KR100752780B1 - 폴리이미드 금속 적층체의 제조 방법 및 이로 인한 폴리이미드 금속 적층체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리이미드 금속 적층체의 제조방법 및 장치, 이로 인해 제조되는 폴리이미드 금속 적층체에 관한 것이고, 보다 상세하게는 고밀도, 미세 패턴용의 기판 재료로 사용할 수 있는 폴리이미드 금속 적층체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리이미드의 표면 처리를 위한 대기압 플라즈마 발생 장치 및 처리 방법에 의하면 금속과 적층체 형성시 높고 균일한 박리 강도, 낮은 표면 조도에 의한 광투과성 및 에칭 신뢰성의 증대, 중간층 배제에 의한 에칭 공정 절감, 빠른 처리 속도에 의한 높은 생산성 및 저렴한 생산 비용 등의 장점을 갖게 된다.

Description

폴리이미드 금속 적층체의 제조 방법 및 이로 인한 폴리이미드 금속 적층체 {Methods for Fabricating Polyimide Metal Laminates and Polyimide Metal Laminates Thereto}

도 1은 내포형 및 분사형 대기압 플라즈마 처리 장치.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 대기압 플라즈마 처리 장치를 개략적으로 도시한 도면.

도 3은 균일한 가스 공급을 위한 가스 주입부.

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 폴리이미드 필름의 양면 처리를 위한 대기압 플라즈마 처리 장치를 개략적으로 도시한 도면.

도 5는 헬륨 플라즈마의 방출분광 결과.

도 6a,도 6b는 전산 모사에 의한 헬륨 준안정종과 전자 밀도.

도 7은 헬륨 플라즈마 처리에 따른 표면 조도의 변화(AFM).

도 8은 헬륨 플라즈마 처리에 따른 XPS 결과.

도 9는 헬륨 플라즈마 처리에 따른 표면 원소의 변화(XPS).

도 10은 헬륨 플라즈마 처리시 플라즈마 접촉시간에 따른 박리 강도의 변화.

도 11은 헬륨 플라즈마 처리시 폭방향의 위치에 따른 박리 강도의 변화.

도 12는 질소 플라즈마의 방출분광 결과.

도 13은 질소 플라즈마 처리시 플라즈마 접촉시간에 따른 박리 강도의 변화.

< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

12:파워 전극 16:가스 주입부 18:접지 전극

20:전극 지지부 22:폴리이미드 필름 25:플라즈마 생성용 가스

26:로울러 28:전원 103. 피처리물

311. 전극 312. 유전체 313. 플라즈마

314. 전기장 315. 플라즈마 발생기 출구

폴리이미드 금속 적층체는 내열성, 내약품성, 치수안정성 및 전기 특성이 우수하여 각종 연성인쇄회로판(Flexible Printed Circuit Board, FPCB)이나 디스플레이 드라이버 IC(Display Driver IC, DDI) 등을 실장한 테이프 캐리어 패키지(Tape Carrier Package, TCP) 혹은 칩온필름(Chip On Film, COF) 등에 널리 사용되고 있다.

현재 제조되고 있는 폴리이미드 금속 적층체는 크게 2층 구조와 3층 구조 형태가 있다. 테이프 캐리어 패키지에 주로 이용되고 있는 3층 형태의 경우 동박과 폴 리이미드 필름을 에폭시 수지, 우레탄 수지 등의 접착제를 사용하여 접합시켜 제조되고 있다. 하지만 이와 같이 접착제를 사용하여 제조된 폴리이미드 금속 적층체는 동박 두께 저감의 한계, 낮은 치수 안정성 및 변형 가능성, 낮은 열안정성, 미세가공의 난이성, 접착제 층으로의 에칭 용액 이동에 따른 에칭 신뢰성 저하 등의 문제점으로 인해 25mm 이하의 좁은 배선폭을 갖는 미세 패턴용 제품에는 적용이 제한되고 있는 상황이다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 동박과 폴리이미드 필름 사이의 접착제층을 없앤 무접착제형 2층 형태의 제품이 제조되고 있으며 특히 전자 기기의 소형화, 다기능화에 따라, 좁은 배선폭을 요구하는 연성인쇄회로판이나 칩온필름에 주로 이용되고 있다. 2층 구조의 폴리이미드 금속 적층체는 크게 다음의 네 가지 방법에 의해 제조된다.

첫 번째 방식은 전해 동박이나 압연 동박 위에 액상의 폴리이미드를 도포하여 캐스팅(casting)하는 방식이며 두 번째 방식은 액상의 폴리이미드 바니쉬를 이용하여 전해 동박이나 압연 동박을 폴리이미드 필름과 라미네이션(lamination)하는 방식이다. 이러한 방식은 폴리이미드층과 동박층의 박리강도가 높다는 장점이 있지만 폴리이미드와 동박 사이의 계면이 고르지 못하고 동박의 두께를 줄이는데 한계가 있어 미세 패턴 형성이 힘들며 유연성이 떨어지는 단점이 있다. 세 번째는 폴리이미드 필름 위에 스퍼터링, 가열증착, 전자빔 증착, 이온플레이팅 등에 의해 동을 증착한 다음 그 위에 전해 도금을 행하여 최종적으로 필요한 두께만큼의 동박층을 입히는 방식으로 미세 패턴 형성에 적합한 얇은 동박층을 얻을 수가 있고 유연성이 우수하며 광투과성이 비교적 높아 이후 실장 단계에서 화상인식이 용이한 장점이 있지만 폴리이미드 필름과 동박 간의 접착력이 낮고 제조 원가가 비싼 단점이 있다. 마지막은 폴리이미드 필름 위에 무전해 도금을 하는 방식으로 현재 많은 연구가 진행되고 있으나 낮은 신뢰성으로 인하여 상용화 단계에는 이르지 못하고 있다.

위의 방식들에 있어 박리강도 증대를 위하여 폴리이미드 필름 표면의 조도를 증대시키거나 크롬, 니켈, 아연, 티타늄 등을 이용하여 Tie Coat 혹은 Seed Coat의 역할을 하는 중간층을 부가적으로 형성시키는 방법이 있다. 그러나 이러한 경우 회로 형성을 위한 에칭시 잔사가 발생하여 에칭 신뢰성이 저하되거나 낮은 광투과성으로 인해 이후 실장 단계에서 위치 맞춤 정밀도가 저하되고 동 이외의 다른 금속층 존재로 인한 2단 에칭의 필요성이 대두되어 공정이 복잡해지는 등의 단점을 갖고 있다.

한국특허, 10-1999-0041816에 따르면 다중층 폴리이미드 필름을 이용한 동시 캐스팅 방식에 의한 2층 구조의 폴리이미드 금속 적층체를 기술하고 있으나 이러한 방식의 경우 미리 제조된 전해동박 혹은 압연동박을 이용해야 하므로 동박층의 두께를 줄이기가 어려우며 통상적으로 캐스팅 혹은 라미네이션 방식이 박리강도 증대를 위해 조도 증가를 요구하므로 화상 인식이나 에칭 측면에서도 단점을 갖게 된다.

한국특허, 10-2002-0076924에 따르면 표면조도를 산술평균조도(Rz)로 0.3mm이하로 조절하여 광투과성의 개선에 대하여 기술하고 있으나 상기한 바와 같이 라미네이션 방식을 이용하고 있어 동박층 두께 저감이 어려우며 별도의 중간층 형성이 필요한 단점이 있다.

일본특허, 특원평3-066232은 진공 플라즈마에 의한 폴리이미드의 전처리 후 중간층 없이 동을 진공증착, 스퍼터링 하는 방식에 의해 박리강도를 증대시킬 수 있다고 기술하고 있다. 그러나 이러한 방식의 경우 플라즈마 처리를 위해 진공을 필요로 하고 있으며 에칭 및 관능기 형성을 위한 2단 플라즈마 처리가 필요하고 플라즈마 처리를 위한 소요시간도 수십 분으로 매우 길어 적용에 난점이 있다.

일본특허, 특원평9-267816은 박리강도 증대를 위한 플라즈마 전처리 및 이로 인한 적절한 표면원소 비에 대해 기술하고 있으나 크롬, 니켈, 티타늄 등의 중간층을 필요로 하고 있으며 플라즈마 방식에 대한 상세한 기술은 되어 있지 않다.

일본특허, 특원2001-096253는 스퍼터링과 도금을 병행하는 방식에 대해 기술하고 있으나 환경적으로 유해한 습식 전처리 및 2단의 중간층을 요구하고 있다. 또한 습식 처리시 이용되는 약액 문제로 인하여 적용 가능한 폴리이미드 필름도 제한되는 단점이 있다.

미국특허, US6284329는 진공 플라즈마 전처리, 스퍼터링, 도금을 병행한 방식으로 중간층이 없어 2단 에칭이 필요하지 않으며 폴리이미드 표면의 조도 변화도 매우 작은 장점을 갖고 있다. 그러나 진공 중에서의 이온 충돌에 의한 표면 개질을 전제로 하고 있어 장치 구현이 어려우며 비용이 증대되는 단점이 있다.

S. H. Kim에 의하면 대기압 유전체 장벽 방전에 의한 폴리이미드의 물리, 화학적 개질 작용으로 인하여 동과 폴리이미드 간의 박리강도를 증가시킬 수 있다고 보고하고 있으나 이 경우 동의 스퍼터링 이전에 크롬 중간층이 필요하며 비교적 박리 강도가 낮고 처리 시간이 긴 단점을 갖고 있다(Surface and Coatings Technology, 193, 2005, p101-106).

본 발명은 상기한 바와 같은 문제점에 착안하여 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 대기압 하의 플라즈마로 처리된 폴리이미드 상에 금속층을 형성하여 우수한 특성의 폴리이미드 금속 적층체를 구현하는 것이다.

본 발명에 따른 폴리이미드의 표면 처리를 위한 대기압 플라즈마 발생 장치 및 처리 방법에 의하면 금속과 적층체 형성시 높고 균일한 박리 강도, 낮은 표면 조도에 의한 광투과성 및 에칭 신뢰성의 증대, 중간층 배제에 의한 에칭 공정 절감, 빠른 처리 속도에 의한 높은 생산성 및 저렴한 생산 비용 등의 장점을 갖게 된다.

통상의 폴리이미드는 평탄한 표면, 안정하고 강한 분자간 결합으로 인하여 금속과의 적층체를 형성할 경우 높은 부착력을 갖지 못한다. 그러므로 이를 해결하기 위하여 폴리이미드 자체의 조성을 변화시키거나, 습식 약액 처리, 코로나 처리, 진공 플라즈마 처리 등을 통하여 표면을 물리, 화학적으로 개질하거나 금속과의 접착력을 증대시킬 수 있는 중간층을 두는 방법 등을 이용하고 있으나 불충분, 불균일한 부착력, 에칭의 신뢰성 저하, 광투과성의 저하, 낮은 생산성 및 높은 생산 비용 등으로 개선에 대한 요구가 지속적으로 제기되고 있다.

본 발명에서는 위의 문제점들을 해결하고자 높은 에너지의 공진-여기 원자, 분자(Resonance-excited atoms or molecules)나 준안정 원자, 분자(Metastable atoms or molecules)를 포함하는 대기압 플라즈마를 이용하여 폴리이미드 표면을 처리하는 방법 및 이를 위한 장치를 제안하고 있다. 이러한 폴리이미드 금속 적층체의 제조방법은, 공진-여기 원자 혹은 분자, 준안정 원자 혹은 분자를 포함하는 대기압 플라즈마를 이용하여 폴리이미드를 처리하는 단계와;

상기 폴리이미드에 금속을 적층하는 단계를; 포함할 수 있다.

공진-여기 원자 혹은 분자, 준안정 원자 혹은 분자를 포함하는 대기압 플라즈마를 생성시키기 위하여 플라즈마 생성용 가스로 질소, 헬륨, 아르곤 중의 하나 이상을 이용할 수 있다.

공진-여기 원자 혹은 분자, 준안정 원자 혹은 분자의 에너지가 2eV 이상일 수 있다.

플라즈마 처리된 폴리이미드 표면의 제곱평균 표면조도(R_rms)가 1,000nm 이하, 더욱 바람직하게는 100nm 이하, 더더욱 바람직하게는 10nm 이하일 수 있다.

폴리이미드를 금속과 적층하는 단계는 증착, 캐스팅, 라미네이션, 무전해 도금 중의 어느 하나일 수 있다.

상기 증착 단계는 스퍼터링, 가열증착, 전자빔증착, 이온플레이팅 중의 어느 하나일 수 있다.

상기 증착된 금속층 위에 전해도금 방식을 더 이용하여 금속층의 두께를 증가 시키는 것일 수 있다.

상기 폴리이미드는 상기 발생된 플라즈마에 접촉하는 시간이 10초 미만일 수 있다.

플라즈마가 발생되는 공간 내의 산소 함량이 부피비로 5% 미만, 더욱 바람직하게는 2% 미만일 수 있다.

상기 금속은 동일 수 있다.

또한 위의 방법에 의해 제조된 폴리이미드 금속 적층체또한 제공한다.

또한, 폴리이미드 표면 처리를 위한 대기압 플라즈마 장치를 제공하는데 상기 장치는 공진-여기 원자 혹은 분자, 준안정 원자 혹은 분자를 이용하여 필름 형태의 폴리이미드의 표면을 처리하는 대기압 플라즈마 장치로서;

대기압 플라즈마 발생을 위한 전원(28)과;

상기 전원(28)에 의해 발생한 전압이 인가되는 파워전극(12)과;

상기 전원(28)의 접지부와 연결되는 접지전극(18)으로서, 상기 파워전극과 상기 접지전극 사이에 플라즈마(313)가 형성되는 접지전극(18)과;

서로 마주보는 두 개의 평판으로 상기 평판의 한쪽에는 파워전극(12)이, 맞은편 평판에는 접지전극(18)이 부착되는 전극지지부(20)와;

상기 파워전극(12), 접지전극(18)의 적어도 일 측 전면에 전하의 집중을 방지하고 스트리머 형성을 억제하여 균일한 플라즈마가 생성되도록 하는 유전체(312)와;

상기 파워전극(12), 접지전극(18) 사이로 플라즈마 생성용 가스(25)를 주입하 기 위한 가스 주입부(16)를포함 할 수 있다.

상기 플라즈마를 생성하기 위한 간격(d)은 0.5~20mm, 더욱 바람직하게는 1~5mm일 수 있다.

플라즈마 발생 영역으로의 대기 유입을 억제하기 위해 상기 전극지지부는 터널 형태를 유지하며 터널의 길이와 터널의 간격비는 10 이상일 수 있다.

플라즈마 발생 영역으로의 대기 유입을 억제하기 위해 폴리이미드 필름(22)의 진출입부에 플라즈마 생성용 가스를 부가적으로 주입할 수 있는 별도의 가스 주입부를 둘 수 있다.

폴리이미드 필름(22)의 진출입부에 배기부를 두어 외부 대기가 플라즈마(313) 발생 영역으로 유입되기 전 폴리이미드 필름(22)의 진출입부에서 배기될 수 있도록 할 수 있다.

상기 폴리이미드 필름(22)을 공급하는 방식이 릴투릴(Reel-to-Reel) 방식일 수 있다.

대기압 플라즈마 장치는 폴리이미드 필름이 플라즈마 생성을 위한 전기장 내부를 통과하는 내포형일 수 있다.

대기압 플라즈마 장치는 폴리이미드 필름이 플라즈마 생성을 위한 전기장 외부에 위치하는 분사형일 수 있다.

상기 기체주입부는 복수개의 구형을 여러개의 층으로 쌓아올려 상기 구형사이에 생기는 공간에의해 기체를 주입하는 것일 수 있다.

통상의 폴리이미드는 표 1과 같은 여러 분자들로 구성되어 있으며 이러한 분자들은 안정하게 결합되어 있어 높은 내열성, 내화학성, 치수안정성, 절연성 등을 나타내게 된다. 그러나 반대로 이러한 안정된 결합은 금속과의 적층체 형성에 있어서는 높은 부착특성을 구현하는데 저해요인으로 작용하게 된다.

표 1. 폴리이미드 내의 분자간 결합에너지

Molecular Structure	Bonding Energy (eV)
C-C	3.69
C=C	6.15
C-H	4.27
C-N	2.78
C-O	3.34
C=O	8.31
N-H	4.02

위와 같은 안정된 결합을 끊고 부착력이 높은 적층체 형성을 위하여 플라즈마를 이용한 처리 방법이 오래 전부터 제안되어 왔다. 반도체 산업 분야를 중심으로 널리 이용되어 온 진공 플라즈마 방식은 압력이 낮아 입자의 평균자유행정이 길고 하전입자가 충분히 가속될 수 있어 높은 운동에너지에 도달할 수 있어 폴리이미드 내의 분자간 결합을 끊기에 충분하지만 진공 시스템의 도입이 필요하여 생산비용이 증대되고 인라인 생산이 불가능하다는 단점을 갖고 있다. 이에 비해 대기압 상태에서 생성되는 코로나 방전 등의 통상의 방식은 비교적 저렴하게 인라인화가 가능하 지만 방전의 불안정성 및 미세 스트리머 형성으로 인하여 폴리이미드 표면의 불균일한 처리 및 국부적인 손상을 유발하여 금속과의 적층체 형성 후 에칭하는 과정에서 패턴이 손상되는 마우스 바이트(mouse-bite) 현상 등의 불량을 야기하게 된다. 또한 방전에 의해 형성되는 입자의 낮은 에너지로 효과적인 표면처리가 이루어지지 못하여 금속과의 충분한 박리 강도를 확보하기에는 어려움이 많다. 그러나 대기압 하에서도 높은 에너지의 공진-여기 원자 혹은 분자(Resonance-excited atoms or molecules)나 준안정 원자 혹은 분자(Metastable atoms or molecules)를 생성시킬 수 있는 플라즈마를 이용하는 경우 이러한 단점을 해결할 수 있다.

표 2는 대표적인 공진-여기 원자 혹은 분자, 준안정 원자 혹은 분자의 예이며 플라즈마 방전에 의해 생성된 이러한 원자 혹은 분자들이 폴리이미드 표면과 반응하여 폴리이미드 내의 결합을 끊거나 H₂O, CO₂, CO, 저분자량 탄화수소인 CxHy 등 휘발성의 작은 분자들이 탈리되어 결과적으로 폴리이미드 표면은 화학적으로 가교(cross linking), 비결합손(dangling bond) 및 관능기(functional group) 형성 등의 작용이 일어나게 되며 또한 에칭(etching) 혹은 조화(roughening) 작용에 의해 물리적인 표면 구조도 변화하게 된다.

표 2. 공진-여기 원자 혹은 분자, 준안정 원자 혹은 분자

원자, 분자	여기에너지, eV (준안정레벨:*)	수명,s
H(2s)	10.2*	0.142
H(2p)	10.2
He(23S1)	19.82*	6x105
He(21S0)	20.6*	2x10-2
He	21.21
Ne	16.62* 16.7* 16.85
Ar(43P0 2)	11.55 11.61 11.72*	>1.3 >1.3
H2	8.7* 11.5
N2(A3S+ u)	6.2*	1.3~2.6
N2(a1S- u)	8.4*	0.5
O2(1Dg)	0.98*	2.7x103
O2(b1S+ g)	1.64*	12

공진-여기 원자 혹은 분자, 준안정 원자 혹은 분자는 폴리이미드 표면과 반응하는 이외에도 페닝 이온화(Penning Ionization) 등의 작용으로 인하여 플라즈마가 형성되는 공간 내에 다량의 전자를 생성하여 이온화를 촉진시키며 스트리머의 생성을 억제하여 안정하고 공간적으로도 균일한 플라즈마를 발생시키는 데에도 기여하게 된다. 위와 같은 공진-여기 원자 혹은 분자, 준안정 원자 혹은 분자를 형성하기 위하여 헬륨, 아르곤, 질소를 플라즈마 생성용 가스로 이용하는 것이 에너지 레벨, 비용 및 사용의 용이성 측면에서 유망하며 이중 헬륨과 아르곤은 폴리이미드와 물리적으로만 반응하지만 질소의 경우 폴리이미드 표면에 관능기(Functional Group)를 형성하는 등 화학적 반응에도 기여한다.

대기압에서 플라즈마를 생성시켜 폴리이미드 필름을 인라인 혹은 릴투릴(Reel-to-Reel) 방식으로 처리하는 경우 진공에서와는 다르게 외부로부터의 대기 유입이 발생하게 되는데 이 경우 유입된 질소와 산소는 폴리이미드 표면과 반응하여 영향을 미치게 된다. 예들 들면 질소와 산소 혹은 이들이 플라즈마와 반응하여 생성된 활성종은 폴리이미드 표면의 비결합손과 반응하여 여러 관능기를 형성하거나 에칭 작용으로 인해 휘발성 물질을 생성하게 된다. 이와 같이 플라즈마 처리 중 발생하는 효과 이외에도 플라즈마 처리 후 대기 중에서 보관되는 경우에도 활성화된 폴리이미드의 표면은 대기 중의 질소, 산소와 반응하여 상기의 작용들이 일어나게 된다. 유입된 질소, 산소는 플라즈마 자체 특성에도 영향을 미치는데 예를 들어 헬륨을 플라즈마 생성용 가스로 이용하는 경우에 있어 질소와 산소는 헬륨의 준안정 원자의 농도를 감소시키는 역할을 한다.

위와 같이 폴리이미드의 표면 처리를 위해 대기압 하에서 높은 에너지의 공진-여기 원자 혹은 분자나 준안정 원자 혹은 분자를 생성시킬 수 있는 플라즈마 처리 장치의 구조는 도 1과 같이 크게 내포형과 분사형으로 나눌 수 있다. 내포형의 경우 비교적 넓은 면적의 플라즈마 발생이 가능하고 필요에 따라 양면의 동시 처리가 가능하지만 전기장 및 플라즈마 발생 영역 내로 폴리이미드 필름이 진행해야 하므로 이러한 폴리이미드 필름의 이송 속도 등에 의해 플라즈마가 영향을 받게 되므로 주의가 요구된다. 분사형의 경우 전기장 및 플라즈마 발생 영역이 폴리이미드 필름의 이송 영역과 분리되어 있어 안정적인 플라즈마 발생이 가능하지만 플라즈마와 폴리이미드 필름과의 반응 면적이 비교적 좁고 발생 영역 내의 플라즈마가 폴리이 미드 필름까지 전송되어야 하므로 거리가 멀어질수록 처리 특성이 저감되는 단점이 있다.

아래에서는 내포형 방식에 대해 더욱 상세히 기술하도록 하며 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 내포형의 대기압 플라즈마 처리 장치를 도시한 것이다. 본 발명의 목적을 달성하기 위해 고려한 주요 사항은 아래와 같다.

1) 다량의 공진-여기 원자 혹은 분자, 준안정 원자 혹은 분자를 생성시킬 것,

2) 시간적, 공간적으로 플라즈마 및 처리 특성의 균일성을 확보할 것,

3) 외부로부터의 대기 유입을 제어할 수 있을 것.

5) 운전 비용 절감을 위하여 가스 소모량을 줄일 것,

5) 높은 생산성을 확보하기 위하여 플라즈마 발생 영역 확대가 용이할 것.

이를 위하여 본 장치는 파워 전극(12), 접지 전극(18), 유전체(312), 가스 주입부(16), 전극 지지부(20), 전원(28)으로 구성된다. 가스 주입부(16)를 통하여 공진-여기 원자 혹은 분자, 준안정 원자 혹은 분자를 생성할 수 있는 헬륨, 질소, 아르곤 등의 플라즈마 생성용 가스(25)를 주입하고 파워전극(12)과 접지전극(18) 양단에 전원(28)에 의해 전압을 인가하여 플라즈마(313)를 생성시킨다. 균일한 플라즈마(313) 생성을 위해 상기 가스 주입부(16)는 공간적으로, 특히 폭방향으로 가스가 균일하게 주입될 수 있도록 하여야 하며 이를 위해 도 3과 같이 비드나 다공성 물질을 이용할 수 있다. 상기의 전원(28)에 의한 전압 인가에 의해 전기장(Electric Field)을 형성하고 이로부터 상기 가스를 이온화하여 플라즈마를 형성시켜 공진-여기 원자 혹은 분자, 준안정 원자 혹은 분자가 생성되며 이를 위해 kHz 대역 및 라디오 주파수(radio frequency)대역의 교류 전원 혹은 펄스 전원이 이용된다. 유전체(312)는 전하의 집중을 방지하고 스트리머 형성을 억제하여 균일한 플라즈마(313)가 생성되도록 하는 역할을 하며 파워 전극(12)이나 접지 전극(18) 중 적어도 일 측에 배치된다. 상기의 파워전극(12)과 접지전극(18)은 전극 지지부(20)에 의해서 고정되며 둘 사이의 간격은 조절이 가능하다. 플라즈마(313)가 생성되는 간격(d)은 원활한 폴리이미드 필름(22)의 진행 및 안정한 플라즈마(313)의 발생을 위해 0.5~20mm가 적당하며 더욱 바람직하게는 1~5mm가 적당하다. 플라즈마(313) 및 가스 상태의 생성물은 자유로운 흐름에 의해 전극 지지부(20) 외부로 배출되나 폴리이미드 필름(22)으로의 재흡착 방지 및 원활한 배출을 위해 별도의 배기부를 전극 지지부(20) 내에 두어 펌프를 이용하여 강제적으로 배출시킬 수도 있다. 플라즈마(313) 발생 영역으로 외부 대기가 유입되는 것을 제어하기 위해서 상기의 전극 지지부(20)를 플라즈마(313) 발생 영역보다 길게 터널 형태로 구성할 수 있으며 이 때 터널의 길이와 터널의 간격 비는 10 이상이 되도록 하는 것이 유용하다. 이외에도 폴리이미드 필름(22)의 진출입부에 플라즈마 생성용 가스를 부가적으로 주입할 수 있는 별도의 가스 주입부를 두어 외부 대기를 밀어내거나 폴리이미드 필름(22)의 진출입부에 상기의 배기부를 두어 외부 대기가 플라즈마(313) 발생 영역으로 유입되기 전 폴리이미드 필름(22)의 진출입부에서 배기될 수 있도록 할 수도 있다. 이 경우 플라즈마 생성용 가스(25)의 주입량을 줄일 수 있는 부가적인 효과가 있어 운전 비용을 절감시킬 수도 있다. 비교적 긴 플라즈마 접촉 시간이 필요한 경우 폴리이미드 필름(22)의 이송 속도를 줄이면 되지만 이 경우 생산성이 저하되므로 전극의 면적을 증대시키거나 다수 개의 전극을 병렬로 연결하여 플라즈마 발생 e영역을 확장할 수 있으며 본 발명의 내포형의 대기압 플라즈마 처리 장치의 경우 이러한 확장성이 용이하다. 또한 별도의 이온 블로워를 플라즈마 처리 장치 외부에 두어 폴리이미드 필림이 대전되는 것을 방지할 수도 있다. 폴리이미드 필름(22)은 로울러(26)에 의해 이송되어 플라즈마(313)와 반응하게 되어 릴투릴 방식에 의해 연속적인 처리가 가능하다.

도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 내포형의 대기압 플라즈마 처리 장치로 폴리이미드 필름(22)의 양면을 동시에 처리할 수 있으며 플라즈마 생성을 위한 가스(25)는 상,하부에서 동시에 주입된다.

대기압 플라즈마 처리 장치는 상기 실시예에 제시한 것에만 국한되지 않으며 높은 에너지의 공진-여기 원자 혹은 분자나 준안정 원자 혹은 분자를 생성시킬 수 있는 한 이미 공지된 여러 방식의 처리 장치가 이용될 수 있다.

(실시예 1)

도 2와 같은 내포형의 대기압 플라즈마 처리 장치를 이용하여 폭 300mm의 폴리이미드(Kapton, Dupont)를 처리하였다. 플라즈마 발생을 위한 가스로는 1 slm의 헬륨이 사용되었으며 20kHz의 주파수를 갖는 교류 고전압 전원이 이용되었다. 대기압 플라즈마 처리가 된 폴리이미드 필름 위에 크롬, 니켈, 아연, 티타늄 등의 중간층 없이 직접 동을 수백 nm 두께로 스퍼터 방식으로 증착하였으며 이 위에 최종적으로 20mm의 동을 전해도금하였다. 이후 90도 박리 강도 테스트를 수행하였다.

인가 전압의 변화에 따른 플라즈마의 광방출 라인의 변화가 도 5에 나타나 있다. 헬륨 플라즈마에서의 광방출 라인을 분석해 보면 706.8nm[

], 726nm[

] 등 헬륨 방사종의 천이에 의한 라인이 잘 나타난다. 그리고 300~400nm에서의 질소 분자 방사종의 천이에 의한 라인과 777nm에서의 산소 활성종과 관계된 라인도 나타나는데 이는 외부로부터 유입된 대기의 영향 때문인 것으로 예상된다. 인가 전압을 6kV에서 8kV로 증가시킬 때 헬륨 여기종과 관계된 706nm라인과 726nm라인의 세기가 증가함을 볼 수 있다. 이것은 플라즈마 내에 헬륨 방사종[

와

]의 상대적인 양이 증가함을 의미하며 이것들의 천이로 생기는 헬륨의 준안정종 [

와

]의 상대적인 양 또한 증가함을 나타낸다. 산소 활성종에 관계된 777nm 라인의 세기 역시 전압이 증가됨에 따라 증가한다. 도 6a,b는 전산모사 결과로 인가 전압의 증가에 따라 헬륨 준안정종 및 플라즈마 내 전자의 밀도가 증가함을 보여준다.도6a는 6kV일때 도6b는 8kV일때의 결과이다.

도 7은 플라즈마 접촉 시간에 따른 폴리이미드의 제곱평균 표면조도의 변화를 AFM(Atomic Force Microscopy)에 의해 측정한 것이다. 표면조도의 변화는 헬륨 준안정종에 의한 폴리이미드 표면의 활성화 및 산소 활성종에 의한 에칭 작용에 기인하는 것으로 플라즈마 접촉 시간이 1초 가량일 경우 표면조도가 40Å 가량으로 최대가 되며 접촉 시간이 이보다 길어지는 경우 표면조도는 오히려 감소하는 경향을 보이게 된다. 이러한 낮은 수준의 표면조도로 인해 이 후 동박과 적층 후 회로 형성을 위해 에칭할 때 잔사가 발생하지 않아 배선간의 단락 발생 우려가 없으며 높은 광투과도를 유지할 수 있어 폴리이미드 금속 적층체 위에 부품을 실장할 때 화 상인식에 의한 위치 맞춤 정밀도를 높일 수가 있다.

도 8은 플라즈마 접촉 시간에 따른 폴리이미드 표면의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 자료이다. 카르보닐기(C=O)나 카르복실기(O-C=O)의 존재를 나타내는 288-289eV 영역의 피크가 접촉 시간이 1초인 경우 최대가 됨을 알 수 있다. 도 9는 XPS 분석에 의한 표면의 성분원소비로 플라즈마 처리에 의해 O/C 혹은 (N+O)/C가 증가하지만 접촉 시간이 길어짐에 따른 변화는 거의 없는 것으로 확인되었다. 질소 혹은 산소 성분의 경우 폴리이미드 표면상에 원래 존재하였거나 플라즈마 처리시 도입된 대기 성분에 의한 것일 수 있으며 또한 플라즈마 처리 후 생성된 반응성이 강한 비결합손이 대기와 반응하여 생성된 것일 수도 있다.

도 10은 인가전압 및 플라즈마 접촉 시간에 따른 동박과 폴리이미드 간의 박리강도 변화를 나타낸 것이다. 인가전압 8kV, 접촉시간 1초일 경우 박리강도는 0.85N/mm로 최대가 된다. 이는 도 7과 도 8의 결과와 비교할 경우 표면조도가 증가할수록, 카르보닐기나 카르복실기 등의 관능기 도입이 많을수록 박리 강도가 증대됨을 나타낸다. 발생된 플라즈마의 길이가 100mm인 경우 1초의 접촉 시간은 이송속도 100mm/s에 해당하는 것으로 매우 빠른 처리가 가능하게 된다.

도 11은 300mm의 폭을 갖는 폴리이미드를 실시예에 따라 대기압 플라즈마로 처리하여 폴리이미드 금속 적층체를 형성한 경우 매우 균일한 폭방향의 박리 강도를 구현할 수 있음을 나타내고 있다.

이외에도 헬륨에 부피비로 2-4% 가량의 미량의 산소를 인위적으로 혼합하여 플 라즈마 생성용 가스로 주입한 경우에는 박리 강도가 현저히 감소하게 되는데 이는 헬륨 준안정종의 급격한 감소 및/혹은 과도한 산소 활성종의 반응에 의한 것으로 유추할 수 있으며 이로부터 적절한 대기 유입의 조절이 필요함을 알 수 있다.

(실시예 2)

플라즈마 발생을 위한 가스로는 1 slm의 질소를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하다.

도 12는 생성된 플라즈마의 광방출 라인이다. 그림에서 보듯이 N₂(C)여기 상태에서 N₂(B)상태로 천이하면서 나오는 빛들이 300∼450nm 범위에서 지배적인 광방출 라인을 형성한다. 그 외에 200∼300nm 범위에서 NO-

라인과 450∼600nm 범위에서 NO-

라인들이 나타난다. NO 여기종과 관계된 이러한 라인들은 외부에서 미량으로 유입되는 대기 중의 산소가 질소와 반응하여 나타난다.

외부에서 유입된 산소는 아래와 같은 반응을 통해 NO 여기종을 형성하게 된다.

질소 준안정종과 산소 분자가 반응하여 원자 상태의 산소 활성종을 형성하게 되는데, 이렇게 형성된 산소 활성종은 빠른 시간 안에 질소 준안정종과 다시 반응하여 NO 여기종을 형성하게 된다. 따라서 광 방출 라인을 보면, NO 여기종에 관계 된 라인은 보이지만 산소 활성종과 관계된 라인은 보이지 않는다.

도 13은 인가 전압 및 플라즈마 접촉 시간에 따른 박리 강도의 변화를 나타낸 것이다. 질소 플라즈마 처리의 경우 플라즈마 접촉 시간이 30초를 초과하게 되면 박리 강도의 값이 거의 일정하게 유지된다. 질소 플라즈마 처리의 경우 플라즈마 내에서 생성된 산소 활성종은 질소 준안정종과 빠르게 결합하여 NO를 형성하기 때문에 산소 활성종이 플라즈마 내에서는 거의 존재하지 않는다. 폴리이미드 표면이 약 6eV의 에너지를 가지는 질소 준안정종에 의해서 활성화되고 활성화된 표면이 이 후 외부 대기(혹은 산소)와 접촉하게 되면서 부가적인 반응이 진행된다. 질소 플라즈마 처리의 경우는 박리 강도가 질소 준안정종에 의해 표면이 활성화되는 정도에 의존하게 되며 어느 정도의 플라즈마 처리 시간 이후에는 활성화의 포화로 인해 박리 강도도 일정하게 유지되는 것으로 유추할 수 있다. 질소에 부피비로 2% 가량의 산소를 인위적으로 혼합한 경우에는 박리 강도가 질소만을 주입하는 경우에 비해 절반 정도로 감소하게 되어 적절한 대기 유입의 조절이 필요함을 알 수 있다.

이상 설명한 바와 같은 폴리이미드의 표면 처리를 위한 대기압 플라즈마 발생 장치 및 처리 방법에 의하면 금속과 적층체 형성시 높고 균일한 박리 강도, 낮은 표면 조도에 의한 광투과성 및 에칭 신뢰성의 증대, 중간층 배제에 의한 에칭 공정 절감, 빠른 처리 속도에 의한 높은 생산성 및 저렴한 생산 비용 등의 장점을 갖게 된다.

Claims (20)

1. 공진-여기 원자 혹은 분자, 준안정 원자 혹은 분자를 포함하는 대기압 플라즈마를 이용하여 폴리이미드를 처리하는 단계와;

   상기 폴리이미드에 금속을 적층하는 단계를;

   포함하는, 폴리이미드 금속 적층체의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 공진-여기 원자 혹은 분자, 준안정 원자 혹은 분자를 포함하는 대기압 플라즈마를 생성시키기 위하여 플라즈마 생성용 가스로 질소, 헬륨, 아르곤 중의 하나 이상을 이용하는 폴리이미드 금속 적층체의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 공진-여기 원자 혹은 분자, 준안정 원자 혹은 분자의 에너지가 2eV 이상인 폴리이미드 금속 적층체의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 플라즈마 처리된 폴리이미드 표면의 제곱평균 표면조도(R_rms)가 1,000nm 이하, 더욱 바람직하게는 100nm 이하, 더더욱 바람직하게는 10nm 이하인 폴리이미드 금속 적층체의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드를 금속과 적층하는 단계는 증착, 캐스팅, 라 미네이션, 무전해 도금 중의 어느 하나인 폴리이미드 금속 적층체의 제조 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 증착 단계는 스퍼터링, 가열증착, 전자빔증착, 이온플레이팅 중의 어느 하나인 폴리이미드 금속 적층체의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 증착된 금속층 위에 전해도금 방식을 더 이용하여 금속층의 두께를 증가시키는 폴리이미드 금속 적층체의 제조 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드는 상기 발생된 플라즈마에 접촉하는 시간이 10초 미만인 폴리이미드 금속 적층체의 제조 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 플라즈마가 발생되는 공간 내의 산소 함량이 부피비로 5% 미만, 더욱 바람직하게는 2% 미만인 폴리이미드 금속 적층체의 제조 방법.
10. 제1항 내지 제9항중 어느 한항에 있어서, 상기 금속은 동인 폴리이미드 금속 적층체의 제조 방법.
11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 의해 제조된 폴리이미드 금속 적층체.
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