CN101896341A - 层压板、层压板的制造方法及挠性印刷线路板、挠性印刷线路板的制造方法 - Google Patents

层压板、层压板的制造方法及挠性印刷线路板、挠性印刷线路板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于对层压板及由此层压板所得的挠性印刷线路板，改善树脂材料与电镀层的粘合性及吸湿焊锡耐热性。所述课题可通过至少由高分子薄膜、至少含有结晶性热塑性树脂的电镀形成层和电镀层所构成的层压板的制造方法而解决，所述层压板的制造方法的特征在于包含：A)电镀工序，对至少由高分子薄膜、至少含有结晶性热塑性树脂的电镀形成层所构成的树脂材料进行电镀，制造至少由高分子薄膜、至少含有结晶性热塑性树脂的电镀形成层和电镀层所构成的层压板；以及B)加热工序，对所述层压板实施加热。

Description

层压板、层压板的制造方法及挠性印刷线路板、挠性印刷线路板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种层压板、层压板的制造方法及挠性印刷线路板、挠性印刷线路板的制造方法。
背景技术
近年来，电子设备不断向高性能化、高功能化及小型化迅速发展。随着如此发展，对用于电子设备中的电子零件也更加要求小型化、轻量化。为满足所述要求，人们开始对半导体元件封装方法及安装有这些半导体元件的线路板也提出了更高密度、高功能及高性能的要求。
一般而言，挠性印刷线路板(以下也称FPC)具有如下结构：以具柔软性的绝缘薄膜为基板(基膜)，并通过各种粘合材料，对这个基板表面热压接合金属箔，由此使金属箔和基板表面互相粘合而形成覆金属箔层压板，并在此覆金属箔层压板上形成电路图案，再使其表面具有覆盖层。这种由绝缘薄膜、粘合层及金属箔三层构成的挠性印刷线路板(三层FPC)目前为止是广泛将聚酰亚胺薄膜等用作绝缘性薄膜。其原因在于聚酰亚胺具有优良的耐热性、电气特性等。而且，作为粘合层一般是使用环氧树脂系、丙烯酸树脂系等热固性粘合剂。
然而，为了获得上述那样的高密度、高功能及高性能FPC，用于所述FPC的所述绝缘粘合剂或绝缘薄膜也必须实现高性能化，再加以使用。具体而言，要求所述粘合层等具有高耐热性及高机械强度，进而，加工性、粘合性、低吸湿性、电气特性及尺寸稳定性也要求较为优异。
对此，以前用作粘合层的环氧树脂或丙烯酸树脂这类的热固性树脂因可在相对低温下进行粘合，所以低温加工性优良，进而经济性也很优异，但是，例如以焊锡耐热性等为代表的其他特性却并不令人满意。
为了解决所述问题，曾经提出有粘合层也使用聚酰亚胺材料的二层FPC(例如参照专利文献1)。此外，通过此种粘合层中使用聚酰亚胺材料的方法所得的FPC，虽从严格意义上讲可认为是三层，但因将两层聚酰亚胺层视为一体，而称作二层FPC。这种二层FPC，与粘合层中使用环氧树脂或丙烯酸树脂的三层FPC相比，在耐热性、电气特性及尺寸稳定性方面较为优良，故作为能够满足今后的要求特性的材料而受到重视。
另一方面，至于使用聚酰亚胺材料时的缺点，可举出因聚酰亚胺的性质而吸水率高。这也是二层FPC中所存在的问题。如果FPC的吸水率高，那么，在安装使用焊锡的零件时，FPC可能会受到不良影响。具体而言，从大气中混入材料内的水分，会因安装零件时的加热而急剧向外释放，结果将导致FPC膨胀及白化，从而可能使FPC中各材料之间的粘合性或电气特性方面产生问题。
并且，对近年要求的精密线路形成性的解决也可以说存在问题。为了形成精密线路，而必须使线路厚度变薄。然而，如果采用薄金属箔，则可能会产生金属箔的处理性欠佳、粘合性及焊锡耐热性等特性没法呈现等问题。
并且，如果考虑制造双面FPC，那么，可以在形成通孔后，实施无电解电镀，进而实施电解电镀，由此使通孔导通，但由于金属箔上也形成了电镀层，所以，金属层厚度变厚，线路高度/线路宽度的比率变大，致使精密线路难以形成。
作为用于解决此课题的技术方法，可举出在以聚酰亚胺为代表的耐热性树脂材料上，直接形成无电解电镀的技术方法。如果考虑使用这种技术方法制造双面FPC，那么，可以在形成通孔后，直接实施无电解电镀，进而实施电解电镀，由此，在使通孔导通的同时，可获得所需的金属层厚度。因此，线路高度/线路宽度的比率变得可以控制，适合精密线路的形成。并且，由于不必进行层压金属箔的工序，从而也不需要金属箔本身，所以，具有优良的经济性。
然而，当将所述技术方法应用于以聚酰亚胺为代表的耐热性树脂材料时，因无电解电镀皮膜是以沉积的方式形成在树脂上，所以，存在无电解电镀皮膜和绝缘材料的粘合性低，无法获得足够的吸湿焊锡耐热性的问题。
为了解决这些问题，曾经提出了至少利用由具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂组成的电镀形成层、特定结构的非热塑性聚酰亚胺薄膜所构成的层压板(例如，参照专利文献2)。
[专利文献1]日本专利特开平2-180682号公报
[专利文献2]日本专利特开2006-305966号公报
发明内容
然而，在以上提出的层压板中，非热塑性聚酰亚胺薄膜中必须使用特定的材料，并且吸湿焊锡耐热性不够充分，而就这些方面来说仍有改良余地。本发明便是鉴于所述课题而提出的，其目的在于提供一种用作电镀形成层的热塑性树脂的特性得到控制的层压板、通过实施热处理而使所得电镀形成层和电镀层的粘合性高且吸湿焊锡耐热性优良的层压板制造方法、及使用所述层压板获得的挠性印刷线路板制造方法。
本发明人是鉴于所述课题而经专心研究，结果发现，可通过使使用于电镀形成层的热塑性树脂具备结晶性，以及通过以适当的时序实施热处理，而提高层压板及利用此层压板而获得的挠性印刷线路板的电镀形成层电镀层之间的粘合性及吸湿焊锡耐热性，从而最终完成本发明。
即，本发明涉及一种至少由高分子薄膜、至少含有具备结晶性的热塑性树脂的电镀形成层和电镀层所构成的层压板。
并且，本发明是涉及一种至少由高分子薄膜、至少含有结晶性热塑性树脂的电镀形成层和电镀层所构成的层压板的制造方法，其特征在于包含：A)电镀工序，对至少由高分子薄膜、至少含有结晶性热塑性树脂的电镀形成层所构成的树脂材料进行电镀，制造至少由高分子薄膜、至少含有结晶性热塑性树脂的电镀形成层和电镀层所构成的层压板；以及B)加热工序，对所述层压板实施加热。优选所述A)电镀工序至少由无电解电镀所构成，且所述B)工序是在无电解电镀后立即实施。并且，优选在所述A)电镀工序之前，包含C)通孔形成工序，使至少由高分子薄膜、至少含有结晶性热塑性树脂的电镀形成层所构成的树脂材料上形成通孔。并且，优选在所述A)电镀工序之前，包含D)去钻污工序，对至少由高分子薄膜、至少含有结晶性热塑性树脂的电镀形成层所构成的树脂材料实施去钻污处理。并且，优选在所述B)加热工序中，加热温度为所述结晶性热塑性树脂的玻璃化转变温度-100℃以上且玻璃化转变温度+200℃以下。并且，优选所述结晶性热塑性树脂为结晶性热塑性聚酰亚胺。并且，优选由所述制造方法而获得的层压板的电镀层的剥离强度X、和此层压板在所述结晶性热塑性树脂的玻璃化转变温度-100℃以上且玻璃化转变温度+200℃下加热处理后所测定的电镀层的剥离强度Y之间的强度比Y/X小于2.0。并且，本发明涉及一种挠性印刷线路板的制造方法，其特征在于，使用通过所述制造方法获得的层压板来制造挠性印刷线路板。并且，本发明涉及一种挠性印刷线路板，其特征在于，所述挠性印刷线路板是使用所述层压板而制造。
本发明的层压板、通过本发明的制造方法获得的层压板、及使用此层压板而获得的挠性印刷线路板在树脂材料和电镀层的粘合性及吸湿焊锡耐热性方面极其优异。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行说明。
(层压板的结构)
本发明所涉及的层压板是至少由高分子薄膜、至少含有具结晶性的热塑性树脂的电镀形成层和电镀层所构成的层压板。并且，本发明所涉及的层压板，优选通过至少由高分子薄膜、至少含有结晶性热塑性树脂的电镀形成层和电镀层所构成的层压板的制造方法来获得，此制造方法的特征在于包含：电镀工序，对至少由高分子薄膜、至少含有结晶性热塑性树脂的电镀形成层所构成的树脂材料实施电镀，制造至少由高分子薄膜、至少含有结晶性热塑性树脂的电镀形成层和电镀层所构成的层压板；及B)加热工序，对所述层压板实施加热。
作为本发明所涉及的层压板的结构，至少由高分子薄膜、至少含有结晶性热塑性树脂的电镀形成层和电镀层所构成即可，可列举例如：由高分子薄膜、至少含有结晶性热塑性树脂的电镀形成层和电镀层所构成的层压板、由至少含有具结晶性的热塑性树脂的电镀形成层、高分子薄膜、至少含有具结晶性的热塑性树脂的电镀形成层和电镀层所构成的层压板、由电镀层、至少含有结晶性热塑性树脂的电镀形成层、高分子薄膜、至少含有结晶性热塑性树脂的电镀形成层和电镀层所构成的层压板等。并且，在高分子薄膜、至少含有结晶性热塑性树脂的电镀形成层之间也可以设置其他层。
此外，在本发明中，所谓“具结晶性”是指在差示扫描量热仪(DSC：Differential Scanning Calorimetry)测定中，由固体状态过渡到熔融状态而呈现清晰的吸热峰值(把这个峰值温度作为熔点)。相对于此，所谓非结晶性，和结晶性不同之处在于因不具有熔点，所以不呈现清晰的吸热峰值，仅在玻璃化转变温度附近确认到少许吸热。
并且，在本发明中，所谓“热塑性树脂”是指当制备25μm厚度的热塑性树脂薄膜，并测定此薄膜的动态粘弹行为时，30℃下的储能弹性模量E′1和350℃下的储能弹性模量E′2之间的比E′1/E′2为2.0以上的树脂。25μm厚度的热塑性树脂薄膜的制作方法如下所述。即，在玻璃基板上涂布热塑性树脂溶液，使其最终厚度达到25μm，再使用热风烘箱以200℃干燥30分钟，由此便可在玻璃基板上制备出热塑性树脂薄膜。动态粘弹行为的测定是剥离所述热塑性树脂薄膜，并以9mm宽、40mm长切取热塑性树脂薄膜，再置于精工电子(股份公司)制的DMS200装置上，在拉伸模式下以如下测定条件进行测定。
<测定条件>
分布温度：20℃～400℃(升温速度：3℃/分钟)
频率：5Hz
Lamp(交流应变振幅目标值)：20μm
Fbase(测定中张力的最小值)：0g
FOgain(测定中使张力相应交流力振幅而变化时的系数)：3.0。
通过以此测定条件的测定，而分别获得所述分布温度下的储能弹性模量E′1及储能弹性模量E′2之值。
(高分子薄膜)
用于本发明层压板的所述“高分子薄膜”优选低热膨胀性、耐热性及机械特性优异的材料。可列举例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃；乙烯-乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、2，6-萘二甲酸乙二酯等聚酯；还可列举尼龙6、尼龙11、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺树脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酮系树脂、聚砜系树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、氟树脂、聚芳酯树脂、液晶聚合物树脂、聚苯醚树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、非热塑性聚酰亚胺树脂等薄膜。在这里，从低热膨胀性、耐热性、机械特性及电气绝缘性等观点来看，优选非热塑性聚酰亚胺。非热塑性聚酰亚胺一般是使用聚酰胺酸作为前体来制造，但所述非热塑性聚酰亚胺既可以完全酰亚胺化，也可以一部分含有未经酰亚胺化的前体即聚酰胺酸。在这里，所谓非热塑性聚酰亚胺一般是指即便加热也不呈现软化及粘合性的聚酰亚胺。在本发明中，非热塑性聚酰亚胺是指在薄膜状态下以450℃加热2分钟，既不会出现褶皱，也不会伸展，而是保持形状不变的聚酰亚胺，或者实质上不具有玻璃化转变温度的聚酰亚胺。此外，玻璃化转变温度可通过经动态粘弹性测定装置(DMA)测定的储能弹性模量的拐点之值而求得。并且，所谓“实质上不具有玻璃化转变温度”是指在成为玻璃化转变状态前便开始进行热解。
所述高分子薄膜的厚度可根据用途而适当选择，如果打算应用于普通的二层FPC，那么，所述厚度优选1～100μm的范围，更优选3～50μm的范围，特别优选7～18μm的范围。
可用于本发明层压板的高分子薄膜并无特别限定。例如，可以使用市售的众所周知的聚酰亚胺薄膜。作为市售的聚酰亚胺薄膜的实例，可列举例如“Apical”(Kaneka制)、“Kapton”(杜邦、东丽杜邦制)、“Upilex”(宇部兴产制)等。当然，也可以采用使用以往众所周知的原料或制法等而适当制备的耐热性聚酰亚胺薄膜。例如，通常是将芳香族四甲酸二酐与芳香族二胺以实质相等的摩尔量溶解于有机溶剂中，在经控制的温度下，不断进行搅拌，直到所述芳香族四甲酸二酐与芳香族二胺完成聚合，以此制造作为前体的聚酰胺酸清漆，并可使用此聚酰胺酸清漆，获得耐热性聚酰亚胺薄膜。
如上所述，由于聚酰亚胺是塑料中呈现高吸水性的材料，所以，为了进一步提高用作FPC材料时的吸湿焊锡耐热性，优选尽量使用吸水性低的耐热性聚酰亚胺薄膜。具体而言，优选使用吸水率为1.5％以下的耐热性聚酰亚胺薄膜。如果使用吸水率低的耐热性聚酰亚胺薄膜，那么，浸渍在焊锡中时，可使材料内移动的水分的绝对量降低，从而也能提高吸湿焊锡耐热性。
为了降低层压板的吸水率，而必须使高分子薄膜层及电镀形成层降低各自的吸水率。就具体方法而言，例如可列举使用含硅氧烷骨架或氟官能团的原料，或将酯基等极性基导入分子骨架内使酰亚氨基的极性分散、或使用分子量相对较大的原料以减少每一单位重量的酰亚氨基的量等。
(电镀形成层)
本发明的层压板中的电镀形成层具有其至少一部分或全部为具结晶性的热塑性树脂的特征。
非结晶性热塑性树脂一般在玻璃化转变温度附近，会因储能弹性模量急剧降低而软化。因此，作为层压板的电镀形成层中所含的热塑性树脂而言，如果仅使用非结晶性热塑性树脂，那么，会因此导致层压板中的水分通过电镀形成层急剧向外排出，其结果可能导致层压板或挠性印刷线路板产生白化或膨胀。为了防止所述情况发生，必须将热塑性树脂的玻璃化转变温度提高到使用焊锡的零件安装工序中的温度附近为止。另一方面，本发明者等发现，为了将电镀皮膜牢固形成为能够承受吸湿焊锡试验的程度，那么，仅玻璃化转变温度高的非结晶性热塑性树脂、非热塑性树脂及热固性树脂则并不充分，重要的是使用结晶性热塑性树脂。
在这里，就本发明的电镀形成层是否含有具结晶性的热塑性树脂的判别方法而言，可以对电镀形成层进行DSC测定，并确认由固体状态过渡到熔融状态是否呈现清晰的吸热峰值(把这个峰值温度作为熔点)。如果呈现出吸热峰值，则可判定至少含有具结晶性的热塑性树脂。此外，是否为热塑性树脂的判断，可在测定电镀形成层的动态粘弹行为时，判断30℃下的储能弹性模量E′1和350℃下的储能弹性模量E′2之比E′1/E′2是否为2.0以上，如果E′1/E′2为2.0以上，则可判定为热塑性树脂。就动态粘弹行为的测定而言，可以9mm宽、40mm长切取所述电镀形成层，并置于精工电子(股份公司)制的DMS200装置上，在拉伸模式下，以如下测定条件进行测定。
<测定条件>
分布温度：20℃～400℃(升温速度：3℃/分钟)
频率：5Hz
Lamp(交流应变振幅目标值)：20μm
Fbase(测定中张力的最小值)：0g
FOgain(测定中使张力相应交流力振幅而变化时的系数)：3.0。
通过以此测定条件的测定，而分别获得所述分布温度下的储能弹性模量E′1及储能弹性模量E′2之值。
如上所述，本发明层压板的电镀形成层中所含的结晶性热塑性树脂并无特别限定，可列举结晶性热塑性聚酰亚胺、芳香族聚醚酮、聚苯硫醚、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、结晶性聚丁二烯、聚甲基戊烯、聚酰胺、聚酯、聚氨基甲酸乙酯等。但如果考虑到耐热性、与电镀层的粘合性及电气特性等，则优选结晶性热塑性聚酰亚胺。以下，对结晶性热塑性聚酰亚胺进行说明。
结晶性热塑性聚酰亚胺可通过对作为其前体的聚酰胺酸进行酰亚胺化处理而获得。作为所述聚酰胺酸的制备方法并无特别限定，可使用以往众所周知的方法。作为普通性示例，可列举在有机溶剂中混合二胺成分与酸二酐成分，并通过聚合反应而获得聚酰胺酸有机溶剂溶液的方法。可通过适当选择此处所用的二胺成分和酸二酐成分的结构，而对将由这些成分聚合所得的聚酰胺酸进行酰亚胺化处理所获得的热塑性聚酰亚胺赋予结晶性。但是，如上所述，由于聚酰亚胺一般是通过二胺成分和酸二酐成分的聚合反应而获得，所以，如果使用特定的二胺成分或酸二酐成分中的任一成分，那么，未必能够获得结晶性聚酰亚胺，呈现结晶性是很大程度上取决于特定的二胺成分和酸二酐成分的组合。
如果以存在所述组合的观点为依据，在本发明列举作为电镀形成层中所含的结晶性热塑性聚酰亚胺的原料而使用的二胺成分及酸二酐成分之例，那么，作为二胺成分，由于1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯等醚系二胺、1，4-二氨基苯等苯基系二胺等具有易于呈现结晶性的倾向，而优选所述这些二胺。另一方面，作为酸二酐成分，由于均苯四甲酸(pyromelliticacid)二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐等具有易于呈现结晶性的倾向，而优选所述这些酸二酐。当然，用作本发明热塑性聚酰亚胺原料的二胺成分与酸二酐成分并不限定于这些，如果作为二胺成分与酸二酐成分特定组合的结果而获得的热塑性聚酰亚胺呈现出结晶性，那么，也可以使用其他结构的原料。
在本发明中，作为用以获得结晶性热塑性聚酰亚胺的原料而特别优选的二胺成分与酸二酐成分的组合，例如可列举1，4-双(4-氨基苯氧基)苯及1，3-双(4-氨基苯氧基)苯与3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐的组合、或者1，3-双(4-氨基苯氧基)苯与3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐的组合。
在本发明中，对于所述热塑性聚酰亚胺的前体即聚酰胺酸进行聚合时所用的有机溶剂、聚合温度、聚合浓度等相关各条件，也并无特别限定，可以利用以往众所周知的条件进行制造。
对所得聚酰胺酸进行酰亚胺化处理的方法也无特别限定，可采用仅通过热量进行此酰亚胺化处理的热处理(cure)法、或使用含化学脱水剂及触媒的化学硬化剂的化学处理法中任一方法，也可以合用此两种方法。此外，这些方法不仅适用于制造热塑性聚酰亚胺，也适用于制造非热塑性聚酰亚胺薄膜。
作为所述化学脱水剂而言，可以使用针对各种聚酰胺酸的脱水闭环剂，但可优选使用脂族酸酐、芳香族酸酐、N，N′-二烷基碳化二亚胺、低级脂族卤化物、卤化低级脂族酸酐、芳基磺酰二卤化物、亚硫酰卤化物或其中2种以上的混合物。其中，特别是脂族酸酐及芳香族酸酐能起到良好作用。并且，所谓触媒是广泛表示具有促进化学脱水剂对聚酰胺酸的脱水闭环作用的效果的成分，例如，可使用脂族叔胺、芳香族叔胺、杂环叔胺作触媒。其中，特别优选咪唑、苯并咪唑、异喹啉，喹啉，或β-甲基吡啶等含氮杂环化合物。进而，也可以适当选择将有机极性溶剂导入到由脱水剂及触媒组成的溶液中。
相对于含有化学脱水剂及触媒的溶液中所含的聚酰胺酸中的1摩尔酰胺酸单元，化学脱水剂的量优选0.5～5摩尔，更优选0.7～4摩尔。并且，相对于含有化学脱水剂及触媒的溶液中所含的聚酰胺酸中的1摩尔酰胺酸单元，触媒量优选0.05～3摩尔，更优选0.2～2摩尔。如果脱水剂及触媒的量为所述范围以下，那么，化学性酰亚胺化将不充分，煅烧过程中可能破裂，或者机械性强度下降。并且，如果所述脱水剂及触媒的量超过所述范围，那么，酰亚胺化会进展过快，导致可能难以浇铸成薄膜状，故而欠佳。
以上，对本发明的结晶性热塑性聚酰亚胺进行了说明。
本发明的电镀形成层，从吸湿焊锡耐热性及和无电解电镀皮膜之间的粘合性观点来看，当本发明的所述电镀形成层的总重量为100重量％时，优选在50～100重量％的范围内含有具结晶性的热塑性树脂，进而，更优选60重量％～100重量％。
本发明的层压板的特征为可呈现优良的吸湿焊锡耐热性。因此，电镀形成层中所含的结晶性热塑性树脂的熔点优选为某种程度以上。具体而言，此熔点优选在300～500℃的范围内，更优选在320～480℃的范围内。当熔点低于所述范围时，会导致电镀形成层开始软化的温度也变低，因此可能导致吸湿焊锡耐热性的改良不够充分。相反，如果熔点高于所述范围，那么可能导致电镀皮膜的粘合性下降。
本发明的层压板的电镀形成层除了可含有热塑性树脂之外，也可以根据需要，例如，为了提高线膨胀系数及滑动性控制、粘合性或焊锡耐热性，而含有填充剂等的有机物/无机物粒子。在这种情况下，可例示填充剂的添加量相对电镀形成层的总重量为0.001～50重量％的范围。
并且，为了提高粘合性及焊锡耐热性，也可通过添加或者于表面涂布等方法，而使各种添加剂存在于本发明的层压板的电镀形成层中。具体而言，可列举各种热固性树脂、热塑性树脂、有机硫醇化合物等，且并不仅限于此。
并且，本发明的层压板中电镀形成层的厚度并不受限定，可考虑层压板整体厚度或者和作为粘合对象的电镀层之间粘合性进行适当选择，但优选0.1～10μm的范围，更优选0.3～8μm的范围。如果电镀形成层比所述范围厚，则会产生难以控制层压板的线膨胀系数的不良情况。如果电镀形成层薄于所述范围，则可能使和电镀层的粘合性变得不足。
(电镀层)
本发明的电镀层并无特别限定。可使用干式电镀、湿式电镀中的任一个，但如果考虑到抑制电镀皮膜产生针孔及提高生产率，那么，优选湿式电镀。
作为干式电镀，可列举蒸镀、溅射、离子电镀法等众所周知的方法。干式电镀时，可以直接形成所需金属层，也可以使用使其他底层金属成膜后，使所需金属层成膜的方法。
作为湿式电镀，可列举使用碳、钯触媒、有机锰导电膜等的直接电镀、无电解镀铜、无电解镀镍、无电解镀金、无电解镀银、无电解镀锡等，且可用于本发明。
所述列举中，从生产率及抗迁移性等电气特性的观点来看，优选无电解电镀，而无电解电镀中，更优选无电解镀铜。进行无电解电镀时，可以直接进行无电解电镀，也可以在实施碱处理、去钻污处理等预处理后，再进行无电解电镀。
并且，可通过仅进行所述各种电镀来形成电镀层，也可以在进行所述各种电镀，形成厚度1～5000nm左右的电镀层后，再通过实施电解电镀，将电镀层厚度调整为所需厚度。
作为电解电镀而言并无特别限制，可应用各种电解电镀，但从可靠性高、导电性好的观点来看，可优选应用电解电镀铜。作为电解电镀铜，可使用酸性硫酸铜电镀液、焦磷酸铜电镀液等，而考虑到液体便于保管方面，优选使用酸性硫酸铜电镀液。
作为电镀层厚度而言并无特别限定，可通过线路宽度及半加成技术方法、全加成法技术方法及减成技术方法等技术方法的不同等，而选择适当厚度。
(层压板的制造方法)
本发明是一种至少由高分子薄膜、至少含有结晶性热塑性树脂的电镀形成层和电镀层所构成的层压板的制造方法，所述制造方法的特征在于包含：A)电镀工序，对至少由高分子薄膜、至少含有结晶性热塑性树脂的电镀形成层所构成的树脂材料进行电镀，制造至少由高分子薄膜、至少含有结晶性热塑性树脂的电镀形成层和电镀层所构成的层压板；以及B)加热工序，对所述层压板实施加热。以下，对本发明层压板的制造方法进行详细描述，但本发明并不受到以下描述的限定。
作为本发明层压板的制造方法而言，首先，必须制造由高分子薄膜、至少含有具结晶性的热塑性树脂的电镀形成层所构成的树脂材料。如上所述，作为高分子薄膜，优选非热塑性聚酰亚胺，作为具结晶性的热塑性树脂，优选结晶性热塑性聚酰亚胺。以下，例示使用非热塑性聚酰亚胺和结晶性热塑性聚酰亚胺的情况。作为所述树脂材料的制造方法而言，并无特别限定，例如可优选例示：(i)在作为芯部的非热塑性聚酰亚胺薄膜的单面或双面上形成电镀形成层的方法；(ii)使电镀形成层成形为片状，并使其和所述作为芯部的非热塑性聚酰亚胺薄膜贴合的方法；(iii)通过多层挤压等，使所述作为芯部的非热塑性聚酰亚胺层和电镀形成层同时成形的方法等。其中，当采用(i)方法时，如果结晶性热塑性聚酰亚胺未呈现出可溶性，那么优选采用下述顺序：制备含有作为结晶性热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的溶液，并将其涂布到作为芯部的非热塑性聚酰亚胺薄膜上，接着，进行酰亚胺化处理。当结晶性热塑性聚酰亚胺呈现出可溶性时，也可以预先进行酰亚胺化处理再使用。并且，就酰亚胺化的方法而言，并不限定于热处理法和化学处理法，也可以使用以往众所周知的方法。此外，所谓聚酰亚胺呈现可溶性是指例如对于1，3-二氧戊环，在25℃下溶解1重量％以上。
(A)电镀工序)
接着，可通过使用所述树脂材料，形成电镀层，而获得本发明的层压板。
本发明的A)电镀工序是对至少由高分子薄膜、至少含有结晶性热塑性树脂的电镀形成层所构成的树脂材料进行电镀，制造至少由高分子薄膜、至少含有结晶性热塑性树脂的电镀形成层和电镀层所构成的层压板。
为了在所述树脂材料上形成电镀层，如上所述，可使用干式电镀、湿式电镀中的任一个，但考虑到生产率、抑制针孔的产生，优选湿式电镀，而考虑到抗迁移性等电气特性，则优选无电解电镀，特别优选无电解镀铜。以下，记载了通过无电解镀铜形成电镀层的情况。
(C)通孔形成工序)
在本发明中，优选在所述A)电镀工序之前，包含C)通孔形成工序，在至少由高分子薄膜、至少含有结晶性热塑性树脂的电镀形成层所构成的树脂材料中形成通孔。以下，对本工序进行说明。
首先，在所述树脂材料中，视需要形成通孔。通孔可通过采用机械钻孔、激光、冲孔等众所周知的方法而形成。
(D)去钻污(desmear)工序)
在本发明中，优选在所述A)电镀工序之前，包含D)去钻污工序，对至少由高分子薄膜、至少含有结晶性热塑性树脂的电镀形成层所构成的树脂材料实施去钻污处理。此工序既可以如下所述在C)通孔形成工序之后实施，也可以不实施C)通孔形成工序，而仅实施本工序。以下，对本工序的一个方式进行说明。
在无电解镀铜前，为了去除通孔内的树脂残渣，及提高树脂表面和无电解镀铜的粘合性等，而可实施去钻污处理及碱处理等预处理。
去钻污处理可应用众所周知的方法，可列举：包含由含碱性水溶液或有机溶剂的溶液组成的溶胀工序、由高锰酸钠或高锰酸钾等碱性水溶液组成的粗化工序、及中和工序的湿式去钻污处理、或者等离子等干式去钻污处理。就碱处理而言，作为一例可列举氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液。
(A)电镀工序)
在所述处理后，形成钯，然后，通过以所述钯为核，使无电解镀铜析出到树脂上，而形成无电解镀铜层。可以仅由无电解镀铜形成所需厚度的电镀层，也可以在使无电解镀铜层形成薄层后，通过电解镀铜形成所需厚度的电镀层。
(B)加热工序)
在本发明中，是以在此电镀层形成工序之后，对所述层压板实施加热处理为特征。在本发明中，惊人地发现，至少含有结晶性热塑性树脂的电镀形成层、和形成在所述电镀形成层上的电镀层，可通过适当温度的加热处理而更坚固地粘合，且电镀形成层和高分子薄膜的粘合性也得到提高，进而，吸湿焊锡耐热性也提高了。此情况特别在利用湿式电镀形成电镀层时，本发明的树脂材料在浸渍于各种试剂液的过程中，虽会吸收大量水分，但惊人地发现，在电镀层形成后，通过以适当温度进行加热处理，水分穿过作为金属层的电镀层而被去除，故可认为以上情形是惊人发现的一个原因。这样一来，含有结晶性热塑性树脂的电镀形成层可通过以适当温度进行加热处理，而充分发挥出结晶性热塑性树脂所具有的粘合性与焊锡耐热性。在这里，为了充分去除水分，优选即将进行加热处理前的电镀层厚度为1～5000nm。如果厚度厚于5000nm，那么则有可能无法充分去除水分，从而导致可能无法获得粘合性与吸湿焊锡耐热性的提高效果，而如果厚度薄于1nm，那么有可能无法获得足够的导电性。
因此，当所述电镀工序至少由无电解电镀构成时，为了充分发挥效果，优选所述加热工序在无电解电镀之后，且电解电镀之前实施。
由于表面形状在加热前后并无较大变化，且保持极小的表面粗糙度，因此有利于精密电路的形成。并且，由于电镀层不会进入绝缘层内部，故可保持较高的绝缘可靠性。进而，由于并不特别要求在真空下、或惰性气体环境下等制约，因此，仅利用极其简便的处理便可使粘合力提高。当然，加热处理也可以视需要，在真空下、惰性气体环境下等任一条件下实施。
在本发明中，加热处理温度并无特别限制，但加热处理温度优选结晶性热塑性树脂的玻璃化转变温度-100℃以上且玻璃化转变温度+200℃以下，更优选结晶性热塑性树脂的玻璃化转变温度-50℃以上且玻璃化转变温度+100℃以下。如果加热处理温度比玻璃化转变温度-100℃低，那么有可能无法获得充分的粘合性提高效果、及吸湿焊锡耐热性提高效果。如果加热处理温度比玻璃化转变温度+200℃高，那么电镀层会出现劣化，从而可能降低粘合性。此外，结晶性热塑性树脂的玻璃化转变温度可在差示扫描量热仪(DSC：Differential Scanning Calorimetry)测定中，由升温工序中的吸热图表的拐点而获得。
加热处理时间虽然并无特别限制，但从生产率的观点、电镀层劣化的观点来看，优选10秒～5小时的范围，特别优选60秒～2小时的范围。
可通过以下方法判断本发明利用至少由高分子薄膜、至少含有结晶性热塑性树脂的电镀形成层和电镀层所构成的层压板的制造方法而获得的层压板，所述层压板的制造方法的特征在于包含：A)电镀工序，对至少由高分子薄膜、至少含有结晶性热塑性树脂的电镀形成层所构成的树脂材料进行电镀，制造至少由高分子薄膜、至少含有结晶性热塑性树脂的电镀形成层和电镀层所构成的层压板；以及B)加热工序，对所述层压板实施加热。
首先，在A)中，本发明的电镀形成层是否含有具结晶性的热塑性树脂的判断方法如上所述，可对电镀形成层进行DSC测定，并确认由固体状态过渡到熔融状态是否呈现清晰的吸热峰值(把这个峰值温度作为熔点)。如果呈现出吸热峰值，则可判定至少含有具结晶性的热塑性树脂。此外，是否为热塑性树脂的判断，可在测定电镀形成层的动态粘弹行为时，判断30℃下的储能弹性模量E′1和350℃下的储能弹性模量E′2之比E′1/E′2是否为2.0以上，如果E′1/E′2为2.0以上，则可判定为热塑性树脂。就动态粘弹行为的测定而言，可以9mm宽、40mm长切取所述电镀形成层，并置于精工电子(股份公司)制的DMS200装置上，在拉伸模式下，以如下测定条件进行测定。
<测定条件>
分布温度：20℃～400℃(升温速度：3℃/分钟)
频率：5Hz    
Lamp(交流应变振幅目标值)：20μm
Fbase(测定中张力的最小值)：0g
FOgain(测定中使张力相应交流力振幅而变化时的系数)：3.0。
通过以此测定条件的测定，而分别获得所述分布温度下的储能弹性模量E′1及储能弹性模量E′2之值。
接着，在B)中，为了判断是否已实施对层压板加热的加热工序，对层压板的电镀层的剥离强度X、与以230℃对此层压板进行30分钟加热处理后所测定的电镀层的剥离强度Y的强度比Y/X是否小于2.0进行确认，如果Y/X小于2.0，则可推测在B)中已实施对层压板加热的加热工序。
作为其理由，考虑下述2个机制。以下表示机制之一。结晶性热塑性树脂在加热处理前，并非已经全部结晶，而是含有无规部分，此部分通过加热处理、冷却，而产生再结晶，使结晶再排列。发明者等推测此时电镀形成层和电镀层为坚固粘合。一旦进行加热处理后，即便再进行更多的加热处理，因无规部分已减少，故很难产生更多的再结晶效果，所以推测已经提高的粘合强度，不会再继续提高。因此，可根据至少由高分子薄膜、至少含有具结晶性的热塑性树脂的电镀形成层和电镀层所构成的层压板在230℃下进行30分钟加热处理后，粘合力是否提高来推测是否进行过加热处理，更具体而言，如果此层压板的电镀层的剥离强度X、与此层压板在230℃下进行30分钟加热处理后所测定的电镀层的剥离强度Y的强度比Y/X小于2.0，则可推测已进行过加热处理。
另一机制如下所述。如上所述，可明确如下情形：在利用湿式电镀形成电镀层时，本发明的树脂材料在浸渍于各种试剂液的过程中，虽会吸收大量水分，但通过在电镀层形成后以适当温度进行加热处理，水分会穿过作为金属层的电镀层而被去除。发明者等推测，通过所述加热处理，水分被充分去除，通过抑制树脂的可塑化或水解，电镀形成层和电镀层被坚固粘合。一旦进行加热处理后，即便再进行更多的加热处理，因水分已被充分去除，故很难产生更多的水分去除效果，所以推测已经提高的粘合强度，不会再继续提高。因此，可根据至少由高分子薄膜、至少含有具结晶性的热塑性树脂的电镀形成层和电镀层所构成的层压板在230℃下进行30分钟加热处理后，粘合力是否提高来推测是否进行过加热处理，更具体而言，如果此层压板的电镀层的剥离强度X、与此层压板在230℃下进行30分钟加热处理后所测定的电镀层的剥离强度Y的强度比Y/X小于2.0，则可推测已进行过加热处理。
在这里电镀层的剥离强度可根据JIS C6471中“6.5剥离强度”，制成样品，将5mm宽的电镀层部分在180度的剥离角度、50mm/分钟的条件下进行剥离，并由测定其负重而求得。
在本发明中，通过加热处理，电镀形成层与电镀层的粘合强度已得到充分提高。因此，优选Y/X小于2.0，更优选Y/X小于1.5，特别优选Y/X小于1.3。
以上是获得本发明层压板的一例制造方法。
(挠性印刷线路板的制造方法)
对使用有本发明层压板的挠性印刷线路板进行说明。使用有本发明层压板的挠性印刷线路板具有如下优点：不仅吸湿焊锡耐热性优异，而且因通过电镀而形成导体层，导体层厚度可自由控制，所以精密线路形成性也很优异，可较佳用于电子信息设备用途。
在此例示本发明挠性印刷线路板的一例制造方法。首先，可利用减成法形成线路，即，在本发明的层压板上形成抗蚀层，再通过蚀刻处理去除多余的导体，进而剥离抗蚀层。
另一方面，可利用半加成法形成线路，即，在本发明的层压板上形成抗蚀层，进行电解图案电镀、抗蚀层剥离，进而进行晶种层蚀刻。
接着，形成阻焊层(solder mask)。作为阻焊层，可使用覆盖层薄膜、覆盖层油墨、感光性覆盖层薄膜等众所周知的材料，也可根据用途分开使用。并且，通过各个众所周知的方法形成阻焊层即可。
接着，进行端子电镀。作为端子电镀，可使用有机预焊剂(preflux)、焊锡电镀、镀锡、镀镍/金等众所周知的电镀方法。并可根据用途分开使用。
接着，可通过外形加工、视需要粘贴增强板等工序，制造挠性印刷线路板。
如上，对使用有本发明层压板的印刷线路板及其制造例进行了说明，但并不限定于此。本领域技术人员可在不脱离本发明范围的情况下，进行各种变更、修正及改变。当然，本发明的用途并不限定于此，而可用于各种用途。
[实施例]
如下，基于实施例及比较例，对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于此。此外，实施例及比较例中用作电镀形成层的热塑性聚酰亚胺的熔点(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)及层压板的镀铜层的剥离强度、层压板的吸湿焊锡耐热性，以如下方式进行测定或评估。
〔热塑性聚酰亚胺的熔点〕
在18μm压延铜箔(BHY-22B-T，日矿金属制)的抛光面上，使最终厚度达到20μm的方式，流铸合成例中所得的热塑性聚酰亚胺前体溶液，并以130℃3分钟、200℃2分钟、250℃2分钟、300℃2分钟、350℃1分钟进行干燥。干燥后，通过蚀刻将铜箔去除，并在50℃下干燥30分钟，获得热塑性聚酰亚胺单层片。
使用所得的热塑性聚酰亚胺单层片，通过精工电子公司制DSC 220，并将铝用作参照物，以升温速度10℃/分钟、降温速度40℃/分钟，在0℃到450℃的范围内进行测定，将升温工序中的吸热图表的峰值作为熔点。
〔热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度〕
以和熔点测定相同的方式进行测定，并将升温工序中的吸热图表的拐点作为玻璃化转变温度。
〔层压板的镀铜层的剥离强度〕
依据JIS C6471中“6.5剥离强度”，制作样品，再以180度的剥离角度、及50mm/分钟的条件将5mm宽的电镀层部分剥离，并测定其负重。
〔层压板的吸湿焊锡耐热性〕
对实施例及比较例中所得的层压板，以使上下面的电镀层以1cm×1.5cm的尺寸重叠的方式，利用蚀刻处理将多余的电镀层去除，制成两个样品。将所得的样品在40℃及90％R.H.的加湿条件下放置96小时，进行吸湿处理。吸湿处理后，使样品在260℃或300℃的焊锡浴中浸渍10秒。对焊锡浸渍后的样品，分别利用蚀刻去除单侧的电镀层，如果电镀层重叠的部分在外观上无变化，则视为合格，如果电镀层重叠的部分在外观上出现白化、膨胀、及电镀层剥离中任一状况，则视为不合格。
(合成例1：热塑性聚酰亚胺前体的合成)
对容量2000ml的玻璃制烧瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺(以下也称作DMF)637.0g、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(以下也称作BPDA)68.2g，在氮气环境下一边搅拌，一边加入1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(以下也称作TPE-Q)20.3g、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(以下也称作TPE-R)45.4g，并在25℃下搅拌1小时。另行制备2.0g的TPE-R溶解于27.0g的DMF所得的溶液，一边关注粘度，一边将其缓慢添加到所述反应溶液中进行搅拌。当粘度达到1200poise时停止添加及搅拌，从而获得聚酰胺酸溶液。
(合成例2：热塑性聚酰亚胺前体的合成)
对容量2000ml的玻璃制烧瓶中，加入637.2g的DMF、及67.8g的BPDA，在氮气环境下一边搅拌，一边添加4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯(以下也称作BAPP)4.2g、及62.0g的TPE-R，并在25℃下搅拌1小时。另行制备2.0g的TPE-R溶解于27.0g的DMF所得的溶液，一边关注粘度，一边将其缓慢添加到所述反应溶液中进行搅拌。当粘度达到1200poise时停止添加及搅拌，从而获得聚酰胺酸溶液。
(合成例3：热塑性聚酰亚胺前体的合成)
对容量2000ml的玻璃制烧瓶中，加入637.0g的DMF、及68.2g的BPDA，在氮气环境下一边搅拌，一边添加65.8g的TPE-R，并在25℃下搅拌1小时。另行制备2.0g的TPE-R溶解于27.0g的DMF所得的溶液，一边关注粘度，一边将其缓慢添加到所述反应溶液中进行搅拌。当粘度达到1200poise时停止添加及搅拌，从而获得聚酰胺酸溶液。
(合成例4：热塑性聚酰亚胺前体的合成)
对容量2000ml的玻璃制烧瓶中，加入632.4g的DMF、及56.8g的BPDA，在氮气环境下一边搅拌，一边添加76.8g的BAPP，并在25℃下搅拌1小时。另行制备2.4g的BAPP溶解于31.6g的DMF所得的溶液，并一边关注粘度，一边将其缓慢添加到所述反应溶液中进行搅拌。当粘度达到1200poise时停止添加及搅拌，从而获得聚酰胺酸溶液。
(合成例5：热塑性聚酰亚胺前体的合成)
对容量2000ml的玻璃制烧瓶中，加入645.8g的DMF、69.8g的信越化学工业股份公司制KF-8010(含硅氧烷结构的二胺)、及7.2g的4，4′-二氨基二苯醚，在氮气环境下一边搅拌，一边添加4，4′-(4，4′-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)62.5g，并在25℃下搅拌1小时，从而获得聚酰胺酸溶液。
(实施例1)
以DMF将合成例1中所得的聚酰胺酸溶液稀释为固体成分浓度达到8.5重量％后，对17μm厚的非热塑性聚酰亚胺薄膜(Apical 17FP，Kaneka制)的单面，涂布聚酰胺酸溶液，使热塑性聚酰亚胺层(形成电镀形成层)最终单面的厚度达到4μm之后，在140℃下加热1分钟。同样也对和此面相反的面，涂布聚酰胺酸溶液，使热塑性聚酰亚胺层(形成电镀形成层)的最终单面厚度达到4μm之后，在140℃下加热1分钟。接着，在390℃下加热20秒进行酰亚胺化处理，从而获得由电镀形成层、非热塑性聚酰亚胺薄膜、电镀形成层所构成的树脂材料。
利用二氧化碳激光，使所述树脂材料上形成直径150μm的通孔后，实施去钻污、无电解镀铜处理。此外，去钻污及无电解镀铜按照下表1～2所述的制程实施。在无电解电镀铜上形成厚度18μm的电解电镀铜层，从而获得由电镀层、电镀形成层、非热塑性聚酰亚胺薄膜、电镀形成层和电镀层所构成的层压板。
[表1]
去钻污制程
  工序   液体种类   添加量   处理温度   处理时间
溶胀   Swelling Dip Securiganth P氢氧化钠   500ml/l3g/l 60℃ 5分钟
  水洗
微蚀刻   Concentrate Compact CP氢氧化钠   550ml/l40g/l 80℃ 5分钟
  水洗
中和   Reduction Solution SecuriganthP500硫酸   70ml/l50ml/l 40℃ 5分钟
  水洗
[表2]
无电解镀铜制程
工序 液体种类 添加量   处理温度   处理时间
  表面处理剂(CleanerConditioner) Cleaner Securiganth902 40ml/l 60℃ 5分钟
  水洗
预浸   Pre-dip Neogant-B硫酸   20ml/l1ml/l 室温 1分钟
加入触媒   Activator Neogant 834Conk氢氧化钠硼酸 40ml/l4g/l5g/l 35℃ 5分钟
  水洗
活化   Reducer Neogant WA氢氧化钠   5ml/l25g/l 室温 2分钟
  水洗
无电解镀铜   PrinTganth MV BasicPrinTganth MVCopperReducer CuPrinTganth MV StarterPrinTganth MVStabilizer Plus 85ml/l45ml/l16ml/l8ml/l1.5ml/l 32℃ 15分钟
用于层压板电镀形成层的热塑性聚酰亚胺的熔点(Tm)及玻璃化转变温度(Tg)、层压板的特性的评估结果如表3所示。
Figure GPA00001155396600211
(实施例2)
除了使用合成例2中所得聚酰胺酸溶液取代合成例1中所得聚酰胺酸溶液之外，进行与实施例1相同的操作，获得层压板。用于层压板电镀形成层的热塑性聚酰亚胺的熔点(Tm)及玻璃化转变温度(Tg)、层压板的特性的评估结果如表3所示。
(实施例3)
除了使用合成例3中所得聚酰胺酸溶液取代合成例1所得聚酰胺酸溶液之外，进行与实施例1相同的操作，获得层压板。用于层压板电镀形成层的热塑性聚酰亚胺的熔点(Tm)及玻璃化转变温度(Tg)、层压板的特性的评估结果如表3所示。
(实施例4)
除了使用25μm厚的非热塑性聚酰亚胺薄膜(Apical 25NPI，Kaneka制)取代17μm厚的非热塑性聚酰亚胺薄膜(Apical 17FP，Kaneka制)之外，进行与实施例3相同的操作，获得层压板。用于层压板电镀形成层的热塑性聚酰亚胺的熔点(Tm)及玻璃化转变温度(Tg)、层压板的特性的评估结果如表3所示。
(实施例5)
以与实施例3相同的方式，获得由电镀形成层、非热塑性聚酰亚胺薄膜、电镀形成层所构成的树脂材料后，以与实施例3相同的方式，利用二氧化碳激光，形成直径150μm的通孔后，实施去钻污、无电解镀铜处理。并且，在无电解镀铜后，在230℃/30分钟的条件下利用热风烘箱实施加热处理。
此层压板上形成电镀抗蚀层后，进行电解图案镀铜，进而实施电镀抗蚀层剥离、快速蚀刻(flash etching)，获得双面具有线路宽度/线路间隔为10μm/10μm的线路的层压板。进而，将市售的覆盖层薄膜层压，形成阻焊层。接着，进行焊锡电镀后，使其通过260℃的回焊炉来安装导线零件。
附带如此所得导线零件的挠性印刷线路板在回焊后也未发生膨胀。
(实施例6)
除了在无电解镀铜后以230℃/30分钟的条件利用热风烘箱进行加热处理之外，进行与实施例1相同的操作，获得层压板。用于层压板电镀形成层的热塑性聚酰亚胺的熔点(Tm)及玻璃化转变温度(Tg)、层压板的特性的评估结果如表3所示。
(实施例7)
除了在无电解镀铜后以230℃/30分钟的条件利用热风烘箱进行加热处理之外，进行与实施例2相同的操作，获得层压板。用于层压板电镀形成层的热塑性聚酰亚胺的熔点(Tm)及玻璃化转变温度(Tg)、层压板的特性的评估结果如表3所示。
(实施例8)
除了在无电解镀铜后以230℃/30分钟的条件利用热风烘箱进行加热处理之外，进行与实施例3相同的操作，获得层压板。用于层压板电镀形成层的热塑性聚酰亚胺的熔点(Tm)及玻璃化转变温度(Tg)、层压板的特性的评估结果如表3所示。
(实施例9)
除了在无电解镀铜后以230℃/30分钟的条件利用热风烘箱进行加热处理之外，进行与实施例4相同的操作，获得层压板。用于层压板电镀形成层的热塑性聚酰亚胺的熔点(Tm)及玻璃化转变温度(Tg)、层压板的特性的评估结果如表3所示。
(实施例10)
除了并非在无电解镀铜后，而是在电解镀铜后以230℃/30分钟的条件利用热风烘箱进行加热处理之外，进行与实施例8相同的操作，获得层压板。用于层压板电镀形成层的热塑性聚酰亚胺的熔点(Tm)及玻璃化转变温度(Tg)、层压板的特性的评估结果如表3所示。
(实施例11)
除了在无电解镀铜后以230℃/30分钟的条件利用热风烘箱进行加热处理之外，进行与实施例5相同的操作，获得附带导线零件的挠性印刷线路板。此附带导线零件的挠性印刷线路板在260℃回焊后也未发生膨胀。
(比较例1)
除了使用合成例4所得的聚酰胺酸溶液取代合成例1所得的聚酰胺酸溶液之外，进行与实施例1相同的操作，获得层压板。用于层压板电镀形成层的热塑性聚酰亚胺的熔点(Tm)及玻璃化转变温度(Tg)、层压板的特性的评估结果如表4所示。
(比较例2)
除了在无电解镀铜后以230℃/30分钟的条件利用热风烘箱进行加热处理之外，进行与比较例1相同的操作，获得层压板。用于层压板电镀形成层的热塑性聚酰亚胺的熔点(Tm)及玻璃化转变温度(Tg)、层压板的特性的评估结果如表4所示。
(比较例3)
除了取代合成例4所得的聚酰胺酸溶液，而使用合成例5所得的聚酰胺酸溶液，并在无电解镀铜后以150℃/30分钟的条件利用热风烘箱进行加热处理之外，进行与比较例1相同的操作，获得层压板。用于层压板电镀形成层的热塑性聚酰亚胺的熔点(Tm)及玻璃化转变温度(Tg)、层压板的特性的评估结果如表4所示。

Claims (10)

1.一种层压板，其是至少由高分子薄膜、至少含有结晶性热塑性树脂的电镀形成层和电镀层所构成。
2.一种层压板的制造方法，所述层压板至少由高分子薄膜、至少含有结晶性热塑性树脂的电镀形成层和电镀层所构成，所述层压板的制造方法的特征在于包含：
A)电镀工序，对至少由高分子薄膜、和至少含有结晶性热塑性树脂的电镀形成层所构成的树脂材料进行电镀，制造至少由高分子薄膜、至少含有结晶性热塑性树脂的电镀形成层和电镀层所构成的层压板；以及
B)加热工序，对所述层压板实施加热。
3.一种层压板的制造方法，其特征在于，所述A)电镀工序至少由无电解电镀所构成，且所述B)工序是在无电解电镀后立即实施。
4.根据权利要求2或3所述的层压板的制造方法，其特征在于，在所述A)电镀工序之前，包含C)通孔形成工序，使至少由高分子薄膜、和至少含有结晶性热塑性树脂的电镀形成层所构成的树脂材料上形成通孔。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的层压板的制造方法，其特征在于，在所述A)电镀工序之前，包含D)去钻污工序，对至少由高分子薄膜、和至少含有结晶性热塑性树脂的电镀形成层所构成的树脂材料实施去钻污处理。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的层压板的制造方法，其特征在于，在所述B)加热工序中，加热温度为所述结晶性热塑性树脂的玻璃化转变温度-100℃以上且玻璃化转变温度+200℃以下。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的层压板的制造方法，其特征在于，所述结晶性热塑性树脂为结晶性热塑性聚酰亚胺。
8.一种层压板，其特征在于，所述层压板是至少由高分子薄膜、至少含有结晶性热塑性树脂的电镀形成层和电镀层所构成的层压板，且，所述层压板的电镀层的剥离强度X、和此层压板在230℃下加热处理30分钟后所测定的电镀层的剥离强度Y之间的强度比Y/X小于2.0。
9.一种挠性印刷线路板的制造方法，其特征在于，所述挠性印刷线路板的制造方法是使用由权利要求2至7中任一项所述的制造方法所得的层压板，制造挠性印刷线路板。
10.一种挠性印刷线路板，其特征在于，所述挠性印刷线路板是利用权利要求1或8所述的层压板而制造。
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