KR100632394B1

KR100632394B1 - 저에너지 및 고전력 이온빔을 이용한 고분자 표면의접착력 향상 방법

Info

Publication number: KR100632394B1
Application number: KR1020040017150A
Authority: KR
Inventors: 최원국; 정연식; 박종용; 노영수
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2004-03-13
Filing date: 2004-03-13
Publication date: 2006-10-12
Also published as: KR20050091962A

Abstract

본 발명은 200eV 정도의 저에너지와 100mW/cm² 정도의 고전력 이온빔을 사용하여 고분자 표면을 짧은 시간안에 표면처리하여 금속에 대한 접착력을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 혼합 이온빔 내지는 고 이온전류 밀도의 산소, 아산화 질소 이온빔을 고분자 표면에 조사하여 짧게는 1초 내외의 5×10¹⁵/cm² 정도의 작은 이온 조사량을 사용하여 증류수에 대한 접촉각을 2^o 미만으로 낮추고, 표면 에너지를 42 mN/m에서 81 mN/m 까지 증가시킨다. 특히, 표면처리된 고분자 표면과 금속의 접착력을 0.8 kgf/cm이상으로 향상시켜 접착층이 없는 우수한 FCCL의 제작이 가능하게 되었다.

초저에너지 이온빔, 혼합이온빔, 폴리이미드, 연성회로 기판, 접촉각, 표면 에너지, 접착력

Description

저에너지 및 고전력 이온빔을 이용한 고분자 표면의 접착력 향상 방법{METHODS OF IMPROVEMENT OF PEEL STRENGTH OF POLYMER FILM BY VERY LOW ENERGY AND HIGH POWER ION BEAM IRRADIATION}

도 1은 저에너지 이온빔을 폴리이미드 표면에 조사한 후 이온 조사량을 달리하여 측정한 증류수에 대한 접촉각의 변화 그래프.

도 2는 도 1의 조건에서 처리된 폴리이미드 표면의 에틸렌 글리콜에 대한 접촉각의 변화 그래프.

도 3은 도 1과 도 2에서 각각 측정한 증류슈와 에틸렌 글리콜의 접촉각으로 부터 구한 폴리이미드 표면의 표면에너지 변화를 보여주는 그래프.

도 4 는 산소 이온을 사용하고 이온 전류 밀도 또는 이온선량을 달리하여 측정한 접촉각의 변화를 보여주는 그래프.

도 5는 아르곤과 산소의 혼합 비율을 달리하여 폴리이미드의 표면에 조사한 후 접촉각의 변화를 보여주는 그래프.

도 6은 질소 및 아산화 질소 가스와 아르곤 가스를 혼합하여 조사한 후 접촉각의 변화를 보여주는 그래프.

도 7은 접착력테스트용으로 패터닝된 연성회로 기판을 보여주는 사진.

본 발명은 저에너지 및 고전력 이온빔을 이용한 고분자 표면의 접착력 향상 방법에 관한 것으로, 상세하게는 상온에서 표면에 손상을 입히지 않고, 표면에 금속과의 접착력이 우수한 기능성 결합을 수초 동안에 형성하여 표면 에너지를 최대 2배까지 증가시켜, 금속-고분자간 유기-금속 결합력을 증대시키는 표면처리방법에 관한 것이다.

우수한 열적 안정성, 유전 특성, 화학적 안정성 등이 우수하여 다층 박막구조의 logic 반도체, 인쇄회로 기판, 및 절연물질로 자주 사용되는 고분자인 폴리이미드 (polyimide) 필름의 전자 재료에 응용시 금속 또는 산화물과의 접착력이 약한 단점을 가지고 있다. 특히 전기 배선막으로 주로 사용되는 구리와의 접착력이 매우 약하여 전기절연성이 우수한 폴리이미드 등의 사용에 큰 제약 조건으로 알려져 왔다.

폴리이미드의 경우 초기 표면 에너지가 42 mN/m 정도로 전자회로 기판으로 사용시 Cu와의 접착력이 우수하지 못하여 Cr, Ni-Cr 등의 합금 등을 사용한 접착력 증대층인 기초층(tie layer)을 먼저 증착하고 그 위에 Cu 층을 증착 하여 사용하여 왔다. 구리와의 접착력 향상을 위하여 표면 세정, 전자빔 등의 방사[J.F. Morar, C.A. Kovac, F.J. Himsel and R.A. Pollak, J. Vac. Sci. Technol. A4, 1046 (1986)]과 이온빔[P. Bodo et al, J. Vac. Sci. Technol. A6, 2396 (1988)], 펄스형 에너지빔[EP0556790], 플라즈마 등의 방식[JP6032926, R.H. Hansen et al J. Polym. Sci. B4, 203 (1966)]을 이용하여 표면을 개질하여 구리와의 접착력을 증대하려는 많은 연구가 있었다.

한편 이온빔을 이용하는 경우 수 keV-수백 keV 이온 에너지를 사용함으로써 여전히 낮은 결합 에너지를 가지고 있는 고분자 표면에 많은 손상을 형성할 뿐만 아니라 표면의 거칠기를 증대하여 접착력의 증대와는 상반되게, 반사 광학 박막 증착시 반사도를 매우 떨어뜨리는 단점을 가지고 있으며, 이때 사용한 이온 소스의 이온 에너지 밀도가 수 μA/cm² 정도 밖에 미치지 못하는 낮은 플럭스 영역을 사용하여, 대개의 친수성을 보이는 조건인 1~5× 10¹⁶/cm²정도에 해당하는 이온을 조사하기 위해서는 수분-수시간 정도의 조사시간을 필요로 하여 생산성이 매우 떨어지는 단점이 있다.

접착제가 없는 이층 구조의 연성구리기판을 제작하기 위하여는 우선 10-25 μm의 두께를 가진 폴리이미드 시트를 롤(roll) 형태로 감은 후 롤-코팅 또는 웹-코팅(web-coating) 방식으로 약 200-300 nm 정도 까지의 구리 기저층(seeding layer)의 증착이 필요하다.

현재 많이 사용하고 있는 웹코팅에서 구리의 증착 방식은 DC 마그네트론 스퍼터링 방식으로 300 nm 정도의 두께를 코팅하는 속도는 0.1 m-5 m/min정도로 기저층 또는 Cu 박막 증착전의 표면 처리 시간은 수초 정도 내에서 이루어져야 하기 때문에, 낮은 플럭스를 사용하는 이온보조반응법은 낮은 웹 스피드로 인하여 생산성을 기대할 수 없다. 따라서 적어도 이온 전류 밀도가 수백 μA/cm² 정도의 높은 플럭스를 가진 이온빔이 필요하며, 또한 표면에 거의 손상을 입히지 않고 표면 에너지를 증대하여 기저층 또는 Cu와의 접착력을 증대시킬 수 있는 빠른 표면 개질 공정이 필요하다.

보통의 고분자 박막을 기판용 전자재료로 사용하기위하여 롤-코팅(roll coating)이나 인라인 스퍼터링(in-line sputtering)와 같은 연속 공정에서 풀림롤(unwinding roll)과 감김롤(winding roll)을 사용하게 되는데 이때 양전하로 축척된 표면은 감김과정에서 또는 표면에 금속이나 세라믹 박막을 증착하기 위해 풀림과정에서 정전기를 발생시키게 된다.

이러한 정전기로 인하여 대기중의 오염물질의 흡착을 유도하고 이 물질과의 전기적 분극 현상으로 인해 흡착물질은 브러쉬와 같은 물리적인 제거 방법으로도 제거될 수 없다. 또한 표면에 유도된 정전기는 연소가능성이 있는 박막 증착이나 인쇄물질과 만나는 경우 정전기 방전에 의해 폭발의 위험성과 인체에 치명적인 위험을 줄 수 있어서 반드시 정전기 방지 공정이 필요하다.

따라서, 본 발명의 목적은 고분자 표면에 손상없이 접착력을 향상시킬 수 있는 표면처리 방법을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 수초 내의 짧은 조사 시간 동안, 표면처리가 이루어지도록 하여 다른 공정들과 연속적인 공정이 가능하도록 하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 100 ~ 250 eV 의 저에너지와 100 ~ 900 μA/cm²의 고 이온 전류 밀도를 갖는 이온빔을 준비하고, 상온에서 상기 이온빔을 고분자 시편 표면에 조사하는 것을 특징으로 하는 고분자 표면의 접착력 향상방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 200 eV 미만의 이온빔의 에너지, 0.5 mA/cm²이상의 이온 전류 밀도 및 100 mW/cm² 이상의 이온전력을 갖는 이온빔을 준비하고, 상온에서 상기 이온빔을 고분자 표면에 1 ~ 10초의 범위로 조사하여 표면에너지를 증가시키고, 상기 고분자 표면에 금속 박막을 형성하는 것을 포함하여 구성되는 고분자와 금속간의 접착력 향상방법을 제공한다.

상기 이온빔은 반응성 가스로 O₂, O₃, N₂, N₂O, NO_2,CO₂ 중에서 선택되는 어느 하나를 단독으로 사용하거나, 불활성 가스로 Ar, Kr, Xe, Ne 중에서 선택되는 어느 하나와 반응성 가스로 O₂, O₃, N₂O, NO_2,CO₂ 중에서 선택되는 어느 하나를 혼합하여 사용할 수 있으며, 이온조사량 또는 이온 전류밀도에 따라 1 ~ 2초 동안의 이온 조사만으로도 고분자의 표면에너지가 2배 가까이 증가하는 우수한 표면처리 효과를 가져올 수 있다.

본 발명에서는 낮은 표면 에너지를 가지는 고분자 표면에 저에너지(150-200 eV), 고 이온 전류 밀도 (수백 μA/cm²)의 이온빔을 상온에서 수초 동안의 짧은 시간동안 조사하여 표면에 손상을 입히지 않고, 고분자 표면에 금속과의 접착력이 우수한 기능성 결합(친수성 그룹)을 형성하여 표면 에너지를 최대 2배까지 증가시켜, 금속-고분자간 유기-금속 결합력을 증대시킨다.

뿐만 아니라, 처리 시간이 수초 미만에 지나지 않아 웹-코팅, 인-라인 스퍼터링 등의 연속 공정을 통한 대량 생산 공정에 매우 적합하다. 특히, 본 발명에 따른 방법에 의하여 폴리이미드 표면에 접착층이 없이 구리 박막을 형성하여 폴리이미드 표면과 구리 박막의 접착력을 0.8 kgf/cm 이상이 되도록 할 수 있다.

이하의 본 발명의 구체적인 실시예에서는 고분자로서 폴리이미드, 금속으로 구리를 사용하여 다양한 실험예 및 특성 테스트를 설명하지만, 본 발명에 따른 방법은 기타의 고분자 물질 및 금속에도 다양하게 적용될 수 있을 것이다.

실시예 1. 이온조사량에 따른 접촉각의 변화 - 증류수

Ar⁺, N₂ ⁺, O₂ ⁺, N₂O⁺ 가스를 이용하여 저에너지 이온빔을 생성한 후 폴리이미드 표면에 조사하였다. 증류수(deionized water)를 사용하여 이온 조사량(ion fluence)을 5× 10¹⁵/cm²에서 1× 10¹⁸/cm²정도까지 변화시켜가면서 측정한 접촉각의 변화를 도 1에 도시하였다. 이 때 각각의 방전 전압 (V_d) 및 방전 전류(V_i) 및 조사 조건을 알아보면, Ar⁺은 V_d=200 eV(이온빔 에너지 160 eV), V_i=2A, N₂ ⁺와 N₂O⁺의 경우는 V_d=210 eV(이온빔 에너지,160 eV), V_i=1A 였으며, 사용한 이온 전류 밀도는 0.56 mA/cm²로 고정하였다. O₂ ⁺의 경우는 V_d=300 eV(이온빔 에너지 180 eV), V_i=1A 였고, 이온전류밀도는 0.5 mA/cm² 였다.

이온빔을 조사하지 않는 폴리이미드 표면의 증류수(2.18 mg)에 대한 접촉각(wetting angle)은 80^o 였고, 아르곤 이온빔만을 조사하면 이온조사량(ion dose) 5× 10¹⁷/cm²에서 최저 32^o 까지 감소시킬 수 있었다.

질소 이온빔을 조사하면 이온조사량이 증가함에 따라 1× 10¹⁶/cm², 1× 10¹⁷/cm² 에서 각각 35^o, 14^o 정도까지 감소하였고, 5× 10 ¹⁷/cm²을 초과하는 이온 조사시 2^o 정도로 측정이 거의 불가능하였다.

한편 산소 이온빔의 경우 질소 이온빔의 경우와 비슷한 양상을 보여주고 있고, 1× 10¹⁶/cm², 1× 10¹⁷/cm² 에서 각각 24^o, 10^o 정도로 좀더 낮은 접촉각을 보여주고 있어서 질소에 비하여 좀 더 효과적임을 알 수 있었다. 또한 2× 10¹⁷/cm² 이상의 이온조사량에서 역시 2^o 미만의 접촉각을 보이면서 거의 측정 불가능하였다.

아산화질소 이온의 경우1× 10¹⁶/cm² 까지는 산소 이온의 경우와 비슷한 접촉각을 보이다가 5× 10¹⁶/cm² 이상에서 부터는 2^o 미만의 낮은 접촉각을 보이고 있어서 질소, 산소에 비하여 훨씬 낮은 이온 조사량에서 증류수의 완전 퍼짐성을 보여주고 있다.

실시예 2. 이온조사량에 따른 접촉각의 변화 - 에틸렌 글리콜

폴리이드 표면의 표면에너지 변화를 알아보기 위하여, 실시예 1과 동일하게 처리된 폴리이미드 표면에 에틸렌 글리콜을 떨어뜨려 접촉각의 변화를 측정한 후, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 증류수에 비하여 극성 결합을 많이 가지고 있는 에틸렌 글리콜의 경우 증류수와 비교하여 더 낮은 접촉각을 나타내고 있음을 알 수 있다.

폴리이미드의 표면에너지 변화

도 1 및 도 2에서 각각 측정한 증류슈와 에틸렌 글리콜의 접촉각으로부터 폴리이미드 표면의 표면에너지(mN/m)를 계산하여 그 변화를 나타내면 도 3과 같다. 도 3에서 보는 바와 같이 표면 처리되지 않은 폴리이미드의 표면 에너지는 42.1 mN/m이나 아르곤 이온빔을 이용하여 표면 개질된 경우 65.2 mN/m까지 증가함을 알 수 있고 질소, 산소, 아산화질소 이온빔의조사시 모두 이온 조사량의 차이는 있지만 증류수의 접촉각이 4^o 정도 미만에서는 모두 81 mN/m정도의 표면 에너지를 보여주고 있어서 아르곤 이온의 경우 1.55배, 나머지 이온의 경우 1.92 배의 증가를 보여주고 있고, 80 mN/n정도의 표면 에너지는 이제까지는 보고된 적이 없는 가장 큰 값이라고 할 수 있다.

물방울 지름 변화

접촉각이 4^o미만일 경우에는 측정하기가 어려워서 이러한 경우 증류수 및 에틸렌 글리콜 방울을 폴리이미드 표면 위에 떨어뜨리고 난 후 1분이 경과하여 물방울 넓게 퍼진 후에 물방울의 지름을 측정하여 표 1에 나타내었다. 이 때 사용된 가스는 산소와 아르곤의 혼합 가스이며, 그 비율을 달리하였다.

[표 1]이온조사량에 따른 물방울 지름 변화 결과 (단위 : cm)

이온조사량(양/cm²⁾	O₂(50%)		O₂(40%)		O₂(30%)		O₂(20%)
이온조사량(양/cm²⁾	증류수	에틸렌글리콜	증류수	에틸렌글리콜	증류수	에틸렌글리콜	증류수	에틸렌글리콜
5x10¹⁵	0.5	0.7	0.45	0.7	0.5	0.6	0.5	0.5
1x10¹⁶	0.5	0.7	0.5	0.7	0.5	0.6	0.4	0.5
5x10¹⁶	0.5	0.7	0.5	0.7	0.5	0.7	0.5	0.7
1x10¹⁷	0.5	1.0	0.5	1.0	0.5	1.0	0.5	0.8
5x10¹⁷	0.6	1.2	0.5	1.4	0.5	1.3	0.5	1.1
1x10¹⁸	0.7	1.5	0.5	1.4	0.7	1.3	0.5	1.3

실시예 3. 이온 전류 밀도에 따른 접촉각 변화

산소 이온에 대하여 이온 전류 밀도 또는 이온선량 (ion flux)을 변화시키면서 폴리이미드 표면에 조사하여 접촉각의 변화를 측정한 결과를 도 4에 나타내었다. 방전전압 V_d=300 eV에서 각각 0.5 mA/cm², 0.86 mA/cm² 의 이온 전류 밀도로 조사하였다. 즉 산소 이온빔의 에너지는 방전전압의 60-70%인 180-210 eV 이고 이때 각각의 이온전류 밀도를 곱하면, 90-105 mW/cm²와 155-181 mW/cm²의 이온 전력 밀 도에서 표면 개질되었을 때의 접촉각 변화이다. 0.5 mA/cm²의 이온 전류 밀도에서 조사한 경우, 5× 10¹⁶/cm²까지는 약 24^o 정도의 접촉각을 보이다가 1× 10¹⁷/cm²에서 10^o 그리고 2× 10¹⁷/cm² 이상에서부터는 2^o 미만의 작은 접촉각을 보였다. 이에 비하여 약 1.7배 정도 이온 전류 밀도를 증가시켜 조사한 경우 5× 10¹⁵/cm²의 낮은 이온 조사량에서부터 8^o 정도의 낮은 접촉각을 보이기 시작하였고, 1× 10¹⁷/cm²까지 비슷한 접촉각을 유지하다가 5× 10¹⁷/cm²에서는 4^o 이하의 낮은 접촉각을 보이기 시작하였고 1× 10¹⁸/cm²에서는 거의 0^o에 가까운 낮은 접촉각을 보였다. 이와 같은 결과로부터 표면 개질에 있어서 이온 전류 밀도의 의존성을 알 수 있고, 이온전류 밀도가 높아지면 매우 낮은 이온 조사량에서도 접촉각을 낮출 수 있음이 확인되었다. 5× 10¹⁵/cm² 이온조사에 필요한 시간은 1 초 정도 밖에 소요되지 않으므로, 고 이온 전류 밀도를 추출할 수 있는 저에너지 이온빔 공정은 대량 생산 공정에 매우 효과적임을 알 수 있다.

실시예 4. 혼합 가스의 사용 - 산소 및 아르곤

가스의 유입량을 2× 10^-4 Torr 로 고정시킨 후, 산소 이온으로만 처리한 경우와 아르곤과 산소의 혼합 비율을 Ar:O₂=0-100% 까지 바꾸어 가면서 폴리이미드의 표면을 조사한 후 접촉각의 변화를 확인하여 도 5에 나타내었다. 이온 전류 밀도를 0.57 mA/cm²에 고정하여 아르곤 가스 이온 빔만을 사용하는 경우, 최소 32^o 정도까지의 접촉각 감소를 보이지만, 반면 아르곤과 산소의 혼합 가스를 사용하는 경우 산소의 양을 20%에서 50%로 증대시키면 5× 10¹⁵/cm²의 이온 조사시 20%의 경우 4^o, 30%의 경우 3^o, 50% 이상에서는 2^o 정도의 매우 낮은 접촉각을 작은 이온 조사량으로부터 얻을 수 있음을 알 수 있고, 이온 조사량이 증대함에 5× 10¹⁶/cm² 이상의 이온 조사량부터는 접촉각이 2^o 미만으로 측정하기 힘든 낮은 접촉각을 보여 주고 있다. 이러한 결과로부터 불활성 가스인 아르곤가스에 반응성가스로서 산소가스를 혼합하여 이온 조사하면 매우 효과적으로 낮은 이온 조사량에서부터 낮은 접촉각을 형성 할 수 있음을 알 수 있다.

앞서 실시예 3에서 이온 전류 밀도를 0.57 mA/cm²에서 0.86 mA/cm²로 150% 정도 증가시킨 경우에, 도 4의 결과에서 보듯이 5× 10¹⁵/cm² 라는 낮은 이온 조사량에서 8^o 정도의 낮은 접촉각을 얻을 수 있었으며, 5× 10¹⁷/cm²에서는 4^o, 1× 10¹⁸/cm²에서는 측정이 불가능할 정도로 낮은 접촉가의 변화를 보였으나, 혼합 이온빔을 사용한 경우와 비교할 때 약간 높은 접촉각을 보이고 있다.

실시예 5. 혼합 가스의 사용 - 질소, 아산화질소 및 아르곤

앞서 실시예 4에서와 유사하게 혼합 이온빔의 효과를 측정하기 위하여 질소 및 아산화 질소 가스와 아르곤 가스를 혼합하여 조사하여 이온 조사량에 따른 접촉각의 변화 결과를 도 6에 나타내었다. 이 경우에도 역시 도 5에서의 혼합 이온 빔과 마찬가지로 0.57 mA/cm²의 이온 전류 밀도를 사용하였다.

도 6에서 보는 바와 같이, 질소와 아르곤을 혼합한 경우 5× 10¹⁵/cm²의 이온 조사시 40^o 로 줄어든 접촉각은 1× 10¹⁸/cm²의 이온 조사시 10^o 정도 까지만 접촉각이 감소하는 현상을 보여주고 있으며, 아르곤과 질소 이온빔을 각각 사용했을 때의 중간 값을 보여주고 있어서 혼합 이온빔의 효과가 잘 나타나지 않고 있다.

한편 아산화 질소 가스 만을 사용한 경우 5× 10¹⁶/cm²이상의 이온 조사시 2^o 미만의 낮은 접촉각을 얻을 수 있었는데 비하여, 아르곤 가스를 혼합하여 조사한 경우 5× 10¹⁵/cm²에서 부터 4^o 정도의 낮은 접촉각을 보여주고 있으며, 5× 10¹⁶/cm² 이상의 이온 조사시 2^o미만의 측정이 어려울 정도로 증류수가 좋은 퍼짐성을 보여주고 있어서, 도 5의 산소와 아르곤 가스 혼합 이온빔의 경우와 같이 매우 낮은 이온 조사량에서부터 폴리이미드 표면을 친수성화 할 수 있었다.

실시예 6

저에너지 고 이온조사량의 아르곤 및 아르곤과 산소 혼합가스 이온빔을 이용하여 처리된 폴리이미드와 구리와의 접착력과의 관계를 알아보기 위하여 아래와 같은 실험을 실시하였다.

이온빔 처리되지 않은 폴리이미드와 이온빔을 각각 표 1과 같은 조건에서 처리한 후 폴리이미드위에 인-시츄(in-situ)로 구리 박막을 직류 마그네트론 스퍼터링에 의하여 300 nm 정도 증착하였다. 그 이후 전기 도금을 이용하여 9 μm의 구리막을 도금한 후 각각 에칭하고 패터닝 하였다 이때 각 패턴의 크기는 3 mm × 100 mm 였다. 폴리이미드 표면 위에 패터닝된 구리막을 도 7에 나타내었다.

표면처리된 폴리이미드와 구리의 접착력을 알아보기 위하여, 구리막을 접착력테스트 (90^o peel test)를 통하여 각각의 경우에 대하여 접착강도(peel strength)를 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[표 2]Cu(9μm)/Cu(300 nm)/PI의 접착강도(peel strength) 테스트

시료	처리조건 (이온조사량)	peel strength (kgf/cm)	이온전류밀도 (mA/cm²)
1	아르곤이온 (1× 10¹⁸/cm²)	0.2-0.5	0.57
2	산소 이온 (1× 10¹⁸/cm²)	0.78	0.5
3	산소 이온 (5× 10¹⁵/cm²)	0.8	0.5
4	아르곤 + 산소(2:1) (1× 10¹⁸/cm²)	0.79	0.57
5	아르곤 + 산소(2:1) (1× 10¹⁶/cm²)	0.6	0.57
6	아르곤 + 산소(3:1) (5× 10¹⁶/cm²)	0.72	0.8
7	아르곤 + 산소(3:1) (1× 10¹⁷/cm²)	0.71	0.8
8	N₂0⁺ (5x10¹⁶/cm²)	0.72	0.57
9	N₂0⁺ (1x10¹⁷/cm²)	0.77	0.57

이상의 결과를 정리하면 반응성 가스 이온빔만을 사용하는 경우 같은 이온 전류 밀도 하에서는 질소, 산소, 아산화질소 이온빔의 순서로 폴리이미드 표면에 대한 증류수 접촉각을 효과적으로 낮출 수 있었다.

산소 이온빔을 이용하여 처리한 결과 이온 전류 밀도가 증대하면 낮은 접촉각을 보이는 최소 이온 조사량을 10-10²/cm² 정도 낮은 양으로 줄일 수 있었다.

또한 아르곤 가스에 산소 가스의 혼합비를 조절하여 조사한 경우 (총 가스 부분압 2× 10^-4 Torr) 5× 10¹⁶/cm² 이상의 이온 조사량에서는 모두 2 ^o 미만의 낮은 접촉각을 보였고, 산소 혼합비가 50% 이상 일 경우에는 5× 10¹⁵cm²에서부터 2^o 미만의 낮은 접촉각을 보여주는 매우 효과적인 저에너지, 고 이온조사량 표면 개질 조건을 개발하였다.

이는 아르곤과 아산화질소의 혼합빔을 사용하는 경우도 마찬가지 현상을 보여 줌으로써 재확인할 수 있었고, 질소와 아르곤 혼합이온빔의 경우는 아르곤과 질소 이온빔만을 이용한 경우들과 비교하면, 그 중간 값을 보여줌으로써, 반응성 가스 이온빔중 산소 가스가 단독으로 또는 혼합가스로 사용될 경우(O₂, N₂O, Ar+O₂, Ar+N₂O)에 매우 효과적으로 폴리이미드의 표면이 친수성화 할 수 있음을 알 수 있다. 아르곤과 산소 혼합 이온빔의 경우와 아산화질소 이온빔의 단독 사용의 경우를 비교하여보면 아산화질소 이온빔의 조사시 적은 이온 조사량에서부터 낮은 접촉각을 보였는데, 아산화질소의 질량(N₂O:원자량=44)이 산소 이온 질량(O₂:32)에 비하여 커서 아르곤과 산소 혼합 가스의 경우와 같은 효과를 보여주고 있는 것으로 여겨진다.

혼합이온가스에 의한 표면 개질이 효과적인 이유에 대하여 다음과 같이 고찰할 수 있다. 아르곤 이온빔을 단독으로 사용하는 경우, 불활성기체인 아르곤의 경우 폴리이미드 표면의 고분자 시슬(chain)들을 절단하여 불완전하고 화학적으로 활성화된 상태로 만드는 역할 할 뿐 반응에 의한 새로운 화학 결합을 생성하지는 못한다. 다만 표면에 존재하는 불순물을 제거하거나 이와 같이 사슬 절단에 의한 표면 거칠기의 증대에 기인한 표면 에너지의 증대만을 기대할 수 있다. 이에 비하여 산소 이온의 경우는 아르곤 보다는 질량이 적어 고분자 사슬과의 충돌 단면적이 적고, 운동량 전달이 적어 사슬 절단 효과는 아르곤에 미치지는 못하지만 화학적으로 반응성이 우수한 가스로 활성화된 고분자 사슬과의 결합에 의한 친수성기의 생성에 매우 효과적임을 일 수 있다. 따라서 아르곤과 산소의 혼합 가스 이온빔은 위의 두 가지 즉 물리적으로 고분자 사슬을 절단하고, 이렇게 생성된 표면의 불완전한 고분자 사슬의 형성과 이에 산소 이온 빔이 효과적으로 결합하여 새로운 친수성 작용기를 생성시키는 화학적 과정이 합쳐진 결과로 생각된다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 고밀도 저에너지 혼합 이온빔을 이용하여 상온에서 폴리이미드의 표면 에너지를 수초 정도의 짧은 조사 시간동안 조사하여 표면에 거의 손상 주지 않고 약 2배 정도 획기적으로 향상 시킬 수 있는 저온 공정으로 절연 특성이 좋은 폴리이미드가 전자 재료로 사용시 금속 배선막으로 주로 사용되는 구리 금속과의 접착력을 증대하여 소자의 전기적 특성 및 내구성을 향상 시킬 수 있으며, 특히 롤대롤(roll-to-roll) 공정으로 제작되는 연성회로 기판용 FCCL의 제작시 접착력을 향상시키기 위하여 표면 처리 공정을 실시하게 되는데 이 때 단지 수초 및 5× 10¹⁵/cm²의 이온조사량 조건에서 접착력을 크게 항상 시킬 수 있는 생산성이 높은 효과를 기대할 수 있다. 또한, 폴리이미드 뿐만 아니라 다른 여러 가지 고분자의 표면 개질을 통하여 금속과의 접착력을 증대 시키는 효과를 기대할 수 있다.

Claims

100 ~ 250 eV 의 저에너지와 100 ~ 900 μA/cm²의 고 이온 전류 밀도를 갖는 이온빔을 준비하고,

상온에서 상기 이온빔을 고분자 시편 표면에 1 ∼ 10초의 범위로 조사하는 것을 특징으로 하는

고분자 표면의 접착력 향상방법.

제1항에 있어서, 상기 이온빔은 반응성가스로서 O₂, O₃, N₂, N₂O, NO_2,CO₂ 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 고분자 표면의 접착력 향상방법.

제2항에 있어서, 상기 이온빔은 불활성가스로 Ar, Kr, Xe, Ne 중에서 선택되는 어느 하나를 추가로 포함하는 고분자 표면의 접착력 향상방법.

제1항에 있어서, 상기 이온빔은 불활성가스로 Ar, Kr, Xe, Ne 중에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 고분자 표면의 접착력 향상방법.

제1항에 있어서, 상기 이온빔의 조사량은 1× 10¹⁵/cm² ~ 1× 10¹⁸/cm²의 범위인 고분자 표면의 접착력 향상방법.

삭제

200 eV 미만의 이온빔의 에너지, 0.5 mA/cm²이상의 이온 전류 밀도 및 100 mW/cm² 이상의 이온전력을 갖는 이온빔을 준비하고,

상기 이온빔을 고분자 표면에 1 ~ 10초의 범위로 조사하여 표면에너지를 증가시키고,

상기 고분자 표면에 금속 박막을 형성하는 것을 포함하여 구성되는

고분자와 금속간의 접착력 향상방법.

제7항에 있어서, 상기 이온빔은 O₂, O₃, N₂, N₂O, NO_2,CO₂ 중에서 선택되는 어느 하나의 가스를 사용하는 고분자와 금속간의 접착력 향상방법.

제8항에 있어서, 산소를 사용하는 경우 5× 10¹⁵/cm² 이상의 이온을 조사하는 고분자와 금속간의 접착력 향상방법.

제8항에 있어서, 질소를 사용하는 경우 2× 10¹⁷/cm² 이상의 이온을 조사하는 고분자와 금속간의 접착력 향상방법.

제8항에 있어서, 아산화질소를 사용하는 경우 5× 10¹⁶/cm² 이상의 이온을 조사하는 고분자와 금속간의 접착력 향상방법.

제7항에 있어서, 이온 전류 밀도를 0.8 mA/cm² 이상으로 하는 고분자와 금속간의 접착력 향상방법.

제7항에 있어서, 상기 이온빔은 불활성 가스로 Ar, Kr, Xe, Ne 중에서 선택되는 어느 하나와 반응성 가스로 O₂, O₃, N₂O, NO_2,CO₂ 중에서 선택되는 어느 하나를 혼합하여 사용하는 고분자와 금속간의 접착력 향상방법.

제13항에 있어서, 상기 이온빔의 조사는 1 ~ 2초 동안 이루어지는 고분자와 금속간의 접착력 향상방법.

상기 이온빔을 폴리이미드 표면에 1 ~ 5초의 범위로 조사하여 표면에너지를 증가시키고,

상기 폴리이미드 표면에 접착층이 없이 구리 박막을 형성하는 단계를 포함하여 구성되며,

상기 고분자 표면과 금속 박막의 접착력은 0.8 kgf/cm 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드와 구리의 접착력 향상방법.