]

로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 디알릴디알킬암모늄알킬술페이트와, 일반식 (XIV)

[식 중, R⁴ 는 수소 원자 또는 메틸기이고, R⁵, R⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 혹은 수산기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 일체로 되어 고리 내에 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 2 ∼ 7 의 알킬렌기이다]

로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴아미드류와,

일반식 (XV)

로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 이산화황의 공중합체이다.

이들 공중합체로서, 본 발명에 있어서, 예를 들어 디알릴디알킬암모늄알킬술페이트로는, 디알릴디메틸암모늄메틸술페이트, 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트, 디알릴디에틸암모늄메틸술페이트, 디알릴(하이드록시에틸)메틸암모늄메틸술페이트, 디알릴에틸(하이드록시에틸)암모늄메틸술페이트, 디알릴디메틸암모늄에틸술페이트, 디알릴에틸메틸암모늄에틸술페이트, 디알릴디에틸암모늄에틸술페이트, 디알릴(하이드록시에틸)메틸암모늄에틸술페이트, 디알릴에틸(하이드록시에틸)암모늄에틸술페이트를 적절히 바람직하게 들 수 있다. 또한, 이 경우, 하이드록시에틸은 바람직하게는 2-하이드록시에틸이다.

또, 본 발명에 있어서,

(1) 이들 공중합체에 있어서, 반응에 제공되는 (메트)아크릴아미드류로는, R⁴ 가 수소 원자일 때에는 아크릴아미드류가 되고, 한편, R⁴ 가 메틸기일 때에는 메타크릴아미드류가 된다.

(2) 또 R⁵, R⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 혹은 수산기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이거나, 또는 일체로 되어 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 2 ∼ 7 의 알킬렌기이다.

(3) 또 R⁵, R⁶ 이 각각 독립적으로, 수소 원자, 혹은 수산기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 경우, R⁵, R⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 3 의 2-하이드록시알킬기인 것이 바람직하다.

따라서, (메트)아크릴아미드류로는, 예를 들어 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-하이드록시프로필)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸-N-에틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-메틸-N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드, N-메틸-N-(2-하이드록시프로필)아크릴아미드, N-에틸-N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드, N-에틸-N-(2-하이드록시프로필)아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-(2-하이드록시에틸)메타크릴아미드, N-(2-하이드록시프로필)메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-메틸-N-에틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N-메틸-N-(2-하이드록시프로필)메타크릴아미드, N-에틸-N-(2-하이드록시프로필)메타크릴아미드 등을 들 수 있다.

또, R⁵, R⁶ 이 일체로 되어 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 2 ∼ 7 의 알킬렌기인 경우, (메트)아크릴아미드의 아미노기 부분이 모르폴리노기, 피페리디노기, 피롤리디노기가 되는 것이 바람직하다.

이 경우, (메트)아크릴아미드류로는, 예를 들어 아크로일모르폴린, 아크로일피페리딘, 아크로일피롤리딘, 메타크로일모르폴린, 메타크로일피페리딘, 메타크로일피롤리딘 등을 들 수 있다.

또, 본 발명에 있어서의 이들 공중합체는, 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트계 공중합체를 예로 들면, 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트와 아크릴아미드와 이산화황의 공중합체, 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트와 N-메틸아크릴아미드와 이산화황의 공중합체, 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트와 N-에틸아크릴아미드와 이산화황의 공중합체, 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트와 N,N-디메틸아크릴아미드와 이산화황의 공중합체, 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트와 N-메틸-N-에틸아크릴아미드와 이산화황의 공중합체, 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트와 N,N-디에틸아크릴아미드와 이산화황의 공중합체, 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트와 N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드와 이산화황의 공중합체, 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트와 N-(2-하이드록시프로필)아크릴아미드와 이산화황의 공중합체, 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트와 N-메틸-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드와 이산화황의 공중합체, 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트와 N-메틸-(2-하이드록시프로필)아크릴아미드와 이산화황의 공중합체, 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트와 N-에틸-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드와 이산화황의 공중합체, 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트와 N-에틸-(2-하이드록시프로필)아크릴아미드와 이산화황의 공중합체, 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트와 아크로일모르폴린과 이산화황의 공중합체, 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트와 아크로일피페리딘과 이산화황의 공중합체, 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트와 아크로일피롤리딘과 이산화황의 공중합체, 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트와 메타크릴아미드와 이산화황의 공중합체, 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트와 N-메틸메타크릴아미드와 이산화황의 공중합체, 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트와 N-에틸메타크릴아미드와 이산화황의 공중합체, 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트와 N,N-디메틸메타크릴아미드와 이산화황의 공중합체, 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트와 N-메틸-N-에틸메타크릴아미드와 이산화황의 공중합체, 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트와 N,N-디에틸메타크릴아미드와 이산화황의 공중합체, 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트와 N-(2-하이드록시에틸)메타크릴아미드와 이산화황의 공중합체, 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트와 N-(2-하이드록시프로필)메타크릴아미드와 이산화황의 공중합체, 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트와 N-메틸-(2-하이드록시에틸)메타크릴아미드와 이산화황의 공중합체, 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트와 N-메틸-(2-하이드록시프로필)메타크릴아미드와 이산화황의 공중합체, 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트와 N-에틸-(2-하이드록시에틸)메타크릴아미드와 이산화황의 공중합체, 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트와 N-에틸-(2-하이드록시프로필)메타크릴아미드와 이산화황의 공중합체, 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트와 메타크로일모르폴린과 이산화황의 공중합체, 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트와 메타크로일피페리딘과 이산화황의 공중합체, 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트와 메타크로일피롤리딘과 이산화황의 공중합체 등을 들 수 있다.

또, 그 외에도 상기 예시한 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트계 공중합체에 있어서, 모노머의 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트 대신에, 디알릴디메틸암모늄메틸술페이트, 디알릴디에틸암모늄메틸술페이트, 디알릴(하이드록시에틸)메틸암모늄메틸술페이트, 디알릴에틸(하이드록시에틸)암모늄메틸술페이트, 디알릴디메틸암모늄에틸술페이트, 디알릴에틸메틸암모늄에틸술페이트, 디알릴디에틸암모늄에틸술페이트, 디알릴(하이드록시에틸)메틸암모늄에틸술페이트, 디알릴에틸(하이드록시에틸)암모늄에틸술페이트로 한 공중합체 등도 함께 들 수 있다.

이들 공중합체에 있어서는, 디알릴디알킬암모늄알킬술페이트/(메트)아크릴아미드류/이산화황의 모노머 몰비는, 얻어지는 공중합체의 안정성 관점에서, 통상적으로 1/(0.001 ∼ 100)/(0.001 ∼ 1) 이고, 바람직하게는 1/(0.005 ∼ 10)/(0.005 ∼ 1), 더욱 바람직하게는 1/(0.01 ∼ 10)/(0.01 ∼ 1), 특히 바람직하게는 1/(0.05 ∼ 5)/(0.05 ∼ 1), 가장 바람직하게는 1/(0.08 ∼ 3)/(0.05 ∼ 1) 이다.

본 발명의 공중합체의 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의한 폴리에틸렌글리콜 환산의 중량 평균 분자량으로서 통상적으로 300 ∼ 50,000, 바람직하게는 500 ∼ 25,000, 보다 바람직하게는 800 ∼ 10,000 의 범위이다.

이들 공중합체의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 이하에 나타내는 방법에 의하여, 원하는 공중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.

즉, 극성 용매 중에 있어서, 일반식 (XVI)

[식 중, R¹, R², R³ 은, 각각 상기와 동일하다.]

로 나타내어지는 디알릴디알킬암모늄알킬술페이트와, 일반식 (XVII)

[식 중, R⁴, R⁵, R⁶ 은, 각각 상기와 동일하다.]

로 나타내어지는 (메트)아크릴아미드류와 이산화황을 공중합시킴으로써, 본 발명에서 사용하는 공중합체 가 얻어진다.

따라서, 본 발명에 있어서 사용하는 디알릴디알킬암모늄알킬술페이트 모노머로는, 예를 들어 디알릴디메틸암모늄메틸술페이트, 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트, 디알릴디에틸암모늄메틸술페이트, 디알릴(하이드록시에틸)메틸암모늄메틸술페이트, 디알릴에틸(하이드록시에틸)암모늄메틸술페이트, 디알릴디메틸암모늄에틸술페이트, 디알릴에틸메틸암모늄에틸술페이트, 디알릴디에틸암모늄에틸술페이트, 디알릴(하이드록시에틸)메틸암모늄에틸술페이트, 디알릴에틸(하이드록시에틸)암모늄에틸술페이트 등을 들 수 있고, 적절히 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 모노머의 하이드록시에틸기로서 바람직하게는 2-하이드록시에틸이다.

또, 여기서 사용하는 디알릴디알킬암모늄알킬술페이트의 모노머는, 예를 들어 디알릴알킬아민과 디알킬황산의 알킬화 반응 등에 의하여 적절히 제조할 수 있다.

즉,

(1) 디알릴디메틸암모늄메틸술페이트, 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트, 디알릴(하이드록시에틸)메틸암모늄메틸술페이트는, 각각 디알릴메틸아민, 디알릴에틸아민, 디알릴(하이드록시에틸)아민에 디메틸황산을 첨가하여 반응시키는 메틸화 반응에 의하여 제조할 수 있다.

(2) 또, 디알릴디에틸암모늄에틸술페이트, 디알릴에틸메틸암모늄에틸술페이트, 디알릴에틸(하이드록시에틸)암모늄에틸술페이트는, 각각 디알릴에틸아민, 디알릴메틸아민, 디알릴(하이드록시에틸)아민에 디에틸황산을 첨가하여 반응시키는 에틸화 반응에 의하여 제조할 수 있다.

또한, 모노머로서 사용하는 (메트)아크릴아미드류에 관련하여, 상기 일반식 (XVII) 중, R⁴ 가 수소 원자일 때에는 아크릴아미드류가 되고, 한편, R⁴ 가 메틸기일 때에는 메타크릴아미드류된다. 또, 이들 R⁵, R⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 혹은 수산기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이거나, 또는 일체로 되어 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 2 ∼ 7 의 알킬렌기이다. R⁵, R⁶ 이 각각 독립적으로, 수소 원자, 혹은 수산기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 경우에는 바람직하게는 R⁵, R⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 3 의 2-하이드록시알킬기인 것이 바람직하다.

이 경우, (메트)아크릴아미드류로는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-하이드록시프로필)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸-N-에틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-메틸-N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드, N-메틸-N-(2-하이드록시프로필)아크릴아미드, N-에틸-N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드, N-에틸-N-(2-하이드록시프로필)아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-(2-하이드록시에틸)메타크릴아미드, N-(2-하이드록시프로필)메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-메틸-N-에틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N-메틸-N-(2-하이드록시에틸)메타크릴아미드, N-메틸-N-(2-하이드록시프로필)메타크릴아미드, N-에틸-N-(2-하이드록시에틸)메타크릴아미드, N-에틸-N-(2-하이드록시프로필)메타크릴아미드 등을 들 수 있다.

또, R⁵, R⁶ 이 일체로 되어 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 2 ∼ 7 의 알킬렌기인 경우, 바람직하게는 (메트)아크릴아미드의 아미노기 부분이 모르폴리노기, 피페리디노기, 피롤리디노기가 되는 것이 바람직하다. 이 경우, 예를 들어 (메트)아크릴아미드로는, 아크로일모르폴린, 아크로일피페리딘, 아크로일피롤리딘, 메타크로일모르폴린, 메타크로일피페리딘, 메타크로일피롤리딘 등을 들 수 있다.

따라서, 이들 공중합체를 제조할 때, 사용되는 극성 용매로는, 디알릴디알킬암모늄알킬술페이트, (메트)아크릴아미드류, 또, 이산화황을 용해시키는 용매이지만, 예를 들어 물, 메틸알코올, 에틸알코올, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있고, 본 발명에 있어서는, 이들 용매의 어느 단독 또는 어느 2 종 이상을 혼합하여 적절히 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 이들 공중합체를 제조할 때, 라디칼 공중합 반응을 위하여 사용되는 중합 촉매로는, 디알릴디알킬암모늄알킬술페이트와 (메트)아크릴아미드류와 이산화황을 중합할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 제3-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드와 같은 유기 과산화물, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴과 같은 지방족 아조 화합물, 과황산암모늄, 과황산칼륨과 같은 무기 과산화물, 질산암모늄, 질산칼륨과 같은 질산염 등을 들 수 있다. 또, 공기 등의 산소를 함유하는 기체, 방사선, 자외선, 가시광선도 들 수 있다.

또, 이들 공중합체를 제조할 때, 디알릴디알킬암모늄알킬술페이트/(메트)아크릴아미드류/이산화황의 주입 모노머 몰비는, 얻어지는 공중합체의 안정성 관점에서, 통상적으로 1/(0.001 ∼ 100)/(0.001 ∼ 1) 이고, 바람직하게는 1/(0.005 ∼ 10)/(0.005 ∼ 1) 이고, 더욱 바람직하게는 1/(0.01 ∼ 10)/(0.01 ∼ 1) 이고, 특히 바람직하게는 1/(0.05 ∼ 5)/(0.05 ∼ 1) 이고, 가장 바람직하게는 1/(0.08 ∼ 3)/(0.05 ∼ 1) 이다.

또, 이들 공중합체를 제조할 때, 통상적으로 상기 디알릴디알킬암모늄알킬술페이트와 (메트)아크릴아미드류와 이산화황을 함유하는 극성 용매 용액에, 상기 중합 촉매를 첨가하여 실온하 또는 가열 조건하에서, 적절히 교반 조작을 가함으로써 공중합이 행해진다. 중합 온도는 -100 ℃ ∼ 80 ℃ 가 바람직하다. 또, 중합 시간은 1 ∼ 100 시간이 바람직하다. 또, 반응 종료한 후, 알코올이나 아세톤 등의 공중합체를 용해시키지 않는 용매를 첨가함으로써, 이 공중합체를 재침시켜 회수할 수도 있다.

이상에서, 이와 같이 하여 얻어진「디알릴디알킬암모늄알킬술페이트」-「(메트)아크릴아미드류」-「이산화황」이라는 공중합체는, 도금용 레벨링제로서 피도금체 표면의 볼록부에 흡착되어, 볼록부의 도금 석출을 억제하는 작용이 우수하다. 또, 이 공중합체는, 본 발명에 사용하는 산성 구리 도금욕 조성물의 1 성분으로서 블라인드 비아홀이나 스루홀의 내부나 코너부의 도금 형성 회전성 및 도금면의 레벨링성 등의 도금 외관 모두에 있어서도 우수하고, 또한 하지 불량에 대응할 수 있는 등의 특성을 발휘한다. 또, 이와 같은 산성 구리 도금욕 조성물을 사용함으로써, 스루홀이나 블라인드 비아홀 등의 미소 구멍을 갖는 기판, 혹은 구리 등의 금속을 표면에 피복한 수지 필름에 대하여, 높은 신뢰성으로 구리 도금 처리를 행할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서, 산성 구리 도금욕 조성물을 구성하고 있는 (F) 도금용 레벨링제 성분의 농도는, 산성 구리 도금욕 조성물 중, 바람직하게는 10 ∼ 1200 mg/ℓ 이고, 특히 바람직하게는 50 ∼ 500 mg/ℓ 의 농도 범위에서 적절히 바람직하게 사용된다.

<본 발명에 사용하는 폴리이미드 수지 필름 기판>

앞서 상세하게 설명한 바와 같이, 휴대전화, PC, 텔레비젼, 비디오, 뮤직 플레이어, 디지털 카메라, 게임기 등의 전자 기기에 관련하여, 그 기술 영역은 점점 얇고, 고밀도화, 소형화 및 경량화 경향이 있고, 또, 이들 전자 기기에 사용되는 각종 부품도 고밀도화 및 소형화의 경향이 있는 것이 실제 사정이다. 또, 그것들을 실장시키는 기판재에 관련하여, 폴리이미드 수지 필름이, 예를 들어 프린트 배선판 (PWB), 플렉서블 프린트 배선판 (FPC), 테이프 자동 본딩용 (TAB) 테이프, 칩 온 필름 (COF) 테이프 등의 전자 부품용 절연 기판재로서 널리 사용되고 있다.

따라서, 본 발명에서도 사용하는 폴리이미드 수지 필름은, 통상적으로 방향족 화합물이 직접 이미드 결합에 의하여 연결된 방향족 폴리이미드로서, 그 이미드 결합을 개재하여 방향족끼리의 공액 구조를 갖고, 이 강한 분자간력을 갖는 이미드 결합에 의하여, 폴리머 중에서 가장 높은 열적, 기계적, 화학적 특성을 갖고, 본 발명에 있어서는 후술하는 실시예에서 볼 수 있는 바와 같이, 토레·듀퐁사 제조의 상품명 : 카프톤 100-EN 의 폴리이미드 수지 필름을 사용하였다.

<본 발명에 의한 2 층 플렉서블 동장 적층 기재와 그 제조 방법>

따라서, 본 발명에 있어서는, 폴리이미드 수지 필름재를 사용하여, 2 층 플렉서블 동장 적층 기재 (2 층 FCCL) 를, 앞서 상기 설명한 산성 구리 도금욕 조성물을 사용하여, 미리 Ni 또는 그 합금 등의 도전성 금속의 시드층 형성을 포함하고, 그 시드층 상에 구리 도전층을 두께 형성 도금 처리하는 전체 공정을, 웨트·프로세스이고, 게다가, 종래부터의 구리 형성 도금법과는 상이하고, 그 전체 구리 형성 공정이 1 공정인 것을 특징으로 하는 2 층 플렉서블 동장 적층 기재 (2 층 FCCL) 의 제조 방법에 대하여 이하에서 설명한다.

본 발명에 의하면,

(1) : 플렉서블하고, 내열성이고, 내약품성이 우수한 폴리이미드 수지 필름면을 표면 개질시켜 친수성화시키는 전처리 공정을 실시한다. 그 표면 개질법은, 종래부터의 진공하에서의 상압 플라스마 처리, 코로나 처리, 이온 조사 처리와는 달리, 알칼리 습식 개질법에 의하여 그 표면에 폴리아믹크산 개질층을 형성시킨다. 이어서, 팔라듐 (Pd) 계 촉매로, 그 표면에 Pd 이온을 흡착시킨 후, 환원 처리시켜, [흡착 Pd 이온] → [환원 금속화] 시켜 이루어지는 친수성의 표면 개질층으로 한다.

즉, 이 알칼리 습식 개질법에 의한 일련의 변이 거동은, 통상적으로 폴리이미드 수지는 알칼리성 수용액으로 처리하면, 그 표면의 일부가 가수분해되어 이미드 고리의 일부가 개열되고, 아미드기와 카르복실기를 생성한다. 이 생성된 카르복실기는 카티온 이온 교환을 하기 쉽기 때문에 금속 이온을 흡착시킬 수 있다.

(2) : 이와 같이 친수화 표면 개질된 수지 필름면에, 무전해 도금법에 의하여, 미리 Ni 또는 그 합금 등의 도전성 금속의 도금을 행하여, 도전성 금속의 시드층을 형성시킨다. Ni 의 합금으로는, Ni-P, Ni-B, Ni-Cr 등의 합금을 들 수 있다. 통상적으로 Ni-Cr 등을 스퍼터링법에 의하여 40 ∼ 3000 Å 층 두께의 시드층을 형성시키는 것이 일반적이지만, 본 발명에 있어서는, 에바라 유지라이트 (주) 제조의 FCCL 무전해 도금 공법에 의하여, 10 ∼ 300 ㎚ 의 층두께의 무전해 Ni 또는 그 합금 도금의 시드층을 형성시켰다.

(3) : 이어서, 본 발명에 의한 산성 구리 도금욕 조성물 중에서, 스트라이크 구리 도금인 1 차 구리 도금을 개재하지 않고, 습식 전기 도금시켜, 이 수지 필름의 시드층 상에, 1 단 공정으로 자유롭게 층두께를 컨트롤시키면서 구리 도전층을 두께 형성 도금시켜, 본 발명에 의한 구리 형성 피복 두께 0.05 ∼ 50 ㎛ 범위에 있는 2 층 플렉서블 동장 적층 기재를 제조시켰다.

또, 표면에 금속 피막 형성한 수지 필름재에, 구리 도금 처리를 실시하는 방법에 있어서, 예를 들어 두께 12 ∼ 50 ㎛ 정도의 폴리이미드나 폴리에스테르 등의 수지 필름 표면에, 종래법에서는 진공 증착, 스퍼터링 등에 의하여 4 ∼ 3000 ㎚ 정도의 두께의 구리, 니켈, 크롬 등의 금속,「니켈-크롬」합금 등을 건식 피막시켜 이루어지는 시드층인 것에 대하여, 본 발명에서는 상기하는 바와 같은 FCCL 무전해 니켈 도금 공법에 의한 습식 무전해 니켈 도금 처리하여, 10 ∼ 300 ㎚ 정도의 도전성을 갖는 니켈 시드층을 형성시키면 된다.

이와 같이 하여, 표면에 금속 피막이 형성된 수지 필름을, 본 발명에 있어서의 산성 구리 도금욕 조성물로 구리 도금을 행하는 조건은, 통상적인 황산 구리 도금의 조건이어도 된다. 즉, 액온 23 ∼ 27 ℃ 정도, 평균 음극 전류 밀도 1 ∼ 3 A/dm² 정도에서 0.1 ∼ 250 분간 정도 도금을 행하면 된다. 이 때의 도금 두께는, 0.05 ∼ 50 ㎛ 정도이다. 또, 일반적으로는 에어레이션 등에 의한 액 교반하에서 구리 도금을 행하는 것이 바람직하다.

또, 종래법의 특히 메탈라이즈법에서는, 진공 증착, 스퍼터링 등의 공정에서, 매우 얇은 금속으로 피복한 수지 필름을, 게다가, 종래의 산성 구리 도금욕에서 도금한 경우, 도금 두께가 10 ㎛ 보다 얇은 경우에는, 첨가제의 레벨링 효과가 발휘되지 않고, 표면에 요철이 많은 거친 표면 상태로 되어 광택 외관이 얻어지지 않는다는 문제가 있었지만, 본 발명에 있어서, 사용한「산성 구리 도금욕 조성물」에서는, 이와 같은 얇은 도금 두께 (약 3 ∼ 5 ㎛ 두께) 여도, 표면이 매우 세밀한 결정 상태가 되어, 높은 신뢰성으로 평활한 광택 구리 도금 표면을 얻을 수 있다. 또, 도금 두께를 이보다 두껍게 해도, 양호한 광택 외관이 얻어지는 것은 말할 것도 없다.

이상에서, 본 발명에 의한 2 층 플렉서블 동장 적층 기재 (2 층 FCCL) 의 제조 방법은, 장치가 고가이고, 런닝코스트가 높으며, 또, 진공 공정을 필요로 하여, 생산성이 낮은 종래법이나, 특히 메탈라이즈법 (스퍼터/도금법) 에 의한 2 층 FCCL 의 제조 방법에 비하면, 확실하게 저렴하고 인라인화가 가능한 무전해 Ni 도금에 의한 시드층 형성을 포함하여, 전체 공정이 습식법 (올 웨트 프로세스) 이고, 게다가, 얻어지는 2 층 플렉서블 동장 적층 기재가 파인 패턴화에 적절히 대응할 수 있는 것을 특징으로 하는 2 층 FCCL 의 제조 방법이라고 할 수 있다.

또, 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에서 사용한 (A) 구리 이온 성분, (B) 유기산 및/또는 무기산 성분, (C) 염소 이온 성분, (D) 유기 폴리머 성분, (E) 브라이트너 성분, 및 (F) 도금용 레벨링제로서의 디알릴디알킬암모늄알킬술페이트와 (메트)아크릴아미드류와 이산화황의 공중합체 성분으로 구성된 산성 구리 도금욕 조성물이, 본 발명에 의한 2 층 플렉서블 동장 적층 기재의 제조용의 도금 처리제로서 적절히 바람직하게 제공할 수 있는 것도 본 발명의 특징이다.

나아가서는, 이와 같은 산성 구리 도금욕 조성물을, 본 발명에 의한 2 층 플렉서블 동장 적층 기재의 제조용 도금 처리제로서 사용함으로써, 미리 도전성 금속 피막의 시드층을 형성시킨 수지 필름면에, 1 차 구리 도금을 개재하지 않고, 두께 형성 구리 도금시켜 제조되는 2 층 플렉서블 동장 적층 기재 (2 층 FCCL) 가, 평활한 광택 외관을 나타내고, 게다가, 후술하는 실시예로부터도 분명한 바와 같이, 얻어진 구리 도금층의 내박리성을 현저하게 향상시키는 것도 본 발명의 특징이다.

실시예

이하에, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되지 않는다.

실시예 1

(1) 본 발명에 사용하는「산성 구리 도금욕 조성물-1」의 1 성분이 되는 (F) 도금용 레벨링제인 [디알릴에틸메틸암모늄에틸술페이트] 와 [아크릴아미드] 와 [이산화황] 의 삼원 공중합체 성분을 이하와 같이 하여 조제하였다.

교반기, 온도계, 짐로트식 환류 냉각관을 구비한 1 리터의 4 구 환저 세퍼러블 플라스크 중에 디알릴메틸아민 167.1 g (1.5 몰) 을 주입하고, 교반하면서 황산디에틸 232.5 g (1.5 몰) 을 20 ∼ 50 ℃ 로 유지하면서 천천히 적하하여, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시킨 후, 물 212.9 g 을 첨가하여, 농도 65 질량% 의「디알릴에틸메틸암모늄에틸술페이트 모노머 수용액」을 조제하였다.

이어서, 이 65 질량% 의 디알릴에틸메틸암모늄에틸술페이트 모노머 (DAEMAES 모노머로 약칭) 수용액 (모노머 함유량 1.5 몰) 에, 모노머 농도를 60 질량% 로 조정하기 위한 물을 첨가한 후, 빙수로 냉각·교반하면서, 이산화황을 DAEMAES 모노머에 대하여 당몰, 추가로 아크릴아미드 13.3 g (0.19 몰) 을 첨가하여 용해시켰다. 이어서, 얻어진 DAEMAES 모노머와 아크릴아미드와 이산화황의 혼합물을 60 ℃ 로 유지하면서, 농도 28.5 질량% 의 과황산암모늄 (APS) 수용액 71.3 g (전체 모노머에 대하여 4.0 질량%) 을 분할 첨가하여 48 시간, 공중합 반응시키고 [디알릴에틸메틸암모늄에틸술페이트] : [아크릴아미드] : [이산화황] = 8 : 1 : 8 의 몰비가 되도록 하여, 디알릴에틸메틸암모늄에틸술페이트와 아크릴아미드와 이산화황의「삼원 공중합체-1」인 (F) 도금용 레벨링제 수용액을 얻었다.

이어서, 얻어진 용액의 일부를 아세톤으로 재침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 분리하고, 50 ℃ 에서 48 시간 진공 건조시켰다. 얻어진 백색 분말 형상의 삼원 공중합체의 IR 스펙트럼으로부터, 1320 ㎝^-1 과 1130 ㎝^- ¹ 에서 -SO₂- 에 기인되는 흡수, 1220 ㎝^- ¹ 에서 황산에스테르에 기인되는 흡수 및 1680 ㎝^-1 에서 아미드의 흡수대가 보여진 점에서, 디알릴에틸메틸암모늄에틸술페이트와 아크릴아미드와 이산화황의 삼원 공중합체 (몰비 8 : 1 : 8) 인 것을 지지하고 있다.

또, 이 삼원 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 하기 방법에 의한 측정에서 1500 이고, 또, 그 중합 수율은 하기 방법에 의하여 95.0 % 였다. 이 삼원 공중합체를, 이하의 실시예에 있어서의 산성 구리 도금욕 조성물 중의 레벨링제에 제공하였다.

(2) 산성 구리 도금욕 조성물의 조성

<산성 구리 도금욕 조성물-1>

(A) 구리 이온 성분 ; 황산 구리 5 수화물 120 g/ℓ

(B) 무기산 성분 ; 황산 150 g/ℓ

(C) 염소 이온 성분 ; 염소 50 mg/ℓ

(D) 유기 폴리머 성분 ; 폴리에틸렌글리콜^*1 2000 mg/ℓ

(E) 브라이트너 성분 ; SPS^*2 1 mg/ℓ

(F) 도금용 레벨링제 성분 ; 삼원 공중합체-1 500 mg/ℓ

[주] *1 : HO-(C₂H₄O)_n-H n = 90

*2 : NaO₃S-C₃H₆-S-S-C₃H₆-SO₃Na

(3) 이어서, 에바라 유지라이트 (주) 제조의 FCCL 무전해 니켈 도금 공법에서, 시드층으로서의 무전해 니켈 도금 피복시킨 폴리이미드 필름 (토레·듀퐁 제조의 상품명 : 카프톤 100-EN) 의 수지 필름재에, 1 차 구리 도금을 개재하지 않고, 이「산성 구리 도금욕 조성물-1」을 사용하여, 구리 도금 피복 두께 10 ㎛ 의 두께 형성 도금을 행하였다.

또한, 이 습식 전해 도금 조건은 25 ℃, 평균 음극 전류 밀도 2 A/dm² 에서 25 분간, 에어레이션 교반하에서 산성 구리 도금을 행하였다. 이어서, 얻어진 2 층 플렉서블 동장 적층 폴리이미드 필름 기재를 육안으로 관찰한 바, 그 필름면은 매우 평활하고, 현저한 광택 외관을 나타내었다. 아울러,「Ni-Cu 간의 내박리성」및「장기 내열 시험 (90°필 강도)」을 측정·평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.

본 발명에 관련하여, 측정, 평가한 각종 물성 평가법, 강도 측정법에 대하여 이하에 각각 기재하였다.

<Ni-Cu 간의 내박리성>

구리 도금 피복 수지 필름재를 길이 10 ㎝, 폭 1 ㎝ 의 공시편의 수지 필름측을 불로 수 초 간 구우면, 수지 필름-피복 금속 사이에 박리가 발생한다. 그 수지 필름과 피복 금속을 손으로 당겨 벗기면, 통상적으로 필름 상에 금속은 남지 않지만, 양자 사이에 박리를 일으키는 것은, 필름 상에 시드층의 Ni 가 남기 때문에 이 상태 변화의 유무를 육안으로 판단한다.

<장기 내열 시험 (90°필 강도)>

2 층 FCCL 수지 필름재에 대하여 10 ㎜ 폭의 노치를 형성하고 장기 내열 시험 (150 ℃ × 168 Hr) 에 노출시킨 공시편을「JIS C 6471」에 준거하여 90°필 강도 N/m 을 측정한다. 또한, 공시편으로 하는 수지 필름재에는 토레·듀퐁 (주) 제조의 카프톤 100-EN 을 사용하였다.

그 장치는, 유효 경량 범위 내의 메모리로서, 그 오차가 지시값의 ±1 % 이고, 당겨 벗길 때의 하중이 시험기 용량의 15 ∼ 85 % 이고, 크로스 헤드 속도를 매분 약 50 ㎜ 로 유지할 수 있는 인장 시험기 및 박리력을 연속적으로 기록할 수 있는 기록계로 한다. 또, 시료의 동박 제거 면에 대한 동박의 박리 방향의 각도를 90 ± 5°로 유지하기 위한 기능을 갖는 지시 도구로 이루어진다. 시료의 도체 폭을 측정한 후, 인장 시험기에 고정시키고, 인장 방향과 수직 방향으로 박리 속도에 동조하여 슬라이딩할 수 있는 지시 도구를 사용한다. 또한, 표 1 에 나타내는「평상 상태 (狀態)(상태(常態))」란, 20 ∼ 30 ℃ 의 상온·상압 공기 중에서의 측정치를 나타낸다.

<공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)>

공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 히타치 L-6000 형 고속 액체 크로마토 그래프를 사용하여, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC 법) 에 의하여 측정하였다. 용리액 유로 펌프는 히타치 L-6000, 검출기는 쇼 덱스 RI-101 시차 굴절률 검출기, 칼럼은 쇼 덱스 아사히 팍크의 수계 겔 여과 타입의 GS-220 HQ (배제 한계 분자량 3,000) 와 GS-620 HQ (배제 한계 분자량 200 만) 를 직렬로 접속한 것을 사용하였다. 샘플은 용리액으로 0.5 g/100 ㎖ 의 농도로 조제하고, 20 ㎕ 를 사용하였다. 용리액에는 0.4 몰/리터의 염화나트륨 수용액을 사용하였다.

칼럼 온도는 30 ℃ 에서, 유속은 1.0 ㎖/분에서 실시하였다. 표준 물질로서 분자량 106, 194, 440, 600, 1470, 4100, 7100, 10300, 12600, 23000 등의 폴리에틸렌글리콜을 사용하여 교정 곡선을 구하고, 그 교정 곡선을 토대로 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 구하였다.

<공중합체의 중합 수율>

GPC 법에 의하여 얻어진 피크 면적비에 의하여 구하였다.

비교예 1

실시예 1 에 있어서의「산성 구리 도금욕 조성물-1」대신에, 하기에 나타내는「황산 구리 도금욕 조성물 H-1」을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도금을 행하고, 도금된 기판에 대하여 외관,「Ni-Cu 간의 내박리성」을 각각 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

<산성 구리 도금욕 조성물 H-1>

(A) 황산 구리 5 수화물 120 g/ℓ

(B) 황산 150 g/ℓ

(C) 염소 이온 50 mg/ℓ

CU-BRITE TH-R-A^*3 40 ㎖/ℓ

CU-BRITE TH-R-B^*4 2.5 ㎖/ℓ

[주] *3 : 에바라 유지라이트 (주) 제조로, 탄화수소계 유기 화합물 및 질소계 유기 화합물을 주제로 하는 첨가제.

*4 : *3 과 동일하게 에바라 유지라이트 (주) 제조로, 황계 유기 화합물을 주제로 하는 첨가제.

비교예 2

실시예 1 에 있어서의「산성 구리 도금욕 조성물-1」대신에, 하기에 나타내는「황산 구리 도금욕 조성물 H-2」를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도금을 행하고, 도금된 기판에 대하여 외관,「Ni-Cu 간의 내박리성」을 각각 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

<산성 구리 도금욕 조성물 H-2>

(A) 황산 구리 5 수화물 120 g/ℓ

(B) 황산 150 g/ℓ

(C) 염소 이온 50 mg/ℓ

CU-BRITE TH^*5 5 ㎖/ℓ

[주] *5 : *3 과 동일한 탄화수소계 유기 화합물, 질소계 유기 화합물, 황 계 유기 화합물을 주제로 하는 첨가제

비교예 3

실시예 1 에 있어서의「산성 구리 도금욕 조성물-1」대신에, 하기에 나타내는「황산 구리 도금욕 조성물 H-3」을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도금을 행하고, 도금된 기판에 대하여 외관,「Ni-Cu 간의 내박리성」을 각각 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

<산성 구리 도금욕 조성물 H-3>

(A) 황산 구리 5 수화물 120 g/ℓ

(B) 황산 150 g/ℓ

(C) 염소 이온 50 mg/ℓ

(D) 폴리에틸렌글리콜^*1 500 mg/ℓ

(E) SPS^*2 1 mg/ℓ

(F) 레벨링제 성분 ; 이원 공중합체-2^*6 1000 mg/ℓ

[주] *1 : HO-(C₂H₄O)_n-H n = 90

*2 : NaO₃S-C₃H₆-S-S-C₃H₆-SO₃Na

*6 : 디알릴에틸메틸암모늄에틸술페이트와 이산화황의 몰비가 1/1 인 교호 공중합체

실시예 2

이 실시예 2 는, 연신율 (JIS Z 2241) 을 평가하는 테스트 피스의 제작이다.

실시예 1 에서 사용한「산성 구리 도금욕 조성물-1」 과 거의 동일한 성분 조성으로 이루어지는「산성 구리 도금욕 조성물-2」를 사용하여, SUS 판 상에 실시예 1 과 동일한 도금 프로세스에 의하여, 구리 도금 처리를 시켰을 때의 연신율 (JIS Z 2241) 을 측정 평가하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.

전류 조건 ; 2 A/dm² 에서 60 ㎛ 의 제막, 온도 ; 25 ℃

<산성 구리 도금욕 조성물-2>

(A) 구리 이온 성분 ; 황산 구리 5 수화물 120 g/ℓ

(B) 무기산 성분 ; 황산 150 g/ℓ

(C) 염소 이온 성분 ; 염소 50 mg/ℓ

(D) 유기 폴리머 성분 ; 폴리에틸렌글리콜^*1 2000 mg/ℓ

(E) 브라이트너 성분 ; SPS^*2 2 mg/ℓ

(F) 도금용 레벨링제 성분 ; 삼원 공중합체-1^*7 100 mg/ℓ

[주] *1 : HO-(C₂H₄O)_n-H_n n= 90

*2 : NaO₃S-C₃H₆-S-S-C₃H₆-SO₃Na

*7 : 디알릴에틸메틸암모늄에틸술페이트와 아크릴아미드와 이산화황의 몰비가 8/1/8 인 공중합체

비교예 4

실시예 2 에 있어서의「산성 구리 도금욕 조성물-2」대신에, 하기에 나타내는「산성 구리 도금욕 조성물 H-4」를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여,「산성 구리 도금욕 조성물 H-4」의 연신율 (JIS Z 2241) 을 측정 평가하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.

<산성 구리 도금욕 조성물 H-4>

(A) 황산 구리 5 수화물 120 g/ℓ

(B) 황산 150 g/ℓ

(C) 염소 이온 50 mg/ℓ

(D) 폴리에틸렌글리콜^*1 1000 mg/ℓ

[주] *1 : HO-(C₂H₄O)_n-H n = 90

이상에서, 표 1 및 표 2 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의한 전체 공정이 웨트·프로세스인 제조 방법에 의하여 얻어진 2 층 플렉서블 동장 적층 기재는, 그 웨트 공정과 함께, 확실히, 사용한「산성 구리 도금욕 조성물」의 특성이 살려져, 종래법에서는 얻을 수 없었던「도금 구리층」이 외관 광택이 있고, 그 구리층이 현저하게 내박리성이 우수하다는 것을 잘 이해할 수 있다.

또, 특히「장기 내열 시험 (90°필 강도)」에 관련하여, 본 발명에 의한 2 층 플렉서블 동장 적층 기재가, 스퍼터 도금법 또는 메탈라이즈법에 의한 2 층 기판재와 동등한 400 N/m 이상의 내열 강도 (내열 밀착력) 를 발휘하는 것은, 유효 이용이 매우 높은 2 층 플렉서블 동장 적층 기재라고 할 수 있다.

	외관 (육안)	Ni-Cu 간 박리	90°필 강도 (밀착력) N/m
	외관 (육안)	Ni-Cu 간 박리	평상 상태	내열 (150℃×168hr)
실시예 1	광택	없음	700~800	400~500
비교예 1	광택	있음	측정 불가능
비교예 2	외관 불균일	없음	600~800	400~500
비교예 3	광택	있음	측정 불가능

	연신율 (%)
실시예 2	20.1
비교예 4	3.8

산업상 이용가능성

이상에서, 본 발명에 의하면, 신규로 개발한 산성 구리 도금욕 조성물을 사용하여, FCCL 무전해 도금 공법에 의하여 도전성의 Ni 또는 그 합금 시드층을 형성시킨 금속 피복 수지 필름에 대하여, 1 차 구리 도금을 개재하지 않고, 두께 형성 구리 도금시켜 이루어지는 2 층 플렉서블 동장 적층 기재 (2 층 FCCL) 는, 평활한 광택 외관을 갖고, 게다가, 내박리성이 우수한 구리 금속 피복 수지 필름 기재를 제공한다.

또, 본 발명에 의하면, 시드층 형성이 무전해 도금 공법과, 사용하는 산성 구리 도금욕 조성물의 특성이 살려져, 그 도전성의 Ni 또는 그 합금 시드층 상에는, 1 차 구리 도금을 개재하지 않고, 습식 두께 형성 구리 도금층이, 1 단 공정의 습식 구리 도금에 의하여 형성되는 점에서, 매우 파인 패턴화되기 쉬운 2 층 플렉서블 동장 적층 기재 (2 층 FCCL) 를 제공한다.

또, 본 발명에 의하면, 이와 같은 평활, 광택 외관, 우수한 내박리성을 발휘하고, 그 구리 피복면이 파인 패턴화되기 쉬운 2 층 플렉서블 동장 적층 기재 (2 층 FCCL) 를, 사용한 산성 구리 도금욕 조성물 등의 특성이 살려져, 시드층 형성, 그 구리 도전층의 두께 형성 도금 등의 전체 공정이 웨트·프로세스이고, 게다가, 전체 구리 형성 공정이 1 단 공정인 점에서, 간편한 장치에 의하여, 런닝 코스트가 낮고, 확실하게 고신뢰성이며, 또한 고생산성으로 제조할 수 있는 2 층 FCCL 의 제조 방법을 제공한다.

Claims

친수화 표면 개질된 폴리이미드 필름 기판에, 미리 무전해 도금법에 의하여 형성된, 피복 두께 10 ∼ 300 ㎚ 범위에 있는 Ni, Ni-P, Ni-B 또는 Ni-Cr 으로 이루어지는 니켈·시드층 상에, 산성 구리 도금욕 조성물을 사용하여, 스트라이크 구리 도금인 1 차 구리 도금을 개재하지 않고, 구리 도금이 0.05 ∼ 50 ㎛ 범위의 피복 두께로 두께 형성 도금되어 있고,
상기 산성 구리 도금욕 조성물이 (A) 구리 이온 성분, (B) 유기산 및/또는 무기산 성분, (C) 염소 이온 성분, (D) 유기 폴리머 성분, (E) 브라이트너 성분, 및 (F) 도금용 레벨링제로서의 디알릴디알킬암모늄알킬술페이트와 (메트)아크릴아미드류와 이산화황의 공중합체 성분으로 구성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 2 층 플렉서블 동장 적층 기재.
산성 구리 도금욕 조성물과 시드층으로서 Ni, Ni-P, Ni-B 또는 Ni-Cr 을 피복시킨 폴리이미드 필름을 사용하여, 습식 두께 형성 도금시키는 2 층 플렉서블 동장 적층 기재 (2 층 FCCL) 의 제조 방법으로서,
친수화 표면 개질을 행한 폴리이미드 필름면에, 무전해 도금법에 의하여 Ni, Ni-P, Ni-B 또는 Ni-Cr 으로 이루어지는 니켈·시드층을 피복 두께 10 ∼ 300 ㎚ 범위에서 형성시키는 공정과,
상기 산성 구리 도금욕 조성물 중에서, 스트라이크 구리 도금인 1 차 구리 도금을 개재하지 않고, 습식 전기 도금 처리하여, 상기 시드층 상에 구리 도전층을 피복 두께 0.05 ∼ 50 ㎛ 범위에서 두께 형성 도금시키는 공정,
을 포함하고,
상기 산성 구리 도금욕 조성물이 (A) 구리 이온 성분, (B) 유기산 및/또는 무기산 성분, (C) 염소 이온 성분, (D) 유기 폴리머 성분, (E) 브라이트너 성분, 및 (F) 도금용 레벨링제로서의 디알릴디알킬암모늄알킬술페이트와 (메트)아크릴아미드류와 이산화황의 공중합체 성분으로 구성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 2 층 플렉서블 동장 적층 기재의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 (D) 유기 폴리머 성분이 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 플루로닉형 계면활성제, 테트로닉형 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜·글리세릴에테르, 폴리에틸렌글리콜·디알킬에테르의 군에서 선택되는 적어도 1 종인 2 층 플렉서블 동장 적층 기재의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 (E) 브라이트너 성분이 술포알킬술폰산염, 유기 디술피드 화합물 및 디티오카르바민산 유도체에서 선택되는 적어도 1 종인 2 층 플렉서블 동장 적층 기재의 제조 방법.
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