KR20030076450A - 패키지화된 반도체 장치의 전기전도성 밀봉 소자용 방향족폴리이미드 필름 - Google Patents

패키지화된 반도체 장치의 전기전도성 밀봉 소자용 방향족폴리이미드 필름

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KR20030076450A
KR20030076450A KR10-2003-0017947A KR20030017947A KR20030076450A KR 20030076450 A KR20030076450 A KR 20030076450A KR 20030017947 A KR20030017947 A KR 20030017947A KR 20030076450 A KR20030076450 A KR 20030076450A
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다까하시다꾸지
안노도시히꼬
나루이고지
가쯔끼쇼조
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우베 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 패키지화된(packaged) 반도체 장치의 전기전도성 밀봉 소자의 제조를 위한 방향족 폴리이미드 필름으로서, 두께가 20 ∼ 60 ㎛ 이고, 수증기 투과 계수가 0.05 ∼ 0.8 g/㎜/㎡ㆍ24시간이며, 흡수율이 2.0% 이하이고, 인장시 탄성률이 5,000 MPa 이상이며, 상기 폴리이미드 필름의 표면은 감압 플라스마 방전으로 처리된 것을 특징으로 하는 필름에 관한 것이다.

Description

패키지화된 반도체 장치의 전기전도성 밀봉 소자용 방향족 폴리이미드 필름 {AROMATIC POLYIMIDE FILM FOR ELECTRO-CONDUCTIVE SEALING ELEMENT OF PACKAGED SEMI-CONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 패키지화된(packaged) 반도체 장치의 전기전도성 밀봉 소자, 구체적으로 방향족 폴리이미드층과 구리층으로 이루어진 전기전도성 밀봉 소자에 관한 것이다.
소형화된 반도체 장치 패키지를 제공하기 위하여, 볼 그리드 어레이 패키지 (Ball Grid Array Package; BGA) 구조 및 칩 스케일 패키지 (Chip Scale Package; CSP)와 같은 새로운 패키지 구조가 제안되고 실제로 이용되었다. 반도체 패키지의 전기전도성 밀봉 소자로서, 방향족 폴리이미드 필름 및 상기 폴리이미드 필름 상에 놓인 금속 필름으로 이루어진 복합 소자가 이용된다. 방향족 폴리이미드 필름은 치수 안정성이 높고 흡수성이 낮아야 하므로, 상기 폴리이미드 필름은 통상적으로 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 단위 및 p-페닐렌디아민 단위를 포함하는폴리이미드로 만들어진다.
반도체 장치 패키지의 제작을 위해, 반도체 장치는 전기전도성 밀봉 소자의 회로판에 접속되고 수지계 물질로 밀봉된다. 반도체 장치 패키지의 제작 과정에서, 수증기가 반도체 장치 패키지 내에 발생되고, 상기 수증기는 반도체 장치 패키지에서 제거되어야 한다.
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 단위 및 p-페닐렌디아민 단위를 포함하는 폴리이미드의 방향족 폴리이미드 필름은 작은 수증기투과율을 나타낸다. 따라서, 반도체 장치 패키지에서 발생된 수증기를 밀봉 소자를 통해 제거하기 위해서는 상당히 긴 시간이 걸린다.
수증기를 패키지에서 제거하는데 소요되는 시간을 단축시키기 위하여, 파이로멜리트산 2무수물 및 디아민 화합물로부터 제조된 방향족 폴리이미드 필름을 이용하는 것이 제안되었다. 상기 파이로멜리트산계 폴리이미드 필름은 비교적 높은 수증기투과율을 나타내지만, 인장 계수가 낮다. 따라서, 전기전도성 밀봉 소자의 상기 방향족 폴리이미드 필름은, 충분한 인장 강도를 밀봉 소자에 부여하기 위하여는 두께가 증가되어야 한다. 폴리이미드 필름의 두께 증가는 증가된 미세한 회로 패턴을 갖는 회로판의 제작에 불리하다.
전기전도성 밀봉 소자의 제조를 위해, 구리 필름이 폴리이미드 필름 상에 놓인다. 구리 필름은 통상적으로 접착제를 사용하여 폴리이미드 필름에 결합된다. 그러나, 접착제의 사용은 밀봉 소자의 두께가 증가되게 한다. 밀봉 소자의 두께 증가는 소형화된 반도체 장치 패키지의 제작에 불리하다.
구리 필름이 방향족 폴리이미드 필름 상에 직접 도금되거나 또는 증착된 밀봉 소자는 이미 제안되고 이용되어 왔다. 통상적인 방향족 폴리이미드 필름의 표면은 접착도가 낮기 때문에, 표면 활성화 처리를 폴리이미드 필름에 인가할 것이 제안되었다. 표면 활성화 처리의 예로는 디스미어(desmear) 처리 및 알칼리 처리와 같은 습식 공정, 및 대기압 플라스마 방전 처리 및 코로나 방전 처리와 같은 건식 공정이 포함된다. 습식 공정은 충분한 세척을 필요로 한다는 점에서 불리하다. 통상의 건식 공정은 방향족 폴리이미드 필름에 만족스러운 접착도를 부여할 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 건조 시간이 단축된, 패키지화된 반도체 장치의 제작용 전기전도성 밀봉 소자를 제공하는 것, 구체적으로 상기와 같은 유리한 특징을 갖는 방향족 폴리이미드층 및 구리층으로 이루어진 전기전도성 밀봉 소자를 제공하는 것이다.
도 1 은 BGA 반도체 장치 구조를 보여준다.
발명의 개요
본 발명은 패키지화된 반도체 장치의 전기전도성 밀봉 소자를 제조하기 위한 방향족 폴리이미드 필름으로서, 상기 폴리이미드 필름은 두께가 20 ∼ 60 ㎛이고, 수증기 투과 계수가 0.05 ∼ 0.8 g/㎜/㎡ㆍ24시간, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.4 g/㎜/㎡ㆍ24시간이며, 흡수율이 2.0% 이하이고, 인장시 탄성률이 5,000 MPa 이상, 바람직하게는 6,000 MPa 이상이고, 상기 폴리이미드 필름의 표면은 감압 플라스마방전, 바람직하게는 진공 플라스마 방전으로 처리된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방향족 폴리이미드 필름은 바람직하게는 추가로 600 nm 에서의 광 투과도가 45% 이상, 바람직하게는 60% 이상이고, 50 ∼ 200℃ 에서의 선팽창계수가 8 ∼ 25 ppm/℃ 이며, 200℃ 에서 2 시간동안의 열수축률이 0.1% 이하이다.
본 발명의 방향족 폴리이미드 필름은 바람직하게는 네트워크를 형성하는 돌출부들의 사슬, 즉, 사슬의 네트워크 형태로 서로 연결된 많은 수의 돌출부들이 있는 플라스마 방전 처리된 표면을 갖는다.
본 발명의 방향족 폴리이미드 필름은 바람직하게는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 단위, p-페닐렌디아민 단위, 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르 단위를 포함하는 폴리이미드로 만들어진다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 방향족 폴리이미드 필름은 고내열성 폴리이미드 중심층 및 한쌍의 유연성 폴리이미드 표면층으로 이루어지며, 상기 중심층은 폴리이미드 표면층 사이에 위치하고, 여기서, 상기 고내열성 폴리이미드 중심층은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 단위 및 p-페닐렌디아민 단위를 포함하는 폴리이미드로 만들어지고, 상기 유연성 폴리이미드 표면층은 그의 주쇄에 굴곡성 결합을 갖는 폴리이미드로 만들어진다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방향족 폴리이미드 필름, 및 상기 필름의 플라스마 방전 처리된 표면 상에 전해 도금된 구리층을 포함하는 복합 시이트로서, 상기 구리층의 박리 강도가 1 kgf/cm (1,000 N/m) 이상이고, 150℃에서 24 시간동안의 가열 이후 상기 구리층의 박리 강도가 0.6 kgf/cm (600 N/m) 이상이다.
또한, 본 발명은 고내열성 폴리이미드 중심층 및 한쌍의 유연성 폴리이미드표면층으로 이루어지고, 중심층이 폴리이미드 표면층 사이에 위치하는 방향족 폴리이미드 필름으로서, 상기 고내열성 폴리이미드 중심층은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 단위 및 p-페닐렌디아민 단위를 포함하는 폴리이미드로 만들어지고, 상기 유연성 폴리이미드 표면층은 그의 주쇄에 굴곡성 결합을 갖는 폴리이미드로 만들어진다.
또한, 본 발명은 감압 플라스마 방전 처리된 방향족 폴리이미드 필름, 및 상기 필름의 플라스마 방전 처리 표면 상에 전해 도금된 구리층으로 이루어지는 패키지화된 반도체 장치의 전기전도성 밀봉 소자로서, 상기 폴리이미드 필름은 두께가 20 ∼ 60 ㎛ 이고, 수증기 투과 계수가 0.05 ∼ 0.8 g/㎜/㎡ㆍ24시간, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.4 g/㎜/㎡ㆍ24시간 이며, 흡수율이 2.0% 이하이고, 인장시 탄성률이 5,000 MPa 이상, 바람직하게는 6,000 MPa 이상이며, 상기 폴리이미드 필름의 표면이 감압 플라스마 방전 처리된다.
본 발명의 밀봉 소자는 바람직하게는 추가로 600 nm 에서의 광 투과도가 45% 이상이고, 50 ∼ 200℃ 에서의 선팽창계수가 8 ∼ 25 ppm/℃ 이며, 200℃ 에서 2 시간동안의 열수축률이 0.1% 이하인 폴리이미드 필름을 갖는다. 상기 밀봉 소자는 바람직하게는 네트워크를 형성하는 돌출부들의 사슬이 있는, 폴리이미드 필름의 플라스마 방전 처리된 표면을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 밀봉 소자는, 고내열성 폴리이미드 중심층 및 한쌍의 유연성 폴리이미드 표면층으로 이루어지고, 중심층이 폴리이미드 표면층 사이에 위치하는 방향족 폴리이미드 필름으로서, 상기 고내열성 폴리이미드 중심층이3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 단위 및 p-페닐렌디아민 단위를 포함하는 폴리이미드로 만들어지고, 상기 유연성 폴리이미드 표면층이 그의 주쇄에 굴곡성 결합을 갖는 폴리이미드로 만들어진 방향족 폴리이미드 필름을 사용한다.
발명의 상세한 설명
도 1 에서, BGA 반도체 장치 구조 10 은 반도체 칩 11, 구리층 13 을 갖는 방향족 폴리이미드 필름 12 를 포함한다. 반도체 칩은 수증기 투과도가 낮은 수지계 물질 14 로 밀봉된다. 폴리이미드 필름 12 는 접착층을 통해 상기 칩 11 및 밀봉 물질 14 에 결합된다. 쓰루홀(through-hole) 16 이 접착층, 폴리이미드 필름 15, 및 구리층 12 의 복합 구조 내에 생성된다. 구리층 12 의 하부 표면 상에, 땜납 레지스트 층 13 및 땜납 볼 17 이 부착된다.
본 발명의 전기전도성 밀봉 소자의 제조를 위해 사용되는 방향족 폴리이미드 필름은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 단위, p-페닐렌디아민 단위, 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르 단위를 포함하는 폴리이미드로 만들어진 단일 필름으로 만들어질 수 있다.
더욱 바람직하게는, 방향족 폴리이미드 필름은 고내열성 폴리이미드 중심층 및 한쌍의 유연성 폴리이미드 표면층으로 이루어지고, 중심층이 폴리이미드 표면층 사이에 위치하며, 여기서, 상기 고내열성 폴리이미드 중심층은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 단위 및 p-페닐렌디아민 단위를 포함하는 폴리이미드로 만들어지고, 상기 유연성 폴리이미드 표면층은 그의 주쇄에 굴곡성 결합을 갖는 폴리이미드로 만들어진다. 표면층 중의 하나를 생략할 수 있다. 다르게는, 하나 이상의보조층이 중심층과 표면층 사이에 위치할 수 있다.
다층 방향족 폴리이미드 필름은 바람직하게는, 방향족 폴리이미드 중심층의 전구체의 용액 및 그의 분자 구조에 굴곡성 결합을 갖는 방향족 폴리이미드 전구체의 1 또는 2개 용액을 공압출하여 결합된 용액 필름을 제조하고, 상기 용액 필름을 80 ∼ 200℃ 에서 건조하고, 상기 건조 필름을 300℃ 초과의 온도, 바람직하게는 300 ∼ 550℃의 온도로 가열하는 단계들에 의해 제조될 수 있다. 상기 전구체 용액은 바람직하게는 500 ∼ 5,000 푸아즈의 점도를 갖는다.
중심층용 방향족 폴리이미드는 비페닐테트라카르복실산 단위 및 방향족 디아민 단위를 포함한다. 비페닐테트라카르복실산 단위는 바람직하게는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 단위를 10 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 15 몰% 이상 포함한다. 중심층의 방향족 디아민 단위는 바람직하게는 p-페닐렌디아민 단위를 5 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 15 몰% 이상 포함한다. 비페닐테트라카르복실산 단위는 파이로멜리트산 단위와 같은 다른 비페닐테트라카르복실산 단위를 포함할 수 있다. 방향족 디아민 단위는 4,4-디아미노디페닐 에테르 단위와 같은 다른 방향족 디아민 단위를 포함할 수 있다.
전구체 용액은 아미드 용매 (예컨대, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 N-메틸카프로락탐), 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포아미드, 디메틸술폰, 테트라메틸렌술폰, 디메틸테트라메틸렌술폰, 피리딘, 또는 에틸렌 글리콜과 같은 극성 유기 용매를 사용하여 제조될 수 있다.
그의 분자 구조에 굴곡성 결합을 가지며 상기 표면층 제조에 사용되는 방향족 폴리이미드는 바람직하게는 방향족 테트라카르복실산 2무수물 (또는 이의 반응성 유도체)과 방향족 디아민의 조합물로부터 제조된다.
방향족 테트라카르복실산 2무수물은 바람직하게는 하기 화학식 1 을 갖는다:
(식 중, X 는 O, CO, S, SO2, CH2, 또는 C(CH3)2로 표시되는 2가 기이다).
방향족 디아민은 바람직하게는 하기 화학식 2 를 갖는다:
(식 중, X 는 O, CO, S, SO2, CH2, 또는 C(CH3)2로 표시되는 2가 기이고, n 은 0, 또는 1 ∼ 4 의 정수이다).
표면층 제조를 위해 사용되는 방향족 폴리이미드는 화학식 1 의 방향족 테트라카르복실산 2무수물 및/또는 화학식 2 의 방향족 디아민을 가져야 한다.
화학식 1 의 방향족 테트라카르복실산 2무수물은 바람직하게는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)티오에테르, 또는 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰으로부터 유도된다. 이들 테트라카르복실산 2무수물은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 또는 파이로멜리트산으로부터 유도된 다른 방향족 테트라카르복실산 2무수물을, 화학식 1 의 방향족 테트라카르복실산 2무수물과 조합하여 사용하거나, 또는 화학식 2 의 방향족 디아민이 방향족 디아민으로서 사용될 경우에는 단독으로 사용할 수 있다.
화학식 2 의 방향족 디아민은 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐에테르 또는 3,3'-디아미노디페닐 에테르와 같은 디페닐 에테르 디아민, 3,3'-디아미노벤조페논 또는 4,4'-디아미노벤조페논과 같은 디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 또는 4,4'-디아미노디페닐프로판과 같은 디페닐알킬렌디아민, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠과 같은 비스(아미노페녹시)벤젠, 또는 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐과 같은 비스(아미노페녹시)비페닐이다. 이들 방향족 디아민은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
디아미노벤젠 [예컨대, 1,4-디아미노벤젠 (즉, p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 또는 1,2-디아미노벤젠], 또는 벤지딘 화합물 (예컨대, 벤지딘 또는 3,3'-디메틸벤지딘)과 같은 기타 방향족 디아민을, 화학식 2 의 방향족 디아민과 조합하여 사용하거나, 또는 화학식 1 의 방향족 테트라카르복실산 2무수물이 방향족 테트라카르복실산 화합물로서 사용될 경우에는 단독으로 사용할 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리이미드 필름은 하기의 공정에 의해 제조할 수 있다.
방향족 테트라카르복실산 화합물 및 방향족 디아민 화합물을 전술한 극성 유기 용매에 용해시키고, 바람직하게는 10 ∼ 80℃에서 1 ∼ 30 시간동안 반응시켜, 10 ∼ 25 wt.%의 폴리아믹산(polyamic acid) (이미드화율: 5% 이하)을 함유하고 500 ∼ 4,500 푸아즈의 회전 점도 (30℃)를 가지는 용액으로서, 여기서 상기 폴리아믹산이 1 ∼ 5 의 대수 점도 (30℃, N-메틸-2-피롤리돈 중 0.5/100 ㎖)를 나타내는 용액을 얻는다.
폴리이미드 중심층 제조용 폴리아믹산 용액에, 1,2-디메틸이미다졸과 같은 이미드화 촉매를 폴리아믹산의 아믹산 단위 1 당량 당, 0.005 ∼ 2 당량, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.8 당량, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.8 당량의 양으로 혼입할 수 있다. 1,2-디메틸이미다졸의 일부를 이미다졸, 벤즈이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸, 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 또는 4-n-프로필피리딘으로 대체할 수 있다.
폴리아믹산 용액에, 유기 인 화합물, 바람직하게는 폴리인산 에스테르 또는 인산 에스테르, 또는 무기 인 화합물과 같은 인 화합물을 폴리아믹산 100 중량부 당, 0.01 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 1 중량부의 양으로 혼입할 수 있다.
이어서, 중심층 및 표면층용 폴리아믹산 용액 둘다에, 또는 적어도 표면층용 폴리아믹산 용액에, 무기 충전제를 바람직하게는 혼입한다. 무기 충전제의 예로는 실리카 분말, 콜로이드성 실리카, 질화규소, 탈크, 이산화티탄, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 알루미나, 및 인산칼슘이 포함된다. 무기 충전제는 바람직하게는 평균입도가 0.005 ∼ 0.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 0.2 ㎛ 이다. 무기 충전제를 폴리아믹산 100 중량부 당, 0.1 ∼ 3 중량부의 양으로 혼입하는 것이 바람직하다.
그 후, 중심층용 폴리아믹산 용액 및 표면층용 폴리아믹산 용액을 다층 압출용 다이에 개별적으로 및 동시적으로 공급하여, 연속식 지지체(벨트의 형태) 상에서 다중 슬릿 (립(lip))을 통해 둘 이상의 용액 층을 연속적으로 압출한다. 연속식 용액 층을 캐스팅 노(爐)에서 건조하여 대부분의 용액을 증발시켜, 연속 결합된 폴리아믹산 필름 (두께: 30 ∼ 100 ㎛)을 얻는다. 연속식 폴리아믹산 필름을 지지체에서 분리한 후, 경화 노에서 2 ∼ 30 분동안 350 ∼ 450℃로 가열하여, 두께가 20 ∼ 60 ㎛인 연속 결합된 폴리이미드 필름을 얻는다.
본 발명의 결합된 폴리이미드 필름은 두께가 20 ∼ 60 ㎛, 바람직하게는 25 ∼ 50 ㎛ 이어야 한다. 표면 폴리이미드 층은 바람직하게는 두께가 0.1 ∼ 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 5 ㎛ 이다.
본 발명에 따라, 하나의 폴리이미드 표면층, 또는 두 폴리이미드 표면층을 감압 하에, 바람직하게는 진공 중에 플라스마 방전으로 처리함으로써, 바람직하게는 사슬의 네트워크 형태로 서로 연결된 돌출부들이 표면층(들)의 적어도 일부에 생성되도록 하는 조건 하에 표면을 에칭하여야 한다. 플라스마 방전은 바람직하게는 He, Ne, Ar, Kr, Xe, N2, CF4, O2의 가스, 또는 이들 가스 중 둘의 혼합물의 존재 하에 감압 하에서 실시한다. Ar 은 목적하는 상태의 돌출부들을 생성시키기에 가장 바람직하다. 압력은 통상적으로 0.3 ∼ 50 Pa, 바람직하게는 6 ∼ 27 Pa 범위이다. 온도는 통상적으로 주변 온도이다. 필요한 경우, 온도를 -20 ∼ 20℃ 범위의 온도로 조정할 수 있다.
생성된 돌출부들은 바람직하게는 평균 표면 조도 (Ra) 가 0.03 ∼ 0.1 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.04 ∼ 0.8 ㎛ 이다.
상기 기술한 바와 같이, 본 발명의 방향족 폴리이미드 필름은 두께가 20 ∼ 60 ㎛ 이고, 수증기 투과 계수가 0.05 ∼ 0.4 g/㎜/㎡ㆍ24시간이며, 흡수율이 2.0% 이하, 인장시 탄성률이 6,000 MPa 이상이어야 한다. 폴리이미드 필름의 두께가 20 ㎛ 미만일 경우, 상응하는 구리 도금 필름은 탄성률이 낮고, 취급이 어렵다. 두께가 60 ㎛ 초과일 경우, 상응하는 구리 도금 필름이 너무 두꺼워서, 소형화된 반도체 장치 패키지를 제조하는데 사용할 수가 없다. 수증기 투과 계수가 0.05 g/㎜/㎡ㆍ24시간 미만일 경우, 패키지 내부로부터 수증기를 효율적으로 제거하기가 어렵다. 흡수율이 2.0% 초과일 경우, 패키지 내부에 다량의 수증기를 야기시키기 쉽다. 인장시 탄성률이 상기 하한보다 작을 경우, 폴리이미드 필름은 패키지의 밀봉 소자로서 만족스럽게 제공될 수 없다.
본 발명의 방향족 폴리이미드 필름은 추가로 높은 광 투과도, 즉, 높은 투명도, 특정 범위의 선팽창계수, 및 낮은 열수축률을 가지는 것이 바람직하다.
투명한 폴리이미드 필름은 밀봉 소자의 미세 가공을 용이하게 할 수 있다. 적절한 선팽창계수 및 낮은 열수축률 각각은 밀봉 소자에 만족스러운 치수 안정성을 부여한다.
감압 하에 플라스마 방전 처리되는 방향족 폴리이미드 필름의 표면 상에 두께 4 ∼ 12 ㎛의 구리 필름을 직접 또는 접착제를 통해 놓는다. 접착제는 열가소성 폴리이미드 접착제와 같은 내열성 접착제이어야 한다. 구리 필름은 폴리이미드 필름의 플라스마 방전 처리 표면 상에 직접 또는 하나 이상의 금속 증착 필름(들)을 통해 전해 도금될 수 있다. 금속 증착은, 폴리이미드 필름의 플라스마 방전 처리된 표면을 플라스마 세정 처리를 이용하여 대기 조건 하에 둔 후 세정하고 그 후에 실시될 수 있다.
증착 금속 필름은 바람직하게는 진공 증착된 언더라잉(underlying) 금속 필름 및 증착된 구리 최상부 필름으로 이루어진다. 금속 필름은 또한 바람직하게는 진공 증착된 언더라잉 금속 필름, 증착된 구리 중간 필름, 및 도금된 금속 최상부 필름으로 이루어진다.
진공 증착은 공지된 진공 증착 또는 스퍼터링 절차에 의해 실시될 수 있다. 진공 증착 절차는 바람직하게는 10-5∼ 1 Pa의 압력에서 5 ∼ 500 nm/초의 증착속도로 실시한다. 스퍼터링은 바람직하게는 공지된 DC 마그넷 스퍼터링에 의해, 13 Pa 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ Pa의 압력에서 0.05 ∼ 50 nm/초의 증착 속도로 실시한다.
증착 금속 필름은 바람직하게는 총 두께가 10 nm ∼ 1 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 ㎛ 이다. 증착 금속 필름 상에 코팅된 도금 금속 필름은 바람직하게는 두께가 증착 금속 필름보다 더 크며, 통상적으로 대략 1 ∼ 20 ㎛의 두께를갖는다.
언더라잉 증착 금속 필름은 바람직하게는 Cr, Ti, Pd, Zn, Mo, Ni, Co, Zr, Fe, 또는 이들 금속 원소 중 둘 이상의 합금 (예컨대, Ni-Cu 합금, Ni-Au 합금, 및 Ni-Mo 합금)을 포함한다. 최상부 또는 중간 증착 금속 필름은 바람직하게는 Cu 를 포함한다. 도금된 최상부 금속 필름은 바람직하게는 Cu, Cu 합금, 또는 Ag 를 포함한다. Cu 가 바람직하다.
전해 금속 도금을 실시하기 이전에, 비전해 도금 층을 상기 증착 금속 필름 상에 놓을 수 있다.
플라스마 방전에 의해 처리된 폴리이미드 필름을 금속 필름으로 피복하기 이전 또는 이후에, 상기 필름을 처리하여 기계적 공정 또는 습식 공정에 의해 쓰루홀을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 한면에 복수개의 금속 필름을 갖고, 다른면에 세라믹 필름 또는 금속 필름을 가질 수 있다.
전해 도금은, 50 ∼ 200 g/ℓ의 황산구리, 100 ∼ 250 g/ℓ의 황산, 소량의 브라이트닝제(brightener) 및 적절한 양의 염소를 함유하는 도금조를 사용하여 15 ∼ 45℃의 온도에서 0.1 ∼ 10 A/dm2의 전류 밀도로 수행할 수 있다. 도금은 공기로의 교반 하에 0.1 ∼ 2 m/분의 이동 속도로 실시된다. 부극은 바람직하게는 구리로 만들어진다.
전해 도금을 위하여, 증착 금속층을 그의 표면 상에 갖는 연속 폴리이미드필름은 바람직하게는 수직적으로 탈지 용기, 산 세척 용기, 복수개의 구리 도금 용기, 수 세척 용기, 및 건조부에 이송된 후, 롤에 감긴다. 도금된 구리층은 바람직하게는 두께가 1 ∼ 20 ㎛ 이다. 수직 이송 양태로 생성된 도금된 구리층은 바람직하게는 200 개/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 200 개/㎟ 의 비정상적 돌출부들 (직경 15 ㎛ 이상)을 갖는다.
이에 생성된, 도금된 구리 코팅을 갖는 연속 폴리이미드 필름은 바람직하게는 연질 프린트 회로판 또는 TAB 테이프의 제조용으로 이용된다.
본 발명을 또한 하기의 실시예에 의해 기술한다.
하기의 실시예에서, 물리적 및 화학적 특징은 하기 기술한 방법에 의해 결정되었다:
필름 두께: 총 두께는 접촉식 두께 측정기에 의해 측정된다. 폴리이미드 표면층의 두께 및 폴리이미드 중심층의 두께는 광학 현미경을 사용하여 측정된다.
수증기 투과 계수: JIS K7129B 에 따라 측정.
흡수율: ASTM D570-63 (25℃ ×24 시간)에 따라 측정.
인장시 탄성률: ASTM D882-64T 에 따라 측정.
선팽창계수: 스트레스 이완을 위해 300℃에서 30 분동안 둔 시편을 TMA 기구에 부착하고, 20℃/분의 상승속도로 50℃에서 200℃까지 승온 과정에서의 치수 변화.
열수축률: ASTM D1204 에 따라 측정.
광 투과도: PCPD-300 (Ohtsuka Electronics Co., Ltd. 제)을 사용하여 600nm 에서 측정.
필름 표면의 외양: 사슬 형태로의 돌출부 네트워크가 생성되었는지를 확인하기 위하여 SEM 사진 (×50,000)을 촬영하여 관찰.
초기 박리 강도: 구리 도금 이후 24 시간 방치한 시료(10 mm 폭) 상에서 (JIS C6471 에 기술된 조건 하에) 50 mm/분의 속도로 측정된, 폴리이미드 필름으로부터 금속 필름의 90°박리 강도.
내열성: 필름을 공기 중에 24 시간동안 150℃로 가열한 후, 전술한 조건 하에 측정한 90°박리 강도.
[비교예 1]
(1) 폴리이미드 필름의 제조
N,N-디메틸아세트아미드 중에서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 및 p-페닐렌디아민 (1:1, 몰비)을 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 상기 폴리아믹산 용액을 지지체 상에 캐스팅하여, 두께가 75 ㎛인 단일층 폴리이미드 필름을 얻었다.
(2) 폴리이미드 필름의 표면 처리
폴리이미드 필름을 플라스마 방전 처리용 기구에 두었다. 상기 기구에서의 압력을 0.1 Pa 미만으로 감소시키고, Ar 가스를 상기 기구에 도입하였다. 그 후, 폴리이미드 필름의 플라스마 방전 처리를 Ar 100%, 압력 13.3 Pa, 및 전력 5 kW (40 KHz)의 조건 하에 2 분동안 수행하였다.
(3) 플라스마 처리된 폴리이미드 필름의 특징
수증기 투과 계수: 0.03 g/㎜/㎡ㆍ24시간
흡수율: 0.1%
인장시 탄성률: 8,000 MPa
인장 강도: 400 MPa
600 nm 에서의 광 투과도: 20%
50 ∼ 200℃에서의 선팽창계수: 20 ppm/℃
열수축률: 0.1%
(4) 반도체 장치 패키지의 제작
폴리이미드 필름의 플라스마 처리된 표면 상에 열가소성 접착제 (두께: 12 ㎛)를 사용하여 전해 구리 호일 (두께: 18 ㎛)을 접착시켜, TAB 테이프를 제조하였다. 통상적인 절차에 따른 반도체 장치 패키지의 제작 과정으로, 상기 TAB 테이프를 건조하여 그의 수함량을 감소시켰다. 이에, 도 1 에 묘사한 구조의 반도체 장치 패키지가 제작되었다.
[실시예 1]
(1) 폴리이미드 필름의 제조
N,N-디메틸아세트아미드 중에서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 및 p-페닐렌디아민 (1:1, 몰비)을 1,2-디메틸이미다졸 (출발 화합물의 총량에 대해 2.5 wt.% 의 양으로)의 존재 하에서 반응시켜, 폴리이미드 중심층용 폴리아믹산 용액-I 을 제조하였다.
독립적으로, N,N-디메틸아세트아미드 중에서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르 (10:2:8, 몰비)를 반응시켜, 폴리이미드 표면층용 폴리아믹산 용액-II 를 제조하였다.
폴리아믹산 용액-I 및 폴리아믹산 용액-II 를 3개의 슬릿이 있는 다이로부터 동시적으로 압출시키고, 통상의 방식에 따라 건조 및 가열하여, 하나의 폴리이미드 표면층, 폴리이미드 중심층, 및 다른 하나의 폴리이미드 표면층으로 형성된 폴리이미드 필름을 얻었다. 상기 폴리이미드 필름은 두께가 25 ㎛ (3.0 ㎛/19 ㎛/3.0 ㎛)이었다.
폴리아믹산 용액을 지지체 상에 캐스팅하여, 두께가 75 ㎛인 단일층 폴리이미드 필름을 얻었다.
(2) 폴리이미드 필름의 표면 처리
상기 폴리이미드 필름을 플라스마 방전 처리용 기구에 두었다. 상기 기구에서의 압력을 0.1 Pa 미만으로 감소시키고, Ar 가스를 상기 기구에 도입하였다. 그 후, 폴리이미드 필름의 플라스마 방전 처리를 Ar 100%, 압력 13.3 Pa, 및 전력 5 kW (40 KHz)의 조건 하에 2 분동안 수행하였다.
(3) 플라스마 처리된 폴리이미드 필름의 특징
수증기 투과 계수: 0.10 g/㎜/㎡ㆍ24시간
흡수율: 1.5%
인장시 탄성률: 7,600 MPa
인장 강도: 500 MPa
600 nm 에서의 광 투과도: 70%
50 ∼ 200℃에서의 선팽창계수: 17 ppm/℃
열수축률: 0.08%
(4) 반도체 장치 패키지의 제작
폴리이미드 필름의 플라스마 처리된 표면 상에 통상의 방법에 의해 몰리브덴을 증착하고, 이어서 구리를 증착하였다. Mo-Cu 증착층 상에, 두께가 5 ㎛인 구리층을 전해 도금하여, TAB 테이프를 제조하였다. 통상적인 절차에 따른 반도체 장치 패키지의 제작 과정으로, 상기 TAB 테이프를 비교예 1 에서의 건조 시간의 50% 에 상응하는 시간동안 건조하여, 그의 수함량을 감소시켰다. 이에, 도 1 에 묘사한 구조의 반도체 장치 패키지가 제작되었다.
생성된 반도체 장치 패키지에 문제가 관찰되지 않았다.
[실시예 2]
(1) 폴리이미드 필름의 제조
폴리이미드 필름을 실시예 1-(1) 에서와 같은 방식으로 제조하였다.
(2) 폴리이미드 필름의 표면 처리
폴리이미드 필름을 실시예 1-(2) 에서와 같은 방식으로 그의 표면 상에 플라스마 방전 처리하였다.
(3) 플라스마 방전 처리된 필름의 표면 세정
플라스마 방전 처리된 폴리이미드 필름을 스퍼터링 기구에 두었다. 스퍼터링 기구를 2 ×10-4Pa 로 감압하고, Ar 가스를 상기 기구에 도입하여, 0.67 Pa 를얻었다. 폴리이미드 필름과 접촉하는 전극에 13.56 MHz 에서 1 분동안 300 W 의 전력을 인가하여, 플라스마 방전 처리된 폴리이미드 필름을 세정하였다.
(4) 구리 도금층의 형성
상기 (3) 에서 수득한 스퍼터링 세정된 폴리이미드 필름을 뒤이어 Ar 가스 대기 (0.67 Pa)에서 DC 스퍼터링 (150 W)에 적용하여, 이어서 Mo 필름 (두께 3 nm) 및 Cu 필름 (두께 300 nm)을 형성시킨 후, 증착된 Mo-Cu 층을 갖는 폴리이미드 필름을 스퍼터링 기구에서 꺼냈다.
그 후, 증착된 Mo-Cu 층을 갖는 폴리이미드 필름을 필름이 수직적으로 이동되는 조건 하에서 후술되는 전해적 구리 도금 절차에 적용하여, 두께가 5 ㎛인 구리 도금층을 갖는 폴리이미드 필름을 얻었다.
도금조:
황산구리 농도: 100 g/ℓ;
황산 농도: 150 g/ℓ;
첨가제: 염소 및 브라이트닝제;
온도: 23℃
전류 밀도: 제 1 번째 조: 1 A/dm2,
제 2 ∼ 4 번째 조: 3 A/dm2;
교반: 공기 교반;
이동 속도: 0.4 m/분
(5) Cu 도금된 폴리이미드 필름의 평가
1) Cu 도금층의 표면을 금속 현미경 (×100, 10 (대물렌즈) ×10)에 의해 1 ㎟ 의 면적에서 관찰하여, 직경이 15 ㎛ 이상인 비정상적 돌출부들이 인지되었다. 상이한 5개 영역에서 관찰을 반복하여, 비정상적 돌출부 수의 평균값을 얻었다. 비정상적 돌출부 수의 평균값은 17 이었다.
2) 액형 레지스트 (AZ8100DB5 (23cp), Clariant Corp. 제)를 롤 코팅기에 의해 상기 구리 도금층 상에 코팅하고, 100℃에서 120 초동안 예비소성하여, 비정상적 돌출부의 존재에 의해 야기되는 문제성 표면 상태가 관찰되는지 여부를 점검하였다. 액형 레지스트의 코팅을 반복하여, 다양한 두께의 레지스트 코팅을 얻었다.
3) 결과
레지스트 코팅의 두께:
1 ㎛: 일부 결함있는 코팅 영역이 관찰되었음.
2 ㎛: 결함있는 코팅 영역이 거의 관찰되지 않음.
3 ㎛: 결함있는 코팅 영역이 관찰되지 않음.
4 ㎛: 결함있는 코팅 영역이 관찰되지 않음.
(4) 반도체 장치 패키지의 제작
Cu 도금된 폴리이미드 필름을 TAB 테이프로서 사용하였다. 통상의 절차에 따른 반도체 장치 패키지의 제작 과정에서, TAB 테이프를 비교예 1 에서의 건조 시간의 50% 에 상응하는 시간 동안 건조하여, 그의 수함량을 감소시켰다. 이에, 도1 에 묘사한 구조의 반도체 장치 패키지가 제작되었다.
생성된 반도체 장치 패키지에 문제가 관찰되지 않았다.
본 발명에 따라, 건조 시간이 단축된, 패키지화된 반도체 장치 제작용 전기전도성 밀봉 소자, 구체적으로 상기와 같은 유리한 특징을 갖는 방향족 폴리이미드층 및 구리층으로 이루어진 전기전도성 밀봉 소자가 제공된다.

Claims (13)

  1. 패키지화된(packaged) 반도체 장치의 전기전도성 밀봉 소자를 제조하기 위한 방향족 폴리이미드 필름으로서, 상기 폴리이미드 필름은 두께가 20 ∼ 60 ㎛ 이고, 수증기 투과 계수가 0.05 ∼ 0.8 g/㎜/㎡ㆍ24시간 이며, 흡수율이 2.0% 이하이고, 인장시 탄성률이 5,000 MPa 이상이며, 상기 폴리이미드 필름의 표면은 감압 플라스마 방전으로 처리된 것을 특징으로 하는 방향족 폴리이미드 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 추가로 600 nm 에서의 광 투과도가 45% 이상이고, 50 ∼ 200℃ 에서의 선팽창계수가 8 ∼ 25 ppm/℃ 이며, 200℃ 에서 2 시간동안의 열수축률이 0.1% 이하인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리이미드 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 플라스마 방전 처리된 표면이, 네트워크를 형성하는 돌출부들의 사슬을 갖는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리이미드 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리이미드 필름이 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 단위, p-페닐렌디아민 단위, 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르 단위를 포함하는 폴리이미드로 만들어진 것을 특징으로 하는 방향족 폴리이미드 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 고내열성 폴리이미드 중심층 및 한쌍의 유연성 폴리이미드 표면층으로 이루어지며, 상기 중심층은 폴리이미드 표면층 사이에 위치하고, 여기서, 상기 고내열성 폴리이미드 중심층은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 단위 및 p-페닐렌디아민 단위를 포함하는 폴리이미드로 만들어지고, 상기 유연성 폴리이미드 표면층은 그의 주쇄에 굴곡성 결합을 갖는 폴리이미드로 만들어진 것을 특징으로 하는 방향족 폴리이미드 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 감압 플라스마 방전이 진공 플라스마 방전인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리이미드 필름.
  7. 제 1 항에 따른 방향족 폴리이미드 필름, 및 상기 필름의 플라스마 방전 처리 표면 상에 전해 도금된 구리층을 포함하는 복합 시이트로서, 상기 구리층의 박리 강도가 1 kgf/cm 이상이고, 150℃에서 24 시간동안 가열 이후 구리층의 박리 강도가 0.6 kgf/cm 이상인 것을 특징으로 하는 복합 시이트.
  8. 방향족 폴리이미드 필름 및 금속 필름을 포함하는 복합 시이트로서, 상기 방향족 폴리이미드 필름은, 두께가 20 ∼ 60 ㎛ 이고, 수증기 투과 계수가 0.05 ∼ 0.8 g/㎜/㎡ㆍ24시간 이며, 흡수율이 2.0% 이하이고, 인장시 탄성률이 5,000 MPa 이상이며, 상기 폴리이미드 필름의 표면은 감압 플라스마 방전으로 처리되었고, 상기 금속 필름은, 상기 폴리이미드 필름의 플라스마 방전 처리 표면 상에 증착되는 Cr, Ti, Pd, Zn, Mo, Ni, Co, Zr, Fe, 또는 이들 금속 원소 중 둘 이상의 합금을포함하는 언더라잉(underlying) 금속층, 상기 언더라잉층 상에 증착되는 중간 구리층 (언더라잉층과 중간층의 총 두께는 10 nm ∼ 1 ㎛ 범위임), 및 상기 중간층 상에 전해 도금되는 두께 1 ∼ 20 ㎛인 최상부 구리층으로 이루어지며, 여기서, 직경이 15 ㎛ 이상인 큰 돌출부들이 200 개 이하/1 ㎟ 의 수로 최상부 구리층 상에 존재하며, 상기 구리층의 박리 강도는 1 kgf/cm 이상이고, 150℃에서 24 시간동안 가열 이후 구리층의 박리 강도는 0.6 kgf/cm 이상인 것을 특징으로 하는, 복합 시이트.
  9. 고내열성 폴리이미드 중심층 및 한쌍의 유연성 폴리이미드 표면층으로 이루어지고 중심층이 폴리이미드 표면층 사이에 위치하는 방향족 폴리이미드 필름으로서, 상기 고내열성 폴리이미드 중심층은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 단위 및 p-페닐렌디아민 단위를 포함하는 폴리이미드로 만들어지고, 상기 유연성 폴리이미드 표면층은 그의 주쇄에 굴곡성 결합을 갖는 폴리이미드로 만들어진 것을 특징으로 하는 방향족 폴리이미드 필름.
  10. 감압 플라스마 방전으로 처리된 방향족 폴리이미드 필름 및 상기 필름의 플라스마 방전 처리 표면 상에 전해 도금된 구리층으로 이루어지는 패키지화된 반도체 장치의 전기전도성 밀봉 소자로서, 상기 폴리이미드 필름은 두께가 20 ∼ 60 ㎛ 이고, 수증기 투과 계수가 0.05 ∼ 0.8 g/㎜/㎡ㆍ24시간 이며, 흡수율이 2.0% 이하이고, 인장시 탄성률이 5,000 MPa 이상이며, 상기 폴리이미드 필름의 표면은 감압플라스마 방전으로 처리된 것을 특징으로 하는 전기전도성 밀봉 소자.
  11. 제 10 항에 있어서, 폴리이미드 필름이 추가로 600 nm 에서의 광 투과도가 45% 이상이고, 50 ∼ 200℃ 에서의 선팽창계수가 8 ∼ 25 ppm/℃ 이며, 200℃ 에서 2 시간동안의 열수축률이 0.1% 이하인 것을 특징으로 하는 밀봉 소자.
  12. 제 10 항에 있어서, 폴리이미드 필름의 플라스마 방전 처리된 표면이 네트워크를 형성하는 돌출부들의 사슬을 갖는 것을 특징으로 하는 밀봉 소자.
  13. 제 10 항에 있어서, 폴리이미드 필름이 고내열성 폴리이미드 중심층 및 한쌍의 유연성 폴리이미드 표면층으로 이루어지고 중심층이 폴리이미드 표면층 사이에 위치하는 폴리이미드 필름으로서, 상기 고내열성 폴리이미드 중심층은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 단위 및 p-페닐렌디아민 단위를 포함하는 폴리이미드로 만들어지고, 상기 유연성 폴리이미드 표면층은 그의 주쇄에 굴곡성 결합을 갖는 폴리이미드로 만들어진 것을 특징으로 하는 밀봉 소자.
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