JPH04342737A - 架橋した表面ゾーンを有するポリマー - Google Patents

架橋した表面ゾーンを有するポリマー

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JPH04342737A
JPH04342737A JP4049432A JP4943292A JPH04342737A JP H04342737 A JPH04342737 A JP H04342737A JP 4049432 A JP4049432 A JP 4049432A JP 4943292 A JP4943292 A JP 4943292A JP H04342737 A JPH04342737 A JP H04342737A
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pulse
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film
accelerated
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Douglas S Dunn
スコット ダン ダグラス
Edward C Yu
エドワード チェン−チー ユ
Andrew J Ouderkirk
アンドリュー ジョン アウダーカーク
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野及び従来の技術】大きい金属塊の加
速装置は、しばしば電磁発射機(EML)と呼ばれ、1
800年代の終わりに実証され、そして2つの電流を運
ぶループの間の反作用を利用する。この型の発射機は、
基礎物理学のクラスにおいて電磁反作用の現象を例示す
るために今日なお使用されている。これらのEMLを銃
砲として使用することはこの世紀の変わり付近において
示され、そして多数のコイルのソレノイドの加速装置お
よび積層された鉄の弾丸から成っていた。この方法を使
用する大きい固体の弾丸の銃砲を製造する試みは、要求
される大量の電力の発生および切り替えが困難であるた
めに、失敗した。
【0002】弾丸の加速に使用される既知のEMLの他
のクラスはレールガン(railgun)である。この
装置はスライドする導電体をもつ2つの平行な導電性レ
ールから成る。弾丸をレールに対して垂直にかつそれに
接触させて配置する。1つのレールからスライドする導
電体を通して、次いで第2レールを通して流れる電流は
磁場を発生し、この磁場はスライドする導電体に作用し
てそれをレールに沿って押しかつ加速する。
【0003】この装置は高い電流レベルを必要とし、そ
して金属対金属の接触が信頼性がなくそして重大なアー
ク発生に導くために、スライドする導電体の問題に悩ま
される。レールガンへの次の進歩はプラズマを使用する
ことであった。これはスライドする金属の接触を置換し
、そして弾丸を推進した。現代のレールガンの研究は主
としてこの領域にあった。
【0004】レールガンに対する比較的最近の改良は同
軸プラズマガンである。高い容量の放電を利用する同軸
電極は、1960年代の早い時期以来存在した。このよ
うな装置は、通常減圧下に作動し、作用物質として静止
気体のプレフィル(prefill)または「パッフド
(puffed) 」気体を使用してプラズマを発生さ
せる。エネルギー、例えば、コンデンサーのバンクの形
態のエネルギーは電極を横切って接続され、気体を破壊
させ、そして高度にイオン化されたプラズマを形成し、
このプラズマは生ずるローレンツ力によりガンを下方に
加速される。
【0005】このような電磁プラズマの加速装置は、主
として2つの用途:推進および核融合に、1960年代
に精力的に開発された。この研究の目標は高い速度のパ
ルスプラズマを効率的に生成することであった。プレフ
ィル気体システムは密なプラズマの収束を導き、このプ
ラズマの収束は融合の応用に有用である。パッフド気体
はプラズマの方向づけられたスラッグを生成し、そして
宇宙空間の反動推進エンジンの応用において有用である
。開発はこれらの領域において続けられ、高電力のスイ
ッチのため並びにX線、イオンおよび電子源としての追
加の使用が付加された。
【0006】A.フェウギアス(Feugeas)ら、
「同軸プラズマガンを使用するAISI  304  
ステンレス鋼の窒素の注入(NitrogenImpl
antation of AISI 304 Stai
nless Steel with a Coaxia
l PlasmaGun) 」、J.Appl.Phy
s.64(5), September,1988,p
.2648、は、イオン注入装置として使用するこのよ
うな同軸プラズマガンを記載しており、そして生ずる注
入されたステンレス鋼が未処理材料よりすぐれた摩耗性
質を有することを示す。
【0007】M.ソコロウスキー(Sokolowsk
i) 、「反応性パルスプラズマ結晶化によりウルトザ
イト型窒化ホウ素の層の析出(Deposition 
of Wurtzite Type Boron Ni
tride Layers by Reactive 
Pulse Plasma)」、J.Crystal 
Growth,46,1979,p.136、は、窒化
ホウ素の薄い層の結晶化のための同軸プラズマ発生装置
の使用についての研究を記載している。
【0008】イオン注入はある時期に種々の材料、例え
ば、金属、ポリマー、およびコーティングの表面性質の
変性に使用されてきている。接着を改良し、テキスチャ
ーをつくり、摩耗または引っ掻き抵抗を増大し、ポリマ
ーを導電性し、そして光学的透過性を増加するための方
向づけられたイオンビームのエネルギーの使用が報告さ
れている。イオン注入は、下に横たわる半結晶質ポリマ
ーを溶融することによって、接着を改良するために使用
されてきている。イオン注入は、溶融しないで、ポリマ
ーを架橋または劣化させる。
【0009】他の表面変性法はよく知られている。例え
ば、電子ビーム、コロナおよびプラズマ処理は、表面へ
のコーティングの接着を増加し、材料をエッチングし、
そして表面の化学的特性を変化させるために使用されて
きている。これらの方法、ならびにイオン注入は連続的
または長いプラズマ長さの方法であり、それらの低いエ
ネルギー束は低い熱移動速度を生じ、そしてそれら自体
本発明により例示される表面変性に適当ではない。
【0010】これらの処理のほとんどはポリマー表面に
かなり全体的な態様で影響を与え、そして起こる熱的変
性はポリマーの表面だけではなく本体に影響を与える。 本発明の方法は、その短いパルス長さ、高いフルエンス
(fluence)、および高い強度が材料の表面処理
を可能とし、こうして材料の全体の物理学的または化学
的性質に影響を与えないので、これらの初期の表面変性
法を越えた進歩を有する。
【0011】米国特許第4,822,451号(Oud
erkikら)は、半結晶質ポリマーの表面変性の方法
を教示しており、ここで前記ポリマーは高いエネルギー
パルス、例えば、エキシマーレーザーで照射することに
よって非晶質にされた前以て決定した量の表面を有する
ことができる。この方法は、本質的に、エネルギー移動
単独(最大の粒子質量は電子ビームの照射である)を教
示している。
【0012】「パルスイオン注入の比較的状態(Com
parative Status of Pulsed
 Ion Implantation)、J.Gyul
aiおよびI.krafcsik, Nuclear 
Instruments and Methods i
n Physics Rsearch B37/38(
1989) pp 275−279 は、材料のドーピ
ングおよびアニーリングへのパルスイオンの効果の実験
的利用を記載している。金属、セラミック、および有機
物はパルスイオンのターゲットと考えられる。一般に、
少なくとも1000パルスを使用し、そしてこの研究は
主としてホウ素イオンを使用した。この研究は主として
金属表面および半導体表面についてなされたが、有機表
面が一般に記載されている。
【0013】
【発明の概要】本発明は、高い強度のプラズマ、高いフ
ルエンスのイオン並びに帯電したおよび中性の粒子のご
とき、プラズマもしくはイオンのパルスまたはプラズマ
もしくはイオンの走査されたビームを方向づけて、対象
物の薄い表面層を衝撃し、こうして該表面層の化学的性
質、結晶化形態、トポグラフィー、または密度を変更す
る方法に関し、この場合気体、液体または固体源から発
生したプラズマを使用する。
【0014】この表面変性法は、ポリマー表面の薄い層
または支持体上の薄いコーティングを急速に加熱する手
段を提供し、そしてパルスイオンまたはパルスプラズマ
源を利用する。1つのこのような源は、この型の方法に
以前決して使用されておらず、同軸プラズマガンと呼ば
れる。本発明の他の面は、このような方法により生成さ
れた種々の表面変性、およびこのようなパルスの作用に
より表面をアブレーションする方法である。
【0015】
【具体的な説明】プラズマまたは高いエネルギーのイオ
ンのパルスまたは方向づけられた(例えば、走査された
)ビームは、種々の表面に向けて、種々の有益な効果を
得ることができる。パルスを使用して種々の表面をアブ
レーションまたはエッチングするか、あるいは表面上に
記載することができる。パルスを使用して表面、とくに
有機表面、とくに合成有機ポリマーの表面の化学的また
は物理学的性質を変更することができる。パルスは半結
晶質ポリマーの結晶状態を変更し、そしてあるポリマー
においては、架橋剤の不存在下にポリマーの表面領域を
架橋することができる。本発明は、ここに記載するパル
ス投射方法のこれらのおよび他の効果に関して記載する
【0016】半結晶質ポリマー上の独特の薄い準非晶質
(quasi−amorphous)表面層は米国特許
第4,879,176号(Ouderkikら) に記
載され、そしてこのような表面を生成する方法は米国特
許第4,822,451号(Ouderkikら) に
記載された。この準非晶質表面層は、ポリマーの表面層
のみを急速に加熱するために十分な強度および非常に短
い期間のエネルギー密度の放射により形成される。その
発明の方法は同時に起こる質量の移送およびエネルギー
の移送を使用して、準非晶質のゾーンまたは領域の形成
を実施することを教示または示唆していない。
【0017】本発明は、表面を処理または変更し、そし
て(適当な半結晶質表面上で)同様な準非晶質表面層を
生成しそして、また、ポリマーならびに種々の支持体上
の材料の薄いコーティングに他の表面変性を生成する方
法である。この方法はパルスまたはイオンを方向づける
装置を利用し、気体、液体または固体の源から発生した
加速されたプラズマの発生源として同軸プラズマガン(
例えば、レールガン)がことに好ましい。
【0018】本発明の方法は、適切なコントロールをし
て、ポリマー(またはポリマーの表面上の材料)をエッ
チングし、ポリマーの表面を溶融し、ポリマー上に前述
の準非晶質表面を生成し、ある種のポリマー(ことにポ
リエチレンテレフタレートおよびフルオレンポリエステ
ル)の表面を架橋し、ポリマーの表面にある化学性質を
付与しまたはその表面における化学性質を変性し、ポリ
マーの表面への接着を改良し、そしてポリマーの表面か
ら適用されたコーティングまたは層をエッチングするた
めに使用することができる。また、本発明の方法を使用
して、種々の支持体上の有機分散コーティングを焼結し
、無機コーティングを結晶化し、そして無機コーティン
グをアニーリングすることができる。この方法は少なく
とも1の分子量を有するプラズマ(例えば、H)を意図
する表面に投射することを必要とする。
【0019】本発明の処理を提供するために、エネルギ
ー源の要求される2つの条件が存在する。高い強度(高
い電力/単位面積)および高いエネルギー密度の両者が
要求される。これらの要件は、非常に短い時間で処理の
非常に薄い表面において発生した実質的な量の熱が、し
ばしばパルスと呼ばれるこのプロセスの短い進行時間の
間に表面に止まることを保証する。これらの要件の効果
はエネルギーを表面層の中に集中することである。
【0020】薄い処理層から本体への熱的拡散はこのエ
ネルギーの集中を減少し、そしてこの方法の効率を低下
させる。したがって、処理の間に本体の中に消散する熱
が少量であることが必要である。表面処理の間に本体に
移送される熱が多くなるほど、本体の中に入る熱は非常
に多くなるので、この方法が働かなくなるまで、この方
法の効率は低下する。この要件のために、ほとんどのパ
ルス以外のまたは長いパルスのエネルギー源、例えば、
火炎処理、低ないし中程度の強度のイオン注入、普通の
紫外線、コロナ処理、スパッターおよび蒸着装置などは
機能しないであろう。
【0021】イオンまたはプラズマの高エネルギーパル
スは、磁気的または静電的加速装置により生成すること
ができる。これらのカテゴリー内で、次の装置を表面の
熱的変性源として使用することができる:静電的加速装
置: −イオンビーム加速装置 −磁気的に絶縁されたイオンダイオード磁気的加速装置
: −同軸プラズマガン(レールガン) −磁気的促進プラズマ衝撃発生器
【0022】イオンビーム加速装置イオンビーム加速装
置は、プラズマイオン源、静電加速グリッドおよびプレ
ート、並びにビーム収束および走査光学装置から成る。 静電的加速装置は低または中程度の強度のイオンビーム
の生成に商業的に使用されており、それゆえ熱的表面変
性に通常有用ではない。イオンビームの通常の応用は、
強度線型プロセス、例えば、イオン注入およびドーピン
グ、中程度以上の挿入の処理、例えば、アニーリングで
ある。イオンビームの強度は収束および「イオンバンチ
ング(ion bunching) 」により増加する
ことができる。 この技術は核融合のために開発されている。高い強度の
ビームは本発明において記載する領域において決して公
に使用されてきていないと信じられる。
【0023】高い強度のパルスイオンビームまたは急速
に走査されたイオンビームは、非晶質化、脱金属および
アブレーティブエッチングに使用することができる。少
なくとも10,000W/cm2 を半結晶質ポリマー
の1マイクロメートルの非晶質化に必要とする。コーテ
ィングまたはポリマーのアブレーティブエッチングは、
その電力密度の約10倍を必要とする(例えば、>10
5 W/cm2 )。高い強度のイオンビームは、本発
明において記載する条件を使用する、ポリマーおよびポ
リマー上のコーティングのマスクレス画像形成に使用す
ることができる。
【0024】磁気的に絶縁されたイオンダイオードこれ
らは、50〜500,000keV のイオンエネルギ
ーを使用して50〜1000nsの期間のイオンビーム
を生成する、よく開発された装置である。これは多分同
軸プラズマガンの最良の代替装置である。イオンダイオ
ードは、プレートおよびグリッドから成る2電極の装置
である。パルスは電極の間の空間中でつくられ、そして
イオンはグリッドに印加される高い電圧の正のパルスに
より抽出されそして加速される。磁場をプレート付近で
使用して電子を捕獲し、イオンに移送されるエネルギー
の相対的量を増加する。
【0025】アブレーティブ析出にイオンダイオードを
使用する先行技術が存在する「参照、物理学的研究にお
ける核の計器および方法(Nuclear Instr
uments and Methods in Phs
ycs Research) 、「パルスイオン注入の
状態比較(Comparative Statusof
 Pulsed Ion Implantation)
」、J.GyulaiおよびI.Krafcsik,B
37/38(1989)pp.275−79 〕。ポリ
マーフィルムまたはポリマーフィルム上のコーティング
へのイオンダイオードの使用に関する応用についての先
行技術は見いだされない。
【0026】電磁的推進衝撃管 このカテゴリーは同軸プラズマガン、レールガン、およ
びパルス衝撃波の発生に通常使用される種々の装置を包
含する。これらの装置のすべてにおける推進メカニズム
は、電極およびプラズマを通る電流により発生した磁場
の間の相互の反作用である。
【0027】本発明の応用のために働く装置は、一般に
「T字管」として知られてる、円錐形の衝撃管および磁
気的に推進される表面放電装置である。同軸プラズマガ
ンに似て、これらの加速装置はプラズマを非常に高い速
度で推進する。これらの装置の使用のメカニズムは、本
発明における同軸プラズマガンの操作と同一であろう。
【0028】同軸プラズマガン 同軸プラズマガンおよびレールガンは、文献、例えば、
次の文献によく記載されている:実験物理学の方法(M
ethods of Experimental Ph
ysics)、Vol.9−Part A,1979、
アカデミック・プレス(Academic Press
)−電磁的に推進される衝撃管の説明。
【0029】「同軸プラズマガンを使用するAISI 
 304  ステンレス鋼の窒素の注入(Nitrog
en Implantation of AISI 3
04 Stainless Steel with a
 Coaxial PlasmaGun) 」、A.フ
ェウギアス(Feugeas)ら、J.Appl.Ph
ys.64(5),September,1,1988
,p.2648−2651−鋼の改良された硬度のため
のイオン注入の実証。「反応性パルスプラズマ結晶化に
よりウルトザイト型窒化ホウ素の層の析出(Depos
ition of Wurtzite Type Bo
ron Nitride Layers by Rea
ctive Pulse Plasma)」、M.ソコ
ロウスキー(Sokolowski) 、J.Crys
tal Growth,46,1979,p.136−
138
【0030】−源として電極、気相化学、または支持体
上の薄いフィルムの変性を使用することによって、ダイ
ヤモンド、BN、およびAl2 O3 の結晶質の薄い
フィルムを成長させることについてのこのグループの1
系列の論文の1つ。
【0031】イオンダイオード 「パルスイオン注入の状態比較(Comparativ
e Status of Pulsed Ion Im
plantation ) 」(J.Gyulaiら、
supra)−パルスイオン注入、半導体のアニーリン
グおよびドーピング、有機レジストの硬化、および導電
性ポリマーの製造を記載している。この方法はレジスト
の硬化に関係し、そして導電性の増加は非常に詳細には
説明されていない。本発明の最も近い領域は、レジスト
の硬化、要求される数百のパルスであり、したがって本
発明の架橋法と非常に異なる条件を包含する。
【0032】「強度パルスのイオンビームによりZnS
の薄いフィルムの調製および特性決定(Prepara
tion and Characterization
s of ZnS Thin Films by In
tense Pulsed Ion Beam) 」、
Y.Shimotori ら、J.Appl.Pyhs
.Vol.63(3),1 February,198
8,pp.968−970−ZnSターゲットをパルス
イオンによるZnSフィルムのアブレーティブ析出を実
証した。これは同軸ガンにより実証されなかった。同軸
ガンを使用する析出はより速くかつ安価である。
【0033】同軸プラズマガンは本発明において選択し
た装置であり、そしてこの方法に要求される短いパルス
幅、高い強度、エネルギー密度を生成することができる
。プラズマの有効なパルス幅は10ナノ秒〜1ミリ秒ま
たは100マイクロ秒の範囲であって、影響を受ける表
面層の急速な熱的励起を保証する。この方法の効率は処
理すべき表面の予熱により増加することができる。
【0034】プラズマ源の強度は1000W/cm2 
以上、あるいは100,000W/cm2 以上である
べきである。プラズマのエネルギー密度は1mJ/cm
2 〜1,000J/cm2 の範囲でなくてはならず
、より低いエネルギー密度はガンと処理すべき材料との
間の距離を増加するか、あるいはガンの放電エネルギー
を減少することによって達成される。
【0035】「有効パルス」は収束したビームで走査す
ることによって発生させることができる。所定の領域上
のビームの持続時間をコントロールすることによって、
ビームの効果を本発明において要求されるフルエンス範
囲のパルスと同一にすることができる。反復した有効パ
ルスはある領域上にその領域の反復した走査により発生
させることができる。多数の処理のために、1〜5有効
パルスで十分であり、1〜10または1〜20の有効パ
ルスは他の処理において必要であることがあり、そして
アブレーションのために、1〜500またはなお1〜1
000の有効パルスを必要とすることがある。
【0036】本発明の実施において好ましい同軸プラズ
マパッフガンは、電気的および機械的レイアウトの両者
において常用のものであり、そしてA.フェウギアス(
Feugeas)ら、「同軸プラズマガンを使用するA
ISI  304  ステンレス鋼の窒素の注入(Ni
trogen Implantation of AI
SI 304 Stainless Steel wi
tha CoaxialPlasmaGun) 」、J
.Appl.Phys.64(5),Septembe
r,1988,p.2648 に記載されているものに
類似する。
【0037】本発明のガンの電力は3つの並列の33μ
F、10kV、20nHのコンデンサーのバンクから提
供される。これらのコンデンサーはガンの基部に並列の
プレートバスで接続される。ガンそれ自体は5.1cm
(2インチ)、0.159cm(1/16インチ)の壁
の銅管の中央内の2.5cm(1インチ)の直径の銅の
ロッドから成る。2本の電極は15.24cm(6イン
チ)の等しい長さを有する。ガンは高電圧スイッチおよ
び加速装置の両者として作用する。
【0038】この方法は電気的に推進される自動車の燃
料インジェクターからの気体のパルスで開始される。気
体は20〜300psi の背圧で弁に供給され、そし
て弁は0.2〜10msのパルスに設定される。より長
いパルス幅はより低いコンデンサー電圧における放電の
開始に要求される。ガンは1ミリトル、典型的には2×
10−4トルの背圧で作動する。一般に、パルス装置は
0.8バール以下、0.4バール以下、しばしば0.0
5バール以下で作動する。
【0039】気体のパルスは外側の電極を支持するフラ
ンジの背後のPTFEディスクにより半径方向に分布し
、ガンの基部における2本の電極の間のギャップを充填
し、電極間の高い場によりイオン化され、そしてコンデ
ンサーの放電を開始する。コンデンサーから電極および
プラズマを通して流れる電流は、同軸電極により形成さ
れたバレル内を下方にプラズマを電磁的に加速する。 公称1マイクロ秒の期間の、500〜1000Jのエネ
ルギーの、プラズマパルスはガンを約100,000m
/sで去り、ほぼガウスの半径方向のエネルギーのプロ
フィルでほぼ30°の円錐形に広がり、そして処理され
ている材料の表面に衝突する。
【0040】プラズマはエネルギーを表面に移送し、表
面温度を急速に上昇させ、そしてその強度およびエネル
ギー密度に依存してある範囲の効果を開始する。このプ
ラズマは固体、液体または気体の物質から由来すること
ができ、そして前述したようにプラズマ放電の開始に使
用した物質に依存して、不活性であるか、あるいは化学
的反応性であることができる。加速されたプラズマが材
料に衝突するとき、表面は同時に高い温度(>1000
0K)および圧力(>10気圧)を数マイクロ秒の間に
経験する。この方法は暴露された表面の中に独特の構造
および/または化学的変化をつくる。
【0041】本発明において記載する方法のための同軸
プラズマガンの通常の応用は、10−2Torr以下の
プラスチックの真空で操作することを必要とする。コン
デンサーを電気的にスイッチまたはトリガーする場合、
600Torr(約0.8バール)までの圧力を使用す
ることができる。ポリマー表面の処理に同軸プラズマガ
ンを使用すると、プロセスパラメーター、例えば、処理
する特定のポリマー、衝突するプラズマのエネルギー、
プラズマの化学的反応性、および他の物理学的または化
学的方法の条件に依存して、種々の効果を生成すること
ができる。 条件の変動は所望の処理のコントロールを可能とする。
【0042】例えば、ポリマー表面は、プラズマのパル
スにおいて比較的大量のエネルギーを使用することによ
って、選択的にマスクを通して、エッチング除去するこ
とができる。より少ないエネルギーは表面の厚い層を溶
融し、そしてポリマーを流れさせるであろう。なお少な
いエネルギーは準非晶質の薄い層をつくるであろう。種
々の条件はある種のポリマー表面の架橋を引き起こすか
、あるいは表面に化学的性質を付加するであろう。
【0043】ポリマーのエッチングは、種々の応用、例
えば、多層の回路盤の製造、画像形成、光コントロール
フィルムの特徴の形成およびポリマー表面の下塗りにお
いて有用である。乾式エッチング技術は、高いアスペク
ト比および分解能でかつ湿式化学的エッチングより環境
の問題を少なくして構造体を製造することができるので
、これらの応用において好ましい。さらに、湿式化学的
エッチング法は異なるポリマーのために特別の化学を有
する傾向がある。
【0044】乾式エッチング技術はポリマーの化学に対
する感受性が非常に低く、そして同一の方法を広い範囲
のポリマーに適用することができる。過去において、乾
式エッチングの最大の制限は、とくに大きい体積のポリ
マーをエッチングしなくてはならない場合における、プ
ロセス速度であった。本発明の方法は多数の工業的エッ
チング方法が要求する要件、すなわち、乾式エッチング
の可能性および高いプロセス速度の両者を有する。10
−4mより小さい分解能(10−4mより小さい太さの
線)をもつ明瞭な画像を容易に達成することができる。
【0045】本発明の急速な熱的処理は2つのメカニズ
ムにより半結晶質ポリマーへのコーティングの接着を改
良することが見出された。第1は結晶性の排除が表面の
中へのコーティングの拡散を可能とすることである。こ
の効果は5%程度に少ない結晶性をもつポリマーにおい
て実質的である。第2メカニズムは、延伸した、高度に
結晶性のポリマー、例えば、ポリ(エチレンテレフタレ
ート)(PET)、および2軸延伸したポリプロピレン
(BOPP)において最も顕著である。これらの場合に
おける接着はより高い。
【0046】なぜなら、非晶質表面は延伸した半結晶質
ポリマーより強靱であるからである。非晶質の破砕抵抗
の増加はコーティングの接着を5〜20倍増加すること
ができる。メカニズム2に対して2つに重要な特徴が存
在する:1)半結晶質ポリマーはコーティングの適用前
又は後に非晶質化することができる、および2)接着を
改良するための大部分の表面変性と異なり、メカニズム
2は時には熱的処理により部分的に復帰可能である。
【0047】本発明の方法は、また、必要に応じて選択
的に、適用したコーティングをエッチング除去するため
に使用することができる。こうして、ポリマー上の金属
コーティングを、接触または非接触マスクを使用してエ
ッチングして、所望のパターンまたはプリントを残すこ
とができる。
【0048】加速された同軸プラズマガンは、また、任
意の支持体上の種々のコーティングを処理するために使
用できる。ポリマー、金属、無機物質またはセラミック
の支持体について適切なパラメーターを選択することに
よって、有機分散液のコーティングを焼結し、無機コー
ティングを結晶化するか、あるいは無機コーティングを
アニーリングすることができる。
【0049】こうして、本発明の方法は表面変性のため
の融通性のある有用な道具であることが理解される。衝
突するプラズマの短いパルス、高い強度、および高いフ
ルエンスの性質のために、熱はポリマー本体の中への熱
拡散より速く表面層に供給され、下に横たわる材料の本
体は影響を受けない。
【0050】本発明を使用することができる、広範な有
用な方法が存在する。より有用な方法の1つは、ポリマ
ー(または他の表面)上に金属のパターン化された画像
を形成することを包含する。パターン化された画像は、
装飾または機能的デザイン(例えば、回路)の形態であ
ることができる。1つの方法は、キャリヤー層を含んで
なる表面に対しておよび金属または無機酸化物層のトッ
プコートの上にイオンまたはプラズマのパルスを像様パ
ターンで使用することを包含する。トップコートの層の
上に、エネルギー吸収物質(例えば、インキ、顔料添加
ポリマー、グラファイトなど)の前以て決定したパター
ンが存在する。
【0051】金属または無機酸化物をエッチング(アブ
レーション)するために十分な強度のイオンまたはプラ
ズマで表面をパルシングし、ここでエネルギー吸収物質
は存在しない。しかしながら、パルスのイオンまたはプ
ラズマは、エッチング吸収物質および下に横たわる金属
または無機酸化物の両者が完全にエッチング除去される
ような、強度および期間であってはならない。処理した
表面はフィルム、シート、繊維、粒子またはかさのある
物品の形態であることができる。
【0052】パルスイオンまたはパルスプラズマにより
アブレーションまたはエッチングすべき表面は、有機お
よび無機の両者の多数の異なる材料からなることができ
る。有機材料は任意の固体の有機材料、例えば、天然ま
たは合成のポリマー材料であることができる。無機材料
、例えば、セラミック(例えば、SiO2 ,TiO2
 など)、ガラス、金属、複合体、層状材料(例えば、
金属でコーティングしたポリマー、金属でコーティング
したセラミック、ポリマーでコーティングしたセラミッ
クなど)などを本発明の実施において使用することがで
きる。
【0053】「ポリマー」は、本発明において使用する
とき、無機または有機の両者のポリマーを包含すること
ができる。有機ポリマー材料は、例えば、次のものを包
含する:ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタ
レート)、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート
、ポリオレフィン、ポリエポキシド、ポリシロキサン、
ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポ
リウレタン、ポリビニル樹脂(例えば、ポリ塩化ビニル
、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール)、フッ
化および/または塩化ポリマー(例えば、ポリテトラフ
ルオロエチレン)、ポリビニルアセタール、および他の
フィルム形成ポリマー、天然および合成の両者のポリマ
ー。無機ポリマーはガラスおよびセラミックのような材
料を包含する。ポリマーは、特記しない限り、天然およ
び合成の両者のポリマーを包含する。
【0054】支持体(キャリヤー層)が半結晶質ポリマ
ー(または、多少の半結晶性を示すポリイミド)である
場合、同様な生成物を異なる方法で製造することができ
る。半結晶質(またはポリイミド)のポリマーの支持体
は、金属または無機酸化物の層でコーティングすること
ができる。コーティングは任意の方法で、例えば、蒸着
、スパッター、ゾルコーティングなどにより実施するこ
とができ、そして一般に1〜500nmのコーティング
厚さであろう。
【0055】イオンまたはパルスのパルシングは、コー
ティング層(金属または無機酸化物の)に対するパター
ン化された(像様)分布にある。パルシングのエネルギ
ーおよび期間は、コーティングを有意にアブレーション
するために不十分でなくてはならない。好ましくは、ア
ブレーションは全く存在しない。しかしながら、エネル
ギーおよび期間はコーティングのパルス区域の下のポリ
マーの中に準非晶質状態をつくるために十分であるべき
である〔参照、米国特許第4,822,451号;米国
特許第4,868,006号;米国特許第4,879,
176号;および米国特許第4,902,378号準非
晶質ポリマーの定義および量について)。
【0056】コーティングの下に準非晶質領域をつくる
と、準非晶質とされなかった領域に関して、コーティン
グの接着強さが変化する。より弱い結合領域(パルスし
ない場合)をキャリヤー層から選択的にストリッピング
することができる。一般に、本発明のフルエンスの範囲
内で、半結晶質材料上のパルス化されたイオンまたはパ
ルスプラズマの効果は、その表面への接着を増加するこ
とである。
【0057】ストリッピング型の方法は、また、まずパ
ターン化された態様で半結晶質またはポリイミド材料(
好ましくはフィルム、シートまたは平らな材料)の表面
をパルシング(イオンまたはプラズマで)することによ
って実施することができる。これは、半結晶質材料を有
するパルス区域において準非晶質ゾーンを生成し、そし
てポリイミド上に同様な効果を生成するように思われる
。次いで、金属または無機酸化物の層をその表面の上に
付着させることができる(好ましくは、原子または分子
の付着、例えば、蒸着またはスパッターにより)。
【0058】再び、付着した物質は準非晶質領域により
強く結合する。この相対的結合強さは、2.0倍程度の
小さい倍数または12.0またはそれ以上程度に大きい
倍数で変化することがある。非パルス領域上に付着する
物質はその表面から容易にストリッピングすることがで
きる(例えば、接着テープをコーティングに適用するこ
とによって)。これはパルシングのパターンに相当する
コーティングのパターンを表面上に残す。
【0059】これらの方法は最終物品の中に識別可能な
フィンガープリントを残し、これを使用して最終物品の
形成に使用した方法の種類を同定することができる。パ
ルスイオンまたはパルスプラズマを使用して半結晶質ま
たはポリイミドのキャリヤー層からコーティング(金属
または金属酸化物)の領域をアブレーションした場合、
準非晶質ゾーンはコーティングを含まない領域に見出さ
れるが、コーティングがパターンで残る領域において見
出すことができない。この状態は物品の形成直後に存在
する。物品を引き続いて加熱またはエニーリングする場
合、準非晶質領域はそれらの半結晶質状態に復帰するで
あろう。
【0060】物品を、コーティングの適用の前又は後に
、半結晶質表面のパターン化パルシングにより形成し、
そして引き続いて非パルシング領域からコーティングを
ストリッピング除去する場合、準非晶質領域はコーティ
ングの下に存在するが、コーティングを含まない領域に
は存在しないであろう。再び、準非晶質ゾーンは加熱ま
たはアニーリングにより半結晶質材料に転化することが
できる。
【0061】一般に、本発明のコントロールされたフル
エンス内のパルスイオンおよびパルスプラズマの効果は
、ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタレート
)の支持体に独特の効果を有することができる。準非晶
質ゾーンの形成に加えて、パルスイオンおよびパルスプ
ラズマはポリマーの表面上に架橋した領域を形成する。 架橋は100nmより小さい深さ、通常5〜50nmの
深さにわたって起こり、準非晶質ゾーンは100〜10
00nmの深さに及ぶ。ポリマー材料についてのこの表
面ゾーンの特性決定は独特であり、そして改良された摩
耗抵抗を提供することができる。
【0062】
【実施例】以下の実施例の大部分は、試料を静止させて
パッフド(puffed) 加速された同軸プラズマガ
ンを使用して例示する。しかしながら、当業者は認識す
るように、加速されたパルスプラズマを使用して、実施
例62に示すようにターゲッティングした領域を通して
材料を進行させることによって、連続的長さの材料を処
理することができる。加速された同軸プラズマガンは反
復パルスのモードで操作し、その間処理すべき試料を段
階的にまたは連続的にパルスプラズマの通路の中に動か
す。
【0063】このシステムのタイミングは、試料の任意
の領域が1または2以上のパルスを受け取るように、変
化されるであろう。130m/分(400フィート/分
)またはそれより大きいプロセシング速度は、わずかに
10回/秒の速度でプラズマをパルシングすることによ
って得ることができる。広い幅は、より大きいガンまた
は並列に多数のガンを使用して処理することができる。
【0064】次の試験手順は、特記しない限り、すべて
の実施例において使用した。プラズマ電力の測定:ゲン
テク(Gentec) ED−550パイロエレクトリ
ックカロリーメーターの前を、剃刀の刃を使用して0.
23cm2 にマスクした。この電力メーターはプラズ
マの移動通路の中線に、ガンの口から79cmのところ
に配置した。プラズマの加速装置の100μFのコンデ
ンサーのエネルギーは、電荷の電圧により変化させた。 10パルスの平均したエネルギーの測定値は、5,5.
5,6,6.5および7kVのコンデンサー電圧におい
て、それぞれ、0.55,0.67,0.78,0.9
0および1.02J/cm2 であった。次いで、換算
曲線を使用して、処理されている試料に衝突するプラズ
マのエネルギーを計算した。フィルムの厚さ:厚さの測
定は、オノ・ソッキ・カンパニー・リミテッド(Ono
 Sokki Co. Ltd.)(日本)EG−22
5型ゲージを使用して実施した。
【0065】ポリマーのエッチングの実施例実施例1 2〜4mmの幅の開口を有する0.076mm(3mi
l)の厚さのステンレス鋼を、54マイクロメートルの
厚さのスカイブドポリテトラフルオロエチレン(PTF
E)フィルムの7×17cmの試料と接触させて配置し
た。フィルムをステンシルを通して500パルスのプラ
ズマ(0.2パルス/秒)に1.1J/cm2 /パル
スのエネルギー密度で暴露した。25±4マイクロメー
トルのPTFEがステンシルの開口領域においてエッチ
ングされた。これが実証するように、PTFEはパルス
プラズマでエッチングされてレリーフ構造を発生させた
【0066】実施例2 パルスプラズマの数の関数としてエッチング速度の直線
性をPTFEについて測定した。実施例1に記載するの
と同一のプラズマ条件およびポリマーフィルムを使用し
て、フィルムの3つの7.5×40cmの区画を増加す
る数のプラズマに暴露した。エッチング深さは100,
250、および500パルスについて、それぞれ、6,
14、および27マイクロメートルであると測定された
。 この結果frl、エッチング速度は54nm/パルスで
一定である。
【0067】実施例3 エッチング速度をプラズマのエネルギーの関数として測
定した。試料および条件は実施例2に記載するのと同一
であり、500パルスのみを使用し、そしてプラズマの
エネルギーを変化させた。0.7,0.93、および1
.1J/cm2 におけるエッチング速度は、それぞれ
、22,40、および60ナノメートル/パルスであっ
た。それゆえエッチング速度はより高いエネルギーにお
いて不釣合いに増加する。
【0068】実施例4 実施例1に記載するポリマーのフィルムおよびプラズマ
条件を使用して、孔をPTFEの中にプラズマでエッチ
ングした。PTFEの試料を50nmのCuで連続的層
として蒸気でコーティングした。アーアチャー(Arc
herR ) レジストのデカルコマニア、 No.2
76−1577、0.13mm(5mil)の直径の孔
をもつ、を、フィルムに適用し、そしてこのラミネート
を1000パルスのプラズマに暴露した。デカルコマニ
アを溶媒で除去し、そしてSEMを構造体から取った。 直径0.13mm(5mil)の孔がフィルムの中にプ
ラズマへの暴露により生成した。孔の壁は平滑であり、
そしてエッチング法それ自体のためにいかなる構造をも
含まないように見えた。
【0069】実施例5 幅1.27cm(1/2インチ)の3Mブランドの92
ポリイミドのテープの試料のポリイミド側を、実施例1
に記載するのと同一条件下に、─加速されたプラズマに
暴露した。ポリイミドのもとの46マイクロメートルの
合計の厚さのうちの10マイクロメートルが、この方法
によりエッチングされた。ポリイミドは炭素の緩い結合
層で覆われていた。これが実証するように、加速された
プラズマはポリイミドを効果的にエッチングして、薄い
フィルムの中にレリーフ構造またはバイアスを形成する
ことができる。
【0070】ポリマーの溶融の実施例 実施例6 110マイクロメートルの厚さの多孔質ナイロンのフィ
ルム、アクゾ・コーポレーション(Akzo Corp
.) からのポリアミド(Polyamid)6  I
D、平均の孔大きさ0.1ミクロン、を、1パルスのア
ルゴンのプラズマに1.37J/cm2 /パルスのエ
ネルギー密度で暴露した。SEMの顕微鏡写真はフィル
ムの表面の孔が1ミクロンの深さであることを示した。
【0071】実施例7 127マイクロメートルの厚さの未延伸の多孔質ポリプ
ロピレンのフィルム、米国特許第4,726,989号
に従い作られた、0.1ミクロンより小さい平均の孔大
きさ、を、1パルスのアルゴンのプラズマに1.37J
/cm2 /パルスのエネルギー密度で暴露した。SE
Mの顕微鏡写真はフィルムの表面の孔が0.75〜1ミ
クロンの深さに近いことを示した。
【0072】実施例8 125マイクロメートルの厚さの未延伸の多孔質ポリプ
ロピレンのフィルム、米国特許第4,539,256号
に従い作られた、0.1ミクロンより小さい平均の孔大
きさ、を、1パルスのアルゴンのプラズマに1.37J
/cm2 /パルスのエネルギー密度で暴露した。SE
Mの顕微鏡写真はフィルムの表面の孔が1.5ミクロン
の深さに近いことを示した。
【0073】準非晶質表面をつくる実施例実施例9 3Mカンパニーからのスリップ剤を含まない0.102
mm(4mil)の厚さの2軸延伸したPETを、1加
速アルゴンプラズマパルスに、0.16J/cm2 /
パルスのエネルギー密度で暴露した。このフィルムなら
びに未処理PETフィルムの反射能を、積分球の光学的
立体配置を使用して、パーキン・エルマー(Perki
nElmer) からのラムダ9分光光度計で300〜
1000nmの波長範囲にわたって測定した。これらの
測定において、反射能の広い減少はPETの加速された
プラズマの暴露上で起こり、準非晶質材料の一番外側の
層を指示することが示された。
【0074】実施例10 実施例9において使用した0.102mm(4mil)
の厚さの2軸延伸したPETを、1加速アルゴンプラズ
マパルスに、0.55J/cm2 /パルスのエネルギ
ー密度で暴露した。この試料の反射能は、300〜10
00nmの領域において干渉縞を示した。干渉縞の間隔
から、加速されたプラズマの暴露上に生成した非晶質層
の厚さは800〜900nmであると推定された。
【0075】この加速されたプラズマで処理したPET
は、また、ATR分光学(KRS−5反射要素、45°
の入射角)により6250〜7692nmの領域におい
て検査した。7463におけるPETの結晶性吸収バン
ドのピーク吸収の減少から、加速されたプラズマの暴露
により生成した非晶質層は835nmであると計算され
た。 非晶質フィルムの厚さの両者の推定において、加速され
たプラズマ処理により生成した非晶質層の屈折率は1.
55であると仮定された。
【0076】実施例11 3m樹脂ER662000からの抽出注形PETをo−
クロロフェノール中に溶解し、そして100nmの電子
ビーム蒸発された金で金属化された直径75mmの磨い
たケイ素のウェーファー上に回転コーティングした。注
形PETフィルムを真空中で175℃において2時間熱
的に結晶化させた。結晶化後、フィルムは71nmの厚
さを有した。次いで、PETフィルムを1加速アルゴン
のパルスに0.42J/cm2 /パルスのエネルギー
密度で暴露した。
【0077】IR分光学によるこのフィルムの深さのプ
ロフィルは、このフィルムの上部の33nmがこの暴露
により非晶質化されたことを示した。IR深さのプロフ
ィルを定める手順は米国特許第4,822,451号(
Ouderkikら) に記載されている。次いで、こ
の加速されたプラズマ処理したPETフィルムをクロロ
ホルムの蒸気に暴露し、そしてIR反射−吸収分光学(
また、米国特許第4,822,451号に記載されてい
る)により検査した。
【0078】これらのIRスペクトル中の13175n
mにおける吸収バンドは、PETフィルムの表面上の加
速されたプラズマ非晶質化層の中に捕捉されたクロロホ
ルムの存在を示した。クロロホルムは処理されたPET
の中から外に室温においてゆっくり拡散して出るが、I
Rスペクトルは最初の暴露後1140時間で薄いフィル
ムの中にクロロホルムの27%が残留することを示し、
こうして処理されたフィルムのバリヤー性質を示す。
【0079】実施例12 3MカンパニーからのPETフィルム No.OR47
8400をo−クロロフェノール中に溶解し、そして直
径75mmの磨いたケイ素のウェーファー上に回転コー
ティングし、こうして非晶質PET試料を生成した。次
いで、この試料をステンレス鋼の鋳型を通して1加速ア
ルゴンのパルスに2.0J/cm2 /パルスのエネル
ギー密度で暴露した。処理された区域は鋳型のダークブ
ルーの画像を発生した。次いで、試料を塩化メチレンの
中に浸漬して非晶質PETを溶解し、そして鋳型のパタ
ーンは明瞭に見られ、加速されたプラズマのパルスが非
晶質PETをこの溶媒の中に不溶性の架橋された構造体
に転化したことが確証された。
【0080】改良されたコーティングの接着の実施例実
施例13 実施例9において使用した0.102mm(4mil)
の厚さの2軸延伸したPETを、1加速アルゴンプラズ
マパルスに、0.42J/cm2 /パルスのエネルギ
ー密度で暴露した。次いで、処理したフィルムを80n
mの厚さの電子ビーム蒸発された銀のフィルムで金属化
した。金属化前のPETの加速されたプラズマ非晶質化
の接着に対する効果を、金属化PETの未処理区域およ
び加速されたプラズマ処理した区域について、多数の1
80°剥離試験を実施することによって決定した。
【0081】剥離試験は、13.2cm/分(6インチ
/分)の剥離速度で、インスツルメンターズ・インコー
ポレーテッド(Instrumentors, Inc
.)SP101Aスリップ/ピールテスターを使用して
、金属化フィルム試料に幅2.54cm(1インチ)の
カプトン(KaptonR ) テープを取り付けて、
実施した。これらの測定に使用したテープは、熱可塑性
ポリアミドの接着剤(Union Camp Uni−
resR 2645) でコーティングした。金属化P
ETへのテープの取り付けにおいて、試料を70〜90
℃の範囲の温度に5〜10秒間暴露した。
【0082】未処理PETからAgを除去するために要
求される平均剥離力は27.6g/cm(70g/イン
チ)であった。加速されたプラズマ処理した区域の試験
の間に測定された平均剥離力は237g/cm(602
g/インチ)であった。さらに、金属はここで使用した
試験手順により加速されたプラズマ処理区域から除去す
ることができなかった。これが示すように、表面上に加
速されたプラズマ非晶質化PETが存在するために、A
gフィルムの接着は少なくとも8.6倍増加する。
【0083】実施例14 厚さ0.127mm(5mil)のポリエチレンテレフ
タレートのフィルムを、1加速アルゴンパルスに0.1
5J/cm2 /パルスのエネルギー密度で暴露した。 次いで、厚さ80nmのAlフィルムを処理したポリマ
ーのフィルム上に電子ビームを蒸着した。金属化前の加
速されたプラズマ暴露のAl接着への効果を、厚さ0.
254mm(10mil)のストリップに移した、3M
カンパニーからの No.966DS4感圧性接着剤か
ら金属化ポリマーの幅2.54cm(1インチ)のスト
リップを剥離することによって決定した。
【0084】フィルムの未処理区域からAlを除去する
ために要求される平均の剥離力は162g/cm(41
2g/インチ)であった。加速されたプラズマ処理した
平均において、平均の剥離力は359g/cm(911
g/インチ)であり、そしてAlはテフロンから不完全
にのみ除去され、Alの接着は少なくとも2.2倍のフ
ァクターで増加したことが示される。
【0085】実施例15 トレア・インダストリー(Trea Indutrie
s) からの厚さ0.051mm(2mil)の2軸延
伸したポリプロピレンのフィルム(BOPP)を、1加
速アルゴンパルスに0.42J/cm2 /パルスのエ
ネルギー密度で暴露した。次いで、厚さ80nmのAl
フィルムを処理したポリマーのフィルム上に電子ビーム
蒸着した。金属化前の加速されたプラズマ暴露のAl接
着への効果を、実施例14におけるように決定した。
【0086】Al/BOPPの未処理区域において、A
lを除去するために要求される平均の剥離力は252g
/cm(641g/インチ)であった。平均の剥離力は
処理された区域において638g/cm(1621g/
インチ)に増加した。再び、Alは加速されたプラズマ
処理された区域における剥離試験により不完全にのみ除
去され、Alの接着は少なくとも2.5倍のファクター
で増加したことが示される。
【0087】実施例16 厚さ0.1mm(4mil)の2軸延伸したPETを、
1加速アルゴンパルスに0.55J/cm2 /パルス
のエネルギー密度で暴露した。次いで、厚さ100nm
のAlフィルムを処理および未処理のPETフィルム上
に電子ビーム蒸着した。金属化前の加速されたプラズマ
暴露のAl接着への効果を、実施例13におけるように
決定した。未処理区域において、Alを除去するために
要求される平均の剥離力は14.6g/cm(37g/
インチ)であった。平均の剥離力は処理された区域にお
いて52g/cm(132g/インチ)に増加し、そし
てAlはポリマーから除去されず、Alの接着は少なく
とも3.6倍のファクターで増加したことが示される。
【0088】実施例17〜21 厚さ0.051mm(2mil)のBOPPを、電子ビ
ーム蒸発したAlの厚さ100nmのフィルムで金属化
した。次いで、この金属化したBOPP片を加速された
アルゴンのプラズマにある範囲のプラズマのエネルギー
にわたって暴露した。この加速されたプラズマ処理のA
l接着への効果を、実施例14におけるように決定した
。結果を表1に記載する。
【0089】                          
         表  1      ──────
──────────────────────── 
                 プラズマエネルギ
ー      剥離強さ        実施例   
   (J/cm2 )        (g/in)
    (g/cm)               
   17        0.0         
       417      164      
    18        0.1        
        378      149     
     19        0.3       
     >1739    >685       
   20        0.6         
   >1728    >680         
 21        0.8           
 >1535    >604      ─────
─────────────────────────
【0090】0.3J/cm2 に等しいか、あるいは
それより大きいエネルギー密度でパルスプラズマに暴露
したすべての試料について、ここで使用した剥離熱成形
でAlはBOPPから除去することができず、前述の剥
離強さは実際の値のための下限のみであることが示され
る。
【0091】実施例22 厚さ0.102mm(4mil)のポリエチレンテレフ
タレートのフィルムを加速されたアルゴンのプラズマの
2パルスに0.085J/cm2 /パルスのエネルギ
ー密度で暴露した。表面への感圧性接着剤の接着への加
速されたプラズマ処理の効果を、180°の剥離試験に
より評価した。3Mカンパニーからの高い粘着性の接着
テープ No.622の幅2.54cm(1インチ)の
ストリップを、フィルムの処理および未処理の区域から
剥離した。処理した試料は874g/cm(2221g
/インチ)の平均の剥離力を有したが、未処理区域は8
4g/cm(213g/インチ)の平均の剥離力を有し
、接着性質の10倍の増加を生じた。
【0092】 適用したコーティングのエッチングの実施例金属酸化物
を含まず、金属の薄いフィルムをもつ種々のポリマーの
試料を、加速されたプラズマのパルスへの暴露により表
面処理した。パルスプラズマを79cm下流に位置する
試料のターゲットに発射させた。試料の表面に入射する
エネルギー密度は73〜980mJ/cm2 /パルス
で変化させ、パルス対パルスの再現性は±0.12%で
あった。この方法は0.15ミリトルまたはそれより小
さい圧力で実施しそしてプロセスガスとしてHe(90
psi)を使用した。
【0093】下に横たわる支持体に広範な損傷を与えな
いで、薄いフィルムのコーティングを除去することは、
臨界的限界に等しいか、あるいはそれより大きいエネル
ギー束でパルスプラズマを受け取る試料について観察し
た。この限界はコーティング物質および厚さならびに支
持体の型に依存して変化した。非接触的方法、例えば、
ステンシルを使用するか、あるいは薄いコーティングを
試料使用に直接接触させることによって、パルスプラズ
マから試料をマスキングして、薄いフィルムの選択的除
去を実施することができる。すべての試料を試料区域の
中央を垂直に下方に引いた薄い(幅ほぼ1.59mm〔
1/16インチ〕)先端がフェルトのマーカーの線でマ
スキングした。
【0094】薄いフィルムの選択的除去による画像への
加速されたプラズマのパルスの効果を線の分解能により
測定した。分解能は試料上に引いたマーカーの線に隣接
して残留する薄いフィルムの境界であると定義した。こ
の境界の幅は、450×の光学顕微鏡を使用して2.7
2ミクロン/分割レリクルで測定した。これらの値は±
20%の相対誤差を有する。すべての試料は、処理に使
用した最高のエネルギーにおいて最良の分解能の値を示
した。この分解能の測定は、インキのラインが完全には
鋭くないので、下限である。
【0095】実施例23〜27 Cuのフィルムを厚さ0.102mm(4mil)の2
軸延伸したPETフィルム(3Mカンパニー)上に38
,76,114,190および380nmの厚さに電子
ビームで蒸着した。各Cu厚さの試料を1加速ヘリウム
のパルスで次のエネルギー密度の各々において暴露する
ことによって処理した(73,172,325,450
,570,640,820,930、および980mJ
/cm2 )。Cu除去の限界は3つの最も薄いCuフ
ィルムについて325mJ/cm2 、そして190お
よび380nmのフィルムについて640mJ/cm2
 で起こった。最良の画像形成は最高のエネルギー密度
の980mJ/cm2 において観察され、分解能は3
8nmのCu上の41ミクロンから380nmのフィル
ム上の127ミクロンに変化した。結果を表2に示す。
【0096】                          
         表  2    ────────
───────────────────────  
                         
       金属のエッチングの結果       
               銅の厚さ    限界
エネルギー密度    最高分解能      実施例
    (nm)          (mJ/cm2
 )      (ミクロン)        23 
     38            325   
           41        24  
    76            325    
          48        25   
 114            325      
        55        26    1
90            640        
      72        27    380
            640          
  127    ────────────────
───────────────
【0097】実験の観
察が示唆するように、加速されたプラズマのパルス処理
による金属のエッチングについてのメカニズムは部分的
には支持体とその薄いフィルム層との間の剥離の結果で
あった。したがって、銅への接着が異なることが知られ
ている種々のポリマーのフィルムについて、銅のエッチ
ングを研究した。支持体はある範囲の普通に蒸着または
スパッターコーティングされた商業的ポリマーを包含し
た。
【0098】実施例28〜32Cuフィルムを実施例1
6におけるように厚さ0.051mm(2mil)の2
軸延伸したポリプロピレンのフィルム(BOPP)上で
、実施例23〜27と同一厚さに電子ビームで蒸着させ
そして同一処理実施した。定量的接着の比較により示さ
れるように、銅をPETより低いエネルギー密度でBO
PP上でエッチングした。すべての試料はより低い限界
を示し、そして同等のCu厚さにおいて分解能を改良し
た。 結果を表3に示す。
【0099】                          
         表  3────────────
───────────────────────  
                         
     金属のエッチングの結果         
   銅の厚さ  限界エネルギー密度  最大エネル
ギー密度  最高分解能実施例  (nm)     
   (mJ/cm2 )        (mJ/c
m2 )    (ミクロン)  28    38 
         172             
 930              8  29  
  76          325        
      930            22  
30  114          325     
         820            2
2  31  190          450  
            980          
  41  32  380          57
0              980       
     71──────────────────
─────────────────
【0100】実施
例33〜37 コンソリダイテッド・サーモプラスチックス・カンパニ
ー(Consolidated Thermoplas
tics Co.)、イリノイ州アリングトンハイツ、
からの厚さ0.054mm(2mil)の低密度ポリエ
チレン(LDPE) No.SF−30の片に、Cuの
電子ビーム蒸発した薄いフィルムを析出させた。試料に
実施例23〜27と同一のコーティング厚さおよび処理
を与えた。
【0101】この系は、金属のエッチングについて有意
により高い限界値にかかわらず、実施例28〜32(C
u/BOPP)のそれに類似する画像の分解能値を示し
た。測定した限界値はPET上のCuについてのそれに
匹敵した。最高の分解能はこの限界より大きいエネルギ
ー密度において得られ、そしてこれらの実施例において
980mJ/cm2 であった。表4は測定した値をそ
れらの関連するCuの厚さと一緒に記載する。
【0102】                          
         表  4      ──────
───────────────────────  
                         
       金属のエッチングの結果       
               銅の厚さ    限界
エネルギー密度    最高分解能      実施例
    (nm)          (mJ/cm2
 )      (ミクロン)        33 
     38            325   
           11        34  
    76            325    
          14        35   
 114            325      
        19        36    1
90            325        
      28        37    380
            570          
    63      ─────────────
────────────────
【0103】実施例
38〜42 1系列の銅金属化ポリイミドのフィルムを処理して、前
の実施例に関して高い金属/ポリマーの接着性質をもつ
系を含め、そして熱硬化性支持体上のエッチングを実証
した。実施例23〜27と同様に、Cuフィルムを厚さ
0.054mm(2mil)のPI充填(ピロメリト酸
無水物/オキシジアニリン)上に電子ビームで蒸着させ
た。
【0104】予測したように、Cu−PIはこの系列に
おいて画像形成が最も困難である。要求される限界のエ
ネルギー密度は、他の系のそれらのほとんど2倍であっ
た。最高の分解能はこの限界より大きいエネルギー密度
において得られ、そしてこれらの実施例において980
mJ/cm2 であった。さらに、<100ミクロンの
規格内への画像形成は114nmの厚さに限定された。 これらの結果を表5に記載する。
【0105】                          
         表  5          ──
─────────────────────────
──                銅の厚さ   
 限界エネルギー密度    最高分解能      
実施例    (nm)          (mJ/
cm2 )      (ミクロン)        
38      38            640
              55        3
9      76            570 
             93        40
    114            640   
           99        41  
  190            640     
       187        42    3
80            820        
    181      ────────────
─────────────────
【0106】実施
例43〜47 Ag,Al,Ni,CrおよびSiO2 の薄いフィル
ムを厚さ0.102mm(4mil)の3Mカンパニー
からの2軸延伸したPET上に80nmの厚さに電子ビ
ームで蒸着させた。試料は実施例23〜27に前述した
ように処理した。これは異なる薄いフィルムの型の効果
を定性するために実施した。80nmの厚さを金属のエ
ッチングを必要とする典型的な深さであるとして選択し
た。これらの試料を実施例24と比較することができる
【0107】無機のSiO2 はPETに対する接着が
最低であることが期待され、そして画像形成に最も容易
な系であることが実証された。最も困難な系はCr/P
ETであり、これは研究した他のものよりほとんど3倍
の限界エネルギーを必要とし、そして試験した金属の最
低の分解能を有した。最高の分解能はこの限界より大き
いエネルギー密度において得られ、そしてこれらの実施
例において980mJ/cm2 であった。すべての5
つの系についての結果を表6に要約する。
【0108】                          
         表  6      ──────
──────────────────────── 
                         
          金属のエッチングの結果    
                         
       限界エネルギー密度    最高分解能
      実施例    コーティング      
(mJ/cm2 )      (ミクロン)    
    43      Al           
   325              28   
     44      Ni          
    325              55  
      45      Cr         
     930              94 
       46      Ag        
      325              38
        47      SiO2     
      325              19
      ───────────────────
───────────
【0109】実施例48 65〜70nmのAgのフィルムを厚さ0.18mm(
7mil)の3MカンパニーからのPETフィルムに電
子ビームで蒸着させた。Agフィルムは、カバナ・コー
ポレーション(Cavanagh Corporati
on) 、ニュージャージイ州フレングトン、からのカ
ブキュアー(Cavcure)2−プロセス黒色UV硬
化性インキでプリントして、0.254mm(10mi
l)の中心対中心の間隔をもつ30ミクロンの線のグリ
ッドのパターンを生成した。試料を1加速アルゴンのパ
ルスに1.4J/cm2 /パルスのエネルギー密度で
暴露した。
【0110】未処理試料は、レヒントン・エレクトロニ
クス・インコーポレーテッド(Lehighton E
lectronics,Inc.) 、ペンジルベニア
州レヒントン、からのLEI1010型のコンタクトレ
ス・コンダクティビティイ・プローブにより測定した4
.4モー/平方の導電性を有し、そして550nmの波
長において<1%の透過率がパーキン・エルマー・カン
パニーのラムダ9UV/VIS/NIR分光光度計によ
り測定された。画像形成した試料は1.5モー/平方の
導電性を示したが、52%の透過率においてであった。 線の分解能は、前述したように光学的顕微鏡検査の技術
により5ミクロンであると測定された。
【0111】実施例49 Alの薄いフィルムを厚さ0.041mm(1.6mi
l)の3Mカンパニーからの2軸延伸したポリプロピレ
ン(BOPP)上に30〜35nmの厚さで電子ビーム
で蒸着させた。次いで、Alフィルムをカブキャアー(
CavcureR )2−プロセス青色UV硬化性イン
キで50%のスクリーンのパターンにおいて、49本の
線/cm(125本の線/インチ)の間隔でプリントし
た。試料を実施例48におけるようであるが、900m
J/cm2 のエネルギー密度で処理した。マスキング
した金属をパルスプラズマへの暴露により除去して、画
像形成した金属のハーフトーンを生成した。
【0112】実施例50 厚さ50〜100nmのアルミニウムを0.076mm
(3mil)の不織布の支持体(3Mのサッシュリボン
)上に電子ビームで蒸着させた。次いで、Alフィルム
を溶媒に基づくインキで、0.25mmの最小の線幅お
よび点の直径を含むパターンでプリントした。試料を加
速されたHeパルスプラズマに3.3J/cm2 /パ
ルスのエネルギー密度で暴露した。この処理はインク以
外のカバーされたAlコーティングを選択的に除去して
、プリントされた画像を再生した。
【0113】実施例51〜59 前述したように、薄いフィルムの選択的除去は試料をプ
ラズマからマスキングすることによって実施することが
できる。すべての前の実施例は表面コーティングの使用
を記載した。試料は、また、ステンシルの陰を使用して
マスキングすることができる。実施例23に前述したよ
うに、38nmのCuをPET上に析出し、次いで試料
の4〜5mm前に配置された高さ1cm×幅2.54c
mの開口を通して1加速ヘリウムのパルスで処理した。 表7は処理したエネルギー密度の各々において金属化し
た区域を記載する。
【0114】                          
         表  7      ──────
──────────────────────── 
                         
                  金属除去の寸法
                        エ
ネルギー密度          幅        
      高  さ      実施例      
(mJ/cm2 )        (mm)    
        (mm)            5
1          73            
−−              −−       
 52        172           
 −−              −−      
  53        325          
23.5              7.75   
     54        450       
   23.75            9.25 
       55        570     
     23.75            9.0
        56        640    
      23.75            9.
0        57        820   
       24.5              
9.25        58        930
          24.75          
  9.75        59        *
980        25.0          
  10.0      ─────────────
─────────────────      * 
 試料はほぼ正方形の角を示した(すべての他のものは
丸かった)。
【0115】実施例60 30〜35nmのアルミニウムを厚さ0.041mm(
1.6インチ)の3Mカンパニーからの2軸延伸したポ
リプロピレン(BOPP)上に電子ビームで蒸着させた
。次いで、Al側をカブキュアー(CavcureR)
2−プロセス青色UV硬化性インキで、3点の数および
幅0.127mm(5mil)の線をもつパターンでプ
リントした。
【0116】プリントした金属フィルムを引き続いて追
加の100nmのAlで蒸気コーティングした。試料を
1加速ヘリウムのパルスに520mJ/cm2 のエネ
ルギー密度で暴露した。Alはインキがプリントされた
区域上に残留した。金属化された表面上に析出されたA
lフィルムは、下に横たわるポリマーの支持体までエッ
チングされた。これは、表面接着の差のための、加速さ
れたプラズマ処理による薄いフィルムの選択的除去の能
力を実証する。
【0117】実施例61 厚さ0.03mm(1.2mil)の3Mカンパニーか
らのBOPPを、GPIからのサンキュアー(Sunc
ure)#プロセス青色UV硬化性インキでプリントし
て、6mil の円形の線および空間のパターンを生成
した。インキ側に100nmの電子ビーム蒸発したアル
ミニウムを析出させた。次いで、金属化したフィルムを
1加速アルゴンのパルスに0.12J/cm2 /パル
スのエネルギー密度で暴露した。この処理はアルミニウ
ムを、インキがプリントされていない場所において、B
OPPから選択的に除去した。これが実証するように、
プラズマをマスクでグロッキングするよりむしろ、試料
の脱金属化のための限界エネルギーを変化させることに
よって、薄いフィルムのコーティングを加速されたプラ
ズマで選択的に除去することができる。
【0118】実施例62 30〜35nmのアルミニウムのフィルムを、厚さ0.
041mm(1.6インチ)の3MカンパニーからのB
OPP上に電子ビームで蒸着させた。次いで、金属化し
たフィルムをカブキュアー(Cavcure)2−プロ
セス黄色UV硬化性インキでプリントして、幅0.07
〜4mmの多数の線のパターンを生成した。試料のロー
ルを真空チャンバー内のウェブ取り扱いシステムの中に
挿入した。このシステムの駆動ロールをコンピューター
コントロールのパーカー(Parker) シリーズ2
100コンピューターに接続し、これはウェブをガンか
ら36cmの距離で190cm/分(6.25フィート
/分)で推進させた。
【0119】同軸プラズマガンを1.9秒/パルスの反
復パルスのモードで作動させ、そしてタイミングして0
.3cmより小さいオーバーラップで高さ6.3cm×
幅16.4cmの開口を通して試料を処理した。各パル
スは0.8J/cm2 /パルスのエネルギー密度を有
した。加速されたプラズマのパルスに暴露される材料の
6メートルの長さはウェブ全体を横切ってプリントされ
たパターンを再生し、こうして連続的プロセシングのた
めの同軸プラズマガンの使用を実証した。この方法は、
半結晶質であるか否かにかかわらず、任意のポリマー表
面のために有用である。ポリイミドの支持体はこの方法
においてとくに望ましく使用される。
【0120】実施例63 銀の500〜100Aのコーティングをもつ平均直径6
5ミクロンのガラスビーズを、標準湿式銀めっき技術に
従い調製した。これらのビーズの層をPETフィルムの
表面上に、3Mのシッピング−メイト(Shippin
g−Mate)ラベル接着剤で接着させた。次いで、ビ
ーズの層を1加速アルゴンのパルスに4.08J/cm
2 /パルスのエネルギー密度で暴露した。ビーズ上で
上部の半分はエッチング除去されて、非常にすぐれた逆
反射体(retroreflector) が残った。
【0121】有機分散液の焼結の実施例実施例64 フッ化エチレンプロピレン分散液(デュポン社  FE
P  120)の薄いフィルムを厚さ0.102mm(
4mil)の2軸延伸したPETフィルムでコーティン
グし、そして1加速ヘリウムのパルスに0.32J/c
m2 /パルスのエネルギー密度で暴露した。テフロン
フィルムの未処理および加速されたプラズマ処理した区
域のSEM検査において、加速されたプラズマはテフロ
ン粒子(直径ほぼ100〜150nm)を平滑な、連続
的フィルム(すなわち、加速されたプラズマの暴露後、
検出可能な個々の粒子が存在しない)に焼結されたこと
が示された。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  ポリエチレンテレフタレートを含んで
    なるポリマーポリエステル材料であって、該材料は架橋
    されておりそして準非晶質の状態にある1〜500nm
    の表面ゾーンを有し、そして該表面ゾーンの下の前記ポ
    リエステルポリマー材料の本体は未架橋である、ポリマ
    ーポリエステル材料。
  2. 【請求項2】  フィルムまたは層の形態の請求項1に
    記載のポリマー材料。
  3. 【請求項3】  前記表面ゾーンが架橋剤を含有しない
    、請求項1に記載のポリマー材料。
  4. 【請求項4】  ポリエステルを含んでなるポリマー材
    料であって、該材料は架橋されておりそして準非晶質の
    状態にある1〜500nmの表面ゾーンを有し、そして
    該表面ゾーンの下の前記ポリエステルポリマー材料の本
    体は未架橋である、ポリマーポリエステル材料。
  5. 【請求項5】  フィルムまたは層の形態の請求項4に
    記載のポリマー材料。
  6. 【請求項6】  前記表面ゾーンが架橋剤を含有しない
    、請求項5に記載のポリマー材料。
JP4049432A 1991-03-07 1992-03-06 架橋した表面ゾーンを有するポリマー Pending JPH04342737A (ja)

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