JP5654239B2 - 積層体、積層体の製造方法、ならびにフレキシブルプリント配線板、フレキシブルプリント配線板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層体、積層体の製造方法、ならびにフレキシブルプリント配線板、フレキシブルプリント配線板の製造方法に関する。

近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化が急速に進んでおり、これに伴って電子機器に用いられる電子部品に対しても小型化、軽量化の要請が高まっている。上記要請を受け、半導体素子パッケージ方法やそれらを実装する配線板にも、より高密度、高機能、かつ高性能なものが求められるようになっている。

フレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣともいう）は、一般に、柔軟性を有する薄い絶縁性フィルムを基板（ベースフィルム）とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔が加熱・圧着することにより貼りあわされた金属張積層板に回路パターンを形成し、その表面にカバー層を施した構成を有している。かかる絶縁性フィルム、接着層、および金属箔の三層からなるフレキシブルプリント配線板（三層ＦＰＣ）では、従来から、絶縁性フィルムとしてポリイミドフィルム等が広く用いられている。この理由は、ポリイミドが優れた耐熱性、電気特性などを有しているためである。また接着層としては、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている。

しかしながら、上述のような高密度、高機能、かつ高性能なＦＰＣを得るためには、その材料として用いられる上記の絶縁接着剤や絶縁性フィルムについても高性能化を図り、それらを用いることが必要となっている。具体的には、上記接着層等は高い耐熱性および機械強度を有し、さらに加工性、接着性、低吸湿性、電気特性、寸法安定性にも優れることが求められている。

これに対し、従来、接着層として用いられていたエポキシ樹脂やアクリル樹脂といった熱硬化性樹脂は、比較的低温での接着が可能であるため低温加工性に優れ、さらに経済性の観点からも優れるものの、例えば、半田耐熱性等に代表されるその他の特性については不十分であるのが現状である。

上記問題を解決するために、接着層にもポリイミド材料を用いた二層ＦＰＣが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。尚、この接着層にポリイミド材料を用いる方法で得られるＦＰＣは厳密には三層であるともいえるが、２つのポリイミド層を一体と見なして二層ＦＰＣと呼ばれている。この二層ＦＰＣは、エポキシ樹脂やアクリル樹脂を接着層に使用した三層ＦＰＣに比べて耐熱性、電気特性、寸法安定性に優れており、今後の要求特性に応えることができる材料として注目されている。

一方、ポリイミド材料を用いる場合の欠点としては、ポリイミドの性質に基づく吸水率の高さが挙げられる。これは、二層ＦＰＣにおいても当てはまる問題である。ＦＰＣの吸水率が高い場合、半田を用いた部品実装時に悪影響を及ぼす場合がある。具体的には、大気中から材料内に取り込まれた水分が、部品実装時の加熱によって急激に系外に放出されることにより、結果としてＦＰＣに膨れや白化が生じ、ＦＰＣにおける各材料間の接着性や電気特性に問題が生じる場合がある。

また、近年要求されている微細配線形成性への対応にも問題があるといえる。微細配線を形成するためには、配線の厚みを薄くする必要がある。しかしながら、薄い金属箔を適用した場合、金属箔の取り扱い性が悪い、接着性、半田耐熱性等の特性が発現しない、等の問題を生じる場合がある。

また、両面ＦＰＣを製造する場合を考えると、スルーホールを形成した後、無電解めっきを施し、さらに電解めっきを施すことでスルーホール内の導通を得ることができるが、金属箔上にもめっき層が形成されるため、金属層の厚みが厚くなり、配線高さ／配線幅の比率が大きくなるため、微細配線形成が困難となる。

この課題を解決するための工法として、ポリイミドに代表される耐熱性樹脂材料に直接無電解めっきを形成する工法を挙げることができる。この工法にて両面ＦＰＣを製造する場合を考えると、スルーホールを形成した後、直接無電解めっきを施し、さらに電解めっきを施すことで、スルーホールの導通を得ると同時に所望の金属層厚みを得ることができるため、配線高さ／配線幅の比率をコントロール可能となり、微細配線形成に適している。また、金属箔を積層する工程が不必要であり、金属箔自体も不必要であることから、経済性にも優れている。

しかしながら、上記工法をポリイミドに代表される耐熱性樹脂材料に適用した場合、無電解めっき皮膜は樹脂上に堆積するように形成されるため、無電解めっき皮膜と絶縁材料とは接着性が低く、十分な吸湿半田耐熱性が得られないことが問題であった。

これら問題を解決すべく、少なくともシロキサン構造を有するポリイミド樹脂からなるめっき形成層／特定構造の非熱可塑性ポリイミドフィルムからなる積層体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
特開平２−１８０６８２号公報 特開２００６−３０５９６６号公報

しかしながら、上記に開示されている積層体においては、非熱可塑性ポリイミドフィルムに特定のものを用いなければならない点や、吸湿半田耐熱性が十分でない点に改良の余地があった。本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、めっき形成層として使用する熱可塑性樹脂の特性を制御した積層体であり、また熱処理を施すことにより、めっき層との接着性が高く、吸湿半田耐熱性に優れた積層体を得る積層体の製造方法、およびそれを用いて得られるフレキシブルプリント配線板の製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、めっき形成層に使用する熱可塑性樹脂に結晶性を持たせること、また適切なタイミングで熱処理を施すことにより、積層体および該積層体を用いて得られるフレキシブルプリント配線板のめっき層との接着性及び吸湿半田耐熱性を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、少なくとも、高分子フィルム／少なくとも結晶性を有する熱可塑性樹脂を含有するめっき形成層／めっき層、からなる積層体に関する。

また、Ａ）少なくとも、高分子フィルム／少なくとも結晶性の熱可塑性樹脂を含有するめっき形成層からなる樹脂材料にめっきを施し、少なくとも、高分子フィルム／少なくとも結晶性の熱可塑性樹脂を含有するめっき形成層／めっき層からなる積層体を製造するめっき工程と、Ｂ）前記積層体に加熱を施す加熱工程、を含むことを特徴とする、少なくとも、高分子フィルム／少なくとも結晶性の熱可塑性樹脂を含有するめっき形成層／めっき層からなる積層体の製造方法に関する。前記Ａ）めっき工程が少なくとも無電解めっきからなり、前記Ｂ）工程が、無電解めっき直後に施す工程であることが好ましい。また、前記Ａ）めっき工程の前に、Ｃ）少なくとも、高分子フィルム／少なくとも結晶性の熱可塑性樹脂を含有するめっき形成層からなる樹脂材料にスルーホールを形成する、スルーホール形成工程を含むことが好ましい。また、前記Ａ）めっき工程の前に、Ｄ）少なくとも、高分子フィルム／少なくとも結晶性の熱可塑性樹脂を含有するめっき形成層からなる樹脂材料にデスミア処理を行う、デスミア工程を含むことが好ましい。また、前記Ｂ）加熱工程において、加熱温度が、前記結晶性の熱可塑性樹脂のガラス転移温度−１００℃以上、ガラス転移温度＋２００℃以下であることが好ましい。また、前記結晶性の熱可塑性樹脂が、結晶性の熱可塑性ポリイミドであることが好ましい。また、前記の製造方法により得た積層体のめっき層の引き剥がし強度Ｘと、該積層体を、前記結晶性の熱可塑性樹脂のガラス転移温度−１００℃以上、ガラス転移温度＋２００℃以下で加熱処理した後に測定しためっき層の引き剥がし強度Ｙとの強度比Ｙ／Ｘが２．０未満であることが好ましい。また前記の製造方法により得た積層体を用いてフレキシブルプリント配線板を製造することを特徴とするフレキシブルプリント配線板の製造方法に関する。また前記積層体を用いて製造されることを特徴とするフレキシブルプリント配線板に関する。

本発明の積層体、また本発明の製造方法により得られる積層体、および該積層体を用いて得られるフレキシブルプリント配線板は、樹脂材料とめっき層との接着性、吸湿半田耐熱性に優れる。

本発明の実施の形態について、以下に説明する。

（積層体の構成）
本発明に係る積層体は、少なくとも、高分子フィルム／少なくとも結晶性を有する熱可塑性樹脂を含有するめっき形成層／めっき層、からなる積層体である。また、本発明に係る積層体は、少なくとも、高分子フィルム／少なくとも結晶性の熱可塑性樹脂を含有するめっき形成層からなる樹脂材料にめっきを施し、少なくとも、高分子フィルム／少なくとも結晶性の熱可塑性樹脂を含有するめっき形成層／めっき層からなる積層体を製造するめっき工程と、Ｂ）前記積層体に加熱を施す加熱工程、を含むことを特徴とする、少なくとも、高分子フィルム／少なくとも結晶性の熱可塑性樹脂を含有するめっき形成層／めっき層からなる積層体の製造方法により得られることが好ましい。

本発明に係る積層体の構成としては、少なくとも、高分子フィルム／少なくとも結晶性の熱可塑性樹脂を含有するめっき形成層／めっき層からなっていれば良く、たとえば、高分子フィルム／少なくとも結晶性の熱可塑性樹脂を含有するめっき形成層／めっき層からなる積層体、少なくとも結晶性を有する熱可塑性樹脂を含有するめっき形成層／高分子フィルム／少なくとも結晶性を有する熱可塑性樹脂を含有するめっき形成層／めっき層からなる積層体、めっき層／少なくとも結晶性の熱可塑性樹脂を含有するめっき形成層／高分子フィルム／少なくとも結晶性の熱可塑性樹脂を含有するめっき形成層／めっき層からなる積層体、等を挙げることができる。また、高分子フィルム／少なくとも結晶性の熱可塑性樹脂を含有するめっき形成層の間に別の層を設けてもかまわない。

なお、本発明において「結晶性を有する」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）測定において、固体状態から融解状態に移行することによる明確な吸熱ピーク（このピーク温度を融点とする）を示すことを言う。これに対し、非晶性とは、融点を持たないので明確な吸熱ピークを示さず、ガラス転移温度付近で若干の吸熱が確認されるのみである点で相違する。

また、本発明において「熱可塑性樹脂」とは、２５μｍ厚みの熱可塑性樹脂フィルムを作製して、そのフィルムの動的粘度弾性挙動を測定した際に、３０℃での貯蔵弾性率Ｅ’１と３５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’２との比Ｅ’１／Ｅ’２が２．０以上であるもののことを言う。２５μｍ厚みの熱可塑性樹脂フィルムの作成方法は以下の通りである。すわなち、ガラス基板上に最終厚みが２５μｍになるように熱可塑性樹脂溶液を塗布、熱風オーブンにて２００℃で３０分乾燥することによりガラス基板上に熱可塑性樹脂フィルムを作製することができる。動的粘弾性挙動の測定は、上記熱可塑性樹脂フィルムを引き剥がし、熱可塑性樹脂フィルムを、９ｍｍの幅で４０ｍｍ長さに切り出して、セイコー電子（株）製 ＤＭＳ２００の装置にセットした後に、引張りモードで、下記の測定条件で行うことができる。

＜測定条件＞
プロファイル温度： ２０℃〜４００℃（昇温速度：３℃／分）
周波数： ５Ｈｚ
Ｌａｍｐ．（交流歪振幅目標値）： ２０μｍ
Ｆｂａｓｅ（測定中のテンションの最小値）：０ｇ
Ｆ０ｇａｉｎ（測定中にテンションを交流力振幅に応じて変化させる場合の係数）：３．０。

この測定条件での測定によって、上述のプロファイル温度における貯蔵弾性率Ｅ’１及び、貯蔵弾性率Ｅ’２の値がそれぞれ得られる。

（高分子フィルム）
本発明に係る積層体において用いられる前記「高分子フィルム」は、低熱膨張性、耐熱性並びに機械的特性に優れた材料が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン；エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−２,６−ナフタレートなどのポリエステル；さらに、ナイロン−６、ナイロン−１１、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑ポリイミド樹脂、非熱可塑ポリイミド樹脂などのフィルムがあげられる。ここで、低熱膨張性、耐熱性、機械的特性、並びに電気絶縁性、等の観点から、非熱可塑性ポリイミドであることが好ましい。非熱可塑性ポリイミドは、一般にポリアミド酸を前駆体として用いて製造されるものであるが、前記非熱可塑性ポリイミドは、完全にイミド化していてもよいし、イミド化されていない前駆体すなわちポリアミド酸を一部に含んでいてもよい。ここで、非熱可塑性ポリイミドとは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドをいう。本発明では、フィルムの状態で４５０℃、２分間加熱を行い、シワが入ったり伸びたりせず、形状を保持しているポリイミド、若しくは実質的にガラス転移温度を有しないポリイミドをいう。なお、ガラス転移温度は動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。また、「実質的にガラス転移温度を有しない」とは、ガラス転移状態になる前に熱分解が開始するものをいう。

前記高分子フィルムの厚みは、用途に応じて適宜選択されうるが、一般的な二層ＦＰＣに適用する場合を考慮すると、前記の厚みは１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、３〜５０μｍの範囲であることが更に好ましく、７〜１８μｍの範囲であることが特に好ましい。

本発明に係る積層体において使用することのできる高分子フィルムについては特に限定されず、例えば、市販されている公知のポリイミドフィルムを使用することが可能である。市販されているポリイミドフィルムの例としては、例えば、「アピカル」（カネカ製）、「カプトン」（デュポン、東レ・デュポン製）、「ユーピレックス」（宇部興産製）などが挙げられる。もちろん、従来公知の原料あるいは製法等を用いて適宜作製した耐熱性ポリイミドフィルムを用いても構わない。例えば、通常、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを、実質的等モル量、有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件下で、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合が完了するまで攪拌することによって前駆体であるポリアミド酸のワニスを製造し、当該ポリアミド酸のワニスを用いて耐熱性ポリイミドフィルムを得ることができる。

上述した通り、ポリイミドはプラスチックの中でも吸水性の高い材料であるため、ＦＰＣ用の材料として使用した際の吸湿半田耐熱性をより向上させるためには、できるだけ吸水性の低い耐熱性ポリイミドフィルムを使用することが好ましい。具体的には、吸水率が１．５％以下の耐熱性ポリイミドフィルムを使用することが好ましい。吸水率の低い耐熱性ポリイミドフィルムを使用すれば、半田浸漬時に材料内を移動する水分の絶対量を低くすることが可能となり、吸湿半田耐熱性の向上に繋がる。

積層体の吸水率を下げるためには、高分子フィルム層、およびめっき形成層についてそれぞれの吸水率を下げる必要がある。具体的な手段としては、例えば、シロキサン系骨格やフッ素系官能基を有する原料を用いる、エステル基等の極性基を分子骨格内に導入し、イミド基の極性を分散させる、比較的分子量の大きい原料を使用し、単位重量あたりのイミド基の量を減らす、等が挙げられる。

（めっき形成層）
本発明に係る積層体におけるめっき形成層は、少なくとも一部もしくは全部が結晶性を有する熱可塑性樹脂であることに特徴を有する。

非晶性の熱可塑性樹脂は、一般にガラス転移温度付近で急激に貯蔵弾性率が低下し、軟化する。従って、積層体のめっき形成層に含有される熱可塑性樹脂として非晶性の熱可塑性樹脂のみを使用している場合には、これにより、積層体中の水分がめっき形成層を介して急激に系外に放出されてしまい、結果として積層体やフレキシブルプリント配線板における白化や膨れの原因となりうる。これを防ぐためには、熱可塑性樹脂のガラス転移温度を、半田を用いた部品実装工程における温度付近まで上げる必要がある。一方で、めっき皮膜を吸湿半田試験に耐え得る程度に強固に形成せしめるためには、単にガラス転移温度の高い非晶性の熱可塑性樹脂や、非熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂では十分でなく、結晶性の熱可塑性樹脂を用いることが重要であることを、本発明者らは見出した。

ここで、本発明のめっき形成層が、結晶性を有する熱可塑性樹脂を含有するか否かを判定する方法は、めっき形成層をＤＳＣ測定し、固体状態から融解状態に移行することによる明確な吸熱ピーク（このピーク温度を融点とする）を示すかどうかを調べれば良い。吸熱ピークを示した場合は、少なくとも結晶性を有する熱可塑性樹脂を含有すると判定することができる。尚、熱可塑性樹脂か否かの判定は、めっき形成層の動的粘度弾性挙動を測定した際に、３０℃での貯蔵弾性率Ｅ’１と３５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’２との比Ｅ’１／Ｅ’２が２．０以上であるか否かを判定すれば良く、Ｅ’１／Ｅ’２が２．０以上であれば熱可塑性樹脂と判定できる。動的粘弾性挙動の測定は、上記めっき形成層を、９ｍｍの幅で４０ｍｍ長さに切り出して、セイコー電子（株）製 ＤＭＳ２００の装置にセットした後に、引張りモードで、下記の測定条件で行うことができる。

＜測定条件＞
プロファイル温度： ２０℃〜４００℃（昇温速度：３℃／分）
周波数： ５Ｈｚ
Ｌａｍｐ．（交流歪振幅目標値）： ２０μｍ
Ｆｂａｓｅ（測定中のテンションの最小値）：０ｇ
Ｆ０ｇａｉｎ（測定中にテンションを交流力振幅に応じて変化させる場合の係数）：３．０。

この測定条件での測定によって、上述のプロファイル温度における貯蔵弾性率Ｅ’１及び、貯蔵弾性率Ｅ’２の値がそれぞれ得られる。

上記したように、本発明の積層体におけるめっき形成層に含有される結晶性の熱可塑性樹脂としては、特に限定はなく、結晶性の熱可塑性ポリイミド、芳香族ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、結晶性ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、等を挙げることができるが、耐熱性、めっき層との接着性、電気特性等を考慮すると、
結晶性の熱可塑性ポリイミドであることが好ましい。以下、結晶性の熱可塑性ポリイミドについて説明する。

結晶性の熱可塑性ポリイミドは、その前駆体であるポリアミド酸をイミド化することにより得ることができる。前記ポリアミド酸の作製方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることが可能である。一般的な例としては、有機溶剤中でジアミン成分と酸二無水物成分を混合し、重合反応によりポリアミド酸の有機溶剤溶液を得る方法を挙げることができる。ここで使用されるジアミン成分と酸二無水物成分の構造を適切に選定することにより、それらを重合して得たポリアミド酸をイミド化して得られる熱可塑性ポリイミドに結晶性を付与することが可能となる。しかし、上述した通り、一般的にポリイミドはジアミン成分と酸二無水物成分の重合反応により得られるため、特定のジアミン成分または酸二無水物成分のどちらか一方を用いれば必ず結晶性のポリイミドが得られるわけではなく、結晶性の発現は、特定のジアミン成分と酸二無水物成分の組み合わせに大きく依存する。

上記組み合わせの観点があることを踏まえた上で、本発明においてめっき形成層に含有される結晶性の熱可塑性ポリイミドの原料として使用され得るジアミン成分および酸二無水物成分の例を挙げると、ジアミン成分としては、１，４-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’-ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’-ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のエーテル系ジアミン、１，４−ジアミノベンゼン等のフェニレン系ジアミンなどが結晶性を発現しやすい傾向にあることから好ましい。一方、酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが結晶性を発現しやすい傾向にあることから好ましい。もちろん、本発明の熱可塑性ポリイミドの原料として使用するジアミン成分と酸二無水物成分はこれらに限定されるわけではなく、ジアミン成分と酸二無水物成分との特定の組み合わせの結果として得られる熱可塑性ポリイミドが結晶性を発現するものであれば、他の構造の原料を用いても構わない。

本発明において、結晶性の熱可塑性ポリイミドを得るための原料として特に好ましいジアミン成分と酸二無水物成分との組み合わせは、例えば、１，４-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン及び１，３-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の組み合わせ、又は１，３-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の組み合わせを例示できる。

本発明において、前記熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の重合に使用する有機溶媒、重合温度、重合濃度などに関する諸条件についても特に限定されず、従来公知の条件で製造することが可能である。

得られたポリアミド酸をイミド化する手段についても特に限定されず、当該イミド化を熱によってのみ行う熱キュア法、あるいは化学脱水剤及び触媒を含む化学硬化剤を使用するケミカルキュア法のいずれを用いても良く、あるいは両者を併用しても良い。なお、これらは、熱可塑性ポリイミドの製造だけでなく、非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造にも当てはまる。

前記化学脱水剤としては、各種ポリアミド酸に対する脱水閉環剤が使用できるが、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物を好ましく用いることができる。その中でも特に、脂肪族酸無水物及び芳香族酸無水物が良好に作用する。また、触媒とは、ポリアミド酸に対する化学脱水剤の脱水閉環作用を促進する効果を有する成分を広く示すが、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンを用いることができる。そのうち、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、キノリン、またはβ−ピコリンなどの含窒素複素環化合物であることが特に好ましい。さらに、脱水剤及び触媒からなる溶液中に、有機極性溶媒を導入することも適宜選択されうる。

化学脱水剤の好ましい量は、化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５〜５モル、好ましくは０．７〜４モルである。また、触媒の好ましい量は、化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜３モル、好ましくは０．２〜２モルである。脱水剤及び触媒が上記範囲を下回ると化学的イミド化が不十分で、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、これらの量が上記範囲を上回ると、イミド化の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難となることがあるため好ましくない。

以上、本発明に係る結晶性の熱可塑性ポリイミドについて説明した。

本発明に係るめっき形成層は、吸湿半田耐熱性と無電解めっき皮膜との接着性の観点から、本発明の前記めっき形成層の全重量を１００重量％としたときに、結晶性を有する熱可塑性樹脂が、５０〜１００重量％の範囲で含有されることが好ましく、更には６０重量％〜１００重量％の範囲で含まれることがより好ましい。

本発明に係る積層体は、優れた吸湿半田耐熱性を発現することを特徴とする。そのため、めっき形成層に含有される結晶性の熱可塑性樹脂の融点は、ある程度以上であることが好ましい。具体的には、当該融点は３００〜５００℃の範囲にあることが好ましく、３２０〜４８０℃の範囲内にあることがより好ましい。融点が上記範囲よりも低い場合、めっき形成層が軟化し始める温度も低くなってしまうため、吸湿半田耐熱性の改良が十分でない場合がある。逆に融点が上記範囲よりも高い場合、めっき皮膜の接着性が低下してしまう場合がある。

本発明に係る積層体のめっき形成層は、熱可塑性樹脂以外に、必要に応じて、例えば、線膨張係数や滑り性制御、接着性や半田耐熱性の向上といった目的でフィラー等の有機物／無機物粒子を含有してもよい。この場合のフィラーの添加量は、めっき形成層の全重量に対して０．００１〜５０重量％の範囲が例示されうる。

また、接着性や半田耐熱性の向上といった目的で、本発明に係る積層体のめっき形成層には、各種添加剤を添加、若しくは表面に塗布等の方法で存在させることも可能である。具体的には各種熱硬化性樹脂や、熱可塑性樹脂、有機チオール化合物などを挙げることができるが、これに限定されない。

また、本発明に係る積層体におけるめっき形成層の厚みは限定されるものではなく、積層体全体の厚みや、接着対象であるめっき層との接着性を考慮して適宜選択されうるが、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．３〜８μｍの範囲がより好ましい。上記範囲よりめっき形成層を厚くした場合、積層体としての線膨張係数を制御するのが困難になるといった不具合が生じる場合がある。上記範囲よりめっき形成層を薄くすると、めっき層との接着性が十分得られない場合がある。

（めっき層）
本発明に係るめっき層としては、特に限定は無く、乾式めっき、湿式めっきのいずれを用いてもかまわないが、めっき皮膜のピンホールの発生を抑えられる点、生産性が高い点、を考慮すると、湿式めっきが好ましい。

乾式めっきとしては、蒸着・スパッタリング・イオンプレーティング法、等の公知の方法を挙げることができる。乾式めっきの場合、直接所望の金属層を形成しても良く、他の下地金属を成膜した後に、所望の金属層を成膜する方法を用いても良い。

湿式めっきとしては、カーボン、パラジウム触媒、有機マンガン導電膜等を用いるダイレクトプレーティング、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解金めっき、無電解銀めっき、無電解錫めっき、等のを挙げる事ができ本発明に使用可能である。

上記の中でも、生産性や耐マイグレーション性等の電気特性の観点より、無電解めっきが好ましく、無電解めっきの中でも、無電解銅めっきが特に好ましい。無電解めっきをする場合、直接無電解めっきを施してもよいし、アルカリ処理、デスミア処理等の前処理を施した後、無電解めっきを施してもよい。

また、上記各種めっきのみを行うことによりめっき層を形成しても良いし、上記各種めっきを行ない、厚み１〜５０００nm程度のめっき層を形成したのち、電解めっきを施すことによりめっき厚みを所望の厚みに調整しても良い。

電解めっきとしては特に制限は無く、あらゆる電解めっきを適用可能であるが、信頼性が高く、導電性が良いという観点から、電解めっき銅が好ましく適用可能である。電解めっき銅としては、酸性硫酸銅めっき液、ピロリン酸銅めっき液、等を用いればよく、液の管理が容易であることから、酸性硫酸銅めっき液を用いることが好ましい。

めっき層の厚みとしては特に制限はなく、配線幅や、セミアディティブ工法、フルアディティブ工法、サブトラクティブ工法、等の工法の違い等により適切な厚みを選択すればよい。

（積層体の製造方法）
本発明は、少なくとも、高分子フィルム／少なくとも結晶性の熱可塑性樹脂を含有するめっき形成層／めっき層からなる積層体の製造方法であって、Ａ）少なくとも、高分子フィルム／少なくとも結晶性の熱可塑性樹脂を含有するめっき形成層からなる樹脂材料にめっきを施し、少なくとも、高分子フィルム／少なくとも結晶性の熱可塑性樹脂を含有するめっき形成層／めっき層からなる積層体を製造するめっき工程と、Ｂ）前記積層体に加熱を施す加熱工程、を含むことを特徴とする。以下、本発明に係る積層体の製造方法を詳述するが、本発明は、以下に限定されるわけではない。

本発明に係る積層体の製造方法として、まず、高分子フィルム／少なくとも結晶性を有する熱可塑性樹脂を含有するめっき形成層からなる樹脂材料を製造する必要がある。上述のように、高分子フィルムとしては、非熱可塑性ポリイミドが好適であり、結晶性を有する熱可塑性樹脂としては、結晶性の熱可塑性ポリイミドが好適である。以下、非熱可塑性ポリイミドと結晶性の熱可塑性ポリイミドを用いた場合について例示する。上記樹脂材料の製造方法としては特に限定されず、例えば、（ｉ）コアとなる非熱可塑性ポリイミドフィルムの片面もしくは両面にめっき形成層を形成する方法、（ｉｉ）めっき形成層をシート状に成形し、これを上記コアとなる非熱可塑性ポリイミドフィルムに貼り合わせる方法、（ｉｉｉ）前記コアとなる非熱可塑性ポリイミド層とめっき形成層を多層押出し等で同時成形する方法、等が好適に例示され得る。このうち、（ｉ）の方法を採る場合、結晶性の熱可塑性ポリイミドが可溶性を示さない場合は、結晶性の熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する溶液を調製して、これをコアとなる非熱可塑性ポリイミドフィルムに塗布し、次いでイミド化する手順を採った方が好ましい。結晶性の熱可塑性ポリイミドが可溶性を示す場合は、予めイミド化して用いても構わない。また、イミド化の手段についても、熱キュア法、ケミカルキュア法に限定されず、従来公知の方法を用いれば良い。尚、ポリイミドが可溶性を示すとは、例えば１，３−ジオキソランに対して、２５℃で１重量％以上溶解することを言う。

（Ａ）めっき工程）
次に上記樹脂材料を用いて、めっき層を形成することにより、本発明に係る積層体を得ることができる。

本発明のＡ）めっき工程は、少なくとも、高分子フィルム／少なくとも結晶性の熱可塑性樹脂を含有するめっき形成層からなる樹脂材料にめっきを施し、少なくとも、高分子フィルム／少なくとも結晶性の熱可塑性樹脂を含有するめっき形成層／めっき層からなる積層体を製造するめっき工程である。

上記樹脂材料にめっき層を形成するためには、上述したように、乾式めっき、湿式めっきのいずれを用いてもかまわないが、生産性、ピンホールの発生を抑えられる点を考慮すると、湿式めっきが好ましく、耐マイグレーション性等の電気特性を考慮すると、無電解めっきが好ましく、無電解銅めっきが特に好ましい。以下、無電解銅めっきにてめっき層を形成する場合について記載する。

（Ｃ）スルーホール形成工程）
本発明においては、前記Ａ）めっき工程の前に、Ｃ）少なくとも、高分子フィルム／少なくとも結晶性の熱可塑性樹脂を含有するめっき形成層からなる樹脂材料にスルーホールを形成する、スルーホール形成工程を含むことが好ましい。以下、本工程を説明する。

まず上記樹脂材料に、必要に応じてスルーホールを形成する。スルーホールはメカニカルドリル、レーザー、パンチング等の公知の方法を用いて形成することができる。

（Ｄ）デスミア工程）
本発明においては、前記Ａ）めっき工程の前に、Ｄ）少なくとも、高分子フィルム／少なくとも結晶性の熱可塑性樹脂を含有するめっき形成層からなる樹脂材料にデスミア処理を行う、デスミア工程を含むことが好ましい。この工程は、以下のようにＣ）スルーホール形成工程の後に行っても良いし、Ｃ）スルーホール形成工程を行わずに、本工程のみを行っても良い。以下、本工程の一態様を説明する。

無電解銅めっき前には、スルーホール内の樹脂残りを取り除く、樹脂表面の無電解銅めっきとの密着性を向上させる、等の目的で、デスミア処理やアルカリ処理等の前処理を実施しても良い。

デスミア処理は公知の方法を適用することができ、アルカリ水溶液や有機溶媒を含む溶液からなる膨潤工程、過マンガン酸ナトリウムや過マンガン酸カリウム等のアルカリ水溶液からなる粗化工程、及び中和工程とからなる湿式のデスミア処理や、プラズマ等の乾式デスミア処理を挙げることができる。
アルカリ処理は、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、を一例として挙げることができる。

（Ａ）めっき工程）
上記処理後、パラジウムを形成した後、そのパラジウムを核として無電解銅めっきを樹脂上に析出させることにより、無電解銅めっき層を形成する。無電解銅めっきのみで所望の厚みのめっき層を形成しても良いし、無電解銅めっき層を薄付けした後、電解銅めっきにより所望の厚みのめっき層を形成しても良い。

（Ｂ）加熱工程）
本発明においては、このめっき形成工程の後に、前記積層体に加熱を施す加熱処理を施すことを特徴とする。本発明において、少なくとも結晶性の熱可塑性樹脂を含有するめっき形成層とその層上に形成しためっき層とは、驚くべきことに、適切な温度で加熱処理することでより強固に接着すること、めっき形成層と高分子フィルムとの接着性も向上すること、さらには、吸湿半田耐熱性が向上することを見出した。これは、特に湿式めっきにてめっき層を形成する際においては、各種薬液に浸漬される過程の中で、本発明の樹脂材料は多量の水分を吸収するが、めっき層を形成後に適切な温度で加熱処理を施すことにより、驚くべきことに、金属層であるめっき層を通過して水分が除去されることを明らかにしており、これが一因であると考えられる。このように、結晶性の熱可塑性樹脂を含有するめっき形成層は適切な温度で加熱処理することで、結晶性の熱可塑性樹脂が持つ接着性と半田耐熱性を十分に引き出すことができる。ここで、水分を十分に除去するためには、加熱処理する直前のめっき層の厚みは１〜５０００ｎｍであることが好ましい。５０００ｎｍよりも厚みが厚くなると十分な水分除去ができなくなり、接着性と吸湿半田耐熱性の向上効果が得られない可能性があり、１ｎｍよりも薄くなると十分な導電性が得られない可能性がある。

従って、前記めっき工程が少なくとも無電解めっきからなる場合、十分に効果を発揮せしめるために、前記加熱工程は、無電解めっきの後で、且つ電解めっきの前に施すことが好ましい。

表面形状は加熱前後で大きな変化はなく、非常に小さい表面粗度を保持しているため微細回路形成に有利である。また、めっき層が絶縁層内部まで潜り込むことがなく、高い絶縁信頼性が保たれる。さらには、真空下、不活性雰囲気下といった制約は特にないため、非常に簡便な処理のみで接着力を向上させることが可能である。もちろん、加熱処理は、必要に応じて真空下、不活性雰囲気下等いずれの条件下でも実施可能である。

本発明において、加熱処理温度は特に制限は無いが、結晶性の熱可塑性樹脂のガラス転移温度−１００℃以上、ガラス転移温度＋２００℃以下であることが好ましく、結晶性の熱可塑性樹脂のガラス転移温度−５０℃以上、ガラス転移温度＋１００℃以下であることがより好ましい。加熱処理温度がガラス転移温度−１００℃より低いと十分な接着性の向上効果、吸湿半田耐熱性の向上効果が得られない恐れがあり、加熱処理温度がガラス転移温度＋２００℃よりも高いと、めっき層が劣化するために接着性を落とす恐れがある。尚、結晶性の熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）測定において、昇温工程での吸熱チャートの変曲点から得ることができる。

加熱処理時間には特に制限はないが、生産性の観点、めっき層の劣化の観点から、１０秒〜５時間の範囲であることが好ましく、６０秒〜２時間の範囲であることが特に好ましい。

Ａ）少なくとも、高分子フィルム／少なくとも結晶性の熱可塑性樹脂を含有するめっき形成層からなる樹脂材料にめっきを施し、少なくとも、高分子フィルム／少なくとも結晶性の熱可塑性樹脂を含有するめっき形成層／めっき層からなる積層体を製造するめっき工程と、Ｂ）前記積層体に加熱を施す加熱工程、を含むことを特徴とする、少なくとも、高分子フィルム／少なくとも結晶性の熱可塑性樹脂を含有するめっき形成層／めっき層からなる積層体の製造方法で得た積層体は、以下の方法により、判定することができる。

まず、Ａ）において、本発明のめっき形成層が、結晶性を有する熱可塑性樹脂を含有するか否かを判定する方法は、上述したように、めっき形成層をＤＳＣ測定し、固体状態から融解状態に移行することによる明確な吸熱ピーク（このピーク温度を融点とする）を示すかどうかを調べれば良い。吸熱ピークを示した場合は、少なくとも結晶性を有する熱可塑性樹脂を含有すると判定することができる。尚、熱可塑性樹脂か否かの判定は、めっき形成層の動的粘度弾性挙動を測定した際に、３０℃での貯蔵弾性率Ｅ’１と３５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’２との比Ｅ’１／Ｅ’２が２．０以上であるか否かを判定すれば良く、Ｅ’１／Ｅ’２が２．０以上であれば熱可塑性樹脂と判定できる。動的粘弾性挙動の測定は、上記めっき形成層を、９ｍｍの幅で４０ｍｍ長さに切り出して、セイコー電子（株）製 ＤＭＳ２００の装置にセットした後に、引張りモードで、下記の測定条件で行うことができる。

＜測定条件＞
プロファイル温度： ２０℃〜４００℃（昇温速度：３℃／分）
周波数： ５Ｈｚ
Ｌａｍｐ．（交流歪振幅目標値）： ２０μｍ
Ｆｂａｓｅ（測定中のテンションの最小値）：０ｇ
Ｆ０ｇａｉｎ（測定中にテンションを交流力振幅に応じて変化させる場合の係数）：３．０。

この測定条件での測定によって、上述のプロファイル温度における貯蔵弾性率Ｅ’１及び、貯蔵弾性率Ｅ’２の値がそれぞれ得られる。

次に、Ｂ）において、積層体に加熱を施す加熱工程を実施したか否かを判定するためには、積層体のめっき層の引き剥がし強度Ｘと、該積層体を、２３０℃、３０分で加熱処理した後に測定しためっき層の引き剥がし強度Ｙとの強度比Ｙ／Ｘが２．０未満であるか否かを調べればよい。Ｙ／Ｘが２．０未満であれば、Ｂ）において、積層体に加熱を施す加熱工程を実施したと推測される。

その理由として、下記２つのメカニズムを考えている。メカニズムの一つを以下に示す。結晶性の熱可塑性樹脂は、加熱処理前には、全てが結晶化しているわけではなく、ランダム部分を含んでおり、それが加熱処理され、冷却されることにより、再結晶化が生じ、結晶が再配列される。このときに、めっき形成層とめっき層とが強固に接着されると発明者らは推測している。加熱処理を一旦行った場合は、それ以上、加熱処理を行ったとしても、すでに、ランダム部分は減少しており、再結晶化の効果もそれ以上は生じにくいことから、一旦向上した接着強度は、それほどは向上しないと推測される。それゆえ、少なくとも、高分子フィルム／少なくとも結晶性を有する熱可塑性樹脂を含有するめっき形成層／めっき層、からなる積層体を２３０℃、３０分で加熱処理した後に接着力が向上するか否か、より具体的には、該積層体のめっき層の引き剥がし強度Ｘと、該積層体を、２３０℃、３０分で加熱処理した後に測定しためっき層の引き剥がし強度Ｙとの強度比Ｙ／Ｘが２．０未満である場合には、既に加熱処理がなされていると推測されるのである。

メカニズムのもう一つは以下の通りである。上述したように、湿式めっきにてめっき層を形成する際においては、各種薬液に浸漬される過程の中で、本発明の樹脂材料は多量の水分を吸収するが、めっき層を形成後に適切な温度で加熱処理を施すことにより、金属層であるめっき層を通過して水分が除去されることを明らかにしている。この加熱処理により、水分が十分に除去され、樹脂の可塑化や加水分解を抑えることによりめっき形成層とめっき層とが強固に接着されると発明者らは推測している。加熱処理を一旦行った場合は、それ以上、加熱処理を行ったとしても、すでに水分は十分除去されており、水分の除去効果もそれ以上は生じにくいことから、一旦向上した接着強度は、それほどは向上しないと推測される。それゆえ、少なくとも、高分子フィルム／少なくとも結晶性を有する熱可塑性樹脂を含有するめっき形成層／めっき層、からなる積層体を２３０℃、３０分で加熱処理した後に接着力が向上するか否か、より具体的には、該積層体のめっき層の引き剥がし強度Ｘと、該積層体を、２３０℃、３０分で加熱処理した後に測定しためっき層の引き剥がし強度Ｙとの強度比Ｙ／Ｘが２．０未満である場合には、既に加熱処理がなされていると推測されるのである。

ここでめっき層の引き剥がし強度は、ＪＩＳ Ｃ６４７１の「６．５ 引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、５ｍｍ幅のめっき層部分を、１８０度の剥離角度、５０ｍｍ／分の条件で剥離し、その荷重を測定することにより求めることができる。
本発明においては、既に加熱処理によりめっき形成層とめっき層との接着強度が十分向上している状態にある。従ってＹ／Ｘは２．０未満となることが好ましく、Ｙ／Ｘは１．５未満であることがより好ましく、Ｙ／Ｘは１．３未満であることが特に好ましい。

以上が、本発明の積層体を得る製造方法の一例である。

（フレキシブルプリント配線板の製造方法）
本発明の積層体を用いたフレキシブルプリント配線板について説明する。本発明の積層体を用いたフレキシブルプリント配線板は、吸湿半田耐熱性に優れるのみならず、めっきにより導体層を形成することから、導体層厚みを自由に制御可能なため、微細配線形成性も優れており、電子情報機器用途に好適に用いることができるという利点を有する。

本発明のフレキシブルプリント配線板の製造方法の一例を示す。まず本発明の積層体にレジストを形成し、不要な導体をエッチング処理にて除去し、さらにレジスト剥離を行う、サブトラクティブ法による配線形成を行うことが可能である。

一方、本発明の積層体にレジストを形成し、電解パターンめっきを行ない、レジスト剥離を行ない、さらにシード層のエッチングを行う、セミアディティブ法による配線形成を行うことも可能である。

続いて、ソルダーマスクを形成する。ソルダーマスクとしては、カバーレイフィルム、カバーレイインク、感光性カバーレイフィルム、等公知の材料を用いることが可能であり、用途に応じて使い分ければ良い。また、それぞれの公知の方法によりソルダーマスクを形成すれば良い。

続いて、端子めっきを行う。端子めっきとしては、有機プリフラックス、半田めっき、錫めっき、ニッケル／金めっき、等、公知のめっきを用いることが可能であり、用途に応じて使い分ければ良い。

続いて、外形加工、必要に応じて補強板貼り付け、といった工程を経てフレキシブルプリント配線板を製造することができる。

以上、本発明の積層体を用いたプリント配線板とその製造例について説明したが、これに限定されるものではなく、当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。 もちろん、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、種々の用途に利用できることはいうまでもない。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例におけるめっき形成層で使用される熱可塑性ポリイミドの融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ならびに積層体のめっき銅層の引き剥がし強度、積層体の吸湿半田耐熱性は、次のようにして測定または評価した。

〔熱可塑性ポリイミドの融点〕
合成例で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体溶液を、１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、日鉱金属製）のシャイン面に、最終厚みが２０μｍとなるように流延し、１３０℃で３分間、２００℃で２分間、２５０℃で２分間、３００℃で２分間、３５０℃で１分間乾燥を行った。乾燥後、エッチングにより銅箔を除去し、５０℃で３０分間乾燥させて熱可塑性ポリイミドの単層シートを得た。

得られた熱可塑性ポリイミドの単層シートを用いて、セイコーインスツルメンツ社製 ＤＳＣ２２０により、アルミをリファレンスとして使用し、昇温速度１０℃／分、降温速度４０℃／分にて、０℃から４５０℃の範囲で測定し、昇温工程での吸熱チャートのピークを融点とした。

〔熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度〕
融点測定と同様にして測定を行い、昇温工程での吸熱チャートの変曲点をガラス転移温度とした。

〔積層体のめっき銅層の引き剥がし強度〕
ＪＩＳ Ｃ６４７１の「６．５ 引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、５ｍｍ幅のめっき銅層部分を、１８０度の剥離角度、５０ｍｍ／分の条件で剥離し、その荷重を測定した。

〔積層体の吸湿半田耐熱性〕
実施例ならびに比較例で得られた積層体について、上下面のめっき層が１ｃｍ×１．５ｃｍのサイズで重なるように、エッチング処理で余分なめっき層を除去してサンプルを二つ作製した。得られたサンプルを４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の加湿条件下で、９６時間放置し、吸湿処理を行った。吸湿処理後、サンプルを２６０℃、または300℃の半田浴に１０秒間浸漬させた。半田浸漬後のサンプルについて、それぞれ片側のめっき層をエッチングにより除去し、めっき層が重なっていた部分の外観に変化が無い場合は合格、めっき層が重なっていた部分の外観に白化、膨れ、めっき層の剥離のいずれかが確認された場合は不合格とした。

（合成例１；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう）を６３７．０ｇ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡともいう。）を６８．２ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、１，４-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＴＰＥ−Ｑともいう）を２０．３ｇ、１，３-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＴＰＥ−Ｒともいう）を４５．４ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。２．０ｇのＴＰＥ−Ｒを２７．０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１２００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。

（合成例２；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６３７．２ｇ、ＢＰＤＡを６７．８ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、４，４’-ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（以下、ＢＡＰＰともいう）を４．２ｇ、ＴＰＥ−Ｒを６２．０ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。２．０ｇのＴＰＥ−Ｒを２７．０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１２００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。

（合成例３；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６３７．０ｇ、ＢＰＤＡを６８．２ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＴＰＥ−Ｒを６５．８ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。２．０ｇのＴＰＥ−Ｒを２７．０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１２００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。

（合成例４；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６３２．４ｇ、ＢＰＤＡを５６．８ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＢＡＰＰを７６．８ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。２．４ｇのＢＡＰＰを３１．６ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１２００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。

（合成例５；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、ＤＭＦを６４５．８g、信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０（シロキサン構造含有ジアミン）を６９．８ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを７．２ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）６２．５ｇを添加し、２５℃で１時間撹拌し、ポリアミド酸溶液を得た。

（実施例１）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度８．５重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、１７μｍ厚の非熱可塑性ポリイミドフィルム（アピカル１７ＦＰ，カネカ製）の片面に、熱可塑性ポリイミド層（めっき形成層となる）の最終片面厚みが４μｍとなるようにポリアミド酸溶液を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。この面と反対面にも同様に、熱可塑性ポリイミド層（めっき形成層となる）の最終片面厚みが４μｍとなるようにポリアミド酸溶液を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて３９０℃で２０秒間加熱してイミド化を行い、めっき形成層／非熱可塑性ポリイミドフィルム／めっき形成層からなる樹脂材料を得た。

上記樹脂材料に、炭酸ガスレーザーにて１５０μm径のスルーホールを形成した後、デスミア、無電解銅めっきを施した。尚、デスミアおよび無電解銅めっきは以下の表１〜２に記載のプロセスで実施した。無電解めっき銅上に厚さ１８μｍの電解めっき銅層を形成し、めっき層／めっき形成層／非熱可塑性ポリイミドフィルム／めっき形成層／めっき層、からなる積層体を得た。

積層体のめっき形成層に使用した熱可塑性ポリイミドの融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）、積層体の特性を評価した結果を表３に示す。

（実施例２）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例２で得られたポリアミド酸溶液を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行い、積層体を得た。積層体のめっき形成層に使用した熱可塑性ポリイミドの融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）、積層体の特性を評価した結果を表３に示す。

（実施例３）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例３で得られたポリアミド酸溶液を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行い、積層体を得た。積層体のめっき形成層に使用した熱可塑性ポリイミドの融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）、積層体の特性を評価した結果を表３に示す。

（実施例４）
１７μｍ厚の非熱可塑性ポリイミドフィルム（アピカル１７ＦＰ，カネカ製）の代わりに、２５μm厚の非熱可塑性ポリイミドフィルム（アピカル２５ＮＰＩ，カネカ製）を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行い、積層体を得た。積層体のめっき形成層に使用した熱可塑性ポリイミドの融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）、積層体の特性を評価した結果を表３に示す。

（実施例５）
実施例３と同様にして、めっき形成層／非熱可塑性ポリイミドフィルム／めっき形成層からなる樹脂材料を得た後、実施例３と同様にして炭酸ガスレーザーにて１５０μｍ径のスルーホールを形成した後、デスミア、無電解銅めっきを施した。この積層体にめっきレジスト形成した後、電解パターン銅めっきを行い、さらにめっきレジスト剥離、フラッシュエッチングを実施し、両面に配線幅／配線間が１０μｍ／１０μｍの配線を有する積層体を得た。さらに、市販のカバーレイフィルムを積層し、ソルダーマスクを形成した。続いて半田めっき行った後、２６０℃のリフロー炉に通すことでリード部品を実装した。このようにして得られた、リード部品付きのフレキシブルプリント配線板は、リフロー後も膨れは生じなかった。

（実施例６）
無電解銅めっき後に２３０℃／３０分の条件で熱風オーブンにて加熱処理を実施した以外は、実施例１と同様の操作を行い、積層体を得た。積層体のめっき形成層に使用した熱可塑性ポリイミドの融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）、積層体の特性を評価した結果を表３に示す。

（実施例７）
無電解銅めっき後に２３０℃／３０分の条件で熱風オーブンにて加熱処理を実施した以外は、実施例２と同様の操作を行い、積層体を得た。積層体のめっき形成層に使用した熱可塑性ポリイミドの融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）、積層体の特性を評価した結果を表３に示す。

（実施例８）
無電解銅めっき後に２３０℃／３０分の条件で熱風オーブンにて加熱処理を実施した以外は、実施例３と同様の操作を行い、積層体を得た。積層体のめっき形成層に使用した熱可塑性ポリイミドの融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）、積層体の特性を評価した結果を表３に示す。

（実施例９）
無電解銅めっき後に２３０℃／３０分の条件で熱風オーブンにて加熱処理を実施した以外は、実施例４と同様の操作を行い、積層体を得た。積層体のめっき形成層に使用した熱可塑性ポリイミドの融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）、積層体の特性を評価した結果を表３に示す。

（実施例１０）
無電解銅めっき後ではなく、電解銅めっき後に２３０℃／３０分の条件で熱風オーブンにて加熱処理を実施した以外は、実施例８と同様の操作を行い、積層体を得た。積層体のめっき形成層に使用した熱可塑性ポリイミドの融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）、積層体の特性を評価した結果を表３に示す。

（実施例１１）
無電解銅めっき後に２３０℃／３０分の条件で熱風オーブンにて加熱処理を実施した以外は、実施例５と同様の操作を行い、リード部品付きのフレキシブルプリント配線板を得た。このリード部品付きのフレキシブルプリント配線板は、２６０℃のリフロー後も膨れは生じなかった。

（比較例１）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例４で得られたポリアミド酸溶液を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、積層体を得た。積層体のめっき形成層に使用した熱可塑性ポリイミドの融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）、積層体の特性を評価した結果を表４に示す。

（比較例２）
無電解銅めっき後に２３０℃／３０分の条件で熱風オーブンにて加熱処理を実施した以外は、比較例１と同様の操作を行い、積層体を得た。積層体のめっき形成層に使用した熱可塑性ポリイミドの融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）、積層体の特性を評価した結果を表４に示す。

（比較例３）
合成例４で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例５で得られたポリアミド酸溶液を使用し、無電解銅めっき後に１５０℃／３０分の条件で熱風オーブンにて加熱処理を実施した以外は、比較例１と同様の操作を行い、積層体を得た。積層体のめっき形成層に使用した熱可塑性ポリイミドの融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）、積層体の特性を評価した結果を表４に示す。

Claims (9)

1. 少なくとも、高分子フィルム／少なくとも結晶性を有する熱可塑性ポリイミド樹脂を含有するめっき形成層／無電解めっき層、からなる積層体。
2. Ａ）少なくとも、高分子フィルム／少なくとも結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂を含有するめっき形成層からなる樹脂材料に無電解めっきを施し、少なくとも、高分子フィルム／少なくとも結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂を含有するめっき形成層／無電解めっき層からなる積層体を製造するめっき工程と、Ｂ）前記積層体に加熱を施す加熱工程、を含むことを特徴とする、少なくとも、高分子フィルム／少なくとも結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂を含有するめっき形成層／無電解めっき層からなる積層体の製造方法。
3. 前記Ｂ）工程が、無電解めっき直後に施す工程であることを特徴とする請求項２に記載の積層体の製造方法。
4. 前記Ａ）めっき工程の前に、Ｃ）少なくとも、高分子フィルム／少なくとも結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂を含有するめっき形成層からなる樹脂材料にスルーホールを形成する、スルーホール形成工程を含むことを特徴とする請求項２または３に記載の積層体の製造方法。
5. 前記Ａ）めっき工程の前に、Ｄ）少なくとも、高分子フィルム／少なくとも結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂を含有するめっき形成層からなる樹脂材料にデスミア処理を行う、デスミア工程を含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
6. 前記Ｂ）加熱工程において、加熱温度が、前記結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移温度−１００℃以上、ガラス転移温度＋２００℃以下であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
7. 少なくとも、高分子フィルム／少なくとも結晶性を有する熱可塑性ポリイミド樹脂を含有するめっき形成層／無電解めっき層、からなる積層体であって、かつ、該積層体の無電解めっき層の引き剥がし強度Ｘと、該積層体を、２３０℃、３０分で加熱処理した後に測定した無電解めっき層の引き剥がし強度Ｙとの強度比Ｙ／Ｘが２．０未満である積層体。
8. 請求項２〜６のいずれか１項に記載の製造方法により得た積層体を用いてフレキシブルプリント配線板を製造することを特徴とするフレキシブルプリント配線板の製造方法。
9. 請求項１または７に記載の積層体を用いて製造されることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。