KR20040044379A - 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방향족 폴리이미드 기판, 몰리브덴 및 니켈을 포함하는 Mo-Ni 합금 (중량비 75/25 ∼ 99/1) 의 하부 금속 층, 및 도금 전도성 막을 포함하는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판에 관한 것이다.

Description

전도성 금속 도금 폴리이미드 기판 {ELECTRO-CONDUCTIVE METAL PLATED POLYIMIDE SUBSTRATE}
본 발명은 폴리이미드 막 및 전도성 금속 막을 갖는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판에 관한 것으로서, 전도성 금속 막은 열경화성 접착제도 열가소성 접착제도 사용하지 않고 폴리이미드 막에 부착된다. 본 발명의 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판, 통상 구리막 적층판은 특히 TAB 테이프 또는 연성 인쇄회로 기판 (FPC) 의 제조에 유익하게 적용될 수 있다.
지금까지, TAB 테이프 및 연성 인쇄회로기판은 통상 열경화성 접착제 또는 열가소성 접착제를 사용하여 폴리이미드 막을 구리막과 조합하여 제조되었다. 대부분의 공지된 접착제는 단지 200 ℃ 까지 내열성이 있다. 따라서, 납땜과 같은 고온 절차를 포함하는 제조 공정에는 사용될 수 없다. 더욱이, 이들 접착제는 그의 전기 성능이 만족스럽지 못하다.
따라서, 폴리이미드 막 및 구리막을 포함하고 전체적으로 향상된 내열성을 나타내는 구리막 적층판을 제공하는 것을 목적으로 한다. 더욱이, 아주 얇은 구리막은 구리막 및 접착제를 사용하는 종래의 제조 방법에 의해서는 폴리이미드 막상에 위치될 수 없는 추가적인 문제가 있다. 결과적으로, 에칭으로 폴리이미드 막 상에 미세 구리 패턴을 형성하는 것이 어렵게 된다.
최근에, 접착제를 사용하지 않는 구리막 적층판이 제안되었다. 그러나, 폴리이미드 막과 구리막 사이의 큰 결합 강도 (즉, 높은 박리 강도) 를 갖는 구리막 적층판을 제조하는 것이 어려운 것은 폴리이미드 막이 열등한 접착 표면을 갖기 때문이다. 따라서, 폴리이미드 막 표면의 접착력을 향상시키기 위한 많은 시도가 있었다. 예를 들어, 습식 처리 공정, 예컨대 디스미어 (desmear) 처리 및 알칼리 처리가 공지되어 있다. 그러나, 습식 처리 공정은 충분한 세정 절차가, 구리막이 습식 처리된 표면 상에 위치되기 전에 수행되어야 한다는 결점이 있다. 또한, 건조 표면 처리, 예컨대 플라즈마 방전 처리 및 코로나 방전 처리가 공지되어 있다. 그러나, 공지된 건조 표면 처리는 구리막에 대한 충분히 높은 접착력을 폴리이미드 막에 부여할 수 없다.
JP-A-6-124,978 은 폴리이미드 막(비페닐테트라카르복실산 2무수물 및 p-페닐렌디아민으로부터의 제조됨)을 폴리이미드 (PMDA 폴리이미드, 파이로멜리트산 2무수물 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르로부터 제조됨) 로 도포하고, 중간 PMDA 폴리이미드 층을 제공하기 위해 도포된 생성물을 가열하고, 금속 증착 층 (예컨대 Cr 증착 층) 및 도금 구리 층을 중간 층 상에 위치시켜서 제조한 구리막 적층판을 개시하고 있다.
JP-A-7-197239 는 방향족 폴리이미드 막, 스퍼터링(sputtering)된 하부(subbing) 금속 층 및 초박형 구리 층을 포함하는 방향족 폴리이미드 막을 개시하고 있다. 하부 금속 층은 Ni, Cr, Mo, W, V, Ti 및 Mn 의 군으로부터 선택된 금속을 포함한다. 구리 층은 50 nm 이하의 두께를 갖는다.
JP-A-8-332697 은 방향족 폴리이미드 막, 하부 금속 합금 층 및 구리 층을 포함하는 폴리이미드 기판을 개시하고 있다. 금속 합금 층은 Ti, Co, Mo 및 Ni 의 군으로부터 선택된 금속의 합금을 포함한다. 실시예에서, 금속 합금 층은 Mo 가 50 중량% 미만인 금속 합금을 포함한다.
전도성 금속 도금 폴리이미드 기판은 전자 부품, 예컨대 TAB 테이프 또는 연성 인쇄회로기판을 제조하기 위해 사용될 때, 폴리이미드 기판은 알칼리성 수용액을 사용하여 전도성 표면 금속 층 중에서 레지스트 패턴을 세정하기 위한 절차, 및 추가로 에칭 용액, 예컨대 알칼리성 염화제2철 용액 또는 알칼리성 염화제2구리 용액을 사용하는 에칭 절차가 수행된다. 전자의 세정 절차에서, 표면 금속 층 및 하부 금속 층은 알칼리 금속에 의한 부식을 견디어야 한다. 후자의 에칭 절차에서, 표면 금속 층뿐만 아니라, 하부 금속 층은 가능한 한 빨리 에칭되어야 한다.
본 발명자들은 하부 금속 층이 몰리브덴으로 만들어질 때, 몰리브덴은 알칼리성 수용액을 사용하여 전도성 표면 금속 층 중에서 레지스트 패턴을 세정하기 위한 절차에서 하부 층으로부터 너무 쉽게 제거된다는 것을 알았다. 또한, 본 발명자들은 하부 금속 층이 Ni-Cr 합금으로 만들어지는 경우, 하부 Ni-Cr 합금 층은 에칭 용액에 대한 저항성이 있고, 표면 전도성 금속 층이 목적 회로 패턴을 제조하기 위해 에칭되는 경우 부드럽게 에칭될 수 없다는 것을 알았다.
따라서, 본 발명은 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판을 제공하는 것을 목적으로 하는데, 여기서, 하부 금속 층은 알칼리성 수용액에 의한 처리에 저항성이 있지만, 표면 전도성 금속 층이 목적 회로 패턴을 제조하기 위해 에칭되는 경우 에칭 용액에 의해 쉽게 에칭된다.
본 발명은 방향족 폴리이미드 기판, 중량비 75/25 ∼ 99/1 로 몰리브덴 및 니켈을 포함하는 Mo-Ni 합금의 하부 금속 층, 및 도금 전도성 막을 포함하는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예는 하기에 기재되어 있다.
(1) Mo-Ni 합금의 하부 금속 층은 중량비 75/25 ∼ 95/5 로 몰리브덴 및 니켈을 포함한다.
(2) 전도성 금속은 구리를 포함한다.
(3) 방향족 폴리이미드 기판은 감압 하에서 플라즈마 처리가 수행된 표면을 가지며, 이 표면은 하부 금속 층과 접촉된다.
(4) 방향족 폴리이미드 기판의 표면은 돌출부의 네트워크를 형성하기 위해 분산된 돌출부를 갖는다.
(5) 방향족 폴리이미드 기판은 비페닐테트라카르복실산 성분 및 페닐렌디아민 성분을 포함한다.
(6) 방향족 폴리이미드 막은 비페닐테트라카르복실산 성분 및 페닐렌디아민 성분을 포함하는 고내열성 방향족 폴리이미드 코아 층, 및 분자 구조에 유연한 결합을 갖는 폴리이미드를 포함하는 한 쌍의 유연한 방향족 폴리이미드 표면 층을 포함한다.
(7) Mo-Ni 합금의 하부 금속 층은 두께 2 ∼ 30 nm 를 갖는다.
(8) 전도성 막은 두께 0.05 ∼ 30 ㎛ 를 갖는다.
(9) 스퍼터링된 구리 금속 층은 하부 금속 층과 도금된 전도성 금속 막 사이에 제공된다.
(10) 도금 폴리이미드 기판은 50℃에서 5분 동안 2 중량% 의 NaOH를 함유하는 알칼리성 에칭 용액에 위치되는 경우 어떤 외관의 변화가 없다.
(11) 폴리이미드 기판은 염화제2철 용액 또는 염화제2구리 용액에 위치되는 경우에 표면 내절연성 4 ×1010Ω이상을 유지한다.
본 발명에서, 폴리이미드 막은 바람직하게는 비페닐테트라카르복실산 화합물로부터 제조된 폴리이미드를 포함하는 고내성 방향족 폴리이미드 코아 (즉, 내부) 층, 분자 구조의 주쇄에 유연한 결합을 가지는 폴리이미드를 포함하는 1개 또는 2개의 연성 폴리이미드 표면 (즉, 외부) 층을 포함하는 다층 폴리이미드 막이다. 다층 폴리이미드 막은 바람직하게는 돌출부의 네트워크를 형성하기 위해 연결된 미세 돌출부를 형성하기 위해 감압 하에서 플라즈마 방전 처리가 수행된다.
다르게는, 폴리이미드 막은 폴리아미드산 화합물 (비페닐테트라카르복실산 성분을 포함함) 또는 폴리아미드산 화합물 (분자 구조의 주쇄에 유연한 결합을 갖는 테트라카르복실산 성분 및 배합된 폴리이미드를 포함함) 의 조합물로부터 제조된 폴리이미드를 포함하는 단일 층이다.
다층 폴리이미드 막은 바람직하게는 하기 방법으로 수행된 압출 공정으로 제조된다.
비페닐테트라카르복실산 화합물로부터 유래된 폴리아미드산을 함유하는 폴리아미드산 용액 및 주쇄에 유연한 결합을 갖는 폴리아미드산을 함유하는 폴리아미드산 용액을 각각 압출되고, 그 후, 다층 용액 생성물을 형성하기 위해 하나 위에 다른 하나가 위치한다. 각 폴리아미드산 용액은 바람직하게는 점도 500 ∼ 5,000 poise 를 갖는다. 다층 용액 생성물은 80 ∼ 200 ℃ 에서 건조되고, 그 다음, 300 ℃ 이상, 바람직하게는 300 ∼ 550 ℃ 의 온도에서 경화된다. 따라서, 목적 다층 폴리이미드 막을 제조한다.
고내열성 폴리이미드가 바람직하게는 10 몰% 이상 (바람직하게는 15 몰% 이상) 의 비페닐테트라카르복실산 화합물 및 5 몰% 이상 (바람직하게는 15 몰% 이상) 의 p-페닐렌 디아민으로부터 제조되는 것은, 수득한 폴리이미드가 고내열성, 높은 기계적인 강도, 및 높은 치수 안정성을 갖기 때문이다. 다른 방향족 테트라카르복실산 화합물, 예컨대 파이로멜리트산 2무수물 및/또는 다른 방향족 디아민, 예컨대 4,4-디아미노페닐 에테르는 비페닐테트라카르복실산 화합물 및 p-페닐렌 디아민과 조합하여 사용될 수 있다.
폴리아미드산 용액은 유기 극성 용매, 예컨대 아미드 용매 (예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 및 N-메틸카프로락탐), 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸술폰, 테트라메틸렌술폰,디메틸테트라메틸렌술폰, 피리딘, 또는 에틸렌 글리콜에서 제조될 수 있다.
분자 구조의 주쇄에 유연한 결합을 갖는 방향족 폴리이미드는 바람직하게는 하기 식 (1) 을 갖는 방향족 테트라카르복실산 2무수물, 및/또는 하기 식 (2)를 갖는 방향족 디아민 화합물로부터 제조된다:
(식 중, X 는 O, CO, S, SO2, CH2, 또는 C(CH3)2임);
(식 중, X 는 O, CO, S, SO2, CH2, 또는 C(CH3)2이고, n 은 0 ∼ 4, 바람직하게는 1 ∼ 4 의 정수임).
분자 구조의 주쇄에 유연한 결합을 갖는 방향족 폴리이미드의 제조에서, 다른 테트라카르복실산 화합물 및/또는 방향족 아민은 조합하여 사용될 수 있다.
식 (1) 을 갖는 방향족 테트라카르복실산 화합물의 예는 방향족 테트라카르복실산, 이의 산 무수물, 그의 염 및 그의 에스테르를 포함한다. 그의 산 2무수물이 가장 바람직하다. 방향족 테트라카르복실산의 예는 3,3',4,4',벤조페논테트라카르복신산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 및 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르를 포함한다. 방향족 테트라카르복실산 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
식 (2)를 갖는 방향족 디아민 화합물이 디아민 화합물로서 사용되는 경우에, 방향족 테트라카르복실산 화합물은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 화합물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 화합물, 2,3,4',4'-비페닐테트라카르복실산 화합물, 및 파이로멜리트산 화합물 중 하나 이상일 수 있다. 이들 화합물은 식 (1) 의 화합물과 조합하여 사용될 수 있다.
식 (2)를 갖는 방향족 디아민 화합물의 예는 디페닐에테르 디아민, 예컨대 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 벤조페논 디아민, 3,3'-디아미노벤조페논, 및 4,4,'-디아미노벤조페논; 디아미노디페닐 알칸 디아민, 예컨대 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠; 및 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐을 포함한다. 이들 디아민 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
식 (1) 의 화합물이 방향족 테트라카르복실산 화합물로서 사용되는 경우에, 디아민 화합물은 1,4-디아미노벤젠 (즉, p-페닐렌 디아민), 또는 벤지딘 화합물, 예컨대 벤지딘 또는 3,3'-디메틸벤지딘일 수 있다. 이들 디아민 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이들 디아민 화합물은 식 (2) 의 디아민 화합물과 조합하여 사용될 수 있다.
압출된 다층 막은 바람직하게는 총두께 7 ∼ 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 50 ㎛ 이다. 다층 막에서, 표면 폴리이미드 층은 바람직하게는 두께 0.1 ∼ 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 5 ㎛ 를 갖는다.
본 발명에 사용된 폴리이미드 막은 바람직하게는 표면 상에 분산되고 네트워크를 형성하기 위해 연결될 수 있는 미세 돌출부를 갖는다. 네트워크를 형성하기 위해 분산된 돌출부는 폴리이미드 막에 대해 감압 하의 플라즈마 방전 처리, 예컨대 진공 방전 처리를 수행하여 폴리이미드 막 상에서 제조될 수 있다. 감압 플라즈마 방전 처리는 가스, 예컨대, He, Ne, Ar, Kr, Xe, N2, CF4또는 O2의 존재에서 수행될 수 있다. 가스는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 압력은 바람직하게는 0.3 ∼ 50 Pa, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 30 Pa 이다. 온도는 -20 ∼ 20 ℃ 의 범위일 수 있다. 네트워크 형태의 미세 돌출부를 갖는 폴리이미드 막은 통상 표면 거칠기 (Ra: 평균 거칠기) 0.03 ∼ 0.1 ㎛, 바람직하게는 0.04 ∼ 0.08 ㎛를 갖는다. 감압 플라즈마 방전 처리가 수행된 폴리이미드 막은 바로 (즉, 계속해서 또는 대기 중에 일단 노출된 후에) 플라즈마 세정 절차에 의해 세정될 수 있다.
미세 돌출부를 갖는 폴리이미드 막의 표면 상에, 하부 얇은 Mo-Ni 합금 층 (및 또한 상부 얇은 구리 층) 은 바람직하게는 진공 증착 또는 스퍼터링에 의해 증착된다. 진공 증착은 10-5∼ 1 Pa 의 압력 및 5 ∼ 500 nm/sec 의 증착 속도에서 수행될 수 있다. 스퍼터링은 바람직하게는 0.1 ∼ 1 Pa 의 압력 및 0.05 ∼ 50 nm/sec 의 층 증착 속도에서 DC 자석 스퍼터링에 의해 수행된다. 최종 증착 층은 통상 두께 10 nm ∼ 1 ㎛, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 ㎛ 를 갖는다. 폴리이미드 막은 레이저 가공, 기계적 가공 또는 습식 가공에 의해 구멍 (예를 들어, 스루홀 (through-holes) 및 바이어 홀 (via-holes))을 갖기 위해 가공될 수 있다.
금속 증착 상부 얇은 구리 층 (또는 중간 층) 은 단일 층 또는 복수의 층일 수 있고, 바람직하게는 구리 또는 구리 함유 합금을 포함한다. 증착된 2이상의 금속 층 (하부 Mo-Ni 합금 층 및 1개 이상의 중간 구리 층) 상에 구리막을 전해질 도금 (즉, 전기 도금) 으로 위치시킨다. 구리막은 바람직하게는 두께 약 2 ∼30 ㎛ 를 갖는다. 비전해질 도금은 전해질 도금과 조합하여 사용될 수 있다. 비전해질 도금은 금속 증착 층이 핀 홀 (pin hole)을 갖는 경우에 사용되는 것이 유익하다. 구리막은 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함한다.
금속 증착 및 구리 도금은 폴리이미드 막의 편면 또는 양면 상에서 수행될 수 있다. 금속 증착 및 구리 도금이 편면 상에서 수행되면, 다른 표면은 열전도성 금속 또는 세라믹 재료 층을 가질 수 있다.
본 발명을 또한 하기 실시예로 상술한다.
하기 실시예에서, 물리적 및 화학적 특성은 하기에서 기재된 방법으로 측정되었다.
막의 표면의 외관: 네트워크를 형성하는 미세 돌출부의 생성 여부를 확인하기 위해 SEM 사진 (×50,000) 으로 관찰함.
막 두께: 폴리이미드 코아 층 및 표면 층의 구역은 광학 현미경으로 측정됨.
실시예 1
N,N-디메틸아세트아미드 중 p-페닐렌 디아민 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물을 반응시켜서 제조한 방향족 폴리아미드산 용액 (농도: 18%, 회전 점도: 1,600 poise, 고내열성 폴리이미드용 폴리아미드산 용액 A), 및 N,N-디메틸아세트아미드 중 4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물을 반응시켜서 제조한 방향족 폴리아미드산 용액 (농도: 18%, 회전 점도: 1,500 poise, 연성 폴리이미드용 폴리아미드산 용액 B)를 따로따로 동시에 압출하고, 즉시 금속 지지체 상에 함께 퍼지게 하고, 계속해서 140 ℃ 로 가열된 공기로 건조한다. 수득한 고형 막 (즉, 자기지지 막, 휘발성 물질 함량: 36 중량%)을 지지체로부터 박리하고 200 ∼ 450 ℃ 로 점차 가열하여 연성 폴리이미드 표면 층 (3 ㎛), 고내열성 폴리이미드 코아 층 (32 ㎛) 및 연성 폴리이미드 표면 층 (3 ㎛)을 포함하는 연속 3층 폴리이미드 막을 제조한다.
수득한 3층 폴리이미드막은 인장탄성률(MD) 7.48 GPa, 선팽창 계수(50 ∼ 200 ℃) 16.6 ppm, 및 열수축 계수(200℃ ×2h) 0.1 % 이하를 갖는다.
3층 폴리이미드 막은 하기의 표면 처리가 수행되고, 그 다음 복수의 금속 막으로 도포된다.
1) 처리-1: 진공 플라즈마 처리에 의한 에칭
폴리이미드 막을 진공 플라즈마 처리 장치에 위치시킨다. 장치를 진공화시켜 0.1 Pa 미만의 압력 (내부압) 에 도달하게 한 다음, Ar 가스 (Ar = 100%)를 충전한다. 계속해서, 진공 플라즈마 처리를 압력 13.3 Pa 및 전력 5 KW (40 kHz) 에서 2분 동안 수행한다.
2) 처리-2: 하부 층 및 중간 층의 형성
에칭한 폴리이미드 막을 DC 스퍼터링 장치에 위치시킨다. 장치를 진공화시켜 2 ×10-4Pa (내부압) 미만의 압력에 도달한게 한 다음, Ar 가스를 충전하여 내부압 0.67 Pa 에 도달하게 한다. 계속해서, 폴리이미드 막과 접촉하여 부착된 전극에 전력 300 W 에서 1분 동안 고주파 전력 13.56 MHz 를 적용한다.
처리-2 가 수행된 폴리이미드 막 상에, 계속해서 3 nm 의 Mo-Mi 합금 층을 Ar 가스의 존재에서 0.67 Pa 에서 DC 스퍼터링으로 증착한다. 스퍼터링에 사용된 Mo-Ni 합금 표적물은 Mo-Ni 합금 (Mo/Ni = 94.2/5.8 (중량비))를 포함했다. 계속해서, 300 nm 의 Cu 박막을 Ar 대기 (0.67 Pa) 하에서 DC 스퍼터링으로 Mo-Ni 합금 층 상에 형성했다. 따라서, 금속 증착 폴리이미드 막을 대기 조건 하에 위치시킨다.
그 다음, 금속 증착 폴리이미드 막을 산성 도금 수용액에 위치시켜서 하기 조건 하에서 도금 구리막의 두께 5 ㎛를 형성한다:
전류: 5분 동안 1 A/dM2및 계속해서 20분 동안 4.5 A/dM2
따라서, 방향족 폴리이미드 기판 막, 증착 하부 Mo-Ni 합금 층 (Mo/Ni = 94.2/5.8 (중량비), 두께: 5 nm), 증착 구리 층 (두께: 300 nm), 및 전기 도금 구리막 (두께: 15 ㎛)를 포함하는 본 발명의 구리막 도금 폴리이미드 막을 제조한다.
평가
측정-1: 에칭 표면의 표면 내절연성
처리-2 에서 제조되고 IPC 테스트 기판 패턴 (IPC B-25)를 사용하여 빗 모양의 전극 A 를 형성하기 위해 처리된 표면 상에 하부 Mo-Ni 층을 갖는 폴리이미드막 상에 포토레지스트를 위치시킨다. 빗 모양의 전극 A 패턴을 갖는 폴리이미드 막을 염화제2철 에칭 수용액 (40 ℃) 또는 염화제2구리 에칭 수용액 (28 ℃) 로 에칭한다. 그 다음, 폴리이미드 막 상에 잔류하는 포토레지스트를 아세톤으로 세정하여 제거한다. 전극 패턴을 갖는 폴리이미드 막에 대해 23 ℃ 및 40 % RH 에서 표면 내절연성을 측정한다.
측정-2: Mo-Ni 합금 층의 에칭 속도
두께 0.3 ㎛ 의 Mo-Ni 합금 층을 상기의 처리-2 와 동일한 방식으로 폴리이미드 막 상에 증착한다. Mo-Ni 합금 층 증착 폴리이미드 막을 염화제2철 에칭 수용액 (40 ℃) 또는 염화제2구리 에칭 수용액 (28 ℃) 에 위치시켰다. 폴리이미드 막의 표면을 노출할 때까지 Mo-Ni 합금 층의 에칭에 필요한 시간을 측정했다.
동일한 방식으로, 두께 0.3 ㎛ 의 구리 층을 폴리이미드 필름 상에 증착했다. Cu 금속 층 침적 폴리이미드를 에칭하기 위해 처리했다. 폴리이미드 층의 표면을 노출할 때까지 구리 층을 에칭하는 데 필요한 시간을 측정했다.
별도로, 두께 7.7 ㎛ 의 구리 층을 폴리이미드 막 상에 도금했다. Cu 금속 층 도금 폴리이미드를 에칭하기 위해 처리했다. 폴리이미드 층의 표면을 노출할 때까지 구리 층을 에칭하는 데 필요한 시간을 측정했다.
따라서, 하부 금속 층의 에칭 속도, 및 에칭 속도의 비 (하부 Mo-Ni 층/표면 Cu 층) 또는 하부 Cu 층/표면 Cu 층) 를 측정했다. 에칭 속도의 비는 0.01 ∼ 20 이어야 한다.
측정-3: 내알칼리성 용액
포토레지스트는 표면 구리 도금 층을 갖는 폴리이미드 기판 상에 위치되어, 구리 층 상에 노출된 패턴(폭: 3 mm 및 길이: 200 mm) 형성하기 위해 조사가 수행된다. 부분적으로 노출된 폴리이미드 기판을 NaOH 수용액 (NaOH 2 중량%) 에 5분, 10 분 또는 20분 동안 50 ℃에서 위치시켜서 잔류 경화된 포토레지스트를 제거한다. 시간 경화 후, 폴리이미드 막의 모서리 부분은 착색되었다. 착색된 모서리의 깊이는 폴리이미드 막의 배면으로부터 측정되었다.
측정 및 평가의 결과는 표1 ∼ 표4 에 나타나 있다. 실시예 1 의 폴리이미드 기판은 전체적으로 탁월함을 알 수 있었다.
또한, 폴리이미드 기판으로부터의 도금 구리 층의 90°박리 강도 (23 ℃ 에서) 는 1.8 kgf/cm (만족스러움)이고, 168시간 동안 150 ℃에서 처리한 후의 90°박리 강도는 0.5 kgf/cm (만족스러움) 임이 확인되었다.
실시예 2
실시예 1 의 절차를 반복하지만, Mo-Ni 합금 층의 조성을 Mo/Ni = 88.4/11.6 (중량) 으로 변화시켰다.
측정 및 평가의 결과는 표1 ∼ 표4 에 나타나 있다. 실시예 2 의 폴리이미드 기판은 전체적으로 탁월함을 알 수 있었다.
또한, 폴리이미드 기판으로부터의 도금 구리 층의 90°박리 강도 (23 ℃ 에서) 는 1.8 kgf/cm (만족스러움)이고, 168시간 동안 150 ℃에서 열처리한 후의 90°박리 강도는 0.5 kgf/cm (만족스러움) 임이 확인되었다.
실시예 3
실시예 1 의 절차를 반복하지만, Mo-Ni 합금 층의 조성을 Mo/Ni = 76.6/23.4 (중량) 으로 변화시켰다.
측정 및 평가의 결과는 표1 ∼ 표4 에 나타나 있다. 실시예 3 의 폴리이미드 기판은 전체적으로 탁월함을 알 수 있었다.
또한, 폴리이미드 기판으로부터의 도금 구리 층의 90°박리 강도 (23 ℃ 에서) 는 1.8 kgf/cm (만족스러움)이고, 168시간 동안 150 ℃에서 열처리한 후의 90°박리 강도는 0.5 kgf/cm (만족스러움) 임이 확인되었다.
실시예 4
실시예 1 의 절차를 반복하지만, 3층 폴리이미드 막을 하기의 단일층 폴리이미드 막으로 대체한다.
(단일 층 폴리이미드 막의 제조)
폴리아미드산 용액 A 를 압출하고, 바로 금속 지지체 상에 퍼지게 하고, 계속해서 140 ℃ 로 가열된 공기로 건조한다. 수득한 고형 막 (즉, 자기지지 막, 휘발성 물질 함량: 36 중량%)을 지지체로부터 박리하고 200 ∼ 450 ℃ 로 점차 가열하여 두께 25 ㎛ 의 연속 단일 층 폴리이미드 막을 제조한다.
수득한 단일층 폴리이미드 막은 인장탄성률(MD) 9.4 GPa, 선팽창 계수(50 ∼ 200 ℃) 11 ppm, 및 열수축 계수(200℃ ×2h) 0.1 % 이하를 갖는다.
측정 및 평가의 결과는 표1 ∼ 표4 에 나타나 있다. 실시예 4 의 폴리이미드 기판은 전체적으로 탁월함을 알 수 있었다.
또한, 폴리이미드 기판으로부터의 도금 구리 층의 90°박리 강도 (23 ℃ 에서) 는 1.0 kgf/cm (만족스러움)이고, 168시간 동안 150 ℃에서 처리한 후의 90°박리 강도는 0.3 kgf/cm (만족스러움) 임이 확인되었다.
실시예 5
실시예 4 의 절차를 반복하지만, Mo-Ni 합금 층의 조성을 Mo/Ni = 88.4/11.6 (중량) 으로 변화시켰다.
측정 및 평가의 결과는 표1 ∼ 표4 에 나타나 있다. 실시예 5 의 폴리이미드 기판은 전체적으로 탁월함을 알 수 있었다.
또한, 폴리이미드 기판으로부터의 도금 구리 층의 90°박리 강도 (23 ℃ 에서) 는 1.0 kgf/cm (만족스러움)이고, 168시간 동안 150 ℃에서 처리한 후의 90°박리 강도는 0.3 kgf/cm (만족스러움) 임이 확인되었다.
실시예 6
실시예 4 의 절차를 반복하지만, Mo-Ni 합금 층의 조성을 Mo/Ni = 76.6/23.4 (중량) 으로 변화시켰다.
측정 및 평가의 결과는 표1 ∼ 표4 에 나타나 있다. 실시예 6 의 폴리이미드 기판은 전체적으로 탁월함을 알 수 있었다.
또한, 폴리이미드 기판으로부터의 도금 구리 층의 90°박리 강도 (23 ℃ 에서) 는 1.0 kgf/cm (만족스러움)이고, 168시간 동안 150 ℃에서 처리한 후의 90°박리 강도는 0.3 kgf/cm (만족스러움) 임이 확인되었다.
비교예 1
실시예 1 의 절차를 반복하지만, Mo-Ni 합금 층을 Mo 층으로 대체했다.
측정 및 평가의 결과는 표1 ∼ 표4 에 나타나 있다. 비교예 1 의 폴리이미드 기판은 전체적으로 열등함을 알 수 있다.
비교예 2
실시예 1 의 절차를 반복하지만, Mo-Ni 합금 층의 조성을 Cr-Ni 합금 층 (Cr-Ni = 20/80, 중량비) 으로 변화시켰다.
측정 및 평가의 결과는 표1 ∼ 표4 에 나타나 있다. 비교예 2 의 폴리이미드 기판은 전체적으로 열등함을 알 수 있다.
비교예 3
스퍼터링으로 폴리이미드 막 상에 Mo/Ni = 50/50 (중량비) 의 하부 층을 형성하기 위한 동일한 절차를 시도했지만, Mo/Ni 표적물의 자성 때문에 실패했다.
표면 내절연성
FeCl2용액 (Ω) CuCl2용액 (Ω)
실시예 1 1.8 ×1012- AA 1.8 ×1012- AA
실시예 2 1.8 ×1012- AA 1.8 ×1012- AA
실시예 3 1.7 ×1012- AA 1.7 ×1012- AA
실시예 4 1.8 ×1012- AA 1.8 ×1012- AA
실시예 5 1.8 ×1012- AA 1.8 ×1012- AA
실시예 6 1.7 ×1012- AA 1.9 ×1012- AA
비교예 1 4.8 ×1012- AA 4.1 ×1010- A
비교예 2 4.4 ×108- C 4.4 ×108- C
각주:AA: 탁월함, A: 우수함, B: 허용될만함 C: 열등함
하부 금속 층의 에칭 속도
FeCl2용액 (㎕/min.) CuCl2용액 (㎕/min.)
실시예 1실시예 2실시예 3실시예 4실시예 5실시예 6 10.230.030.010.230.030.0 1.06.06.01.06.06.0
비교예 1비교예 2 3.630.0 0.26.0
에칭 속도 (하부 층/상부 층) 의 비
FeCl2용액 CuCl2용액
실시예 1실시예 2실시예 3실시예 4실시예 5실시예 6 1.95.55.51.95.55.5 0.21.41.40.21.41.4
비교예 1비교예 2 0.70.0 0.050.0
내알칼리성 용액 (㎛)
5분 10분 20분 평가
실시예 1실시예 2실시예 3실시예 4실시예 5실시예 6 000000 000000 000000 AAAAAAAAAAAA
비교예 1비교예 2 520 760 1350 CAA
전도성 금속 막이 열경화성 접착제도 열경화성 접착제도 사용하지 않고 폴리이미드 막에 부착되는 본 발명의 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판, 통상 구리막 적층판은 특히 TAB 테이프 또는 연성 인쇄회로 기판 (FPC) 의 제조에 유익하게 적용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 방향족 폴리이미드 기판, 중량비 75/25 ∼ 99/1 로 몰리브덴 및 니켈을 포함하는 Mo-Ni 합금의 하부 금속 층, 및 도금 전도성 막을 포함하는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판.
  2. 제 1 항에 있어서, Mo-Ni 합금의 하부 금속 층은 중량비 75/25 ∼ 95/5 로 몰리브덴 및 니켈을 포함하는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판.
  3. 제 1 항에 있어서, 전도성 금속은 구리를 포함하는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판.
  4. 제 1 항에 있어서, 방향족 폴리이미드 기판은 감압 하에서 플라즈마 처리가 수행된 표면을 가지며, 이 표면은 하부 금속 층과 접촉되는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판.
  5. 제 4 항에 있어서, 방향족 폴리이미드 기판의 표면은 돌출부의 네트워크를 형성하기 위해 분산된 돌출부를 갖는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판.
  6. 제 1 항에 있어서, 방향족 폴리이미드 기판은 비페닐테트라카르복실산 성분및 페닐렌디아민 성분을 포함하는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판.
  7. 제 1 항에 있어서, 방향족 폴리이미드 막은 비페닐테트라카르복실산 성분 및 페닐렌디아민 성분을 포함하는 고내열성 방향족 폴리이미드 코아 층, 및 분자 구조에 유연한 결합을 갖는 폴리이미드를 포함하는 한 쌍의 유연한 방향족 폴리이미드 표면 층을 포함하는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판.
  8. 제 1 항에 있어서, Mo-Ni 합금의 하부 금속 층은 두께 2 ∼ 30 nm 를 갖는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판.
  9. 제 1 항에 있어서, 전도성 막은 두께 0.05 ∼ 30 ㎛ 를 갖는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판.
  10. 제 1 항에 있어서, 스퍼터링된 구리 금속 층은 하부 금속 층과 도금된 전도성 금속 막 사이에 제공되는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판.
  11. 제 1 항에 있어서, 하기 필요조건을 만족하는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판:
    폴리이미드 기판은 50℃에서 5분 동안 2 중량% 의 NaOH를 함유하는 알칼리성 에칭 용액에 위치되는 경우 어떤 외관의 변화가 없음; 및
    폴리이미드 기판은 염화제2철 용액 또는 염화제2구리 용액에 위치되는 경우에 표면 내절연성 4 ×1010Ω이상을 유지함.
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