WO2006106723A1

WO2006106723A1 - フレキシブル銅張積層基板の製造方法及び多層積層体

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Publication number: WO2006106723A1
Application number: PCT/JP2006/306447
Authority: WO
Inventors: Makoto Ueno; Taeko Takarabe; Yuji Matsushita
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2006-03-29
Publication date: 2006-10-12
Also published as: TWI372006B; KR20070120555A; CN101151946B; KR101245791B1; TW200701852A; CN101151946A

Abstract

　耐熱性キャリア付き極薄銅箔上に樹脂溶液を直接塗工して樹脂層を形成した後、キャリアを引き剥がした際に生じるフレキシブル銅張積層基板のカール発生を抑制する。　キャリア4上に剥離層3を介して極薄銅箔2が形成されている耐熱性キャリア付き極薄銅箔の極薄銅箔上に、樹脂溶液を塗工し、乾燥、熱処理して耐熱性キャリア付き極薄銅箔に１層以上の樹脂層1を形成した多層積層体とし、その後、キャリアを剥離して樹脂層1と極薄銅箔2からなるフレキシブル銅張積層基板6を製造する方法において、剥離前の多層積層体に対して、キャリア側を内側にカールする力を生じさせ、その後、キャリアを剥離することによりカール量を抑制したフレキシブル銅張積層基板6を製造する。

Description

明細書

フレキシブル銅張積層基板の製造方法及び多層積層体

技術分野

[0001] 本発明は、フレキシブル銅張積層基板の製造方法及び多層積層体に関し、詳しくは、耐熱性キャリア付き極薄銅箔を用いてフレキシブル銅張積層基板を製造する方法、及び耐熱性キャリア付き極薄銅箔上に樹脂溶液を塗工して得た多層積層体に関する。

背景技術

[0002] 近年、電子情報機器の高機能化、軽薄短小化に伴い、基板配線の高密度化が要求され、配線パターンの狭ピッチ化に対応可能なフレキシブル銅張積層基板が必要とされてレ、る。現状の回路形成手法としては銅箔をエッチングし、配線を形成するサブトラタティブ法が主流である。但し、例えば 30 /i mピッチ以下の更なる微細配線カロェを行うには、サブトラクティブ工法では配線形状が台形となるため、 ICチップ実装時に実装部面積が減少し、実装不具合が生じ、更に、配線の十分な断面積が得られなくなるため、導電率低下等の不具合も発生する可能性が高いことから、ファインィ匕が進むとセミアディティブ工法が用いられる。セミアディティブ工法においては、ポリイミドフィルム等の絶縁フィルム上に電解めつき時の導電層の役割を担う極薄の銅箔層を形成させた材料が必要とされる。この材料としては、ポリイミド等の絶縁フィルム上に真空下にてスパッタリング法及び電解めつき法にて極薄銅層を形成させた材料が提案されている。

[0003] 一方、近年、箔又はフィルム状のキャリア上に剥離層と極薄銅箔層力構成されるキャリア付き銅箔を用いた材料が提案されている（特許文献 3参照）。このキャリア付き銅箔は、ポリイミドワニスを塗布してイミド化するキャスティング法や接着層付きポリィミドフィルムを高温加圧により熱圧着するラミネート法に応用可能であり、多層積層体製造後、キャリアを引き剥がすことにより、 10 μ π:以下の厚みの銅箔とポリイミド樹脂力なるフレキシブル銅張積層基板とすることができる。し力ながら、この手法にて製造されるフレキシブル銅張積層基板は、その銅箔厚みが 10 μ m以下で剛性が低いため、キャリア剥離の際に力かる応力でカールが発生してしまうという欠点を有してレ、ることから、キャリア箔剥離後の基板をフラットにする技術が要求されている。

[0004] フレキシブルプリント基板にカールが存在すると、微細配線加工の際や実装の段階で不具合が生じる恐れがあるため、以下の様な提案がなされている。例えば、下記特許文献 1や下記特許文献 2においては、フレキシブルプリント基板のカールを抑制できる熱膨張係数の範囲と、熱膨張率の異なる樹脂層の厚みの範囲を指定している。しかし、これらは商業的にも多用されている 18 z m以上の銅箔上に樹脂層をラミネ一トあるいは直接塗工して形成された材料に関するものであり、厚みが 10 a m未満の極薄銅箔に対してはカール抑制の効果が十分満足できるものではなかった。すなわち、キャリア箔付き極薄銅箔によって製造するフレキシブル銅張積層基板は 10 μ m 未満、有利には:!〜 3 z mの極薄銅箔が形成されている材料であり、その製造過程で極薄銅箔上に樹脂層を形成後にキャリアを引き剥がすと、極薄銅箔側に対し応力が発生しカールが生じ、極薄銅箔の厚みではそのカールを抑制することが困難であるという問題を抱えていた。つまり、キャリアを剥離する前に熱膨張係数等を制御して力ールの無レ、銅張板を製造しても、キャリア剥離の際の応力で力ールが発生してしまうのである。

[0005] また、極薄銅箔を使用した細線パターンエッチングに対応可能なフレキシブル銅張積層基板では、一般に極薄銅箔と樹脂層との接着強度に課題があり、例えば特許文献 4では 0. 7kN/m以上のものを提案している力実際に、 COF用途のような微細配線でかつ高温の実装を必要とする用途では、更なる接着強度の向上が必要とされる。

[0006] 特許文献 1 :特開平 8— 250860号公報

特許文献 2 :特開 2000— 188445号公報

特許文献 3：特開 2003— 340963号公報

特許文献 4 :特開 2004— 42579号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は、耐熱性キャリア付き極薄銅箔を用い、その極薄銅箔上にポリイミド樹脂などの樹脂溶液を直接塗工して樹脂層を形成した後、キャリアを引き剥がした際に生じるフレキシブル銅張積層基板のカール発生を抑制し、かつ、極薄銅箔と樹脂層との接着強度が高ぐ微細回路形成工程における作業性にも優れたフレキシブル銅張積層基板を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者等は、上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、耐熱性キャリア付き極薄銅箔を用いたフレキシブル銅張積層基板の製造方法において、支持体 (キャリア）剥離前積層体のカールを制御することで、キャリア箔剥離後のフレキシブル銅張積層基板のカールを抑制した材料を得ることを見出し、本発明を完成した。

[0009] すなわち、本発明は、キャリア上に剥離層を介して極薄銅箔が形成されている耐熱性キャリア付き極薄銅箔の極薄銅箔上に、樹脂溶液を塗工し、乾燥、熱処理して耐熱性キャリア付き極薄銅箔に 1層以上の樹脂層を形成した多層積層体とし、その後、キャリアを剥離して樹脂層と極薄銅箔からなるフレキシブル銅張積層基板を製造する方法において、剥離前の多層積層体に対して、キャリア側を内側にカールする力を生じさせ、その後、キャリアを剥離することにより 50 X 50mmサンプルによって測定されるカール量を土 3mm以内に抑制したフレキシブル銅張積層基板を製造することを特徴とするフレキシブル銅張積層基板の製造方法である。

[0010] また、本発明は、キャリア上に剥離層を介して極薄銅箔が形成されている耐熱性キャリア付き極薄銅箔の極薄銅箔上に、樹脂溶液を塗工し、乾燥、熱処理して耐熱性キャリア付き極薄銅箔に樹脂層を形成した多層積層体であって、樹脂層は、極薄銅箔から近い順に熱膨張係数 20 X 10— ⁶ (1/K)以上の高熱膨張性樹脂層、熱膨張係数 20 X 10_⁶ (1/K)未満の低膨張性樹脂層、及び熱膨張係数 20 X 10_⁶ (1/K)以上の高熱膨張性樹脂層が順次積層されてなり、樹脂層全体の熱膨張係数が 15 X 10" 6〜25 X 10^_6 (lZK)、かつ、上記極薄銅箔側の高熱膨張性樹脂層の厚み tと最外層の高熱膨張性樹脂層 tの厚みの比率 (t /t )が 0. 25〜0. 95であって、樹脂層の総厚みが 10〜50 _β mであることを特徴とする多層積層体である。

[0011] 本発明の製造方法で使用される耐熱性キャリア付極薄銅箔は、フィルム状又は箔状のキャリア (支持体)上に剥離層を介して極薄銅箔が形成されているものを使用する。好ましいキャリアを例示すると、銅、ステンレス、アルミニウム若しくはそれらを主成分とする合金箔又は耐熱性樹脂フィルムなどが挙げられる。これらの中でも銅箔又は銅を主として含有する合金箔がハンドリング性に優れかつ安価で好ましい。

[0012] 耐熱性キャリア付極薄銅箔は、極薄銅箔上に樹脂溶液が直接塗工されるため、ある程度変形しにくいことが必要であり、そのためには一定の厚みを有していることが必要である。キャリアの厚み範囲は、好ましくは 5〜100 x mの範囲であり、より好ましくは 12〜50 x mの範囲である。キャリアの厚みが薄すぎると、フレキシブル銅張積層基板の製造における搬送性が安定せず、また厚すぎてもキャリアの再利用の適用性が困難であるため、無駄が生じる。

[0013] 耐熱性キャリア付極薄銅箔における剥離層は、極薄銅箔とキャリアとの剥離を容易にする目的（又は弱接着性を与える目的）で設けられるため、その厚みは薄レ、方が望ましぐ 0. 5 x m以下であることが好ましぐ 50〜： !OOnmの範囲にあることがより好ましい。剥離層は支持体の耐熱性キャリア箔と極薄銅箔との剥離を安定して容易にするものであれば特に限定されるものではなレ、が、銅、クロム、ニッケル、コバルトあるいはそれらの元素を含む化合物から選択される少なくとも 1種を含有するものが好ましレ、。また、特許文献 3に記載のような有機化合物系材料も使用できる他、弱粘接着剤も必要により使用できる。

[0014] キャリア剥離後に剥離層は、支持体側に残っていても、フレキシブル銅張積層基板の極薄銅箔側に転写されてもよい。但し、剥離層が極薄銅箔に転写された場合で、導体の性質を阻害する場合、公知の方法で除去することが望ましい。

[0015] 耐熱性キャリア付極薄銅箔における極薄銅箔は、銅又は銅を主とする合金力形成されている。極薄銅箔の厚みは、フレキシブル銅張積層基板製造後の回路形成の際に、ファインパターンを形成するためには、 0. 1〜： 10 z mの範囲が好ましぐ 0. 1 〜6 z mの範囲がより好ましぐ l〜5 x mの範囲が最も好ましい。極薄銅箔における表面粗度（Rz)の好ましい範囲は、エッチング性の観点から 1. O x m以下であり、より好ましくは 0. 01-0.： mの範囲である。この表面粗度に関しては、樹脂溶液を塗ェする側の面が上記範囲にあることが好ましいが、両方の面が上記範囲にあることで回路形成後のパターン形状と直線性がより優れたフレキシブル銅張積層基板とすること力 Sできる。なお、上記 Rzは、表面粗さにおける十点平均粗さ（JIS B 0601-1994)を示す。

[0016] 本発明では、上記耐熱性キャリア付極薄銅箔の極薄銅箔上に樹脂溶液が直接塗ェされるが、そのことによって極薄銅箔と樹脂層との接着性が優れたフレキシブル銅張積層板とすることができる。ここで、樹脂溶液は、絶縁層の耐熱性確保の観点から、ポリイミド樹脂又はポリイミド前駆体樹脂を溶剤に溶解したものが好ましい。本発明でレ、うポリイミド樹脂とは、樹脂骨格中にイミド結合を有するものをレ、い、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリイミドエステル、ポリべンズイミダゾール等を指す。

[0017] 本発明で極薄銅箔上に直接塗工される樹脂層は、上記ポリイミド樹脂又はポリイミド前駆体樹脂の層であることが好ましぐ単一の樹脂による単層構造でも、 2種以上の樹脂による多層構造にしてもよい。極薄銅箔上に形成する樹脂層を複数層とする場合、熱膨張係数 (線膨張係数)が 20 X 10^_6 (1/K)以上の少なくとも 1層の高熱膨張性樹脂層と熱膨張係数が 20 Χ 10^_6 (1/Κ)未満の少なくとも 1層の低膨張性樹脂層との 2層以上の多層構造とすることが好ましい。この場合、樹脂層全体の熱膨張係数が 15 X 10^_6〜25 X 10_⁶ (1/K)の範囲、好ましくは 15 X 10^_6〜23 X 10"⁶ (1/Κ)の範囲、ょり好ましくは15 10^_6〜20 10^_6 (1/1 の範囲にぁる多層ポリィミド榭脂層とすることが望ましい。

[0018] 本発明において、高熱膨張性樹脂層及び低熱膨張性樹脂層とは、多層構造を形成する絶縁体の各構成樹脂層が有する線熱膨張係数の単純平均値を基準にしてそれより高い値の線膨張係数を有する樹脂層を高熱膨張性樹脂層といい、また、それより低い線膨張係数を有する樹脂層を低熱膨張性樹脂層という。ここで、高熱膨張性樹脂層の線膨張係数は 20 X 10_⁶ (1/K)以上、好ましくは 30 X 10_⁶〜： 100 X 10_ 6 ( 1/Κ)であるのがよい。また、低熱膨張性樹脂層の線膨張係数は 20 X 10— ⁶ ( 1/ Κ)未満、好ましくは 0 X 1CT⁶〜： 19 X 10_⁶ (1/K)であるのがよレ、。なお、これら高熱膨張性樹脂層と低熱膨張性樹脂層との間にはその熱膨張係数において 5 X 10_⁶ (1

/K)以上、好ましくは 10 X ιο_⁶ (ιΖκ)以上の差があることが好ましレ、。

[0019] ポリイミド樹脂は、公知の原料となるジァミンと酸二無水物を選択して、溶媒中で反応させて製造することができる。高熱膨張性樹脂層には 4, 4'ージァミノジフヱニルェ一テル（DAPE)、 1 , 3—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン（1 , 3— BAB)、 2, 2' -ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエニル]プロパン（BAPP)、 4,4'-ジァミノ- 2， 2'- ジメチルビフエニル（DADMB)力も選ばれる少なくとも 1種のジァミン成分と、無水ピロメリット酸（PMDA)、 3， 3 '， 4, 4' _ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA )、 3, 3 '， 4， 4' _ベンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA)、 3， 3' , 4, 4' —ジフヱニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（DSDA)力選ばれる少なくとも 1 種の酸無水物成分をそれぞれの主成分として、これらを反応して得られるポリイミド前駆体樹脂溶液を用いることが好ましい。極薄銅箔と接する層については、極薄銅箔と樹脂層との接着強度を優れるようにする観点から、高熱膨張性樹脂層であるのが好ましい。尚、主成分とは、最も多い成分のことを意味し、好ましくは 50mol%以上含まれる成分である。

[0020] 一方、低熱膨張性樹脂層には、 4， 4'—ジァミノ— 2， 2'—ジメチルビフヱニル (DA DMB)、 4, 4'ージアミノー 2'—メトキシベンズァニリド（MABA)から選ばれる少なくとも 1種のジァミン成分と、酸無水物成分としては無水ピロメリット酸（PMDA)、 3, 3 ' , 4, 4'ービフエニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA)、 3,3'，4，4' -ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA)、 3,3'，4，4' -ジフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（DSDA)から選ばれる少なくとも 1種の酸無水物成分をそれぞれの主成分として、これらを反応して得られるポリイミド前駆体樹脂溶液を用いることが好ましい。なお、高熱膨張性樹脂層及び低熱膨張性樹脂層のそれぞれジァミン成分及び酸無水物成分については、それぞれその 1種のみを使用してもよく 2種以上を併用して使用することもできる。また、主成分とは、最も多い成分のことを意味し、好ましくは 50 mol%以上含まれる成分である。

[0021] 上記反応に用いられる溶媒は、 N, N -ジメチルァセトアミド（DMAc)、 n—メチルビロリジノン、 2—ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、これらの 1種若しくは 2種以上併用して使用することもできる。

[0022] 樹脂溶液の極薄銅箔上への塗工は、公知の方法を適用して行うことができ、工業的には、ロールコーター、ダイコーター、バーコ一ターがよく使用される。塗工厚みは

、均一にすることが必要であり、熱処理後の樹脂層の厚みばらつきを ± 1. の範囲内にすることが望ましい。極薄銅箔上に樹脂溶液が塗工された後は、樹脂溶液の溶媒除去のため乾燥、熱処理される。熱処理は 130°C以上の温度で行われる処理であればよぐここで乾燥が更に進行するだけでもよい。有利には、熱処理によつてイミドィ匕等の反応や樹脂の性状改質がなされる。例えば、樹脂溶液にポリイミド前駆体樹脂を用いた場合には、イミド化のために熱処理がなされる。イミド化のために熱処理の温度条件を変化させることにより得られる多層積層体のカールを変化させることもできる。ここで、樹脂層を多層とする場合には、塗工、乾燥を繰り返した後、一括して熱処理することもできる。

[0023] 本発明では、このようにして耐熱性キャリア付き極薄銅箔の極薄銅箔上に均一な樹脂層を形成した多層積層体とし、その後、キャリアを剥離することで樹脂層と極薄銅箔とからなる目的のフレキシブル銅張積層基板を製造するが、キャリアを剥離する際にキャリアから剥離されるフレキシブル銅張積層基板に応力がかかる。この剥離工程でかかる応力を考慮せずに材料設計、製造されたものであると、剥離の際にかかる応力のためにカールが発生していた。つまり、樹脂層形成後の製品がフラットであつても、キャリアを剥離するとキャリア側とは反対側へのカールが発生する現象が生じる

[0024] そこで、本発明では、剥離前の多層積層体に対して、キャリア側が内側となるようにカールする力を生じさせ、その後、キャリアを剥離することにより、剥離後もフラットな樹脂層と極薄銅箔からなるフレキシブル銅張積層基板を製造することができる。キヤリア側を内側にカールする力は、剥離工程前の多層積層体を用いて定量化することができる。具体的には、耐熱性キャリア箔付き極薄銅箔に樹脂層を形成した剥離ェ程前の多層構造体のサンプル（50 X 50mmの正方形）を準備して測定することが可能である。剥離工程前の多層積層体のカール量 Cを _ lmm≤C≤_ 10mmの範囲に制御しておくことが好ましぐ _2mm≤C≤ _ 8mmの範囲に制御しておくことがより好ましレ、。この剥離工程前におけるカール量の制御範囲 Cが一 lmmよりも大きいと、剥離後のフレキシブル銅張積層基板のカールの抑制が不十分となり、逆に— 10mmより小さいと、あらかじめつけたカールが残ってしまう。つまり、キャリア剥離の際に最低限発生するカールを打ち消すように、予めそれとは逆側に若干のカールをつけていることで、キャリア剥離後のカールが ± 3mmの範囲に収まる製品とすることができる。

[0025] 剥離工程前に支持体 (キャリア)側を内側にカールする力をつけておく手段としては幾つか考えられるが、その 1つとして、極薄銅箔上に塗工して熱処理される樹脂溶液への熱処理条件を変更することで剥離工程前の多層積層体に対して、キャリア側を内側にカールする力を生じさせることができる。より具体的には、樹脂溶液にポリイミド前駆体を使用する場合、その硬化条件のうち、硬化温度を変更することでカール量の制御がある程度可能となる力 10〜30 z mの銅箔を使用してカールが生じない条件よりも、硬化開始温度を 5〜20°C高くすることでキャリア側を内側にカールする力を生じさせることが可能となる。なお、本明細書においては、樹脂層側を内側にカールが生じる場合をプラス (+)で、キャリア側を内側にカールする力が生じる場合をマイナス (一)で表す。すなわち、先に説明した「_ lmm≤C≤_ 10mm」とは、キャリア側を凹に 10mmから lmmの範囲にカールが生ずる程度に応力を制御した状態をいう。

[0026] また、以下のような樹脂層を形成することにより、剥離工程前の多層積層体を支持体 (キャリア)側を内側にしてカールさせることもできる。すなわち、極薄銅箔に近い順に、熱膨張係数 20 X 10^_6 (1/K)以上の高熱膨張性樹脂層、熱膨張係数 20 X 10_⁶ (1/K)未満の低膨張性樹脂層、及び熱膨張係数 20 X 10"⁶ (1/K)以上の高熱膨張性樹脂層が順次積層された樹脂層とし、この樹脂層全体の熱膨張係数が 15 X 10_⁶ 〜25 X 10_⁶の範囲、好ましくは 15 X 10^_6〜23 X 10"⁶ (1/Κ)の範囲、より好ましくは 15 X 10一⁶〜 20 Χ 10^_6 (1/Κ)の範囲となるようにする。また、上記極薄銅箔側の高熱膨張性樹脂層の厚み tと最外層の高熱膨張性樹脂層 tの厚みの比率 (t /t )

a c a c は 0· 25〜0. 95であって、かつ、樹脂層の総厚みが 10〜50 μ ΐηとなるようにする。

[0027] 上記厚みの比率（t /t )が 0. 25より低レ、と、キャリアを剥離した後のフレキシブル a c

銅張積層基板が極薄銅箔側へカールし、逆にこの厚み比率 (t Zt )が 0. 95より高

a c

いと、キャリア剥離後に樹脂層側へカールし、基板の平坦性が悪化する。また、低熱膨張性樹脂層 lbの厚み tを考慮に入れた場合には、樹脂層全体の熱膨張係数を 1

b

5 X 10_⁶〜25 X 10_⁶ (1/K)の範囲に調節するとレ、う観点から、樹脂層の厚みから求められる比率〔(t + t ) /t〕が 0. l≤ [ (t + t ) /t〕≤0. 5となるようにするのが好ま

a c b a c b

しい。一方、樹脂層の総厚みが 10 z mより小さいと電気絶縁性が担保できなくなる恐れがある他、ハンドリング性が低下し製造工程における取り扱いが困難になる可能性力 Sある、反対に 50 / mより大きいと COFなどの用途においては屈曲の際に回路配線が破断することがあるため実用的ではなくなる可能性がある。

[0028] 本発明では、多層積層体から支持体を剥離して極薄銅箔と樹脂層からなるフレキシブル銅張積層基板を得るが、この際、極薄銅箔と樹脂層は積層されて一体となつた状態でキャリアと分離されることとなる。分離された積層体は、銅箔が極薄銅箔であるフレキシブル銅張積層基板である。多層積層体をキャリアと極薄銅箔及び樹脂層力なるフレキシブル銅張積層基板とに分離する場合、フレキシブル銅張積層基板に対するキャリアの好ましい剥離角度 Θは、 90° 以上であり、 180° ± 50° の範囲が好ましぐより好ましくは、キャリアとフレキシブル銅張積層基板との剥離部位において、多層積層体の進行方法に対し、剥離されるフレキシブル銅張積層基板を ± 20 。の範囲で進行させたときに剥離されたフレキシブル銅張積層基板とキャリアの進行方向がなす角度である剥離角度 Θを 140° ≤ Θ≤180° の範囲となるように剥離するのがよい。ここで、「剥離部位において、多層積層体の進行方法に対し、剥離されるフレキシブル銅張積層基板を ± 20° の範囲で進行させたとき」とは、多層積層体から分離されたフレキシブル銅張積層基板の進行角度を分離前の進行方向を 0° としたときに表した値であり、剥離前後でフレキシブル銅張積層基板を直線的に進行させる場合は 0° となる。剥離角度を上記のような適切な範囲とすることで、剥離後の力ール抑制に有利となる。

[0029] 本発明によって得られるフレキシブル銅張積層基板は、樹脂層の片面に極薄銅箔を有する片面フレキシブル銅張積層基板であっても、樹脂層の両面に極薄銅箔を有する両面フレキシブル銅張積層基板であってもよい。

[0030] 両面フレキシブル銅張積層基板とするためには、片面フレキシブル銅張積層基板を製造した後に、新たな銅箔か、耐熱性キャリア付き極薄銅箔を準備し、加熱圧着することで製造することができる。耐熱性キャリア付き極薄銅箔を用いることで、極薄銅箔を有するフレキシブル銅張積層基板を製造することができる。

[0031] 本発明では、キャリア剥離前の多層積層体に対してキャリア側を内側にカールする力を生じさせ、その後、キャリアを剥離することによりフレキシブル銅張積層基板の力一ル量を所定範囲内に制御するわけである力このカール量は、後記実施例に記載された測定法によって測定することができる。すなわち、製造されるフレキシブル銅張積層基板から適切な手段によって 50 X 50mm (正方形）のサイズのサンプノレを得、そのカール量を、本発明では ± 3mm以内に抑制したものを得る。カール量がこの範囲内にないと、フレキシブルプリント基板の回路カ卩ェなどの際に、作業性が悪くなるなど不都合を生じる。

[0032] 本発明によって製造されたフレキシブル銅張積層基板は、極薄銅箔と樹脂層との接着強度が 0. 8kN/m以上であることが好ましぐまた、空気中で 150°C、 168時間の熱処理後における極薄銅箔と樹脂層の接着強度が、熱処理前の初期接着強度の 80%以上であることが好ましい。また、樹脂層形成後における極薄銅箔とキャリアとの剥離強度を 3〜100N/mとすることでより良好フレキシブル銅張積層基板を製造すること力 Sできる。

発明の効果

[0033] 本発明によれば、耐熱性キャリア付極薄銅箔を用いたフレキシブル銅張積層基板の製造方法において、キャリアを剥離した際に生じるカールの発生を抑制することができることから、その後の微細回路形成工程における作業性に優れたフレキシブル銅張積層基板を得ることができる。また、製造されるフレキシブル銅張積層基板は、極薄銅箔上に樹脂溶液を塗工して得られたものであり、極薄銅箔と樹脂層との接着性や耐熱信頼性にも優れたものとなる。更に、本発明のフレキシブル銅張積層基板の製造方法では、その銅箔厚みを 0. 1〜： lO x mに任意に設定できるために、サブトラタティブ工法ゃセミアディティブ工法にも有用なフレキシブル銅張積層基板を製造すること力 Sできる。

図面の簡単な説明

[0034] [図 1]図 1は剥離前の多層積層体の断面図である。

[図 2]図 2は剥離後のフレキシブル銅張積層基板の断面図である。

符号の説明

[0035] 1 樹脂層

la 一層目樹脂層 lb 二層目樹脂層

lc 三層目樹脂層

2 極薄銅箔

3 剥離層

4 キャリア

5 多層積層体

6 フレキシブル銅張積層基板

発明を実施するための最良の形態

[0036] 本発明を図面により説明する。図 1は多層積層体 5の層構造を示す断面図である。

耐熱性キャリア付極薄銅箔は、キャリア 4、剥離層 3及び極薄銅箔 2からなつている。この上に樹脂層 la、 lb及び lcが積層されている。この多層積層体 5は図 1に示すようにキャリア 4側が内側にしてカールしている。

[0037] 図 2は多層積層体からキャリア 4を剥離して得られたフレキシブル銅張積層基板 6の層構造を示す断面図である。このフレキシブル銅張積層基板 6は極薄銅箔 2及び la、 lb及び lcの各樹脂層からなる樹脂層 1からなつている。このフレキシブル銅張積層基板 6は図 2に示すようにカールしてレヽなレ、。

実施例

[0038] 以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されなレ、ことは勿論である。

[0039] [合成例 1]

294gの DMAcに、 BAPP29. 13g (0. 071モノレ）を溶角军させた。次に、 3. 225g ( 0. Oi lモノレ）の BPDA及び 13. 55g (0. 062モノレ）の PMDAをカロ免た。その後、約 3時間攪拌を続けて重合反応を行い、 35poise (25°C)のポリイミド前駆体樹脂液 aを得た。尚、この得られたポリイミド前駆体樹脂液 aを銅箔上に塗工し、 130°Cで 5分間乾燥し、その後、 15分かけて 360°Cまで昇温させイミド化を完了させ、ポリイミドフィルムを作成した場合、得られたフィルムの熱膨張係数を測定したところ 55 X 10_⁶/Kであった。

[0040] [合成例 2] 3. 076kgの DMAc【こ、 DADMB203. 22g (0. 957モノレ）及び 1 , 3 -BAB31. 1 0g (0. 106モノレ）を溶角军させた。次に、 61. 96g (0. 211モノレ）の BPDA及び 183. 7 3g (0. 842モル）の PMDAを加えた。その後、約 4時間攪拌を続けて重合反応を行レ、、 250poise (25°C)のポリイミド前駆体樹脂液 bを得た。尚、この得られたポリイミド前駆体樹脂液 bを用いて合成例 1と同様にしてポリイミドフィルムを作成した場合の熱膨張係数は 15 X 10— ⁶/Kであった。

[0041] [実施例 1]

耐熱性キャリア箔付き極薄銅箔（日本電解製 YSNAP— 3B :キャリア銅箔厚み 18 μ m、極薄銅箔厚み 3 μ m、剥離層厚み約 lOOnm)の極薄銅箔上に、合成例 1の樹脂液 aを塗工し、 130°Cで 5分間乾燥して樹脂層 laを形成した後、合成例 2の樹脂液 bを塗工し、 130°Cで 10分間乾燥して lbを形成し、更にその樹脂層上に合成例 1の樹脂液 aを塗工し、 130°Cで 5分間乾燥して樹脂層 lcを形成した。その後、 15分かけて 360°Cまで昇温させイミド化を完了させ、多層ポリイミド樹脂層（la : 2 / m/lb : 20 / m/lc : 3 μ m)を有する樹脂層 1を形成した。ここでイミド化反応の段階で、その初期のイミド化条件を 140°C、 4分として多層ポリイミド樹脂層 (樹脂層 1)の熱膨張係数を 19ppm/Kまで低下させて、剥離工程前にキャリア（キャリア銅箔）が内側になるようにカールする多層積層体 5とし、剥離工程で極薄銅箔 2と樹脂層 1とからなるフレキシブル銅張積層基板 6に対して 180° の角度でキャリア箔を剥離しフレキシブル銅張積層基板 6を得た。

[0042] 上記の方法により得られたフレキシブル銅張積層基板 6について、キャリア剥離前の多層積層体 5のカール、剥離後のフレキシブル銅張積層基板 6のカール、ピール強度、及び耐熱保持率を測定した。測定結果を表 1に示す。剥離後フレキシブル銅張積層基板 6のカールが ± 3mm以内で、且つピール強度が 0. 8kNZm以上で、更に耐熱保持率が 80%以上であったものの判定を〇とし、それ以外のものの判定を X とした。

[0043] [多層積層体のカール (剥離前のカール）の測定]

耐熱性キャリア箔付き極薄銅箔に樹脂層を設けた 50 X 50mmより大きめの剥離ェ程前の多層積層体 5を準備し、測定に供する多層積層体 5が 50 X 50mmの大きさになるように、他の導体部分（50 X 50mmより外側の部分）を塩化第二鉄溶液でエッチングした後に切断した。 100°Cで 10分間乾燥させ、温度 25°C、湿度 50%の雰囲気下に 24時間静置した後、水平板上に下側が凸となるように置き、四隅の高さの平均値を測定した。樹脂層側が凸となるときを一とし、キャリア側が凸となる時を +とした。

[0044] [フレキシブル銅張積層基板のカール (剥離後のカール）の測定]

上記剥離前の多層積層体 5のカール量の測定と同様に、多層積層体 5が 50mm X 50mmの大きさになるように、他の導体部分を塩化第二鉄溶液でエッチングした後に切断して、 100°Cで 10分間乾燥させた。その後、極薄銅箔 2と樹脂層 1とからなるフレキシブル銅張積層基板 6に対して剥離角度が 180° となるようにキャリア箔を剥離しフレキシブル銅張積層基板 6を得た。得られた剥離後のフレキシブル銅張積層基板 6を温度 25°C、湿度 50%の雰囲気下に 24時間静置した後、下側が凸となるように置き、四隅の高さの平均値を測定した。樹脂層側が凸となるときを一とし、極薄銅箔側が凸となる時を +とした。

[0045] [ピール強度の測定]

キャリア箔を剥離した後のフレキシブル銅張積層基板 6について、測定を容易にするために極薄銅箔を含めた銅の総厚みが 8 μ mになるように極薄銅箔上に電解銅めつきを行った。そして、この銅側を幅 lmmに直線状にパターニング形成してテスト用フレキシブル回路基板とし、テンシロンテスター (東洋精機製作所社製)を用いて、その樹脂側を両面テープによりステンレス板に固定し、銅を 90° 方向に 50mm/分の速度で剥離して求めた。

[0046] [耐熱保持率の測定]

上記ピール強度の測定で使用したものと同様のテスト用フレキシブル回路基板を準備し、空気中、 150°Cの環境下に 168時間おく耐熱試験を行い、耐熱試験前後のピール強度保持率を算出した。

[0047] [熱膨張係数の測定方法]

サーマルメカニカルアナライザー (セイコーインスツルメント社製)を使用して引張モードにおける熱機械分析により実施し、 250°Cから 100°Cの範囲において、平均の熱膨張係数を算出して求めた。上記それぞれの測定結果にっレ、ては表 1に示す。

[0048] [実施例 2及び比較例:!〜 3]

塗工したポリイミド前駆体樹脂溶液の硬化条件を変更することで、樹脂層の熱膨張係数を変化させ剥離前の多層積層体のカールを変化させた以外は実施例 1と同様の方法でフレキシブル銅張積層基板 6を作成し諸特性を評価した。硬化時における初期硬化温度と得られたフレキシブル銅張積層基板等の特性測定結果を表 1に示す。

[0049] [表 1]

[0050] 評価の結果、実施例 1及び 2は、共にキャリア剥離後のフレキシブル銅張積層基板のカールを非常に小さい値とすることが可能であった。一方、比較例 1では剥離前にキャリアを内側にしたカールが大きすぎ、また、比較例 2では剥離前にキャリアを内側にしたカールが小さすぎ、剥離後のカールが大きくなり不良であった。比較例 3ではキャリア剥離前のカールがキャリアを外側にしたカールであったので、剥離後のカールは更に大きいものとなり不良であった。

[0051] [実施例 3]

耐熱性キャリア箔付き極薄銅箔 5 (日本電解製 YSNAP— 1B：キャリア銅箔厚み 1 8 / m、極薄銅箔厚み 1 μ m、剥離層厚み約 lOOnm)の極薄銅箔上に、合成例 1の樹脂液 aを塗工し、 130°Cで 5分間乾燥して樹脂層 laを形成した後、合成例 2の樹脂液 bを塗工し、 130°Cで 10分間乾燥して樹脂層 lbを形成し、さらにこの樹脂層 lb上に合成例 1の樹脂液 aを塗工し、 130°Cで 5分間乾燥して樹脂層 lcを形成した。そして、 15分かけて 360°Cまで昇温させることによりイミド化反応を行って、樹脂層 la (高熱膨張性樹脂層）の厚み tが 1 · 5 μ ΐη、樹脂層 lb (低熱膨張性樹脂層）の厚み tが 18

a b

. 0 / m、及び樹脂層 lc (高熱膨張性樹脂層）の厚み tが 5. 8 μ ΐηからなる樹脂層 1 を形成し、多層積層体 5を得た。上記樹脂層 1の総厚みは 25. 3 / mであり、樹脂層 laの厚み tと樹脂層 lcの厚み tの比率 t /tは 0. 26、 (t +t ) /tは 0. 41であつ

a c a c a c b

た。また、樹脂層 1の全体の熱膨張係数は 18. 5 X 10— ⁶ (1/K)であった。

[0052] 次に、上記で得られた多層積層体 5について、フィルムカール、及びキャリア銅箔剥離後のカールを測定した。測定結果を表 2に示す。尚、フィルムカールの測定は以下に示す方法を用い、それ以外については実施例 1と同様にして評価した。

[0053] [フィルムカールの測定方法]

耐熱性キャリア箔付き極薄銅箔を塩化第二鉄溶液で全面エッチングして上記多層積層体 5からポリイミドフィルムを作製し、 50mm X 50mmの大きさに切断して 100°C で 10分間乾燥させ、温度 25°C、湿度 50%の雰囲気下に 24時間静置した後、下側が凸となるように置き、四隅の高さの平均値を測定した。ここでは、最外樹脂層が凸となるときを +とし、導体と接していた樹脂層 laが凸となる時を一とした。

[0054] [実施例 4及び比較例 4〜8]

樹脂層 lbの厚みを 18· Ο μ π:に固定し、樹脂層 la及び樹脂層 lcを形成する際の樹脂液の塗布量を変えることにより、表 2に示すような樹脂層 la及び樹脂層 lcの樹脂層厚みを変えた多層積層体 5を得た。また、樹脂層 1全体の線膨張係数は、上記樹脂層 la及び lcの樹脂層厚みの和（t +t )と樹脂層 lbの厚み tとの比〔(t + t ) / a c b a c t〕、及びイミド化時における 360°Cまでの昇温時間を変動させることで調整した。昇 b

温時間を長くすることで熱膨張係数を低くし、逆に短くすることで熱膨張係数を高くし調整することが可能である。それ以外は実施例 3と同様の方法で多層積層体 5を作成し、フィルムカール、キャリア銅箔剥離後のカール、熱膨張係数を測定した。測定結果を表 2に示す。

[0055] [表 2] フィルム剥離前熱膨張剥離後耐熱

ピ-ル強度

カールカール係数カール保持率判定

(kN/m)

(mm) (mm (ppm/K) (mm)

実施例

0. 26 0. 41 一 2 一 3 18. 5 + 1 1. 0 80 o

3

実施例

0. 50 0. 33 0 一 5 20. 8 0 1. 0 80 o 4

比較例

0. 16 0. 37 筒状 + 9 21. 3 + 1 1 1. 0 80 X 4

比較例

1. 44 0. 46 筒状 - 16 23. 3 - 6 1. 0 80 X 5

比較例

0. 30 0. 29 一 2 + 12 14. 5 + 15 1. 0 80 X 6

比較例

0. 75 0. 63 一 2 筒状 31. 0 筒状 1. 0 80 X 7

比較例

0 0. 22 0 - 6 15. 0 一 1 0. 1 0 X 8 評価の結果、実施例及びは、共にフィルムカールが僅かであり、また熱膨張係数も銅の熱膨張係数に近い値となっていることから、キャリア箔剥離後のカールを非常に小さい値とすることが可能であった。

Claims

請求の範囲

[1] キャリア上に剥離層を介して極薄銅箔が形成されてレ、る耐熱性キャリア付き極薄銅箔の極薄銅箔上に、樹脂溶液を塗工し、乾燥、熱処理して耐熱性キャリア付き極薄銅箔に 1層以上の樹脂層を形成した多層積層体とし、その後、キャリアを剥離して樹脂層と極薄銅箔からなるフレキシブル銅張積層基板を製造する方法にぉレ、て、剥離前の多層積層体に対して、キャリア側を内側にカールする力を生じさせ、その後、キャリアを剥離することにより 50 X 50mmサンプルによって測定されるカール量を ± 3 mm以内に抑制したフレキシブル銅張積層基板を製造することを特徴とするフレキシブル銅張積層基板の製造方法。

[2] 極薄銅箔上に形成される樹脂層が、熱膨張係数が 20 X 10^_6 (l/K)以上の少なくとも 1層の高熱膨張性樹脂層と熱膨張係数が 20 Χ 10^_6 (1/Κ)未満の少なくとも 1層の低膨張性樹脂層とを有し、樹脂層全体の熱膨張係数が 15 X 10一⁶〜 25 X 10"⁶ (l /Κ)の範囲にあるポリイミド樹脂層である請求項 1記載のフレキシブル銅張積層基板の製造方法。

[3] 極薄銅箔上に、熱膨張係数が 20 Χ 10_⁶ (1/Κ)以上の高熱膨張性樹脂層、熱膨張係数が 20 X 10— ⁶ (1/K)未満の低膨張性樹脂層、及び熱膨張係数が 20 X 10— ⁶ (1/ Κ)以上の高熱膨張性樹脂層が順次積層されて樹脂層が形成され、極薄銅箔側の高熱膨張性樹脂層の厚み tと最外層の高熱膨張性樹脂層 tの厚みの比率 (t /t ) が 0. 25〜0. 95、かつ、樹脂層の総厚みが 10〜50 x mである請求項 2記載のフレキシブル銅張積層基板の製造方法。

[4] 極薄銅箔側の高熱膨張性樹脂層が、 2,2 '—ビス [4— (4—アミノフエノキシ)フエ二ノレ]プロパン又は 4，4 '—ジアミノジフエニルエーテルから選ばれた 1種以上のジァミン成分と、無水ピロメリット酸、 3，3 ' ,4,4'—ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物、及び 3，3 '，4,4 '—ベンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物力、ら選ばれた 1種以上の酸無水物成分をそれぞれの主成分として、これらを反応して得られたポリイミド樹脂であり、低熱膨張性樹脂層力 4,4'ージアミノー 2, 2 '—ジメチルビフエニル又は 2—メトキシー 4, 4 'ージァミノべンズァニリドから選ばれた 1種以上のジァミン成分と、無水ピロメリット酸又は 3, 3 '，4,4 'ービフエニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれた 1種以上の酸無水物成分をそれぞれの主成分として、これらを反応して得られたポリイミド樹脂である請求項 3記載のフレキシブル銅張積層基板の製造方法。

[5] 耐熱性キャリア付き極薄銅箔の極薄銅箔の厚みが 0. l~10 /i mであり、キャリアが金属又は樹脂であり、その厚みが 5〜： 100 μ ιηである請求項 1又は 2に記載のフレキシブル銅張積層基板の製造方法。

[6] キャリア上に剥離層を介して極薄銅箔が形成されてレ、る耐熱性キャリア付き極薄銅箔の極薄銅箔上に、樹脂溶液を塗工し、乾燥、熱処理して耐熱性キャリア付き極薄銅箔に樹脂層を形成した多層積層体であって、樹脂層は、極薄銅箔から近い順に熱膨張係数 20 X 10— ⁶ (1/K)以上の高熱膨張性樹脂層、熱膨張係数 20 X 10— ⁶ (1/ Κ)未満の低膨張性樹脂層、及び熱膨張係数 20 X 10_⁶ (1/K)以上の高熱膨張性樹脂層が順次積層されてなり、樹脂層全体の熱膨張係数が 15 X 10一⁶〜 25 X 10^_6 (l /Κ)、かつ、上記極薄銅箔側の高熱膨張性樹脂層の厚み tと最外層の高熱膨張性 a

樹脂層 tの厚みの比率（t /t )が 0. 25-0. 95であって、樹脂層の総厚みが 10〜 c a c

50 μ mであることを特徴とする多層積層体。

[7] 極薄銅箔側の高熱膨張性樹脂層が、 2,2'—ビス [4— (4—アミノフエノキシ)フエ二ノレ]プロパン又は 4,4'ージアミノジフヱニルエーテル力選ばれた 1種以上のジァミン成分と、無水ピロメリット酸、 3,3 ' ,4,4' ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物、及び 3,3'，4,4' ベンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物力選ばれた 1種以上の酸無水物成分をそれぞれの主成分として、これらを反応して得られたポリイミド樹脂であり、低熱膨張性樹脂層力 4,4'ージアミノー 2, 2 ' ジメチルビフエニル又は 2—メトキシー 4, 4'ージァミノべンズァニリドから選ばれた 1種以上のジァミン成分と、無水ピロメリット酸又は 3,3'，4，4'—ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれた 1種以上の酸無水物成分をそれぞれの主成分として、これらを反応して得られたポリイミド樹脂である請求項 6記載の多層積層体。

[8] 極薄銅箔と樹脂層との接着強度が 0. 8kN/m以上である請求項 6又は 7記載の多層積層体。

[9] 空気中で 150°C、 168時間の条件で熱処理した後における極薄銅箔と樹脂層との接着強度が、熱処理前の初期接着強度の 80%以上を有する請求項 6〜8のいずれかに記載の多層積層体。

耐熱性キャリア付き極薄銅箔の極薄銅箔の厚みが 0.：!〜 10 /i mであり、キャリアが金属又は樹脂であり、その厚みが 5〜： 100 μ mである請求項 6〜9のいずれかに記載の多層積層体。