JP2004299313A - 配線基板用ポリイミド積層体 - Google Patents

配線基板用ポリイミド積層体 Download PDF

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Abstract

【課題】常態での接着強度、高温高湿下に暴露後の接着強度が高く、長期信頼性に優れた可とう性を有する配線基板用ポリイミド積層体を提供する。
【解決手段】ポリイミド層と金属層から構成される積層体であり、金属層の少なくとも1層はポリイミド層と接する第一層の金属層がポリイミド層(PI)上にスパッタリング法で形成された金属層(Ms)を有する金属層(M)であり、且つ、金属層(Ms)と接するポリイミド層(PI−a)が下記一般式(1)で表されるポリイミド構造単位を50モル%以上含有する配線基板用ポリイミド積層体。
【化1】
Figure 2004299313

(式中、Rは式(2)で表される2価の芳香族ジアミノ化合物残基を示し、Rは4価の酸二無水物残基を示し、Xは1以上の芳香環を含む2価の有機基を示す)
【選択図】 なし

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、配線基板用ポリイミド積層体に関するものであり、詳しくは、配線のファインパターン加工性に優れ、配線とポリイミド間の接着力の高い、信頼性を有するフレキシブル配線基板用ポリイミド積層体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、携帯電話液晶ドライバー等に使用されるフィルム状の基板配線上に直接ICチップが実装されたCOF(チップ・オン・フィルム)は、処理情報量の増加、小型化に伴う配線の狭ピッチ化が進んでいる。そこで、そこに用いられる基板配線材料として用いられているポリイミド樹脂層と金属層とを有する配線基板用ポリイミド積層体に対するファインパターン加工性、耐熱性の要求も高まっている。
【0003】
現在の配線基板用ポリイミド積層体はその製法及び特徴から、銅箔上にポリイミドを塗布するキャスティング方式、銅箔にポリイミドフィルムを熱圧着したラミネート方式、ポリイミドフィルム上にスパッタリング法及び電解メッキ法などにより金属層を形成するスパッタメッキ方式に分類される。
【0004】
スパッタメッキ方式においては電解メッキ法により金属層厚みを自由に制御可能なため、金属層の薄膜化が可能であり、また、ポリイミドと金属層界面の平滑性が高いためファインパターン形成能に優れていると言われている。しかし、このスパッタメッキ方式による製造方法において得られるポリイミド積層体は、前述のように界面が平滑であるため、ポリイミドと金属間の接着において投錨(アンカー)効果が期待できず、界面の接着強度が十分発現しないといった問題があった。
【0005】
そこで、これまで、金属とポリイミドフィルムとの接着性(密着性)を改善すべく種々の検討がなされ、ポリイミドフィルム上に直接、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、銅メッキ等の方法で金属層を形成させたポリイミド−金属積層体が提案されている。
【0006】
例えば、特開平8−330728号公報では、フィルム中に錫を含有するポリイミドフィルムの片面又は両面に、フィルム表面より内に向けた厚み方向に、蒸着金属の一部又は全部がフィルムに混在し、該混在層を含めた10〜300Åの範囲の厚みからなる第1蒸着金属層を設け、その層上に銅からなる第2蒸着層を設けたフレキシブルプリント配線用基板が示されている。また、特開平11−268183号公報では、表面粗度を0.5〜5nmに変更させたポリイミド基材上にスパッタリング法により3〜35nmの金属酸化物層を形成させ当該金属層上に金属層を形成させたポリイミド−金属積層体が示されている。また、特開2002−172734号公報では、ポリイミドフィルムの片面又は両面にニッケル、ニッケル合金、ニッケル化合物、クロム、クロム合金、クロム化合物の群から選択した1種以上の金属を下地層として真空蒸着法、イオンプレーティング法又はスパッタリング法により10〜300Åの厚み範囲で形成し、かつ該下地層上に真空蒸着法、イオンプレーティング法又はスパッタリング法により形成された1000〜5000Åの厚み範囲の銅薄膜層と、その銅薄膜層上にメッキ法にて形成された3〜35μmの厚み範囲の銅メッキ層を積層してなるポリイミド/金属積層体が提案されている。
【特許文献1】
特開平8−330728号公報
【特許文献2】
特開平11−268183号公報
【特許文献3】
特開2002−172734号公報
【0007】
しかしながら、上記技術において主に用いられているカプトンVやユーピレックスS等の市販のポリイミドフィルムは、金属とポリイミド間の接着強度発現のため、スパッタリング法等による導体形成の前処理としてポリイミド表面をプラズマ処理やアルカリ等である適正範囲に十分改質させる必要があった。また、上記技術においては、常態及び高温高湿度環境下における接着強度の測定を、幅1mm以上の回路パターンを用いて実施しており、実際に用いられる1mm未満の回路パターン幅における配線/ポリイミド間の接着強度の信頼性を十分反映しているとは言い難いものであった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属層とポリイミド層との接着強度が良好であり、高温高湿環境に暴露された後においても優れた接着強度を保持し、信頼性にも優れた、スパッタリング法による金属層が形成された配線基板用ポリイミド積層体を提供することを目的とする。また、他の目的は可とう性も有し、携帯電話用COF用途等の配線基板材料に適用することが可能なポリイミド積層体を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決させるための手段】
上記問題点を解決するために、本発明者等は検討した結果、金属層と接するポリイミド樹脂層の一次構造に着眼し更に検討を重ねたところ、ポリイミド絶縁樹脂層として、特定のポリイミドを用い、これをスパッタリング法による金属層形成用のポリイミド樹脂層に適用することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【0010】
本発明は、少なくとも1層のポリイミド層と、少なくとも1層の金属層から構成される積層体であり、金属層の少なくとも1層はポリイミド層と接する第一層の金属層がポリイミド層(PI)上にスパッタリング法で形成された金属層(Ms)を有する金属層(M)であり、且つ、金属層(Ms)と接するポリイミド層(PI−a)が下記一般式(1)で表されるポリイミド構造単位を50モル%以上含有することを特徴とする配線基板用ポリイミド積層体である。
【化3】
Figure 2004299313
(式中、Rは下記式(2)で表される少なくとも2個のエーテル結合を有する2価の芳香族ジアミノ化合物残基を示し、Rは4価の酸二無水物残基を示す。)
【化4】
Figure 2004299313
ここで、式(2)のXは、2価の基を示すが、1以上の芳香環を含む2価の有機基であることは好ましい。
【0011】
また、本発明は、金属層(M)が二層以上の多層構造をなし、その第一層の金属層(Ms)がニッケル、クロム及びコバルトから選ばれる金属又はこれらの金属の合金から構成され、第一層の金属層(Ms)の上に構成される第二層(第二層が複数層からなる場合は少なくとも一層)が電解メッキ法で形成された銅又は銅合金からなる金属層である前記の配線基板用ポリイミド積層体である。そして、スパッタリング法により形成される第一層の金属層(Ms)の厚みが0.5〜10.0nmの範囲であることが有利である。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0013】
本発明の配線基板用ポリイミド積層体(以下、配線基板用積層体という。)は、ポリイミド層と金属層とを有する。金属層は、ポリイミド層の片面又は両面に設けられるが、その少なくとも1層はスパッタリング法によってポリイミド層(PI)上に形成された金属層(Ms)を含む金属層(M)である。ここで、個々の前記ポリイミド層(PI)及び金属層(M)は、1層又は多層からなることができる。そこで、これらが多層の場合、両者が接するポリイミド層及び金属層となる層を、ポリイミド層(PI−a)及び金属層(Ms)として、他の層と区別する。もちろん、1層である場合は、区別する必要はない。
ポリイミド樹脂層は絶縁層としての役割も有するので、ポリイミド絶縁層と称することがある。ポリイミド層を構成するポリイミドは、一般的には、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得ることができる。なお、本発明において、ポリイミドとはポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミドなどの構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂をいう。
【0014】
ポリイミド層が多層構造をとる場合、ポリイミド層は、スパッタリング法により形成される金属層(M)と接するポリイミド層(PI−a)と、金属層(M)とは接さないポリイミド層(PI−c)とに大別される。そして、本発明では、ポリイミド(PI−a層)に特定のポリイミドから得られるポリイミド層を適用する。
【0015】
ポリイミド絶縁層が複数層からなる場合、金属層(M)と接しないポリイミド層(PI−c)は特に限定されず、公知のポリイミドを用いることができる。好ましくは、熱膨張係数が、30×10−6(1/K)以下であるポリイミドである。このようなポリイミド層は、特開平1−244841号公報等に示されているように既に知られており、これらを適宜使用できる。
【0016】
スパッタリング法により形成される金属層(M)と接するポリイミド層(PI−a)には、上記一般式(1)に示すポリイミド構造単位を50モル%以上含有するポリイミドを用いることが必要であり、この構造単位を80モル%以上含有することがより好ましい。一般式(1)の構造単位となるジアミン成分と酸二無水物成分は、各々単独でも、2種以上を併用することもできる。ここで用いられるポリイミド樹脂は、一般式(1)で表されるポリイミド構造単位以外の単位を50モル%以下の範囲で含有させてもよい。このように一般式(1)以外で表される構造単位を含有させることにより用途に応じた諸性能の微調整が可能である。なお、ポリイミド樹脂は、一般式(1)で表される構造単位を50モル%以上含有すればよく、共重合ポリイミド樹脂に限らず、このポリイミド樹脂を主成分とするポリイミド樹脂組成物であってもよい。
【0017】
一般式(1)において、Rは上記式(2)で表される少なくとも2個のエーテル結合を有する2価の芳香族ジアミノ化合物から生じる2価の残基を示し、Rは酸二無水物から生じる4価の残基を示す。式(2)で示される2価の基の中でも、下記式(3) で示される基が好ましい。
【0018】
【化5】
Figure 2004299313
【0019】
式(2)及び式(3)において、Xは2価の有機基であるが、1以上の芳香環を含む2価の有機基であることが好ましい。Xの好ましい具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、−Ar−Y−Ar−(Arはフェニレン基であり、Yは炭素数1〜6のアルキレン若しくはアルキリデン基、O、S、SO、SO又はCO等の2価の基)で表される基があり、より好ましくは下記式(4)に示す3種類の基から選ばれるものが挙げられる。
【化6】
Figure 2004299313
【0020】
一般式(1)の構造単位を構成する好ましいジアミノ化合物としては、例えば2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(TPE−R)、4, 4’−ビス(4−アミノヒェノキシ)ビフェニル(BAPB)等が挙げられる。
【0021】
一般式(1)において、Rは4価の酸二無水物残基を示すが、好ましくは1環又は2環の芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物残基であり、具体的には下記式(5)で表される4種類の基から選ばれる4価の基が好ましく挙げられる。
【化7】
Figure 2004299313
【0022】
一般式(1)の構造単位を構成する好ましい酸二無水物の具体例としては、無水ピロメリット酸(PMDA)、3,3’4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)等が挙げられる。
【0023】
上述したようにポリイミド樹脂は、公知の方法で製造することができる。有利には、溶媒中で、ジアミン成分及び酸二無水物成分をほぼ等モルの割合で混合し、反応温度0〜200℃の範囲で、好ましくは0〜100℃の範囲で反応させて、ポリイミド樹脂の前駆体樹脂液を得て、更に、これをイミド化することによりポリイミド樹脂とする方法が挙げられる。反応に用いられる溶媒としては、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルフォキサイド(DMSO)、硫酸ジメチル、スルフォラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライムなどが挙げられ1種或いは2種以上を適宜選択して使用することができる。
【0024】
配線基板用積層体を構成するポリイミド層は、1層のみからなる場合には、ポリイミド層(PI−a)の単層からなることになるが、ポリイミド層が2層以上からなる場合には、ポリイミド層(PI−a)とそれ以外のポリイミド層(PI−c)から構成されてもよい。このようなポリイミド層は、公知のポリイミドフィルムの製造方法によって製造することができる。
【0025】
配線基板用積層体を、銅箔層/ポリイミド層(PI−a)/金属層(M)からなる層構成とする場合、その製造方法を例示すれば、銅箔を準備し、これにポリイミド前駆体溶液を塗工法により形成し、イミド化後、ポリイミド層上に金属層(M)をスパッタリング法により形成する方法が挙げられる。
【0026】
次に、ポリイミド層に低熱膨張係数のポリイミド層(PI−c)を設けて銅箔層/ポリイミド層(PI−c)/ポリイミド層(PI−a)/金属層(M)からなる積層体とするまでの製造例を以下に示す。まず、銅箔上にポリイミド層(PI−c)となるポリイミド前駆体状態の溶液を直接塗布し、適当な方法で予備乾燥する。次に、この上にポリイミド層(PI−a)となるポリイミド前駆体状態の溶液を塗布し、適当な方法で予備乾燥する。そして、所定の温度に設定可能な熱風乾燥炉の中で、一定時間静置させるか、あるいは、乾燥炉エリア範囲内を連続移動させ所定の乾燥硬化時間を確保させることで高温での熱処理(200℃以上)を行い、イミド化する方法が一般的である。かかる熱処理工程では、銅箔の酸化を防ぐことを目的として、減圧下、還元性気体雰囲気下あるいは還元性気体雰囲気減圧下にて行うことが好ましい。その後、ポリイミド層(PI−a)上に金属層(M)をスパッタリング法により形成する方法が挙げられる。
【0027】
このように、ポリイミド層を複数層とする場合、異なる構成成分からなるポリイミド層の上に他のポリイミドを順次塗布して形成することができる。ポリイミド樹脂層が3層以上からなる場合、同一の構成のポリイミド樹脂を2回以上使用してもよい。
【0028】
金属層(M)が多層である場合は、ポリイミド層上にスパッタリング法によって、金属層(M)を設け、その上に電解メッキ法等によって形成される第二層の金属層を設けることができる。ポリイミド層には、ポリイミドをフィルム化してその片面又は両面に金属層(M)を後記する手法で積層することも可能であるし、上記した方法で、ポリイミドの片面に金属箔を有する積層体を製造した後、金属層(M)を後記する手法で積層することも可能である。
本発明による配線基板用積層体の構成例としては、下記I)〜III)の態様を例示することができる。なお、下記において、ポリイミド層はPIと、金属箔はFと、スパッタリング法による金属層(M)を有する金属層をMとして表した。
I ) PI/M
II ) F/PI/M
III) M/PI/M
【0029】
ここで、ポリイミド層は、単層のポリイミド層(PI−a)からなる場合と、ポリイミド層(PI−a)とポリイミド層(PI−c)との多層構造が考えられるが、金属層(M)と接する層には、ポリイミド層(PI−a)が適用される。なお、上記III)の態様では、ポリイミド層の両面が金属層(M)と接しているが、接する層の少なくとも1層、好ましくは2層にポリイミド層(PI−a)が適用される。また、ポリイミド層(PI−a)とポリイミド層(PI−c)は単層である必要はなく、多層であってもよい。例えば、ポリイミド層(PI−a)をaで表し、ポリイミド層(PI−c)をcで表せば、a/c、a/c/a、c/c/aのようなポリイミド層が例示される。同様に金属層のMは、ポリイミド層(PI−a)と接する第一層の金属層(M)を、M、その上に形成される金属層をM2、更にその上に形成される金属層をM3、M4とすれば、M、M/M2、M/M2/M3等の層構造がある。ここで、M2以降の金属層をまとめて第二層の金属層という。したがって、第二層の金属層は複数の層からなっていてもよく、それらはスパッタリング法によって形成されたものでも、メッキ法で形成されたものでもよい。好ましくは、第二層の金属層の厚みの過半、より好ましくは80%以上が電解メッキ法で形成された銅又は銅合金であることである。
【0030】
金属層(M)は一層であってもよいが、二層構造をなし、ポリイミド層に接する第一層の金属層(Ms)がニッケル、クロム、コバルトから選ばれる少なくとも1種類以上の金属から構成され、更にその上に設けられる第二層が銅から構成されることが好ましい。ここで、金属というときは、その金属を主成分とする合金を含む意味に解釈される。
【0031】
二層構造を形成する際、まずはスパッタリング法により1種類の金属又は2種類以上の金属の合金をポリイミド樹脂層に積層して金属層(Ms)とし、これを下地層として第二層としての銅層を積層したものが好ましい。金属層(Ms)とするための金属としては、ニッケル、クロム、コバルトから選ばれる少なくとも1種類の金属又はこれらを主成分とする合金が好ましい。
【0032】
スパッタリング法により形成される金属層においてポリイミドと接する第一層の金属層(Ms)の厚みは、0.5〜10nmであることが好ましく、より好ましくは2.0〜5.0nmである。0.5nm未満であると、金属層とポリイミド層との接着強度が低下し、高温高湿環境に暴露された後の接着強度も急激に悪化し、信頼性を保つことが出来なくなる。また、10nmより厚いと配線のファインパターン加工性に劣る可能性が高くなってしまう。
【0033】
第二層の金属層としては銅層が好ましく、この第二層はスパッタリング法又は電解メッキ法によって形成され、複数層からなってもよい。有利には、スパッタリング法により電解メッキ法での電流密度に耐えうる銅層を形成し、後に電解メッキ法にて所定の厚みの銅箔薄膜を形成することがよい。
第二層を、スパッタリング法と電解メッキ法で形成する場合、スパッタリング法での金属第二層の厚みは10nm以上であることが好ましく、より好ましくは100nm以上である。厚すぎるとコストが高くなりすぎ、薄すぎるとこの後の電解メッキ成膜時に高抵抗となり焼き切れ等の不良発生が生じ易くなってしまう。更に、スパッタリング法にて形成された金属層上に電解メッキ法により銅層を積層する。電解メッキ法での金属層の厚みは、任意の厚みに設定することが可能である。
【0034】
本発明ではスパッタリング法として、DC(直流)2極スパッタリング、DC3極スパッタリング、RF(高周波)スパッタリング、DCマグネトロンスパッタリング、RFマグネトロンスパッタリング、イオンビームスパッタリングなどを利用することが可能である。好ましくはDCマグネトロンスパッタリング法であり、装置の簡易性・スパッタされるターゲット材料の高い利用効率・成膜安定性などから有利である。
【0035】
スパッタリングではヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素などのガス種が使用可能であるが、ガス入手が容易であり成膜時に金属との反応を起さないアルゴンガスが一般的に使用されている。
【0036】
スパッタリングの前工程としてフィルム化されたポリイミドの含有水分等を制御するために乾燥炉にて加熱してもよい。効率よく乾燥を行うためには、真空中で室温〜200℃の温度で加熱するとよい。
【0037】
電解メッキ法として硫酸銅浴、ピロリン酸銅浴、シアン化銅浴などを利用することが可能である。好ましくは硫酸銅浴での電解メッキ法であり、メッキ浴組成の分解物発生が少なく液管理が容易・廃水処理の簡易性などから有利ある。
また、メッキ膜の結晶粒子の微細化、光沢化、レベリング、膜厚の均一性などの目的のために添加剤を添加することも可能である。添加剤が陰極表面に吸着し、陰極表面の反応を妨害し、結晶の多核化が行われ、結晶の微細化、光沢化、レベリング向上、物性の向上、均一電着性の向上が期待できる。
【0038】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
まず、ポリイミドの合成例を示す。
【0039】
合成例1
熱電対、攪拌機、窒素導入可能な反応容器に、DMAcを入れる。この反応容器を容器に入った氷水に浸けた状態で、反応容器に無水ピロメリット酸(PMDA)を投入し、その後、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)を投入した。モノマーの投入総量が15wt%で、酸無水物とジアミンのモル比が1.03:1.0となるよう投入した。その後、更に攪拌を続け、反応容器内の温度が、室温から±5℃の範囲となった時に反応容器を氷水から外した。室温のまま3時間攪拌を続け、溶液粘度3,000cpsのポリアミック酸溶液aを得た。
【0040】
合成例2
DMAcを入れた反応容器を氷水に浸け、これに無水ピロメリット酸(PMDA)を投入し、その後、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(TPE−R)を投入した。モノマーの投入総量が15wt%で、酸無水物とジアミンのモル比が1.03:1.0となるよう投入した。その後、更に攪拌を続け、反応容器内の温度が、室温から±5℃の範囲となった時に反応容器を氷水から外した。室温のまま3時間攪拌を続け、溶液粘度3,200cpsのポリアミック酸溶液bを得た。
【0041】
合成例3
DMAcを入れた反応容器を氷水に浸け、これに無水ピロメリット酸(PMDA)を投入し、その後、4, 4’−ビス(4−アミノヒェノキシ)ビフェニル(BAPB)を投入した。モノマーの投入総量が15wt%で、酸無水物とジアミンのモル比が1.03:1.0となるよう投入した。その後、更に攪拌を続け、反応容器内の温度が、室温から±5℃の範囲となった時に反応容器を氷水から外した。室温のまま3時間攪拌を続け、溶液粘度3,500cpsのポリアミック酸溶液cを得た。
【0042】
合成例4
DMAcを入れた反応容器を氷水に浸け、これに無水ピロメリット酸(PMDA)を投入し、その後、4,4’−ジアミノフェニルエーテル(DAPE)を投入した。モノマーの投入総量が15wt%で、酸無水物とジアミンのモル比が1.03:1.0となるよう投入した。その後、更に攪拌を続け、反応容器内の温度が、室温から±5℃の範囲となった時に反応容器を氷水から外した。室温のまま3時間攪拌を続け、溶液粘度2,850cpsのポリアミック酸溶液dを得た。
【0043】
合成例5
DMAcを入れた反応容器を氷水に浸け、これに無水ピロメリット酸(PMDA)を投入し、その後、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジメチルビフェニル(DADMB)を投入した。モノマーの投入総量が15wt%で、酸無水物とジアミンのモル比が1.03:1.0となるよう投入した。その後、更に攪拌を続け、反応容器内の温度が、室温から±5℃の範囲となった時に反応容器を氷水から外した。室温のまま3時間攪拌を続け、溶液粘度3,750cpsのポリアミック酸溶液eを得た。
【0044】
合成例6
DMAcを入れた反応容器を氷水に浸け、これに無水ピロメリット酸(PMDA)を投入し、その後、パラフェニレンジアミン(PDA)を投入した。モノマーの投入総量が15wt%で、酸無水物とジアミンのモル比が1.03:1.0となるよう投入した。その後、更に攪拌を続け、反応容器内の温度が、室温から±5℃の範囲となった時に反応容器を氷水から外した。室温のまま3時間攪拌を続け、溶液粘度4000cpsのポリアミック酸溶液fを得た。
【0045】
実施例1
銅箔として、三井金属鉱業株式会社製の銅箔(NA−VLP、18μm厚。以下、単に銅箔というときは、この銅箔をいう)を使用した。この銅箔上に合成例1で調製したポリアミック酸溶液aを塗布したのち、130℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。この後、室温から280℃まで約4hrかけて熱処理しイミド化させ、合計厚み約40μmのポリイミド層が銅箔上に形成された片面銅張り積層体を得た。
【0046】
この積層体をDCマグネトロンスパッタリング装置にセットし、ポリイミド面に金属薄膜を形成した。サンプルをセットした槽内は1×10−3Paまで減圧した後、アルゴンガスを導入し真空度を1×10−1Paとし、DC電源にてプラズマを発生した。このプラズマにてニッケル(99.99wt%)を3nmポリイミド上に成膜した。
ニッケル成膜後、同一雰囲気下にてニッケル上に銅(99.99wt%)を200nm成膜した。
更に、その銅スパッタ膜を電極として電解メッキ浴にて18μm厚の銅メッキ層を形成した。電解メッキ浴には硫酸銅浴(硫酸銅100g/L,硫酸220g/L,塩素40mg/L,アノードは含りん銅)を使用し、電流密度2.5A/dmにてメッキ膜を形成した。メッキ後には十分な蒸留水で洗浄し乾燥を行った。
【0047】
このようにして、銅箔/ポリイミド層/ニッケル層(M)/銅スパッタ層/電解メッキ銅層から構成される両面銅張り積層体を得た。ポリイミド層と、ニッケル層(M)と電解メッキ銅層を有する金属層(M)との接着強度等を評価するため、この両面銅張り積層体の銅箔側を塩化第二鉄により全面エッチングして片面銅張り積層体とし、電解メッキ銅層をフォトレジスト及び塩化第二鉄を用いてエッチング加工し、100μmWの回路パターンを得た。
【0048】
得られたフレキシブル配線基板の常態ピール強度及び150℃大気雰囲気下に168hr暴露したあとのピール強度、121℃,100%RHの環境に96hr暴露したあとのピール強度を、90°引き剥がし法により測定した。また、上記導体パターン形成後、ティンポジットLT−34(シプレーファースト社製)の無電解Snメッキ液にて70℃,3 min処理して0.5μmメッキしたものについても上記同様の測定を実施した。
【0049】
ポリイミドと金属間の接着強度は常態で1100N/mmであり、150℃,168hr処理後で1050N/mm、121℃,100%,96hr処理後で950N/mmであり、良好な接着力と信頼性を有していた。またSnメッキ後の接着強度は常態で1000N/mmであり、150℃,168hr処理後で950N/mm、121℃,100%,96hr処理後で900N/mmであり、良好な接着力と信頼性を有していた。
【0050】
実施例2
銅箔上に合成例2で調製したポリアミック酸溶液bを塗布した以外は実施例1と同様にして積層体の製造及び評価を行った。
ポリイミドと金属間の接着強度は常態で1050N/mmであり、150℃,168hr処理後で900N/mm、121℃,100%,96hr処理後で850N/mmであり、良好な接着力と信頼性を有していた。またSnメッキ後の接着強度は常態で1050N/mmであり、150℃,168hr処理後で950N/mm、121℃,100%,96hr処理後で900N/mmであり、良好な接着力と信頼性を有していた。
【0051】
実施例3
銅箔上に合成例3で調製したポリアミック酸溶液cを塗布した以外は実施例1と同様にして積層体の製造及び評価を行った。
ポリイミドと金属間の接着強度は常態で1000N/mmであり、150℃,168hr処理後で900N/mm、121℃,100%,96hr処理後で850N/mmであり、接着力の信頼性を有していた。またSnメッキ後の接着強度は常態で1000N/mmであり、150℃,168hr処理後で900N/mm、121℃,100%,96hr処理後で800N/mmであり、良好な接着力と信頼性を有していた。結果を表2、表3に示す。
【0052】
比較例1
銅箔上に合成例4で調製したポリアミック酸溶液dを塗布した以外は実施例1と同様にして積層体の製造及び評価を行った。
ポリイミドと金属間の接着強度は常態で500N/mmであり、150℃,168hr処理後で300N/mm、121℃,100%,96hr処理後で300N/mmであり、十分な接着力が得られなかった。またSnメッキ後の接着強度は常態で450N/mmであり、150℃,168hr処理後で250N/mm、121℃,100%,96hr処理後で250N/mmであり、十分な接着力が得られなかった。
【0053】
比較例2
銅箔上に合成例5で調製したポリアミック酸溶液eを塗布した以外は実施例1と同様にして積層体の製造及び評価を行った。
ポリイミドと金属間の接着強度は常態で150N/mmであり、150℃,168hr処理後で100N/mm、121℃,100%,96hr処理後で50N/mmであり、十分な接着力が得られなかった。またSnメッキ後の接着強度は常態で150N/mmであり、150℃,168hr処理後で80N/mm、121℃,100%,96hr処理後で60N/mmであり、十分な接着力が得られなかった。
【0054】
比較例3
銅箔上に合成例6で調製したポリアミック酸溶液fを塗布した以外は実施例1と同様にして積層体の製造及び評価を行った。
ポリイミドと金属間の接着強度は常態で200N/mmであり、150℃,168hr処理後で150N/mm、121℃,100%,96hr処理後で100N/mmであり、十分な接着力が得られなかった。またSnメッキ後の接着強度は常態で150N/mmであり、150℃,168hr処理後で120N/mm、121℃,100%,96hr処理後で100N/mmであり、十分な接着力が得られなかった。
結果をまとめて表1及び表2に示す。
【0055】
【表1】
Figure 2004299313
【0056】
【表2】
Figure 2004299313
【0057】
【発明の効果】
本発明によれば、常態での接着強度のみならず高温高湿下に暴露後の接着強度も高く、長期信頼性に優れた配線基板用ポリイミド積層体が得られる。このポリイミド積層体は可とう性も有しており携帯電話用COF用途等の配線基板材料に広く用いることができる。

Claims (4)

  1. 少なくとも1層のポリイミド層と、少なくとも1層の金属層から構成される積層体であり、金属層の少なくとも1層はポリイミド層と接する第一層の金属層がポリイミド層(PI)上にスパッタリング法で形成された金属層(Ms)を有する金属層(M)であり、且つ、金属層(Ms)と接するポリイミド層(PI−a)が下記一般式(1)で表されるポリイミド構造単位を50モル%以上含有することを特徴とする配線基板用ポリイミド積層体。
    Figure 2004299313
    (式中、Rは下記式(2)で表される少なくとも2個のエーテル結合を有する2価の芳香族ジアミノ化合物残基を示し、Rは4価の酸二無水物残基を示す。)
    Figure 2004299313
    (式中、Xは2価の有機基を示す。)
  2. 式(2)のXが、1以上の芳香環を含む2価の有機基である請求項1記載の配線基板用ポリイミド積層体。
  3. 金属層(M)が二層以上からなり、その第一層の金属層(Ms)がニッケル、クロム及びコバルトから選ばれる金属又はこれらの金属の合金から構成され、第一層の金属層(Ms)の上に構成される第二層の少なくとも一部が電解メッキ法で形成された銅又は銅合金からなる金属層である請求項1又は2に記載の配線基板用ポリイミド積層体。
  4. スパッタリング法により形成される第一層の金属層(Ms)の厚みが0.5〜10.0nmである請求項1〜3のいずれかに記載の配線基板用ポリイミド積層体。
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