JPH0667596B2 - 重合体積層構造体の層間接着方法 - Google Patents
重合体積層構造体の層間接着方法Info
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- JPH0667596B2 JPH0667596B2 JP2087642A JP8764290A JPH0667596B2 JP H0667596 B2 JPH0667596 B2 JP H0667596B2 JP 2087642 A JP2087642 A JP 2087642A JP 8764290 A JP8764290 A JP 8764290A JP H0667596 B2 JPH0667596 B2 JP H0667596B2
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- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水蒸気プラズマを用いた重合体表面の処理に
関するもので、具体的にいうと、水蒸気プラズマを用い
て重合体表面を処理することによつて、第１の重合体表
面の、第２の重合体表面への接着を促進させること、さ
らに具体的には、水蒸気プラズマを用いたポリイミド表
面の処理に関するものである。
関するもので、具体的にいうと、水蒸気プラズマを用い
て重合体表面を処理することによつて、第１の重合体表
面の、第２の重合体表面への接着を促進させること、さ
らに具体的には、水蒸気プラズマを用いたポリイミド表
面の処理に関するものである。
マイクロエレクトロニクス分野において、重合体の使用
が増加してきている。パターニングされた導電体を含む
層の間の誘電層として、重合体は多層構造内で使用され
る。半導体チツプ等の電子デバイスを上に電気的に取り
付ける基板として、これらの多層構造は使用されうる。
電子デバイスを上に電気的に取り付けるセラミツク基板
の上部導電体配線層としても、これらの多層構造は使用
できる。例えば半導体チツプのような電子デバイスの上
部導電層としても、これらの多層構造は使用できる。
が増加してきている。パターニングされた導電体を含む
層の間の誘電層として、重合体は多層構造内で使用され
る。半導体チツプ等の電子デバイスを上に電気的に取り
付ける基板として、これらの多層構造は使用されうる。
電子デバイスを上に電気的に取り付けるセラミツク基板
の上部導電体配線層としても、これらの多層構造は使用
できる。例えば半導体チツプのような電子デバイスの上
部導電層としても、これらの多層構造は使用できる。
第１の重合体を形成し、その上に導電体のパターンを形
成することによつて多層重合体導電体構造が製造され
る。第２の重合体層は、導電体のパターン上に配置され
る。第１の重合体層上の導体パターンへの電気的な接続
のために、第２の重合体層は導電性のスルー・ホールを
有する。第２の導電体のパターンは、第２の重合体層上
に配置される。導電性スルー・ホールは、第１の重合体
層上の導電体のパターンと第２の重合体層上の導電体の
パターンとを、電気的に相互接続する。いくつかの導電
層及び重合体層を有する構造は、これらの工程を繰り返
すことによって製造できる。
成することによつて多層重合体導電体構造が製造され
る。第２の重合体層は、導電体のパターン上に配置され
る。第１の重合体層上の導体パターンへの電気的な接続
のために、第２の重合体層は導電性のスルー・ホールを
有する。第２の導電体のパターンは、第２の重合体層上
に配置される。導電性スルー・ホールは、第１の重合体
層上の導電体のパターンと第２の重合体層上の導電体の
パターンとを、電気的に相互接続する。いくつかの導電
層及び重合体層を有する構造は、これらの工程を繰り返
すことによって製造できる。
多層の重合体構造を製造する際の問題の１つに、隣接す
る重合体層互いに接着させなければならないということ
がある。そこで接着層を隣接する重合体層の間に配置す
る。しかしながらマイクロエレクトロニクスの応用に対
しては、多層重合体・金属構造を製造する際の熱処理に
接着剤が耐えられないということが、一般的に知られて
いる。これらの熱処理の結果として接着剤が劣化し、隣
接する重合体層は剥がれてしまう。
る重合体層互いに接着させなければならないということ
がある。そこで接着層を隣接する重合体層の間に配置す
る。しかしながらマイクロエレクトロニクスの応用に対
しては、多層重合体・金属構造を製造する際の熱処理に
接着剤が耐えられないということが、一般的に知られて
いる。これらの熱処理の結果として接着剤が劣化し、隣
接する重合体層は剥がれてしまう。
IBM TDB、Vo1.22、No.1、1979年６月号、p.42「ポリイ
ミドの改良した接着方法（Method for Improving Adhes
ion of Polyimides）」では、硬化したポリイミド層
を、テトラーアルキルアンモニウム水酸化物塩及び酢酸
の希水溶液で処理することを記述している。未硬化のポ
リイミドの層を、処理した表面上に付着させ、ポリイミ
ド層に硬化させる。化合結合が２つのポリイミド層の間
に形成され、それによつて層の間の接着が高められると
考えられている。水酸化物塩の使用は、ポリイミド層の
間にイオンを導入するという欠点を有する。これらのイ
オンが混入すると、ポリイミド層の間に配置されて、電
気的に分離されているはずの導電体の間に低レベルの電
流が流れることになる。
ミドの改良した接着方法（Method for Improving Adhes
ion of Polyimides）」では、硬化したポリイミド層
を、テトラーアルキルアンモニウム水酸化物塩及び酢酸
の希水溶液で処理することを記述している。未硬化のポ
リイミドの層を、処理した表面上に付着させ、ポリイミ
ド層に硬化させる。化合結合が２つのポリイミド層の間
に形成され、それによつて層の間の接着が高められると
考えられている。水酸化物塩の使用は、ポリイミド層の
間にイオンを導入するという欠点を有する。これらのイ
オンが混入すると、ポリイミド層の間に配置されて、電
気的に分離されているはずの導電体の間に低レベルの電
流が流れることになる。
米国特許第4,382,101号では、ヘリウムやアルゴンのよ
うなガス、及び酸素中のテトラフツ化炭素のような混合
ガスのプラズマで表面を処理することによつて、ポリイ
ミド層のような重合体層への金属層の接着を増強するこ
とについて記述している。
うなガス、及び酸素中のテトラフツ化炭素のような混合
ガスのプラズマで表面を処理することによつて、ポリイ
ミド層のような重合体層への金属層の接着を増強するこ
とについて記述している。
米国特許第４、765、860号では、ヘリウム、ネオン、ア
ルゴン、窒素、酸素、空気、亜酸化窒素、一酸化窒素、
二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、シアン化臭素、
二酸化イオウ、硫化水素や同様のものの１つ又はそれ以
上の低温プラズマに、例えばポリイミド層のような重合
体層をさらすことによつて、重合体層への金属層の接着
を高めることについて記述している。
ルゴン、窒素、酸素、空気、亜酸化窒素、一酸化窒素、
二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、シアン化臭素、
二酸化イオウ、硫化水素や同様のものの１つ又はそれ以
上の低温プラズマに、例えばポリイミド層のような重合
体層をさらすことによつて、重合体層への金属層の接着
を高めることについて記述している。
米国特許第4,755,424号では、重合体表面をコロナ放電
にあてることによつて、微細な突起を持つ重合体層への
金属屑の接着を高めることを記述している。
にあてることによつて、微細な突起を持つ重合体層への
金属屑の接着を高めることを記述している。
米国特許第4,740,282号では、レンズへのたん白質の付
着を避けるために、合成プラスチツクの接眼レンズに対
する処理について記述している。レンズははじめ、A.C.
の電気的放電の存在下において、低圧水素を流す表面処
理を行うことによつて、レンズ表面を架橋させ、次に架
橋させた表面をヒドロキシル・ラジカルで親水性化させ
ることによつて、処理される。
着を避けるために、合成プラスチツクの接眼レンズに対
する処理について記述している。レンズははじめ、A.C.
の電気的放電の存在下において、低圧水素を流す表面処
理を行うことによつて、レンズ表面を架橋させ、次に架
橋させた表面をヒドロキシル・ラジカルで親水性化させ
ることによつて、処理される。
日本化学学会誌（Journal of Chemical Society of Jap
an）No.11,1987年,p.1995の論文は、ポリ・エチレンテ
レフタレート・フイルムをH2Oプラズマで処理すると、
フイルムのぬれ性及び重合体フイルム上へ付着されるコ
バルト・フイルムの接着を改善できることについて記述
している。
an）No.11,1987年,p.1995の論文は、ポリ・エチレンテ
レフタレート・フイルムをH2Oプラズマで処理すると、
フイルムのぬれ性及び重合体フイルム上へ付着されるコ
バルト・フイルムの接着を改善できることについて記述
している。
Fresenius Z. Anal. Chem.（1984）319;p.841−844の論
文は、角度分解した電子分光法（Angle Revolved ESC
A）によるH2Oプラズマ処理されたポリスチレン表面の研
究を記述している。その研究は、O2プラズマ処理と比較
し、炭酸塩及びエステルの結合の濃度がより高いことを
示した。ジヤーナル・ポリマー（Journal Polymer）198
0年８月号,Vo1.21,p.805の論文は、ポリ・エチレンテレ
フタレートのフイルムの電気的放電処理について記述し
ている。この処理は、２枚のフイルム間の自己接着を促
進させた。
文は、角度分解した電子分光法（Angle Revolved ESC
A）によるH2Oプラズマ処理されたポリスチレン表面の研
究を記述している。その研究は、O2プラズマ処理と比較
し、炭酸塩及びエステルの結合の濃度がより高いことを
示した。ジヤーナル・ポリマー（Journal Polymer）198
0年８月号,Vo1.21,p.805の論文は、ポリ・エチレンテレ
フタレートのフイルムの電気的放電処理について記述し
ている。この処理は、２枚のフイルム間の自己接着を促
進させた。
高分子誌（Journal of Macromolecules）1984年,17,pp.
1013−1019の論文は、ポリエチレン・フイルムの酸素、
水又は水素ガス・プラズマ処理、及び処理した表面の高
解像Ｘ線光電子分光分析法を用いた分析について記述し
ている。
1013−1019の論文は、ポリエチレン・フイルムの酸素、
水又は水素ガス・プラズマ処理、及び処理した表面の高
解像Ｘ線光電子分光分析法を用いた分析について記述し
ている。
Journal Vide Couches Mines（仏）No.237,Suppl.−198
7,p.53−55の論文は、重合体表面のアルゴン−酸素のマ
イクロ波放電処理を記述している。
7,p.53−55の論文は、重合体表面のアルゴン−酸素のマ
イクロ波放電処理を記述している。
材料研究誌（Journal of Materials Research）1986年
５月号の「プラズマ変成した高分子の種々の方法の表面
分光的研究」には、高濃度のAr／H2O混合ガス中のRF−
プラズマ・グロー放電によりポリメチルメタクリレート
膜を処理すると、その膜表面上に水酸基が生成されるこ
とが記述されている。
５月号の「プラズマ変成した高分子の種々の方法の表面
分光的研究」には、高濃度のAr／H2O混合ガス中のRF−
プラズマ・グロー放電によりポリメチルメタクリレート
膜を処理すると、その膜表面上に水酸基が生成されるこ
とが記述されている。
第１及び第２の重合体層の接着を高めるために、水蒸気
プラズマで高分子表面を処理することを引用した技術
は、単独で又は組合わせても教示していない。
プラズマで高分子表面を処理することを引用した技術
は、単独で又は組合わせても教示していない。
本発明の目的は、少なくとも一方の重合体表面を、水蒸
気プラズマで処理することによつて、重合体表面相互間
の接着を促進させることである。本発明のもう１つの目
的は、ポリイミド表面の水蒸気プラズマを用いた処理に
よつて、ポリイミド重合体表面相互間の接着を促進させ
ることである。
気プラズマで処理することによつて、重合体表面相互間
の接着を促進させることである。本発明のもう１つの目
的は、ポリイミド表面の水蒸気プラズマを用いた処理に
よつて、ポリイミド重合体表面相互間の接着を促進させ
ることである。
本発明は、水蒸気プラズマを用いて少なくとも一方の重
合体表面を処理することによつて、重合体表面相互間の
接着を促進させる方法である。具体的には、本発明の態
様では、重合体材料は芳香族重合体であり、特に好まし
い重合体はポリイミド材料である。
合体表面を処理することによつて、重合体表面相互間の
接着を促進させる方法である。具体的には、本発明の態
様では、重合体材料は芳香族重合体であり、特に好まし
い重合体はポリイミド材料である。
本発明の構成は、次の通りである。
1.活性化処理されていない通常状態の重合体表面を有す
る第１及び第２の重合体を準備する工程、 上記第１及び第２の重合体のうち少なくとも一方の重合
体表面を水蒸気プラズマのみの雰囲気に直接曝らし、そ
の際プラズマ荷電粒子が重合体表面をプラズマ・エツチ
ングすると同時に最外側の原子と化学的ないし物理的に
相互作用するのに十分なプラズマ・エネルギ及び時間を
選択して表面処理する工程、 上記一方の重合体の上記処理表面を他方の重合体の上記
処理又は未処理の表面に直接接触させ圧着する工程、 とより成る重合体積層構造体の層間接着方法。
る第１及び第２の重合体を準備する工程、 上記第１及び第２の重合体のうち少なくとも一方の重合
体表面を水蒸気プラズマのみの雰囲気に直接曝らし、そ
の際プラズマ荷電粒子が重合体表面をプラズマ・エツチ
ングすると同時に最外側の原子と化学的ないし物理的に
相互作用するのに十分なプラズマ・エネルギ及び時間を
選択して表面処理する工程、 上記一方の重合体の上記処理表面を他方の重合体の上記
処理又は未処理の表面に直接接触させ圧着する工程、 とより成る重合体積層構造体の層間接着方法。
但し、上記第１及び第２の重合体は、下記の群から選択
された重合体である。
された重合体である。
ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリシロキ
サン、フエノール樹脂、ポリサルフアイド、ポリアセタ
ール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロライド、
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニル
アセタート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソプ
レン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリイミド、
ポリベンゾイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポ
リベンゾチアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリトリ
アゾール、ポリキノキサリン、ポリイミダゾピロロン、
並びに芳香族成分及びビニルやシクロブタン基から選択
される成分を含む共重合体。
サン、フエノール樹脂、ポリサルフアイド、ポリアセタ
ール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロライド、
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニル
アセタート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソプ
レン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリイミド、
ポリベンゾイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポ
リベンゾチアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリトリ
アゾール、ポリキノキサリン、ポリイミダゾピロロン、
並びに芳香族成分及びビニルやシクロブタン基から選択
される成分を含む共重合体。
2.活性化処理されていない通常状態の重合体表面を有す
る重合体を準備する工程、 上記重合体表面を水蒸気プラズマのみの雰囲気に直接接
触させ、その際プラズマ荷電粒子が重合体表面をプラズ
マ・エツチングすると同時に最外側の原子と化学的ない
し物理的に相互作用するのに十分なプラズマ・エネルギ
及び時間を選択して表面処理する工程、 上記処理表面上に液体の重合体前駆体を所定の厚さに直
接塗布し、次に加熱雰囲気の下にプリベーク及び硬化さ
せる工程、 とより成る重合体積層構造体の層間接着方法。
る重合体を準備する工程、 上記重合体表面を水蒸気プラズマのみの雰囲気に直接接
触させ、その際プラズマ荷電粒子が重合体表面をプラズ
マ・エツチングすると同時に最外側の原子と化学的ない
し物理的に相互作用するのに十分なプラズマ・エネルギ
及び時間を選択して表面処理する工程、 上記処理表面上に液体の重合体前駆体を所定の厚さに直
接塗布し、次に加熱雰囲気の下にプリベーク及び硬化さ
せる工程、 とより成る重合体積層構造体の層間接着方法。
但し、上記重合体及び重合体前駆体の重合体は、下記の
群から選択された重合体である。
群から選択された重合体である。
ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリシロキ
サン、フエノール樹脂、ポリサルフアイド、ポリアセタ
ール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロライド、
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニル
アセタート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソプ
レン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリイミド、
ポリベンゾイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポ
リベンゾチアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリトリ
アゾール、ポリキノキサリン、ポリイミダゾピロロン、
並びに芳香族成分及びビニルやシクロブタン基から選択
される成分を含む共重合体。
サン、フエノール樹脂、ポリサルフアイド、ポリアセタ
ール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロライド、
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニル
アセタート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソプ
レン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリイミド、
ポリベンゾイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポ
リベンゾチアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリトリ
アゾール、ポリキノキサリン、ポリイミダゾピロロン、
並びに芳香族成分及びビニルやシクロブタン基から選択
される成分を含む共重合体。
本発明は、第２の重合体層への第１の重合体層の改良さ
れた剥離強度を得るためのプロセスに関する。第１の重
合体層上に第２の重合体層を配置する前に、水蒸気プラ
ズマを用いてこれらの重合体層の少なくとも一方の重合
体層の表面を処理することによつて、剥離強度は改善さ
れる。ガス・プラズマは、電界がガスに作用して形成さ
れる。例えば、無線周波数ジエネレータによつて電界が
与えられる。つまり、主として電子誘発性の電離によつ
てラジカル種を発生させるために、ガスと作用するのに
必要な電界を与える。そしてこれらの種が重合体材料の
最外の原子と相互作用し、それによつて、次に付着され
る層とより強く結合する表面となる。
れた剥離強度を得るためのプロセスに関する。第１の重
合体層上に第２の重合体層を配置する前に、水蒸気プラ
ズマを用いてこれらの重合体層の少なくとも一方の重合
体層の表面を処理することによつて、剥離強度は改善さ
れる。ガス・プラズマは、電界がガスに作用して形成さ
れる。例えば、無線周波数ジエネレータによつて電界が
与えられる。つまり、主として電子誘発性の電離によつ
てラジカル種を発生させるために、ガスと作用するのに
必要な電界を与える。そしてこれらの種が重合体材料の
最外の原子と相互作用し、それによつて、次に付着され
る層とより強く結合する表面となる。
本発明の方法は、次の３つのようにして使うことができ
る。（１）第１の完全に硬化した重合体の表面の少なく
とも一部分を水蒸気プラズマで処理する。そして、第２
の完全に硬化した重合体の表面を、第１の重合体表面の
処理した部分に対して配置する。（２）第１及び第２の
完全に硬化した重合体の表面の少なくとも一部分を、水
蒸気プラズマで処理する。その後、それぞれの表面の処
理した部分を、互いに向き合わせて配置する。（３）完
全に硬化した重合体の表面の少なくとも一部分を水蒸気
プラズマで処理し、その後、代表的には液体であるよう
な不完全硬化重合体を完全に硬化した重合体の処理部分
上に配置し、完全に硬化状態になるまで硬化する。
る。（１）第１の完全に硬化した重合体の表面の少なく
とも一部分を水蒸気プラズマで処理する。そして、第２
の完全に硬化した重合体の表面を、第１の重合体表面の
処理した部分に対して配置する。（２）第１及び第２の
完全に硬化した重合体の表面の少なくとも一部分を、水
蒸気プラズマで処理する。その後、それぞれの表面の処
理した部分を、互いに向き合わせて配置する。（３）完
全に硬化した重合体の表面の少なくとも一部分を水蒸気
プラズマで処理し、その後、代表的には液体であるよう
な不完全硬化重合体を完全に硬化した重合体の処理部分
上に配置し、完全に硬化状態になるまで硬化する。
応用（１）及び（２）では、代表的には、完全に硬化し
た表面を、表面の間で十分に化学結合できる位の高い温
度において、互いに約50psi以上で加熱圧着する。例え
ば、重合体表面がポリイミド材料である場合は残つてい
るポリアミツク酸をイミド化し、重合体表面上の残つて
いる水酸基を脱水してエーテル結合を形成する。温度は
200℃以上が適切であり、できれば約375℃以上が好まし
いが、重合体が劣化しない程度にとどめる。
た表面を、表面の間で十分に化学結合できる位の高い温
度において、互いに約50psi以上で加熱圧着する。例え
ば、重合体表面がポリイミド材料である場合は残つてい
るポリアミツク酸をイミド化し、重合体表面上の残つて
いる水酸基を脱水してエーテル結合を形成する。温度は
200℃以上が適切であり、できれば約375℃以上が好まし
いが、重合体が劣化しない程度にとどめる。
水蒸気プラズマの発生は、この分野では一般的に周知で
ある。RF（無線周波数）の電界が与えられるような、陽
極及び陰極の間にガスを供給することによつて、一般的
にプラズマを発生させる。RFの電界は、ガスを荷電粒子
に解離させる。水蒸気プラズマ内において、水の分子は
ヒドロキシル・イオン及び陽子に解離される。プラズマ
で処理されることになる基板は、陽極又は陰極のどちら
かに置かれる。プラズマ及びプラズマを発生させる方法
は一般的に、化学技術百科事典（Encycl opedia of Che
mical Technology）第３版の補遺の「プラズマ技術」に
記述されている。引用によつて、この文献の教示を本明
細書に含ませることにする。
ある。RF（無線周波数）の電界が与えられるような、陽
極及び陰極の間にガスを供給することによつて、一般的
にプラズマを発生させる。RFの電界は、ガスを荷電粒子
に解離させる。水蒸気プラズマ内において、水の分子は
ヒドロキシル・イオン及び陽子に解離される。プラズマ
で処理されることになる基板は、陽極又は陰極のどちら
かに置かれる。プラズマ及びプラズマを発生させる方法
は一般的に、化学技術百科事典（Encycl opedia of Che
mical Technology）第３版の補遺の「プラズマ技術」に
記述されている。引用によつて、この文献の教示を本明
細書に含ませることにする。
一方の重合体の少なくとも一部を、水蒸気プラズマで処
理することによつて、第２の重合体への第１の重合体の
剥離強度を増強するという反応は、大気温度（約20℃な
いし約25℃）からガラス転移温度又は処理される重合体
の融解温度までの範囲で実行されうる。本発明を実施す
るに好ましい重合体材料は、約250℃以上のガラス転移
温度を有するポリイミド材料である。本発明のプロセス
で使われる他の操作パラメータのうち、圧力は10-6atm
ないし5atmであり、約50mTorrないし約300mTorrがこの
ましい。直流（D.C.）、交流（A.C.）、可聴周波数（A.
F.）、中間周波数（I.F.）、無線周波数（R.F.）、マイ
クロ波周波数などの様々な電源から供給される電力でよ
い。使用される出力密度は、単位面積当りの電力が約10
-3W／cm3ないし約1000W／cm3の範囲である。好ましい出
力密度は、約10-2W／cm3ないし約10-1W／cm3である。使
用される電力は、いかなる電気エネルギー源からでも得
られる。水蒸気プラズマを用いた重合体の処理は、約0.
1分から約１時間又はそれ以上の持続時間の間行なわれ
る。処理時間は、温度、圧力及び電力を含む他の操作条
件に依存し、重合体の表面が第２の重合体の表面へ結合
しやすくなるように表面の処理を十分に行う時間であ
る。本発明では、プラズマを含む水蒸気を用いて重合体
の表面を処理した後、比較的短時間で第２のポリイミド
体を付着させることを意図しているが、もし望まれるな
ら、長くとも約８日又はそれ以上の持続時間の範囲の期
間、大気にさらすことによつて、プラズマ処理した重合
体をエージングすることができる。
理することによつて、第２の重合体への第１の重合体の
剥離強度を増強するという反応は、大気温度（約20℃な
いし約25℃）からガラス転移温度又は処理される重合体
の融解温度までの範囲で実行されうる。本発明を実施す
るに好ましい重合体材料は、約250℃以上のガラス転移
温度を有するポリイミド材料である。本発明のプロセス
で使われる他の操作パラメータのうち、圧力は10-6atm
ないし5atmであり、約50mTorrないし約300mTorrがこの
ましい。直流（D.C.）、交流（A.C.）、可聴周波数（A.
F.）、中間周波数（I.F.）、無線周波数（R.F.）、マイ
クロ波周波数などの様々な電源から供給される電力でよ
い。使用される出力密度は、単位面積当りの電力が約10
-3W／cm3ないし約1000W／cm3の範囲である。好ましい出
力密度は、約10-2W／cm3ないし約10-1W／cm3である。使
用される電力は、いかなる電気エネルギー源からでも得
られる。水蒸気プラズマを用いた重合体の処理は、約0.
1分から約１時間又はそれ以上の持続時間の間行なわれ
る。処理時間は、温度、圧力及び電力を含む他の操作条
件に依存し、重合体の表面が第２の重合体の表面へ結合
しやすくなるように表面の処理を十分に行う時間であ
る。本発明では、プラズマを含む水蒸気を用いて重合体
の表面を処理した後、比較的短時間で第２のポリイミド
体を付着させることを意図しているが、もし望まれるな
ら、長くとも約８日又はそれ以上の持続時間の範囲の期
間、大気にさらすことによつて、プラズマ処理した重合
体をエージングすることができる。
第１の重合体の処理表面上への第２の重合体の付着はこ
の技術分野で一般的に周知のどんな方法でも達成でき
る。例えば、もし第２の重合体が完全に硬化した重合体
ならば、加熱し圧力をかけて第１の重合体の処理表面に
積層できる。もし第２の重合体が未硬化の液体重合体と
して付着されるならば、例えばスピン塗布や液体重合体
中への処理済み重合体の浸せきや同様の、この分野で一
般的に使用される方法によつて、第１の重合体の処理表
面上に液体重合体を付着できる。第２の重合体が完全に
硬化した重合体の時には、どんな厚さも可能である。第
２の重合体がはじめは液体重合体の状態で付着される時
は、代表的には約数千Åから数μｍの厚さである。液体
の状態で付着される場合の第２の重合体層の厚さは、液
体重合体の付着の繰返しによつて増やすことができる。
の技術分野で一般的に周知のどんな方法でも達成でき
る。例えば、もし第２の重合体が完全に硬化した重合体
ならば、加熱し圧力をかけて第１の重合体の処理表面に
積層できる。もし第２の重合体が未硬化の液体重合体と
して付着されるならば、例えばスピン塗布や液体重合体
中への処理済み重合体の浸せきや同様の、この分野で一
般的に使用される方法によつて、第１の重合体の処理表
面上に液体重合体を付着できる。第２の重合体が完全に
硬化した重合体の時には、どんな厚さも可能である。第
２の重合体がはじめは液体重合体の状態で付着される時
は、代表的には約数千Åから数μｍの厚さである。液体
の状態で付着される場合の第２の重合体層の厚さは、液
体重合体の付着の繰返しによつて増やすことができる。
本発明のプロセスは、開放系又は閉鎖系のどちらにおい
ても行なうことができる。例えば閉鎖系を使用した時に
は、処理すべき重合体材料を閉じたチヤンバー内に置
き、水蒸気をチヤンバーへ通過させる。チヤンバーは、
温度及び圧力等の操作パラメータについては、あらかじ
め決められた操作条件に保持される。これによつてチヤ
ンバーは、２つの電極間で高い電界にかけられる。イオ
ン、遊離基及び準安定ガス種からなる水蒸気プラズマの
放電が得られる。プラズマ生成物はあらかじめ決められ
た期間の間重合体の表面を処理し、該重合体の表面は変
成される。反応時間の終わりに出力は停止され、処理さ
れた重合体は取り出される。このあと、プラズマ処理さ
れた重合体は、別の未処理の完全に硬化した重合体に積
層されるか、又は別の処理された完全に硬化した重合体
に積層される。もしくは、未硬化の液体重合体が処理済
み表面上にスピン塗布された後、完全に硬化される。処
理されたポリイミド体で結果として得られる多層重合体
構造は、未処理表面の剥離強度よりも少なくとも１桁大
きい剥離強度を有することが見出された。
ても行なうことができる。例えば閉鎖系を使用した時に
は、処理すべき重合体材料を閉じたチヤンバー内に置
き、水蒸気をチヤンバーへ通過させる。チヤンバーは、
温度及び圧力等の操作パラメータについては、あらかじ
め決められた操作条件に保持される。これによつてチヤ
ンバーは、２つの電極間で高い電界にかけられる。イオ
ン、遊離基及び準安定ガス種からなる水蒸気プラズマの
放電が得られる。プラズマ生成物はあらかじめ決められ
た期間の間重合体の表面を処理し、該重合体の表面は変
成される。反応時間の終わりに出力は停止され、処理さ
れた重合体は取り出される。このあと、プラズマ処理さ
れた重合体は、別の未処理の完全に硬化した重合体に積
層されるか、又は別の処理された完全に硬化した重合体
に積層される。もしくは、未硬化の液体重合体が処理済
み表面上にスピン塗布された後、完全に硬化される。処
理されたポリイミド体で結果として得られる多層重合体
構造は、未処理表面の剥離強度よりも少なくとも１桁大
きい剥離強度を有することが見出された。
本発明におけるもう１つの態様は、重合体の水蒸気プラ
ズマ処理は、開放系内で行なうことができるということ
である。系内において、処理される重合体を２つの電極
間の電界内に置き、重合体の表面上を水蒸気が通過する
間、電界にかける。重合体は、あらかじめ決められた操
作温度に保持される。あらかじめ決められた期間の開放
系内での重合体処理の次に、変成された重合体を別の未
処理の完全に硬化した重合体に積層するか、又は別の処
理された重合体に積層する。あるいは、処理表面上へ未
硬化の液体重合体を付着させ、その後固体になるまで硬
化する。
ズマ処理は、開放系内で行なうことができるということ
である。系内において、処理される重合体を２つの電極
間の電界内に置き、重合体の表面上を水蒸気が通過する
間、電界にかける。重合体は、あらかじめ決められた操
作温度に保持される。あらかじめ決められた期間の開放
系内での重合体処理の次に、変成された重合体を別の未
処理の完全に硬化した重合体に積層するか、又は別の処
理された重合体に積層する。あるいは、処理表面上へ未
硬化の液体重合体を付着させ、その後固体になるまで硬
化する。
本発明に従つて処理するのに好ましい重合体は、多芳香
族重合体である。さらに好ましい重合体は、高いガラス
転移温度を持つ多芳香族重合体である。最も好ましい重
合体は、次の群から選択される。
族重合体である。さらに好ましい重合体は、高いガラス
転移温度を持つ多芳香族重合体である。最も好ましい重
合体は、次の群から選択される。
ポリアミド，ポリエステル，ポリウレタン，ポリシロキ
サン，フエノール樹脂，ポリサルファイド，ポリアセタ
ール，ポリアクリロニトリル，ポリビニルクロライド，
ポリスチレン，ポリメチルメタクリレート，ポリビニル
アセタート，ポリテトラフルオロエチレン，ポリイソプ
レン，ポリカーボネート，ポリエーテル，ポリイミド，
ポリベンゾイミダゾール，ポリベンズオキサゾール，ポ
リベンゾチアゾール，ポリオキサジアゾール，ポリトリ
アゾール，ポリキノキサリン，ポリイミダゾピロロン，
並びに芳香族成分及びビニルやシクロブタン基から選択
される成分を含む共重合体。ここで芳香族成分及びビニ
ル及びシクロブタン基は、1989年６月13日に出願された
同時係属米国特許出願第07／366,089号に記載されてい
るようなSi,Ge,Ti,Zn及びFeの群の少なくとも１つを含
む。
サン，フエノール樹脂，ポリサルファイド，ポリアセタ
ール，ポリアクリロニトリル，ポリビニルクロライド，
ポリスチレン，ポリメチルメタクリレート，ポリビニル
アセタート，ポリテトラフルオロエチレン，ポリイソプ
レン，ポリカーボネート，ポリエーテル，ポリイミド，
ポリベンゾイミダゾール，ポリベンズオキサゾール，ポ
リベンゾチアゾール，ポリオキサジアゾール，ポリトリ
アゾール，ポリキノキサリン，ポリイミダゾピロロン，
並びに芳香族成分及びビニルやシクロブタン基から選択
される成分を含む共重合体。ここで芳香族成分及びビニ
ル及びシクロブタン基は、1989年６月13日に出願された
同時係属米国特許出願第07／366,089号に記載されてい
るようなSi,Ge,Ti,Zn及びFeの群の少なくとも１つを含
む。
最も好ましい重合体は、ポリイミド型の重合体である。
ポリイミド重合体は、化学技術百科事典（Encyclopedia
of Chemical Technology）第３版第18巻,p.704「ポリ
イミド」に記述されている。引用によつて、この教示を
本明細書に含ませることにする。
ポリイミド重合体は、化学技術百科事典（Encyclopedia
of Chemical Technology）第３版第18巻,p.704「ポリ
イミド」に記述されている。引用によつて、この教示を
本明細書に含ませることにする。
一般的に、ポリイミドは以下の繰り返し単位を含む。
ここでｎは、通常約10,000ないし約100,000の分子量を
与えるための繰り返し単位数を整数で表わしている。Ｒ
は、次からなる群から選択された、少なくとも１つの四
価の有機ラジカルである。
与えるための繰り返し単位数を整数で表わしている。Ｒ
は、次からなる群から選択された、少なくとも１つの四
価の有機ラジカルである。
R2は、二価の脂肪族炭化水素ラジカルからなる群から選
ばれ、それは１ないし４つの炭素原子を持ち、さらにカ
ルボニル，オキシ，サルフオ，サルフアイド，エーテ
ル，シロキサン，ホスフイン酸化物，ヘキサフルオロイ
ソプロピリデン及びサルフオニルのラジカルを持つ。そ
してR1は、脂肪族有機ラジカルからなる群又は、次に示
す群から選ばれた少なくとも１つの二価のラジカルであ
る。
ばれ、それは１ないし４つの炭素原子を持ち、さらにカ
ルボニル，オキシ，サルフオ，サルフアイド，エーテ
ル，シロキサン，ホスフイン酸化物，ヘキサフルオロイ
ソプロピリデン及びサルフオニルのラジカルを持つ。そ
してR1は、脂肪族有機ラジカルからなる群又は、次に示
す群から選ばれた少なくとも１つの二価のラジカルであ
る。
ここでR3は、R2,シリコ，アミノのラジカルからなる群
から選ばれた二価の有機ラジカルである。ＲもしくはR1
又はその両方のラジカルを２つ以上含む重合体、特にア
ミドラジカルを含むR1の多数連続を含む重合体が使用で
きる。
から選ばれた二価の有機ラジカルである。ＲもしくはR1
又はその両方のラジカルを２つ以上含む重合体、特にア
ミドラジカルを含むR1の多数連続を含む重合体が使用で
きる。
ポリイミドは様々な業者から市販され入手可能であり、
次の３つの種類がある。ａ）ポリアミツク酸前駆体の溶
液（例えばデユポン社のピラリン（Dupont Pyrali
n））、ｂ）あらかじめイミド化されたポリイミド（例
えばデユポン社のカプトン・フイルム（Dupont Kapton
film）又はｃ）あらかじめイミド化された粉末（例えば
チバガイギー社のマトリミド5218（Ciba−Geigy Matrim
id5218））又は溶液（例えばチバガイギー社のプロビミ
ド（Ciba−Geigy Probimide））。
次の３つの種類がある。ａ）ポリアミツク酸前駆体の溶
液（例えばデユポン社のピラリン（Dupont Pyrali
n））、ｂ）あらかじめイミド化されたポリイミド（例
えばデユポン社のカプトン・フイルム（Dupont Kapton
film）又はｃ）あらかじめイミド化された粉末（例えば
チバガイギー社のマトリミド5218（Ciba−Geigy Matrim
id5218））又は溶液（例えばチバガイギー社のプロビミ
ド（Ciba−Geigy Probimide））。
市販のポリイミドの化学的性質は、上記記載の多くの成
分例を含んでいるが、本発明に従う使用に好ましい重合
体は、ピロメリト二無水物（PMDA）及びオキシジアニリ
ン（ODA、４、４′−ジアミノジフエニルエーテルとも
言う。）である。本発明に従う使用に好ましい別の重合
体は、ベンゾフエノンテトラカルボキシル二無水物（BT
DA）及びODAや１、３−フエニレンジアミンの重合体、
及び３、３′−ビフエニレンジアミン（PDA）の重合体
である。PMDA−ODAに基づくポリイミド・フイルムは、
アリード社（Allied Corporation）の商品名アピカル
（Apical）及びデユポン社の商品名カプトンから入手で
きる。BPDA−PDAに基づくフイルムは、宇部興産（UBE
Corporation）のユピレクス（Upilex）及び日立化成（H
itachi Chemical Company）のPIQ−L100から入手でき
る。本発明に従う有効な別のポリイミドの商品名は、ロ
ジヤース社（Rogers Corporation）のデユリミド（Duri
mid）及びデユポン社のピラリン・シリーズPI−2525及
びPI2566である。
分例を含んでいるが、本発明に従う使用に好ましい重合
体は、ピロメリト二無水物（PMDA）及びオキシジアニリ
ン（ODA、４、４′−ジアミノジフエニルエーテルとも
言う。）である。本発明に従う使用に好ましい別の重合
体は、ベンゾフエノンテトラカルボキシル二無水物（BT
DA）及びODAや１、３−フエニレンジアミンの重合体、
及び３、３′−ビフエニレンジアミン（PDA）の重合体
である。PMDA−ODAに基づくポリイミド・フイルムは、
アリード社（Allied Corporation）の商品名アピカル
（Apical）及びデユポン社の商品名カプトンから入手で
きる。BPDA−PDAに基づくフイルムは、宇部興産（UBE
Corporation）のユピレクス（Upilex）及び日立化成（H
itachi Chemical Company）のPIQ−L100から入手でき
る。本発明に従う有効な別のポリイミドの商品名は、ロ
ジヤース社（Rogers Corporation）のデユリミド（Duri
mid）及びデユポン社のピラリン・シリーズPI−2525及
びPI2566である。
液体ポリイミドは、約100℃ないし約400℃の温度で約１
分ないし約10時間硬化される。
分ないし約10時間硬化される。
以下の例は、本発明のプロセス及び水蒸気プラズマを用
いて処理した結果の、第１及び第２のポリイミド体の改
良された接着を例示している。本発明は、これらの例の
みに限定されない。
いて処理した結果の、第１及び第２のポリイミド体の改
良された接着を例示している。本発明は、これらの例の
みに限定されない。
液体の蒸気導入のために、MKS型1150A−SP003−88質量
流量計がプラズマ・チヤンバーに加えられた。この多岐
管は、液体貯槽及び可変の漏出弁からなる。ポジ型遮断
弁が貯槽を分離し、同時に別のポジ型遮断弁が真空チヤ
ンバーから多岐管全体を分離する。多岐管は市販の加熱
テープで被包され、温度がシユウ動式単巻変圧器によつ
て制御される。
流量計がプラズマ・チヤンバーに加えられた。この多岐
管は、液体貯槽及び可変の漏出弁からなる。ポジ型遮断
弁が貯槽を分離し、同時に別のポジ型遮断弁が真空チヤ
ンバーから多岐管全体を分離する。多岐管は市販の加熱
テープで被包され、温度がシユウ動式単巻変圧器によつ
て制御される。
代表的なプラズマ操作のパラメータは、基本圧力が0.1
μTorrないし１μTorr、電極温度が約25℃、プラズマ圧
力が約100mTorrないし300mTorr、そしてRF出力は約50W
である。
μTorrないし１μTorr、電極温度が約25℃、プラズマ圧
力が約100mTorrないし300mTorr、そしてRF出力は約50W
である。
水蒸気プラズマ処理による表面の変化を明らかにするた
めに、ポリスチレン（平均分子量＝4,400,000,PDI＝1.0
6）を処理し、試験した。静滴法〔0.05m前進（advanc
ing）0.025m後退（receding）〕を用いた水の接触角
測定は、このプラズマ処理による著しい変化を明示し
た。処理前のポリスチレンの接触角は、前進90゜、後退
80゜であつた。水蒸気プラズマ処理したポリスチレンの
接触角は、前進３゜後退１゜以下であつた。初期膜厚40
0Åから最終膜厚90Åまで、水蒸気プラズマでエツチグ
したポリスチレン・フイルムの透過FTIR分光分析は、プ
ラズマ照射前には表われなかつた、1000cm-1及び1750cm
-1における新しい帯スペクトルが表われた。これは、表
面のヒドロキシル化／カルボキシル化の概念と一致す
る。
めに、ポリスチレン（平均分子量＝4,400,000,PDI＝1.0
6）を処理し、試験した。静滴法〔0.05m前進（advanc
ing）0.025m後退（receding）〕を用いた水の接触角
測定は、このプラズマ処理による著しい変化を明示し
た。処理前のポリスチレンの接触角は、前進90゜、後退
80゜であつた。水蒸気プラズマ処理したポリスチレンの
接触角は、前進３゜後退１゜以下であつた。初期膜厚40
0Åから最終膜厚90Åまで、水蒸気プラズマでエツチグ
したポリスチレン・フイルムの透過FTIR分光分析は、プ
ラズマ照射前には表われなかつた、1000cm-1及び1750cm
-1における新しい帯スペクトルが表われた。これは、表
面のヒドロキシル化／カルボキシル化の概念と一致す
る。
水蒸気プラズマ処理の効果が認められたので、以下に記
述するように、重合体同志の接着の試験を行なつた。
述するように、重合体同志の接着の試験を行なつた。
例1. 電子ビームを用いて、Siウエーハ上にCrを500Å蒸着す
る。RC5878（デユポン社によつて製造されたPMDA−OD
A）ポリイミドを5.5±0.7μｍ厚さでスピン塗布し、プ
リ・ベークし、400℃で硬化させる。クロム層は、接着
層として作用する。後で行なう剥離試験において剥離の
開始を容易にする2.5μｍ厚さのCuの離脱ダム（release
dam）を、電子ビームを用いて蒸着する。ウエーハは、
測定基準サンプル及び水蒸気プラズマ処理用サンプルに
分割される。プラズマの条件は、50W、175mTorr及び電
極温度25℃であつた。サンプルを再び組み合わせ、さき
に付着させたポリイミド層上にPMDA−ODAを三層にスピ
ン塗布する。新しく付着させた液体のポリイミド前駆体
を、各層ごとに100℃で５分間プリ・ベークする。最後
の層が付着された後、100℃で20時間プリ・ベークす
る。その後、構造体を400℃で30分間ないし１時間硬化
する。幅5mmの剥離線は、厚さ16.2±2.1μｍであつた。
5mm幅の線が、第２のポリイミド層内で切断された。4.5
5mm／minの速度の振幅（ストローク）制御を用いた90℃
における剥離試験が実行された。測定基準サンプルの剥
離強度は５±1g／mmであり、水蒸気プラズマ処理したサ
ンプルの剥離強度は90±8g／mmであつた。前述のように
して測定される、400℃で硬化したRC5878の水の接触角
は、測定基準サンプルが前進65±３゜及び後退45±３゜
であり、水蒸気プラズマ処理したサンプルは前進12±２
゜及び後退３±２゜であつた。
る。RC5878（デユポン社によつて製造されたPMDA−OD
A）ポリイミドを5.5±0.7μｍ厚さでスピン塗布し、プ
リ・ベークし、400℃で硬化させる。クロム層は、接着
層として作用する。後で行なう剥離試験において剥離の
開始を容易にする2.5μｍ厚さのCuの離脱ダム（release
dam）を、電子ビームを用いて蒸着する。ウエーハは、
測定基準サンプル及び水蒸気プラズマ処理用サンプルに
分割される。プラズマの条件は、50W、175mTorr及び電
極温度25℃であつた。サンプルを再び組み合わせ、さき
に付着させたポリイミド層上にPMDA−ODAを三層にスピ
ン塗布する。新しく付着させた液体のポリイミド前駆体
を、各層ごとに100℃で５分間プリ・ベークする。最後
の層が付着された後、100℃で20時間プリ・ベークす
る。その後、構造体を400℃で30分間ないし１時間硬化
する。幅5mmの剥離線は、厚さ16.2±2.1μｍであつた。
5mm幅の線が、第２のポリイミド層内で切断された。4.5
5mm／minの速度の振幅（ストローク）制御を用いた90℃
における剥離試験が実行された。測定基準サンプルの剥
離強度は５±1g／mmであり、水蒸気プラズマ処理したサ
ンプルの剥離強度は90±8g／mmであつた。前述のように
して測定される、400℃で硬化したRC5878の水の接触角
は、測定基準サンプルが前進65±３゜及び後退45±３゜
であり、水蒸気プラズマ処理したサンプルは前進12±２
゜及び後退３±２゜であつた。
例2. カプトンＲ（デユポン社の商標）を、水蒸気プラズマで
処理する。２枚のカプトン・シートを、水蒸気プラズマ
で処理する。２枚のシートの処理表面を互いに1000psi
で375℃で60分間の条件で積層する。測定された接着強
度は、積層した未処理のカプトン・シートの値がゼロで
あるのに対し、処理したカプトン・シートは30g／mmで
あつた。カプトン・シートは約2mil（5.08×10-2mm）の
厚さであつた。プラズマ処理条件は、例１と同じであ
る。
処理する。２枚のカプトン・シートを、水蒸気プラズマ
で処理する。２枚のシートの処理表面を互いに1000psi
で375℃で60分間の条件で積層する。測定された接着強
度は、積層した未処理のカプトン・シートの値がゼロで
あるのに対し、処理したカプトン・シートは30g／mmで
あつた。カプトン・シートは約2mil（5.08×10-2mm）の
厚さであつた。プラズマ処理条件は、例１と同じであ
る。
例3. 例１の記載と同条件で、上記同時係属米国出願第07／36
6,089号の液体ビス（ハイドロキシジメチルシリル）ベ
ンゼンを、水蒸気プラズマ処理したポリイミド層上に付
着させ、200℃で硬化させた。
6,089号の液体ビス（ハイドロキシジメチルシリル）ベ
ンゼンを、水蒸気プラズマ処理したポリイミド層上に付
着させ、200℃で硬化させた。
例4. ３、３″−ビフエニレンテトラカルボン酸二無水物及び
１、４−フエニレンジアミンの重合体である、BPDA−PD
A表面上の水蒸気プラズマ処理の効果を研究した。BPDA
−PDAに基づくフイルムは、宇部興産のユピレクス及び
日立化成のPIQ−L100から入手できる。Ｘ線励起光電子
スペクトル解析（XPS）の結果は、水蒸気プラズマ処理
するとカルボニル及びエーテル成分が増加することに起
因して、表面で酸素が増加することを示した。剥離試験
の結果は、接着の顕著な増強を実証した。この増強は、
85℃／81相対温度で400時間の環境試験後も観察され
る。
１、４−フエニレンジアミンの重合体である、BPDA−PD
A表面上の水蒸気プラズマ処理の効果を研究した。BPDA
−PDAに基づくフイルムは、宇部興産のユピレクス及び
日立化成のPIQ−L100から入手できる。Ｘ線励起光電子
スペクトル解析（XPS）の結果は、水蒸気プラズマ処理
するとカルボニル及びエーテル成分が増加することに起
因して、表面で酸素が増加することを示した。剥離試験
の結果は、接着の顕著な増強を実証した。この増強は、
85℃／81相対温度で400時間の環境試験後も観察され
る。
例5. 重合体同志の接着を増強させる方法としての、水蒸気プ
ラズマの有効な条件の範囲をさらに限定するために、拡
張実験マトリクスを実行させた。以下のような実験パラ
メータが、調べられた。すなわち、RF出力は約50Wから
約200W、実行圧力は約50mTorrから約300mTorr、実行持
続時間は約５分から約35分、及び水蒸気プラズマ処理後
に重合体を被覆するまでの経過時間は約１時間から約48
時間について調べた。本実験には次からなるサンプルが
使用された。シリコンのウエーハ上には、250Åの蒸着
されたクロム及びトリアルキルアミノプロピルシラン
（接着促進剤として用いられる）を有し、350℃で１時
間硬化された2.8μｍのPMDA−ODAを有し、さらに後で行
なう剥離試験の開始を容易にするための２μｍの銅の離
脱ダムが設けられている。前の詳述に従つて重合体を水
蒸気プラズマで処理し、その後PI5878ポリイミドを18μ
ｍ付着させ、350℃で１時間硬化させた。
ラズマの有効な条件の範囲をさらに限定するために、拡
張実験マトリクスを実行させた。以下のような実験パラ
メータが、調べられた。すなわち、RF出力は約50Wから
約200W、実行圧力は約50mTorrから約300mTorr、実行持
続時間は約５分から約35分、及び水蒸気プラズマ処理後
に重合体を被覆するまでの経過時間は約１時間から約48
時間について調べた。本実験には次からなるサンプルが
使用された。シリコンのウエーハ上には、250Åの蒸着
されたクロム及びトリアルキルアミノプロピルシラン
（接着促進剤として用いられる）を有し、350℃で１時
間硬化された2.8μｍのPMDA−ODAを有し、さらに後で行
なう剥離試験の開始を容易にするための２μｍの銅の離
脱ダムが設けられている。前の詳述に従つて重合体を水
蒸気プラズマで処理し、その後PI5878ポリイミドを18μ
ｍ付着させ、350℃で１時間硬化させた。
90℃における剥離試験では、用いられたすべてのプラズ
マ条件で、重合体同志の界面接着強度は18μｍの厚さの
重合体層の引張り強度を超えるということが示された。
数字の上では、この強度は125±28g／mm以上である。続
いてサンプルは、85℃／81相対湿度における恒温・恒湿
試験に1000時間かけられた。1000時間の恒温・恒湿試験
後、剥離強度は89.5±11g／mmに落ちた。しかしながら1
000時間のストレス後でさえ、重合体同志の界面接着強
度は、重合体剥離層の引張り強度よりも依然として高か
つた。水蒸気プラズマ処理を行なわなかつたサンプルの
1000時間のストレス後の剥離強度は、11.6±3.0g／mmで
あり、水蒸気プラズマ処理したサンプルよりも低かつ
た。
マ条件で、重合体同志の界面接着強度は18μｍの厚さの
重合体層の引張り強度を超えるということが示された。
数字の上では、この強度は125±28g／mm以上である。続
いてサンプルは、85℃／81相対湿度における恒温・恒湿
試験に1000時間かけられた。1000時間の恒温・恒湿試験
後、剥離強度は89.5±11g／mmに落ちた。しかしながら1
000時間のストレス後でさえ、重合体同志の界面接着強
度は、重合体剥離層の引張り強度よりも依然として高か
つた。水蒸気プラズマ処理を行なわなかつたサンプルの
1000時間のストレス後の剥離強度は、11.6±3.0g／mmで
あり、水蒸気プラズマ処理したサンプルよりも低かつ
た。
本発明の方法を用いて、水蒸気プラズマで重合体表面を
処理することによつて、重合体同志の接着力を促進させ
ることができた。
処理することによつて、重合体同志の接着力を促進させ
ることができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヨン・エドワード・ハイデンリツチ、サ ード アメリカ合衆国ニユーヨーク州ヨークタウ ン・ハイツ、リユーズ・アヴエニユー332 番地 (72)発明者 ステイブン・エール・モーリス アメリカ合衆国ニユーヨーク州ヨークタウ ン・ハイツ、ゴマー・ストリート3160番地 (72)発明者 ルイス・ミイゲール・フエレイロ アメリカ合衆国ニユーヨーク州バードニイ ア、ヴイレツジ・グリーン105番地
Claims (2)
- 【請求項１】活性化処理されていない通常状態の重合体
表面を有する第１及び第２の重合体を準備する工程、 上記第１及び第２の重合体のうち少なくとも一方の重合
体表面を水蒸気プラズマのみの雰囲気に直接曝らし、そ
の際プラズマ荷電粒子が重合体表面をプラズマ・エツチ
ングすると同時に最外側の原子と化学的ないし物理的に
相互作用するのに十分なプラズマ・エネルギ及び時間を
選択して表面処理する工程、 上記一方の重合体の上記処理表面を他方の重合体の上記
処理又は未処理の表面に直接接触させ圧着する工程、 とより成る重合体積層構造体の層間接着方法。 但し、上記第１及び第２の重合体は、下記の群から選択
された重合体である。 ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリシロキ
サン、フエノール樹脂、ポリサルフアイド、ポリアセタ
ール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロライド、
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニル
アセタート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソプ
レン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリイミド、
ポリベンゾイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポ
リベンゾチアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリトリ
アゾール、ポリキノキサリン、ポリイミダゾピロロン、
並びに芳香族成分及びビニルやシクロブタン基から選択
される成分を含む共重合体。 - 【請求項２】活性化処理されていない通常状態の重合体
表面を有する重合体を準備する工程、 上記重合体表面を水蒸気プラズマのみの雰囲気に直接接
触させ、その際プラズマ荷電粒子が重合体表面をプラズ
マ・エツチングすると同時に最外側の原子と化学的ない
し物理的に相互作用するのに十分なプラズマ・エネルギ
及び時間を選択して表面処理する工程、 上記処理表面上に液体の重合体前駆体を所定の厚さに直
接塗布し、次に加熱雰囲気の下にプリベーク及び硬化さ
せる工程、 とより成る重合体積層構造体の層間接着方法。 但し、上記重合体及び重合体前駆体の重合体は、下記の
群から選択された重合体である。 ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリシロキ
サン、フエノール樹脂、ポリサルフアイド、ポリアセタ
ール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロライド、
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニル
アセタート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソプ
レン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリイミド、
ポリベンゾイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポ
リベンゾチアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリトリ
アゾール、ポリキノキサリン、ポリイミダゾピロロン、
並びに芳香族成分及びビニルやシクロブタン基から選択
される成分を含む共重合体。
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|---|---|---|---|
| US332656 | 1989-04-03 | ||
| US07/332,656 US5019210A (en) | 1989-04-03 | 1989-04-03 | Method for enhancing the adhesion of polymer surfaces by water vapor plasma treatment |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02286222A JPH02286222A (ja) | 1990-11-26 |
| JPH0667596B2 true JPH0667596B2 (ja) | 1994-08-31 |
Family
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| JP2087642A Expired - Fee Related JPH0667596B2 (ja) | 1989-04-03 | 1990-04-03 | 重合体積層構造体の層間接着方法 |
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| US (1) | US5019210A (ja) |
| EP (1) | EP0391068A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0667596B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003200495A (ja) * | 2002-01-07 | 2003-07-15 | Toyo Kohan Co Ltd | 高分子板積層材の製造方法 |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5340451A (en) * | 1990-10-04 | 1994-08-23 | International Business Machines Corporation | Process for producing a metal organic polymer combination |
| US5151304A (en) * | 1991-01-22 | 1992-09-29 | International Business Machines Corporation | Structure and method for enhancing adhesion to a polyimide surface |
| US5461203A (en) * | 1991-05-06 | 1995-10-24 | International Business Machines Corporation | Electronic package including lower water content polyimide film |
| US5357005A (en) * | 1991-12-11 | 1994-10-18 | International Business Machines Corporation | Reactive surface functionalization |
| JP2765673B2 (ja) * | 1992-06-04 | 1998-06-18 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション | メタライゼーション層及びその形成方法 |
| FR2705275B1 (fr) * | 1993-05-13 | 1995-07-21 | Saint Gobain Vitrage Int | Vitrages feuilletés et procédé de fabrication. |
| US5372896A (en) * | 1993-09-20 | 1994-12-13 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Treated solid polymer electrolyte membrane for use in a fuel cell and fuel cell including the treated solid polymer electrolyte membrane |
| WO1995017215A1 (en) * | 1993-12-22 | 1995-06-29 | Schering-Plough Healthcare Products, Inc. | Soft polysiloxanes having a pressure sensitive adhesive |
| US6083628A (en) | 1994-11-04 | 2000-07-04 | Sigma Laboratories Of Arizona, Inc. | Hybrid polymer film |
| US5683540A (en) * | 1995-06-26 | 1997-11-04 | Boeing North American, Inc. | Method and system for enhancing the surface of a material for cleaning, material removal or as preparation for adhesive bonding or etching |
| JPH09214140A (ja) * | 1995-11-29 | 1997-08-15 | Toppan Printing Co Ltd | 多層プリント配線板及びその製造方法 |
| DE19639682A1 (de) * | 1996-09-26 | 1998-04-02 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zum dauerhaften Verbinden von anorganischen Substraten |
| DE19703538A1 (de) * | 1997-01-31 | 1998-08-06 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Modifizierung von Polymethylmethacrylat-Substratoberflächen |
| US6106653A (en) * | 1998-03-31 | 2000-08-22 | Exxon Research And Engineering Co. | Water vapor plasma treatment of glass surfaces |
| US6151045A (en) * | 1999-01-22 | 2000-11-21 | Lexmark International, Inc. | Surface modified nozzle plate |
| US6565927B1 (en) | 1999-04-07 | 2003-05-20 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Method for treatment of surfaces with ultraviolet light |
| US7094451B2 (en) * | 1999-04-07 | 2006-08-22 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Chemical functionalization of material surfaces using optical energy and chemicals |
| US6649225B2 (en) | 1999-04-07 | 2003-11-18 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Process for the treatment of a fiber |
| US6551407B2 (en) | 2001-01-15 | 2003-04-22 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Method for treatment of surfaces to remove mold release agents with continuous ultraviolet cleaning light |
| US6676762B2 (en) | 2001-01-15 | 2004-01-13 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Method for cleaning a finished and polished surface of a metal automotive wheel |
| JP4531996B2 (ja) * | 2001-02-09 | 2010-08-25 | 株式会社エー・エム・ティー・研究所 | ポリイミドフィルム積層体 |
| JP4656783B2 (ja) * | 2001-09-18 | 2011-03-23 | 積水化学工業株式会社 | ポリイミド基材の親水化処理方法 |
| US6793759B2 (en) * | 2001-10-09 | 2004-09-21 | Dow Corning Corporation | Method for creating adhesion during fabrication of electronic devices |
| US6808741B1 (en) * | 2001-10-26 | 2004-10-26 | Seagate Technology Llc | In-line, pass-by method for vapor lubrication |
| US7354630B2 (en) * | 2003-11-06 | 2008-04-08 | Seagate Technology Llc | Use of oxygen-containing gases in fabrication of granular perpendicular magnetic recording media |
| US7354618B2 (en) * | 2003-11-12 | 2008-04-08 | Seagate Technology Llc | Oxygen plasma post-deposition treatment of magnetic recording media |
| US8227051B1 (en) | 2004-06-24 | 2012-07-24 | UT-Battle, LLC | Apparatus and method for carbon fiber surface treatment |
| KR100601308B1 (ko) | 2004-09-06 | 2006-07-13 | 한국화학연구원 | 상압플라즈마를 이용한 폴리이미드 필름의 표면처리방법 |
| US20070065610A1 (en) * | 2005-09-21 | 2007-03-22 | Sonoco Development, Inc. | Non-foil mono-web film liner for composite container, and composite container incorporating same |
| WO2008048565A1 (en) * | 2006-10-16 | 2008-04-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Mold release composition and method for producing a rotational molding paint-ready polyurethane |
| WO2008156057A1 (ja) * | 2007-06-18 | 2008-12-24 | Seiko Epson Corporation | 接合方法、接合体、液滴吐出ヘッドおよび液滴吐出装置 |
| JP4670905B2 (ja) * | 2007-06-18 | 2011-04-13 | セイコーエプソン株式会社 | 接合方法、接合体、液滴吐出ヘッドおよび液滴吐出装置 |
| US8962097B1 (en) * | 2007-09-07 | 2015-02-24 | Edward Maxwell Yokley | Surface properties of polymeric materials with nanoscale functional coating |
| KR20120055489A (ko) * | 2009-07-24 | 2012-05-31 | 야스노리 타가 | 접합구조체의 제조방법 및 접합구조체 |
| US20130048601A1 (en) * | 2011-08-31 | 2013-02-28 | Paul Dryer | Use of Hydrogen-Oxygen Plasma for Forming Hydroxyl Functional Groups on a Polymer Surface |
| JP5867068B2 (ja) * | 2011-12-26 | 2016-02-24 | セイコーエプソン株式会社 | 接合方法 |
| CN110430996B (zh) * | 2017-02-28 | 2022-04-08 | 莎姆克株式会社 | 环烯烃聚合物的接合方法 |
| JP7109068B2 (ja) * | 2018-07-13 | 2022-07-29 | サムコ株式会社 | シクロオレフィンポリマーの接合方法 |
| JP7395175B2 (ja) * | 2019-09-30 | 2023-12-11 | サムコ株式会社 | 水プラズマによる透明樹脂の接合方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02123140A (ja) * | 1988-10-31 | 1990-05-10 | Tokyo Densen Kogyo Kk | ポリオレフィン樹脂の表面改質方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3925178A (en) * | 1970-04-17 | 1975-12-09 | Hymie D Gesser | Contact lenses |
| US4155826A (en) * | 1975-04-14 | 1979-05-22 | Nitto Electric Industrial Co., Ltd. | Process for surface treating molded articles of fluorine resins |
| DE2538055C3 (de) * | 1975-08-27 | 1978-07-13 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit der Oberfläche vulkanisierter Gegenstände aus Äthylen-a- Olefin-Dien-Terpolymeren |
| US4382101A (en) * | 1981-01-23 | 1983-05-03 | Uop Inc. | Method for increasing the peel strength of metal-clad polymers |
| US4337279A (en) * | 1981-01-23 | 1982-06-29 | Uop Inc. | Method for increasing the peel strength of metal-clad polymers |
| JPS5953541A (ja) * | 1982-09-20 | 1984-03-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機高分子成形品の表面改質方法 |
| JPS59218789A (ja) * | 1983-05-06 | 1984-12-10 | 信越化学工業株式会社 | フレキシブルプリント配線基板およびその製造方法 |
| JPS60260334A (ja) * | 1984-06-07 | 1985-12-23 | 東洋インキ製造株式会社 | 積層体 |
| US4637851A (en) * | 1985-01-25 | 1987-01-20 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for the preparation of a laminate |
| US4740282A (en) * | 1985-08-30 | 1988-04-26 | Gesser Hyman D | Hydrophilization of hydrophobic intraocular lenses |
| JPH0611800B2 (ja) * | 1986-01-23 | 1994-02-16 | 鐘淵化学工業株式会社 | 改良された耐熱性ポリイミドフイルム |
| US4715941A (en) * | 1986-04-14 | 1987-12-29 | International Business Machines Corporation | Surface modification of organic materials to improve adhesion |
| US4756964A (en) * | 1986-09-29 | 1988-07-12 | The Dow Chemical Company | Barrier films having an amorphous carbon coating and methods of making |
| US4731156A (en) * | 1987-02-25 | 1988-03-15 | Itt Avionics, A Division Of Itt Corporation | Plasma processes for surface modification of fluoropolymers using ammonia |
| US4933060A (en) * | 1987-03-02 | 1990-06-12 | The Standard Oil Company | Surface modification of fluoropolymers by reactive gas plasmas |
| JPS63215737A (ja) * | 1987-03-04 | 1988-09-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 表面を改質した成形体の製造法 |
| DE3713178A1 (de) * | 1987-04-17 | 1988-11-03 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung eines verbundsystems aus einem gummielastischen material und einer polyurethanschaumstoff-schicht |
| FR2617760B1 (fr) * | 1987-07-10 | 1989-11-24 | Souriau & Cie | Procede d'assemblage de pieces en materiaux polymeres |
-
1989
- 1989-04-03 US US07/332,656 patent/US5019210A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-03-01 EP EP19900103973 patent/EP0391068A3/en not_active Withdrawn
- 1990-04-03 JP JP2087642A patent/JPH0667596B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02123140A (ja) * | 1988-10-31 | 1990-05-10 | Tokyo Densen Kogyo Kk | ポリオレフィン樹脂の表面改質方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003200495A (ja) * | 2002-01-07 | 2003-07-15 | Toyo Kohan Co Ltd | 高分子板積層材の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5019210A (en) | 1991-05-28 |
| EP0391068A2 (en) | 1990-10-10 |
| JPH02286222A (ja) | 1990-11-26 |
| EP0391068A3 (en) | 1991-08-14 |
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| JPS6134513B2 (ja) | ||
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