KR100818483B1 - 폴리이미드 필름의 표면 처리 방법 및 금속 박막을 갖는폴리이미드 필름 - Google Patents

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Abstract

이 발명은 비페닐테트라카르복시산 성분을 갖는 폴리이미드 필름의 표면을 과망간산칼륨 및/또는 과망간산나트륨과 수산화칼륨 및/또는 수산화나트륨을 포함하는 용액에 접촉 처리한 후, 산 처리함으로써 금속과의 접착력을 개선하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 표면 처리 방법에 관한 것이다.
폴리이미드 필름, 금속 박막, 접촉 처리, 산 처리

Description

폴리이미드 필름의 표면 처리 방법 및 금속 박막을 갖는 폴리이미드 필름{Surface treatment of polyimide film and polyimide film having a thin metal layer}
도 1은 실시예 1에서 처리 1에 의해 표면 처리한 폴리이미드 필름의 SEM 관찰도이다.
도 2는 비교예 1의 미처리 폴리이미드 필름의 SEM 관찰도이다.
이 발명은 폴리이미드 필름의 표면 처리 방법의 개량 및 금속 박막을 갖는 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리이미드 필름 표면에 금속 박막을 형성한 금속 박막 적층 폴리이미드 필름의 박리 강도를 개선함과 아울러, 상기 금속 박막 적층 폴리이미드 필름을 가열 조건하 또는 가습 조건하에 방치한 후에도 비교적 큰 박리 강도를 유지하는 폴리이미드 필름의 표면 처리 방법 및 금속 박막을 갖는 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
방향족 폴리이미드 필름은 카메라, PC, 액정 디스플레이 등의 전자 기기류의 용도로서 광범위하게 사용되고 있다.
방향족 폴리이미드 필름을 플렉서블 프린트판(FPC)이나 테이프 오토메이티드 본딩(tape automated bonding;TAB) 등의 기판 재료로 사용하기 위해서는, 에폭시 수지 등의 접착제를 사용하여 방향족 폴리이미드 필름과 구리박을 접합하는 방법이 채용되고 있다.
그러나, 이 방법에서 방향족 폴리이미드 필름은 고내열성, 기계적 강도, 전기적 특성 등이 우수하지만, 접착제의 고내열성 등이 떨어지기 때문에 본래의 폴리이미드의 특성을 손상시킨다는 문제점이 지적되고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 접착제를 사용하지 않고 폴리이미드 필름에 니켈이나 크롬 등의 금속을 증착하여 구리를 전기 도금하거나, 구리박에 폴리아믹산 용액을 도포하고 건조하여 이미드화하거나, 열가소성 폴리이미드에 의해 폴리이미드 필름과 구리박을 열압착시킨 올-폴리이미드의 구리 피복판이 개발되고 있다.
그러나, 이들 올-폴리이미드의 구리 피복판은 접착 강도가 작다거나 전기 특성이 손상된다는 문제점이 지적되고 있다.
또한, 폴리이미드 필름과 구리층과의 사이에 폴리이미드 접착제를 샌드위치 형상으로 배치한 폴리이미드 레미네이트(polyimide laminate)가 알려져 있다(미국 특허 제4543295호 명세서 참조).
그러나, 이 폴리이미드 레미네이트는 낮은 열선팽창의 비페닐테트라카르복시산계의 폴리이미드 필름에 대하여는 접착 강도가 작아 사용할 수 없다는 문제점이 있다.
따라서, 롤 레미네이트(roll lamination)법으로 열융착성의 폴리이미드로서 특정의 방향족 디아민에 의해 얻어진 것을 사용하는 방법이 제안되고 있다.
그러나, 이들의 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 구리 피복판이라도 가습 조건하에 방치한 후의 박리 강도가 작다거나, 금속층의 두께를 얇게 할 수 없는 경우가 있어 금속층의 두께를 자유롭게 바꾸는 것이 곤란하였다.
또한, 도금법의 개량으로서, 일본국 특허 공개공보 (평)6-21157호에 기재된 방법이 알려져 있다. 상기 공보에는 폴리이미드 필름의 표면을 과망간산나트륨이나 과망간산칼륨 등의 과망간산염 또는 하이포아염소산나트륨이나 하이포아염소산칼륨 등의 하이포아염소산염의 수용액으로 처리하여 친수화하는 폴리이미드 필름의 표면 처리 방법이 기재되어 있다. 상기 공보에 의하면, 이 폴리이미드 필름의 처리면에 무전해 도금하여 니켈 또는 코발트의 금속박층을 형성하고, 경우에 따라 다시 무전해 도금하여 구리층을 형성한 후, 전기 도금하여 구리층을 형성한 구리 폴리이미드 기판은 고온 환경하에 장시간 방치에 의한 밀착 강도의 저하가 무시할 수 있을 정도라고 한다.
그러나, 상기 공보에 기재되어 있는 폴리이미드 필름은 피로멜리트산계의 캡톤(토레이 듀폰사)이며, 이 발명자들이 상기 공보에 기재된 표면 처리 방법을 비페닐테트라카르복시산계의 폴리이미드 필름에 적용한 결과, 효과가 없다는 것이 밝혀졌다.
이 발명의 목적은 비페닐테트라카르복시산계의 폴리이미드 필름 표면에 금속 박막을 형성한 금속 박막 적층 폴리이미드 필름을 가열 조건하 또는 가습 조건하에 방치한 후에도, 박리 강도의 저하가 적은 폴리이미드 필름의 표면 처리 방법, 및 상기 표면 처리 방법에 의해 처리된 폴리이미드 필름의 표면 처리면에 금속 박막이 형성된 금속 박막을 갖는 폴리이미드 필름을 제공하는데 있다.
즉, 이 발명은 비페닐테트라카르복시산 성분을 갖는 폴리이미드 필름의 표면을 과망간산칼륨 및/또는 과망간산나트륨과 수산화칼륨 및/또는 수산화나트륨을 포함하는 용액에 접촉 처리, 바람직하게는 침지 처리한 후, 산 처리함으로써 금속과의 접착력을 개선하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 표면 처리 방법에 관한 것이다.
또한, 이 발명은 상기의 표면 처리 방법에 의해 금속과의 접착력을 개선한 폴리이미드 필름의 표면 처리면에, 증착법 또는 증착법과 도금법의 조합에 의해 금속막을 형성하여 이루어지는 금속 박막을 갖는 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
이 발명에 있어서는 비페닐테트라카르복시산 성분을 갖는 폴리이미드 필름의 표면을 과망간산칼륨 및/또는 과망간산나트륨과 수산화칼륨 및/또는 수산화나트륨을 포함하는 용액으로 침지, 분무 등에 의해 처리한 후, 산 처리하는 것을 조합하는 것이 중요하고, 이에 따라 비페닐테트라카르복시산 성분을 갖는 폴리이미드 필름이라도, 필름 표면에 금속 박막을 형성한 금속 박막 적층 폴리이미드 필름을 가열 조건하 또는 가습 조건하에 방치한 후의 박리 강도의 저하를 적게 하는 것이 가능해진다.
[발명의 실시형태]
이하에 본 발명의 바람직한 실시형태를 나타낸다.
1) 접촉 처리가, 과망간산칼륨 및/또는 과망간산나트륨을 10∼100g/L의 농도로 포함하고, 수산화칼륨 및/또는 수산화나트륨을 10∼100g/L의 농도로 포함하는 20∼85℃의 수용액에, 폴리이미드 필름을 10∼600초간 정도 침지하여 행해지는 상기 표면 처리 방법.
2) 산 처리한 후, 다시 폴리이미드 필름의 표면을 플라스마 처리하는 상기 표면 처리 방법.
3) 폴리이미드 필름이, 비페닐테트라카르복시산계의 고내열성 폴리이미드층의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 비페닐테트라카르복시산계의 열가소성 폴리이미드층이 적층된 다층 폴리이미드 필름인 상기 표면 처리 방법.
4) 금속 박막이 폴리이미드 필름의 표면 처리면 상에 증착법에 의하여 형성되는 제 1 증착 금속층, 상기 제 1 증착 금속층 상에 증착법 및/또는 도금법에 의하여 형성되는 제 2 금속층, 및 상기 제 2 금속층 상에 도금법에 의해 형성되는 최외 금속층의 3층으로 이루어지는 상기 금속 박막을 갖는 폴리이미드 필름.
5) 제 1 증착 금속층을 형성하는 금속이 니켈, 크롬, 코발트, 팔라듐, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 지르코늄, 니켈-구리 합금 중 어느 하나이고, 제 1 증착 금속층의 두께가 1∼30nm이며, 제 2 금속층을 형성하는 금속이 니켈, 코발트, 또는 이들의 합금, 구리 중 어느 하나이고, 제 2 금속층의 두께가 0.1∼2.0㎛이며, 또한 최외 금속층이 두께 0∼20㎛의 구리층인 상기 금속 박막을 갖는 폴리이미드 필름.
이 발명에 있어서 폴리이미드 필름으로서, 바람직하게는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물(이하, 간단히 s-BPDA라고도 한다), 경우에 따라 피로멜리트산 이무수물(이하, 간단히 PMDA라고도 한다) 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물(이하, 간단히 BTDA라고도 한다)을 포함하는 산 성분과, 4,4'-디아미노디페닐에테르(이하, 간단히 DADE라고도 한다), 경우에 따라 파라-페닐렌디아민(이하, 간단히 PPD라고도 한다)을 포함하는 디아민 성분으로 제조된 두께가 5∼120㎛인 s-BPDA-DADE계(s-BPDA 및 DADE를 함유하는 것을 의미한다) 폴리이미드 필름을 들 수 있다.
상기 폴리이미드 필름의 물성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 종류의 방향족 테트라카르복시산 이무수물이나 방향족 디아민, 예를 들어 4.4'-디아미노디페닐메탄 등을 사용해도 된다.
또한, 상기 방향족 테트라카르복시산 이무수물이나 방향족 디아민의 방향환에 치환기, 예를 들어 수산기, 메틸기 또는 메톡시기 등을 도입해도 된다.
특히, 이 발명의 비페닐테트라카르복시산 성분을 갖는 폴리이미드 필름으로서, 고내열성 폴리이미드층의 한쪽 면 또는 양쪽 면에, Tg(유리전이 온도)가 200∼300℃인 비페닐테트라카르복시산계의 열가소성 폴리이미드층이 적층된 다층 폴리이미드 필름이 적절하다.
상기 다층 폴리이미드 필름으로서는 비페닐테트라카르복시산계의 열가소성 폴리이미드층의 두께가 1∼10㎛이고, 고내열성 폴리이미드층의 두께가 5∼120㎛이며, 전체 두께가 7∼125㎛ 정도인 것이, 높은 수준의 치수 정밀도 및 강성을 가지고 있어 적절하다.
상기 고내열성 폴리이미드로서는 단층의 폴리이미드 필름의 경우에 유리전이 온도가 약 320℃, 바람직하게는 약 350℃ 미만 정도의 온도에서는 확인 불가능한 것이 바람직하고, 특히 선팽창 계수(50∼200℃)(MD, TD 및 이들의 평균 모두)가 5×10-6∼25×10-6 cm/cm/℃인 것이 바람직하다.
이 고내열성 폴리이미드는 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 필름의 선팽창 계수 및 유리전이 온도가 상기 범위내라면, 어떠한 방법에 의해 얻어진 것이라도 좋으며, 예를 들어 임의의 테트라카르복시산 성분 및 방향족 디아민을 실질적으로 1:1(몰비)이 되도록 랜덤중합 내지 블록중합하여 얻어진 것이라도 좋다. 2종류 이상의 폴리이미드를 블렌드하여 얻어진 것이라도 좋고, 또는 미리 2종류 이상의 폴리아믹산 용액을 합성해두고 각 폴리아믹산 용액을 혼합하여 폴리아믹산의 재결합에 의해 얻어진 공중합체라도 좋다.
그 중에서도 특히, 고내열성 폴리이미드로서는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 경우에 따라서 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 및/또는 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물(BTDA)을 포함하는 산성분과, 파라-페닐렌디아민, 경우에 따라서 4,4'-디아미노디페닐에테르를 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 s-BPDA-PPD계(s-BPDA 및 PPD를 함유하는 것을 의미한다) 폴리이미드 필름이 적절하다.
상기 열가소성 폴리이미드를 제공하는 방향족테트라카르복시산 성분으로서 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물(이하, a-BPDA라고도 한다) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물을 들 수 있고, 그 일부를 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 등으로 치환하여도 된다.
또한, 상기 열가소성 폴리이미드를 제공하는 방향족 디아민으로서는 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시벤젠), 1,3-비스(3-아미노페녹시벤젠), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노페닐)디페닐메탄, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐메탄, 2,2-비스[4-(아미노페녹시)페닐]프로판 등의 복수의 벤젠 고리를 갖는 유연한 방향족 디아민을 들 수 있다.
상기 방향족 디아민의 일부를 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 등의 디아미노디실록산에 의해 치환해도 된다.
또한, 상기 열가소성 폴리이미드의 아민 말단을 봉지(封止)하기 위해서 디카르복시산류, 예를 들어 무수프탈산 및 그 치환체, 헥사하이드로 무수프탈산 및 그 치환체, 무수호박산 및 그 치환체나 그들의 유도체 등, 특히 무수프탈산을 사용해도 좋다.
상기 각 폴리이미드는 상기 각 성분과, 경우에 따라 다른 테트라카르복시산 이무수물 및 다른 다아민을 유기용매 중, 약 100℃ 이하, 특히 20∼60℃의 온도에서 반응시켜 폴리아믹산의 용액으로 하고, 이 폴리아믹산의 용액을 도프(dope)액으로서 사용할 수 있다.
이 발명의 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는 상기 유기 용매 중, 산의 전체 몰 수(테트라산이무수물과 디카르복시산의 총 몰로서)의 사용량이 디아민(몰 수로서)에 대한 비로서, 바람직하게는 0.92∼1.1, 특히 0.98∼1.1, 그 중에서도 특히 0.99∼1.1인 비율이 바람직하다.
또한, 폴리아믹산의 겔화를 제한할 목적으로 인계 안정제, 예를 들어 아인산트리페닐, 인산트리페닐 등을 폴리아믹산 중합시에 고형분(폴리머) 농도에 대하여 0.01∼1%의 범위로 첨가할 수 있다. 또한, 이미드화 촉진의 목적으로 도프액 중에 염기성 유기 화합물계 촉매를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 이미다졸, 2-이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등을 폴리아믹산(고형분)에 대하여 0.01∼20중량%, 특히 0.5∼10중량%의 비율로 사용할 수 있다. 이들 촉매는 비교적 저온에서 폴리이미드 필름의 형성을 가능하게 하기 때문에, 이미드화가 불충분해지는 것을 피하기 위하여 사용한다.
또한, 열가소성 폴리이미드 원료 도프에 유기 알루미늄 화합물, 무기 알루미늄 화합물 또는 유기 주석 화합물을 첨가해도 된다. 예를 들어, 수산화알루미늄, 알루미늄트리아세틸아세트네이트 등을 폴리아믹산(고형분)에 대하여 알루미늄 금속으로서 1ppm이상, 특히 1∼1000ppm의 비율로 첨가할 수 있다.
상기 폴리아믹산을 얻기 위하여 사용하는 유기용매는 고내열성 폴리이미드 및 열가소성 폴리이미드 중 어느 것에 대해서도 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸 포스포아미드, N-메틸카프롤락탐, 크레졸류 등을 들 수 있다. 이들의 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 다층 폴리이미드 필름의 제조방법으로서는 공압출 캐스팅(coextrusion casting)법, 예를 들어 상기 고내열성 폴리이미드를 제공하는 폴리아믹산 용액의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 열가소성 폴리이미드 또는 그 전구체의 용액을 공압출하여, 이를 스텐레스 거울면, 벨트면 등의 지지체면상에 캐스팅 도포하고, 100∼200℃에서 반(半)경화 상태 또는 그 이전의 건조 상태로 하는 방법이 적절하다. 이 반경화 상태 또는 그 이전의 건조 상태란 가열 및/또는 화학이미드화에 의해 자기 지지성의 상태에 있는 것을 의미한다.
상기 고내열성 폴리이미드를 제공하는 폴리아믹산 용액과 열가소성 폴리아미드를 제공하는 폴리아믹산 용액과의 공압출은 예를 들어, 일본국 특허 공개공보 (평)3-180343호(일본국 특허공고 (평)7-102661호)에 기재된 공압출법에 의해 3층의 압출 성형용 다이스에 각 폴리아믹산 용액을 공급하고, 지지체 상에 캐스팅하여 행할 수 있다.
상기 고내열성 폴리이미드를 제공하는 압출물층의 한쪽 면 또는 양쪽 면에, 열가소성 폴리이미드를 제공하는 폴리아믹산 용액을 적층하여 다층 필름 형상물을 형성하고, 건조 후, 열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도 이상에서 열화가 발생하는 온도 이하의 온도, 바람직하게는 300∼550℃의 온도(표면 온도계로 측정한 표면 온도)까지 가열하여(바람직하게는 이 온도에서 1∼60분간 가열하여) 건조 및 이미화하고, 고내열성 폴리이미드층(베이스 층)의 한쪽 면 또는 양쪽 면, 바람직하게는 양면에 열가소성 폴리이미드층을 갖는 다층 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
또한, 상기 고내열성 폴리이미드층의 두께는 5∼120㎛, 특히 5∼70㎛, 그 중에서도 5∼40㎛인 것이 바람직하다. 5㎛ 미만에서는 작성한 다층 폴리이미드 필름의 기계적 강도, 사이즈 안정성에 문제가 생긴다. 또한, 120㎛보다 두꺼워지면 용액의 제거 및 이미드화가 곤란해진다.
또한, 상기 열가소성 폴리이미드층의 두께는 각각 1∼10㎛, 특히 2∼5㎛정도가 바람직하다. 1㎛ 미만에서는 접착 성능이 저하하고, 10㎛를 초과하여도 사용 가능하지만 특별한 효과가 없으며, 오히려 폴리이미드 필름의 내열성이 저하한다.
또한, 다층 폴리이미드 필름은 두께가 7∼125㎛, 그 중에서도 7∼50㎛인 것이 바람직하다. 7㎛ 미만에서는 작성한 필름의 취급이 어렵고, 125㎛보다 두꺼워지면 용액의 제거 및 이미드화가 곤란해진다.
상기 공압출-캐스팅 방법에 의하면, 고내열성 폴리이미드층과 그 한쪽 면 또는 양쪽 면의 열가소성 폴리이미드층을 견고하게 적층시킬 수 있고, 양호한 전기특성 및 기계특성을 갖는 다층 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
이 발명에 있어서는 상기 비페닐테트라카르복시산 성분을 갖는 폴리이미드 필름의 표면을 과망간산칼륨 및/또는 과망간산나트륨과 수산화칼륨 및/또는 수산화나트륨을 포함하는 용액에 접촉 처리, 바람직하게는 침지 처리한 후, 산 처리함으로써 표면 처리한다.
상기 침지 처리는 과망간산칼륨 및/또는 과망간산나트륨을 10∼100g/L의 농도로 포함하고, 수산화칼륨 및/또는 수산화나트륨을 10∼100g/L의 농도로 포함하는 20∼85℃의 수용액에, 상기 폴리이미드 필름을 10∼600초간 정도 침지하여 행하는 것이 바람직하다.
침지 처리 전에, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(25%)와 에틸렌글리콜(10%)과 수산화나트륨(1∼10g/L)과의 혼합 수용액 등으로 폴리이미드 필름의 표면을 팽윤화하는 처리를 행해도 상관없다. 또한, 상기 침지 처리는 배치(batch)법으로도 행할 수 있지만, 연속적으로 행하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 의해 침지 처리하고, 이어서 산 처리하여 폴리이미드 필름 표면을 중화한다.
상기 산 처리에 사용되는 산으로서 특별히 제한은 없고, 황산, 염산, 질산 등의 무기산이나, 초산 및 포름산 등의 유기산이 사용되는데, 황산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 산 처리 조건도 특별히 제한은 없는데, 예를 들어 황산을 사용하는 경우는 농도가 1∼20%, 특히 5∼10%이고, 온도 5∼80℃, 시간 1초∼60분 산 처리후, 물로 씻어내는 것이 바람직하다.
상기 표면 처리에 이어서 금속 박막을 형성하기 직전에, 다시 폴리이미드 필름의 표면을 플라스마 처리함으로써, 필름 표면을 정제화하여 금속과의 접착력을 더욱 개선하는 것이 바람직하다. 이 플라스마 처리의 조건은 가스 종류는 He, Ne, Ar, Kr, Xe, N2 등의 단체(單體)나 이들의 혼합 가스, 그 중에서도 Ar은 저렴하고 클리닝 효과가 높아 바람직하다. 압력은 0.3∼50Pa, 바람직하게는 6∼27Pa가 적절하다.
이 발명에 있어서는 상기 표면 처리 방법에 의하여 금속과의 접착력을 개선한 폴리이미드 필름의 표면 처리면에 증착법 또는 증착법과 무전해 도금 및/또는 전기도금의 도금법과의 조합에 의해 금속 박막을 형성하여, 금속 박막을 갖는 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
이 발명에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 표면 처리면에의 금속 박막은 상기 처리면 상에 증착법에 의하여 형성되는 제 1 증착 금속층과, 상기 제 1 증착 금속층 상에 증착법 및/또는 도금법에 의하여 형성되는 제 2 금속층과의 2층으로 형성해도 된다. 게다가, 상기 제 2 금속층 상에 도금법에 의해 금속층(최외 금속층)을 형성하여, 금속 박막을 3층 구조로 하여도 된다.
상기 폴리이미드 필름의 표면 처리면에 증착하는 제 1 증착 금속층을 형성하는 금속으로서는, 폴리이미드 필름과 제 2 금속층과의 밀착성을 견고하게 하는 것, 열에 의한 확산이 없고 견고한 것, 약품성이나 내열성이 우수한 것이 중요하다. 따라서, 상기 금속으로서는 니켈, 크롬, 코발트, 팔라듐, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 지르코늄 및 니켈-구리 합금의 그룹에서 선택한 1종류 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 경우, 제 1 증착 금속층의 증착막 두께는 1∼30nm의 범위가 바람직하다. 이들의 범위에서 접착력의 증강 및 열부하 후의 내구성을 유지하는 것이 필요하다. 상기 증착막 두께가 1nm 미만에서는 폴리이미드 필름과의 밀착성이 부족하고, 내약품성 및 내열성도 불충분해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 증착막 두께가 30nm을 초과하면 제 1 증착 금속층의 내부에서 응집 파괴를 일으켜, 접착력의 저하를 초래한다. 또한 에칭의 효율 면에서도 바람직하지 않다.
이 발명의 표면 처리법에 의하면 필름 표면에 도 1의 SEM 관찰도에서 나타낸 바와 같이, 다수의 요철이 형성된다. 따라서, 제 1 증착 금속층은 폴리이미드 필름 표면 처리면(한쪽 면 또는 양쪽 면)에 필름의 표면보다 안쪽을 향한 두께 방향으로 증착 금속이 필름에 혼재하도록 형성되는 것이, 접착력의 증강 및 열 부하 후의 내구성을 유지하는데 필요하다. 폴리이미드 필름의 표면으로부터 바람직하게는 1nm이상, 보다 바람직하게는 2nm이상의 심부에 증착 금속이 필름에 혼재하도록 형성된다.
이 증착 금속이 폴리이미드 필름 안으로부터 형성됨으로 인한 투묘 효과(anchoring effect)에 의해, 형성하는 증착층이 견고해진다고 생각된다.
제 1 증착 금속층은 폴리이미드 필름의 표면 처리면(한쪽 면 또는 양쪽 면)에 바람직하게는 가열 증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법, 이온어시스트법으로 증착시켜서 형성한다.
상기 제 1 증착 금속층을 형성하는 금속의 증착 조건으로서, 증착막을 형성할 때의 진공도는 미리 5×10-4 Pa 이하의 높은 진공으로 하는 것이 바람직하다.
스퍼터링법의 경우, 가스 압력은 5Pa 이하로 하는 것이 가공 안정성과 막의 치밀화의 관점에서 바람직하다. 또한, 5×10-1 Pa 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 사용되는 가스의 종류는 아르곤, 네온, 크립톤, 헬륨 등의 희(稀) 가스 외에, 질소, 수소도 채용할 수 있는데, 아르곤 및 질소가 저렴하여 더욱 바람직하다.
증착 직전에 필름 온도를 미리 30∼280℃의 범위로 가열하는 것이 필름에 흡착한 수분에 의해 금속막이 산화하는 것을 방지하고, 막의 치밀화 및 균일화를 높이기 위해서 바람직하다. 또한, 30∼120℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 280℃를 초과하면 가공 후에 미냉각으로 인한 블록킹(blocking), 가공 중의 주름 발생 등으로 바람직하지 않다. 이 가열은 가열 롤이나 증착 직전에서의 가열용 히터를 사용해도 상관없다.
또한, 상기 가열 후, 제 1 증착 금속층을 형성하기 직전에, 폴리이미드 필름 표면을 플라스마 처리함으로써 필름 표면의 청정화를 행하여 금속과의 접착력을 개선하는 것이 바람직하다.
상기 제 1 증착 금속층 상에 구리의 제 2 증착층을 형성하는 경우, 구리의 제 2 증착층은 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 전자빔 증착법 등으로 구리를 증착하여 형성한다. 구리의 제 2 증착층 두께는 10nm∼5㎛의 범위가 바람직하고, 100∼500nm의 범위가 보다 바람직하다. 증착막 두께는 10nm 미만에서는 도금용 금속 베이스층으로서의 기능을 충분히 달성할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 5㎛를 초과하면 비용이 상승하기 때문에 바람직하지 않다.
제 1 증착 금속층과 제 2 증착층의 증착 가공은 필름 주행 중에, 순차 연속적으로 또는 비연속적으로 실시하여도 상관없다. 예를 들어, 일단 제 1 증착 금속층을 실시한 상기 증착 폴리이미드 필름을 반대 방향으로 반송하여 다음의 제 2 증착층의 증착을 행하여도 상관없다. 단, 제 1 증착 금속층을 증착 후에 한번 진공계를 해방하는 것은 제 1 증착 금속층이 산화해 버리기 때문에, 접착력의 관점에서 바람직하지 않다.
상기 제 2 증착층을 형성할 때의 진공도는 미리 5×10-5 Pa 이하의 높은 진공으로 하는 것이 바람직하다. 스퍼터링법의 경우 가스 압력은 5Pa 이하로 하는 것이 가공 안정성과 막의 치밀화의 관점에서 바람직하다. 5×10-1 Pa 이하로 유지하는 것이 더욱 바람직하다. 증착시에 사용하는 가스 종류는 아르곤, 네온, 크립톤, 헬륨 등의 희 가스 외에, 질소, 수소도 채용할 수 있는데, 아르곤 및 질소가 저렴하여 바람직하다.
상기 제 2 증착층 상에는 무전해 도금 및/또는 전기 도금으로 이루어지는 도금법에 의해, 구리 도금층을 형성하여 도체층을 두껍게 하여도 상관없다.
상기 구리 도금층의 도금막 두께는 0∼20㎛의 범위가 바람직하다. 20㎛를 초과하면 고밀도 배선에서의 선폭의 정밀도가 저하하거나, 부품 실장에서의 경량 및 소형화의 면에서 불리하다. 또한 비용도 상승하기 때문에 바람직하지 않다.
이 발명의 금속 박막을 갖는 폴리이미드 필름은 그대로 또는 롤 권회, 에칭, 및 경우에 따라 역 컬링(reverse curling) 등의 각 처리를 행한 후, 필요하다면 소정의 크기로 절단하여 전자 부품용 기판으로 사용할 수 있다.
예를 들어, FPC, TAB, 다층 FPC, 강체 회로판(rigid-flex circuit board)의 기판으로서 적절하게 사용할 수 있다.
이하, 이 발명을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명한다.
이하의 각 예에 있어서, 금속 박막을 갖는 폴리이미드 필름의 박리 강도는 구리 도금 후, 24시간 경과 후의 미처리, 150℃에서 24시간 방치, 200℃에서 24시간 방치, 및 121℃에서 2기압의 습도 100%의 분위기에서 24시간 방치(PCT24H), 의 각각 에 대하여 10mm의 폭으로 잘라낸 시료의 90도 박리 강도(50mm/분의 속도로 박리)를 측정하였다.
폴리이미드 필름의 기계적 물성은 ASTM D882에 의해 측정하였다.
참고예 1
다층 폴리이미드 필름의 작성
N-메틸-2-피롤리돈 중에서 PPD와 s-BPDA를 1:1의 몰비로 중합시켜서 얻은 모노머 농도가 18중량%인 고내열성 폴리이미드용 도프와, N-메틸-2피롤리돈 중에서 DADE와 s-BPDA를 1:1 몰비로 중합시켜서 얻은 모노머 농도가 18중량%인 열가소성 폴리이미드 제조용 도프를 3층 압출 성형용 다이스(멀티 매니폴드형 다이스:multi-manifold die)를 형성한 제막 장치를 사용하여 금속제 지지체 상에 캐스팅하고, 150℃의 열풍으로 연속적으로 건조시켜 고형화 필름을 형성하였다. 이 고형화 필름을 지지체로부터 박리한 후, 가열로에서 200℃∼525℃까지 서서히 승온시켜 용매의 제거 및 이미드화를 행하고, 3층 압출 폴리이미드 필름을 롤에 권회하여 3층 압출 폴리이미드 필름을 얻었다.
얻어진 3층 압출 폴리이미드 필름은 다음과 같은 물성을 나타낸다.
두께 구성 : 3㎛/44㎛/3㎛(합계 50㎛)
열가소성 폴리이미드는 Tg가 275℃였다.
체적 저항 ＞ 1×1015Ω·cm
이 다층 폴리이미드 필름은 열선팽창 계수(50∼200℃ : MD, TD 모두)가 10×10-6 ∼20×10-6 cm/cm/℃의 범위내였다.
실시예 1
참고예 1에서 얻어진 다층 폴리이미드 필름을 다음의 각 공정에 따라 순차 표면 처리하였다.
1. 처리 1
과망간산칼륨 60g/L과 수산화나트륨 45g/L의 수용액에 1분간 침지 후, 물로 씻어내고 황산 50mL/L로 중화 후, 다시 물로 씻어내었다.
처리 1 종료 후의 표면 처리된 폴리이미드 필름의 표면 처리면의 SEM 관찰도를 도 1에 나타낸다.
2. 처리 2
스퍼터링 장치에 처리 1에서 처리한 필름을 기판 홀더에 설치하고, 2×10-4 Pa 이하의 진공으로 배기 후, 아르곤을 도입하고 0.67Pa로 한 후, 전극에 13.56㎒의 고주파 전력 500w로 1분간 플라스마 처리에 의해 표면을 클리닝하였다.
얻어진 표면 처리 필름을 다음 공정에 의하여 금속 박막을 형성하였다.
3. 금속 박막의 형성
상기 공정에 이어서, 아르곤 0.67Pa 분위기 하에서 10nm의 크롬 박막을 형성한 후, 0.4㎛의 구리 박막을 형성하고 대기중에 꺼내었다. 산성 황산구리 수용액의 전해 도금액을 사용하고 금속막이 20㎛이 되도록 구리 도금을 실시하여, 금속 박막을 갖는 폴리이미드 필름을 얻었다.
평가 결과를 정리하여 표 1에 나타낸다.
실시예 2 및 3
처리 1에서 과망간산칼륨 60g/L과 수산화나트륨 45g/L의 수용액에 침지하는 시간을 3분간(실시예 2), 또는 5분간(실시예 3)으로 바꾼 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리이미드 필름을 표면 처리하고 금속 박막을 갖는 폴리이미드 필름을 얻었다.
결과를 정리하여 표 1에 나타낸다.
비교예 1
처리 1을 행하지 않은 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 박막을 갖는 폴리이미드 필름을 얻었다. 금속 박막을 형성하기 전의 폴리이미드 필름의 표면의 SEM 관찰도를 도 2에 나타낸다.
초기 박리 강도는 0.86kg/cm이었는데, 150℃, 200℃의 각 처리, 및 121℃에서 2기압의 습도 100% 분위기하에서 24시간 방치한 후의 각 시료는 박리 강도가 현저하게 저하하였다.
결과를 표 1에 나타낸다(처리 시간 0분).
처리시간 (분) 박리 강도:kg/cm
초기 강도 150℃ 24H 후 200℃ 24H 후 PCT 24H 후
비교예 1 0 0.86 0.10 0.12 0.72
실시예 1 1 1.80 1.25 1.20 1.38
실시예 2 3 1.65 0.85 0.96 1.09
실시예 3 5 1.63 0.80 0.84 1.10
*측정은 10mm 폭 90deg. 필(peel)
비교예 2
폴리이미드 필름으로서, 캡톤 H(토레이 듀폰사)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 표면 처리하였다.
처리 1을 행한 후, 필름 표면의 용해가 현저하여 다음 공정으로 진행할 수 없었다.
본 발명은 상기와 같은 구성을 가짐으로써, 다음과 같은 효과를 갖는다.
이 발명의 폴리이미드 필름의 표면 처리 방법에 따르면, 비페닐테트라카르복시산계의 폴리이미드 필름 표면에 금속 박막을 형성한 금속 박막 적층 폴리이미드 필름을 가열 조건하 또는 가습 조건하에 방치한 후에도, 박리 강도의 저하가 적은 폴리이미드 필름(각 필 강도가 0.5kg/cm 이상의 폴리이미드 필름)을 얻을 수 있다.
또한, 이 발명의 금속 박막을 갖는 폴리이미드 필름은 가열 조건하 또는 가습 조건하에 방치한 후에도, 비교적 큰 박리 강도를 유지한다.

Claims (9)

  1. 비페닐테트라카르복시산 성분을 갖는 폴리이미드 필름의 표면을 과망간산칼륨 또는 과망간산나트륨과 수산화칼륨 또는 수산화나트륨을 포함하는 용액에 접촉 처리한 후, 산 처리함으로써 금속과의 접착력을 개선하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 표면 처리 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 접촉 처리가, 과망간산칼륨 또는 과망간산나트륨을 10∼100g/L의 농도로 포함하고, 수산화칼륨 또는 수산화나트륨을 10∼100g/L의 농도로 포함하는 20∼85℃의 수용액에, 폴리이미드 필름을 10∼600초간 정도 침지하여 행해지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 표면 처리 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 산 처리한 후, 다시 폴리이미드 필름의 표면을 플라스마 처리하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 표면 처리 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 폴리이미드 필름이, 비페닐테트라카르복시산계의 고내열성 폴리이미드층의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 비페닐테트라카르복시산계의 열가소성 폴리이미드층이 적층된 다층 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 표면 처리 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 방법에 의해 금속과의 접착력을 개선한 폴리이미드 필름의 표면 처리면에, 증착법 또는 증착법과 도금법의 조합에 의해 금속 박막을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 박막을 갖는 폴리이미드 필름.
  6. 제 5항에 있어서, 금속 박막이, 폴리이미드 필름의 표면 처리면 상에 증착법에 의해 형성되는 제 1 증착 금속층, 상기 제 1 증착 금속층 상에 증착법 또는 도금법에 의해 형성되는 제 2 금속층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 박막을 갖는 폴리이미드 필름.
  7. 제 6항에 있어서, 제 1 증착 금속층을 형성하는 금속이 니켈, 크롬, 코발트, 팔라듐, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 지르코늄, 니켈-구리 합금 중 어느 하나이고, 제 1 증착 금속층의 두께가 1∼30nm이며, 제 2 금속층을 형성하는 금속이 니켈, 코발트, 또는 이들의 합금, 구리 중 어느 하나이고, 제 2 금속층의 두께가 0.1∼2.0㎛인 것을 특징으로 하는 금속 박막을 갖는 폴리이미드 필름.
  8. 제 6항에 있어서, 150℃에서 24시간 방치, 200℃에서 24시간 방치, 또는 121℃에서 2기압의 습도 100%의 분위기에서 24시간 방치한 후에도, 0.5kg/cm 이상의 필(peel) 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 금속 박막을 갖는 폴리이미드 필름.
  9. 제 6항에 있어서, 제 2 금속층 상에 도금법에 의해 형성되는 최외 금속층의 제 3 층을 더 포함하고, 상기 최외 금속층이 구리층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속 박막을 갖는 폴리이미드 필름.
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