CN101151946B - 柔性覆铜层叠基板的制造方法以及多层层叠体 - Google Patents

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Abstract

在带有耐热性载体的极薄铜箔上直接涂布树脂溶液形成树脂层后，抑制剥离载体时产生的柔性覆铜层叠基板的卷曲产生。通过在载体4上介由剥离层3形成了极薄铜箔2的带有耐热性载体的极薄铜箔的极薄铜箔上涂布树脂溶液，进行干燥、热处理从而形成在带有耐热性载体的极薄铜箔上形成了1层以上的树脂层1的多层层叠体，然后剥离载体从而制造由树脂层1和极薄铜箔2构成的柔性覆铜的层叠基板6的方法中，对剥离前的多层层叠体产生使载体侧为内侧进行卷曲的力，然后剥离载体从而制造抑制了卷曲量的柔性覆铜的层叠基板6。

Description

柔性覆铜层叠基板的制造方法以及多层层叠体
技术领域
本发明涉及柔性覆铜层叠基板的制造方法以及多层层叠体，详细地说，涉及使用带有耐热性载体的极薄铜箔制造柔性覆铜层叠基板的方法、以及在带有耐热性载体的极薄铜箔上涂布树脂溶液而得到的多层层叠体。
背景技术
近年来随着电子信息设备的高功能化、轻薄短小化，要求基板配线的高密度化，必须有能够适应配线图案狭间距化的柔性覆铜层叠基板。作为目前的形成电路的方法，主流是将铜箔蚀刻，形成配线的金属面腐蚀法。但是，为了进行例如30μm间距以下的更微细的配线加工，由于在金属面腐蚀法中配线形状成为梯形，所以在IC基片安装时，安装部分的面积减少，安装产生问题，此外，配线无法得到足够的截面积，所以产生电导率降低等问题的可能性也高，所以随着精细化发展，使用半添加法。半添加法中必须有如下材料：在聚酰亚胺薄膜等绝缘薄膜上形成了电解电镀时起到导电层作用的极薄的铜箔层。作为这种材料，提出了采用溅射法和电解电镀法在真空下在聚酰亚胺等绝缘薄膜上形成了极薄铜层的材料。
另一方面，近年来提出了使用由在箔和薄膜状的载体上形成剥离层和极薄铜箔层构成的带载体铜箔的材料(参照专利文献3)。该带载体的铜箔可应用于涂布聚酰亚胺涂料并进行酰亚胺化的流延法、采用高温加压将带有粘合层的聚酰亚胺薄膜热压接的层压法，在制造多层层叠体后剥离载体，可以得到由10μm以下厚度的铜箔和聚酰亚胺树脂构成的柔性覆铜层叠基板。然而，采用这种方法制造的柔性覆铜层叠基板的铜箔厚度为10μm以下，刚性低，具有在剥离载体时外加的应力下产生卷曲的缺点，所以要求使载体箔剥离后的基板变平的技术。
如果柔性印刷基板存在卷曲，在微细配线加工时以及安装阶段可能会产生问题，所以提出了以下的方案。例如，在下述专利文献1和下述专利文献2中，指定了能够抑制柔性印刷基板的卷曲的热膨胀系数的范围和热膨胀率不同的树脂层的厚度范围。但是，这些与在商业上常用的在18μm以上的铜箔上层压树脂层或直接涂布树脂层而形成的材料有关，对于厚度小于10μm的极薄铜箔还不能充分满足抑制卷曲的效果。即，由带有载体箔的极薄铜箔制造的柔性覆铜层叠基板是形成了小于10μm、有利地是1～3μm的极薄铜箔的材料，在其制造过程中在极薄铜箔上形成树脂层后剥离载体，则具有对极薄铜箔侧产生应力而产生卷曲，在极薄铜箔的厚度下难以抑制该卷曲的问题。即，即使在剥离载体前控制热膨胀系数等来制造无卷曲的覆铜板，也会由于载体剥离时的应力而产生卷曲。
另外，对于使用了极薄铜箔的可以适应细线图案蚀刻的柔性覆铜层叠基板，通常极薄铜箔和树脂层的粘合强度有问题，例如在专利文献4中提出了粘合强度为0.7kN/m以上的方案，但实际上在COF用途这样的需要微细配线且高温安装的用途中，需要进一步提高粘合强度。
专利文献1：特开平8-250860号公报
专利文献2：特开2000-188445号公报
专利文献3：特开2003-340963号公报
专利文献4：特开2004-42579号公报
发明内容
本发明的目的在于提供柔性覆铜层叠基板，该基板使用带有耐热性载体的极薄铜箔，在该极薄铜箔上直接涂布聚酰亚胺树脂等的树脂溶液而形成树脂层后，可以抑制剥离载体时产生的柔性覆铜层叠基板的卷曲产生，并且极薄铜箔和树脂层的粘合强度高，微细电路形成工序中的作业性也优异。
本发明人鉴于上述课题反复认真研究，结果发现在使用了带有耐热性载体的极薄铜箔的柔性覆铜层叠基板的制造方法中，通过控制支撑体(载体)剥离前层叠体的卷曲，得到载体箔剥离后的柔性覆铜层叠基板的卷曲得到抑制的材料，从而完成了本发明。
即，本发明涉及柔性覆铜层叠基板的制造方法，该方法是在载体上介由剥离层形成了极薄铜箔的带有耐热性载体的极薄铜箔的极薄铜箔上涂布树脂溶液，进行干燥、热处理从而形成在带有耐热性载体的极薄铜箔上形成了1层以上的树脂层的多层层叠体，然后剥离载体制造由树脂层和极薄铜箔构成的柔性覆铜层叠基板，其特征在于：对于剥离前的多层层叠体，产生使载体侧为内侧而卷曲的力，然后剥离载体，从而制造将用50×50mm的样品测定的卷曲量抑制在±3mm以内的柔性覆铜层叠基板。
另外，本发明涉及多层层叠体，其为在载体上介由剥离层形成了极薄铜箔的带有耐热性载体的极薄铜箔的极薄铜箔上涂布树脂溶液，进行干燥、热处理从而在带有耐热性载体的极薄铜箔上形成了树脂层的多层层叠体，其特征在于：树脂层通过以距离极薄铜箔由近到远的顺序依次层叠热膨胀系数为20×10-6(1/K)以上的高热膨胀性树脂层、热膨胀系数小于20×10-6(1/K)的低膨胀性树脂层和热膨胀系数为20×10-6(1/K)以上的高热膨胀性树脂层而成，树脂层整体的热膨胀系数为15×10-6～25×10-6(1/K)，并且上述极薄铜箔侧的高热膨胀性树脂层的厚度ta和最外层的高热膨胀性树脂层tc的厚度的比率(ta/tc)为0.25～0.95，树脂层的总厚度为10～50μm。
本发明的制造方法中使用的带有耐热性载体的极薄铜箔使用在薄膜状或箔状的载体(支撑体)上介由剥离层形成了极薄铜箔的产物。如果例示优选的载体，可以列举出铜、不锈钢、铝或以它们为主成分的合金箔或耐热性树脂薄膜等。其中，从操作性优异且廉价方面出发，优选铜箔或含有铜为主体的合金箔。
带有耐热性载体的极薄铜箔，由于将树脂溶液直接涂布到极薄铜箔上，所以需要在某种程度上难以变形，因此必须具有一定的厚度。载体的厚度范围优选为5～100μm的范围，更优选为12～50μm的范围。如果载体的厚度过薄，则制造柔性覆铜层叠基板时的输送性不稳定，另外，如果过厚，则再次利用载体的适用性差，产生浪费。
带有耐热性载体的极薄铜箔中的剥离层是为了容易剥离极薄铜箔和载体(或给予弱粘合性)而设置的，所以其厚度越薄越好，优选为0.5μm以下，更优选在50～100nm的范围。剥离层只要使支撑体的耐热性载体箔和极薄铜箔的剥离稳定、容易，就没有特别的限定，优选含有选自铜、铬、镍、钴或含有这些元素的化合物的至少1种。另外，还可以使用专利文献3中记载的有机化合物类材料，根据需要还可以使用弱粘性粘合剂。
载体剥离后剥离层可以残留在支撑体侧，也可以转印到柔性覆铜层叠基板的极薄铜箔侧。但是，将剥离层转印到极薄铜箔上时，阻碍导体的性质时，希望采用公知的方法除去。
带有耐热性载体的极薄铜箔中的极薄铜箔由铜或以铜为主的合金形成。在柔性覆铜层叠基板制造后的电路形成时，为了形成微细的图案，极薄铜箔的厚度优选0.1～10μm的范围，更优选0.1～6μm的范围，最优选1～5μm的范围。极薄铜箔的表面粗糙度(Rz)优选的范围，从蚀刻性的观点出发，为1.0μm以下，更优选为0.01～0.1μm的范围。关于该表面粗糙度，优选涂布树脂溶液侧的面在上述范围中，但通过使两面都为上述范围，可以得到形成电路后的图案形状和直线性更优异的柔性覆铜层叠基板。另外，上述Rz表示表面粗糙度中的10点平均粗糙度(JIS B 0601-1994)。
在本发明中，在上述带有耐热性载体的极薄铜箔的极薄铜箔上直接涂布树脂溶液，由此可以形成极薄铜箔和树脂层的粘合性优异的柔性覆铜层叠板。其中，从确保绝缘层的耐热性的观点出发，树脂溶液优选将聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺前体树脂溶解到溶剂中形成的溶液。本发明中所说的聚酰亚胺树脂是指在树脂骨架中具有酰亚胺键的树脂，是指聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺酯、聚苯并咪唑等。
本发明中直接涂布在极薄铜箔上的树脂层优选为上述聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺前体树脂的层，可以是单一树脂形成的单层结构，也可以是2种以上的树脂形成的多层结构。在极薄铜箔上形成的树脂层为多层时，优选成为热膨胀系数(线膨胀系数)为20×10-6(1/K)以上的至少1层的高热膨胀性性树脂层和热膨胀系数小于20×10-6(1/K)的至少1层的低膨胀性树脂层的2层以上的多层结构。在这种情况下，希望形成树脂层整体的热膨胀系数在15×10-6～25×10-6(1/K)的范围，优选为15×10-6～23×10-6(1/K)的范围，更优选为15×10-6～20×10-6(1/K)的范围的多层聚酰亚胺树脂层。
本发明中，所谓高热膨胀性树脂层和低热膨胀性树脂层，是以形成多层结构的绝缘体的各构成树脂层所具有的线热膨胀系数的简单平均值为基准，将具有高于该值的线膨胀系数的树脂层称作高热膨胀性树脂层，另外，将具有低于该值的线膨胀系数的树脂层称作低热膨胀性树脂层。其中，高热膨胀性树脂层的线膨胀系数优选为20×10-6(1/K)以上，更优选为30×10-6～100×10-6(1/K)。另外，低热膨胀性树脂层的线膨胀系数优选小于20×10-6(1/K)，更优选为0×10-6～19×10-6(1/K)。另外，这些高热膨胀性树脂层和低热膨胀性树脂层之间，其热膨胀系数优选具有5×10-6(1/K)以上、优选10×10-6(1/K)以上的差。
聚酰亚胺树脂通过选择公知原料的二胺和酸二酐，在溶剂中反应而制造。高热膨胀性树脂层中优选使用：以选自4，4′-二氨基二苯醚(DAPE)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(1，3-BAB)、2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4，4′-二氨基-2，2′-二甲基联苯(DADMB)的至少1种二胺成分和选自均苯四甲酸酐(PMDA)、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3，3′，4，4′-二苯基砜四甲酸二酐(DSDA)的至少1种酸酐成分为各主成分，使它们反应而得到的聚酰亚胺前体树脂溶液。从使极薄铜箔和树脂层的粘合强度优异的观点出发，与极薄铜箔相接的层优选为高热膨胀性树脂层。另外，所谓主成分是指最多的成分，优选为含有50mol％以上的成分。
另一方面，低热膨胀性树脂层中优选使用：以选自4，4′-二氨基-2，2′-二甲基联苯(DADMB)、4，4′-二氨基-2′-甲氧基-N-苯甲酰苯胺(MABA)的至少1种二胺成分和作为酸酐成分的选自均苯四甲酸酐(PMDA)、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3，3′，4，4′-二苯基砜四甲酸二酐(DSDA)的至少1种酸酐成分为各主成分，使它们反应而得到的聚酰亚胺前体树脂溶液。另外，高热膨胀性树脂层和低热膨胀性树脂层的各自的二胺成分和酸酐成分可以分别只使用其1种，也可以将2种以上一起使用。另外，所谓主成分是指最多的成分，优选为含有50mol％以上的成分。
上述反应中使用的溶剂，可以列举出N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、2-丁酮、二甘醇二甲醚、二甲苯等，可以使用它们的1种，或将2种以上一起使用。
可以使用公知的方法将树脂溶液涂布到极薄铜箔上，在工业上常使用辊涂器、模涂器、棒涂器。涂布厚度必须要使其均匀，优选使热处理后树脂层的厚度偏差在±1.5μm的范围内。在极薄铜箔上涂布了树脂溶液后，进行干燥、热处理以除去树脂溶液的溶剂。热处理可以是在130℃以上的温度下进行的处理，其中也可以只是进一步进行干燥。有利地是采用热处理进行酰亚胺化等反应、树脂的改性。例如，在树脂溶液中使用了聚酰亚胺前体树脂时，进行热处理以酰亚胺化。也可以通过改变用于酰亚胺化的热处理的温度条件，改变得到的多层层叠体的卷曲。其中，使树脂层为多层时，也可以反复进行涂布、干燥后，一起进行热处理。
在本发明中，这样在带有耐热性载体的极薄铜箔的极薄铜箔上形成了均匀的树脂层从而形成多层层叠体，然后，剥离载体从而制造由树脂层和极薄铜箔组成的目标柔性覆铜层叠基板，但在进行剥离载体时对从载体剥离的柔性覆铜层叠基板施加应力。如果在材料设计、制造时，不考虑该剥离工序中施加的应力，则由于剥离时施加的应力而产生卷曲。即，即使树脂层形成后的产品平整，剥离载体时也会产生向载体侧的相反侧产生卷曲的现象。
因此，在本发明中，对剥离前的多层层叠体产生使载体侧为内侧的卷曲力，然后，通过剥离载体，能够制造剥离后也平整的由树脂层和极薄铜箔组成的柔性覆铜层叠基板。使载体侧为内侧而卷曲的力，可以使用剥离工序前的多层层叠体进行定量化。具体地，可以准备在带有耐热性载体箔的极薄铜箔上形成了树脂层的剥离工序前的多层结构体样品(50×50mm的正方形)，进行测定。优选将剥离工序前的多层层叠体的卷曲量C控制在-1mm≤C≤-10mm的范围，更优选控制在-2mm≤C≤-8mm的范围。该剥离工序前的卷曲量的控制范围C如果大于-1mm，则剥离后的柔性覆铜层叠基板的卷曲控制变得不足，反之，如果小于-10mm，则残留预先施加的卷曲。即，为了在载体剥离时消除最低限度产生的卷曲，通过预先在其相反侧施以一定的卷曲，从而能够形成载体剥离后的卷曲控制在±3mm的范围内的产品。
作为剥离工序前施以使支撑体(载体)侧为内侧而卷曲的力的方法可以有几种，其中的一种是通过改变对涂布到极薄铜箔上进行热处理的树脂溶液的热处理条件，对于剥离工序前的多层层叠体可以产生使载体侧为内侧而卷曲的力。更具体地，在树脂溶液中使用聚酰亚胺前体时，改变其固化条件中的固化温度，从而可以在某种程度控制卷曲量，但也可以通过使开始固化的温度比使用10～30μm的铜箔不产生卷曲的条件高5～20℃，产生使载体侧为内侧而卷曲的力。另外，在本说明书中，产生使树脂层侧为内侧而卷曲的情形用正号(+)表示，产生使载体侧为内侧而卷曲的力的情形用负号(-)表示。即，前面说明的“-1mm≤C≤-10mm”是指将应力控制在使载体侧为凹在10mm～1mm的范围产生卷曲的程度的状态。
另外，通过形成下述树脂层，也可以使支撑体(载体)侧为内侧使剥离工序前的多层支撑体卷曲。即，按照接近极薄铜箔的顺序，依次层叠热膨胀系数为20×10-6(1/K)以上的高热膨胀性树脂层、热膨胀系数小于20×10-6(1/K)的低膨胀性树脂层和热膨胀系数为20×10-6(1/K)以上的高热膨胀性树脂层而形成树脂层，使该树脂层整体的热膨胀系数为15×10-6～25×10-6(1/K)的范围，优选为15×10-6～23×10-6(1/K)的范围，更优选为15×10-6～20×10-6(1/K)的范围。另外，使上述极薄铜箔侧的高热膨胀性树脂层的厚度ta和最外层的高热膨胀性树脂层tc的厚度的比率(ta/tc)为0.25～0.95，并且树脂层的总厚度为10～50μm。
如果上述厚度的比率(ta/tc)小于0.25，则剥离载体后的柔性覆铜层叠基板向极薄铜箔侧卷曲，反之，如果该厚度比率(ta/tc)超过0.95，则载体剥离后向树脂层侧卷曲，基板的平坦性变差。另外，在考虑了低热膨胀性树脂层1b的厚度tb时，从将树脂层整体的热膨胀系数调节为15×10-6～25×10-6(1/K)的范围的观点出发，优选使从树脂层的厚度求得的比率[(ta+tc)/tb]为0.1≤[(ta+tc)/tb]≤0.5。另一方面，如果树脂层的总厚度小于10μm，则可能无法确保电绝缘性，此外，有可能操作性降低，制造工序中使用变得困难；反之，如果大于50μm，则在COF等用途中，弯曲时电路配线有时断裂，可能无法实用。
在本发明中，从多层层叠体剥离支撑体，从而得到由极薄铜箔和树脂层组成的柔性覆铜层叠基板，此时，极薄铜箔和树脂层在层叠一体化的状态下与载体分离。分离的层叠体是铜箔为极薄铜箔的柔性覆铜层叠基板。在将多层层叠体分离为载体与由极薄铜箔和树脂层组成的柔性覆铜层叠基板时，载体相对于柔性覆铜层叠基板的优选的剥离角度θ为90°以上，优选180°±50°的范围，更优选在载体和柔性覆铜层叠基板的剥离部位，相对于多层层叠体的推进方法，使剥离角度θ为140°≤θ≤180°的范围进行剥离，其中剥离角度θ是将剥离的柔性覆铜层叠基板在±20°的范围推进时剥离的柔性覆铜层叠基板和载体的推进方向所形成的角度。其中，所谓“在剥离部位，相对于多层层叠体的推进方法，将剥离的柔性覆铜层叠基板在±20°的范围推进时”，是指从多层层叠体分离的柔性覆铜层叠基板的推进角度以分离前的推进方向为0°时表示的值，剥离前后使柔性覆铜层叠基板直线推进时为0°。通过使剥离角度为上述合适的范围，对于控制剥离后的卷曲变得有利。
由本发明得到的柔性覆铜层叠基板可以是在树脂层的一面具有极薄铜箔的单面柔性覆铜层叠基板，也可以是在树脂层的两面具有极薄铜箔的双面柔性覆铜层叠基板。
为了形成双面柔性覆铜层叠基板，可以通过在制造了单面柔性覆铜层叠基板后，准备新的铜箔或带有耐热性载体的极薄铜箔，进行加热压接而制造。通过使用带有耐热性载体的极薄铜箔，可以制造具有极薄铜箔的柔性覆铜层叠基板。
在本发明中，对载体剥离前的多层层叠体产生使载体侧为内侧而卷曲的力，然后，剥离载体从而将柔性覆铜层叠基板的卷曲量控制在设定范围内，该卷曲量可以采用后述实施例中记载的测定方法测定。即，采用合适的方法从制造的柔性覆铜层叠基板中得到50×50mm(正方形)大小的样品，其卷曲量在本发明中控制在±3mm以内。如果卷曲量不在该范围内，在柔性印刷基板的电路加工等时，会产生作业性变差等问题。
由本发明制造的柔性覆铜层叠基板，极薄铜箔和树脂层的粘合强度优选为0.8kN/m以上，此外，在空气中、在150℃下热处理168小时后极薄铜箔和树脂层的粘合强度优选为热处理前的初期粘合强度的80％以上。另外，通过使树脂层形成后的极薄铜箔和载体的剥离强度为3～100N/m，能够制造更良好的柔性覆铜层叠基板。
根据本发明，在使用了带有耐热性载体的极薄铜箔的柔性覆铜层叠基板的制造方法中，能够抑制剥离载体时产生的卷曲的产生，所以能够得到其后的微细电路形成工序中的作业性优异的柔性覆铜层叠基板。此外，制造的柔性覆铜层叠基板是在极薄铜箔上涂布树脂溶液而得到的，极薄铜箔和树脂层的粘合性、耐热可靠性也优异。此外，在本发明的柔性覆铜层叠基板的制造方法中，由于能够将其铜箔厚度任意地设定为0.1～10μm，因此能够制造金属面腐蚀法、半添加法中也有用的柔性覆铜层叠基板。
附图说明
图1是剥离前的多层层叠体的截面图。
图2是剥离后的柔性覆铜层叠基板的截面图。
符号说明
1  树脂层
1a 第一层树脂层
1b 第二层树脂层
1c 第三层树脂层
2  极薄铜箔
3  剥离层
4  载体
5  多层层叠体
6  柔性覆铜层叠基板
具体实施方式
通过附图对本发明进行说明。图1是表示多层层叠体5的层结构的截面图。带有耐热性载体的极薄铜箔由载体4、剥离层3和极薄铜箔2构成。在其上层叠树脂层1a、1b和1c。如图1所示，该多层层叠体5以载体4侧为内侧进行卷曲。
图2是表示从多层层叠体剥离载体4而得到的柔性覆铜层叠基板6的层结构的截面图。该柔性覆铜层叠基板6由极薄铜箔2和树脂层1形成，该树脂层1由1a、1b以及1c的各树脂层构成。如图2所示，该柔性覆铜层叠基板6没有卷曲。
实施例
以下，根据实施例和比较例对本发明进行具体地说明，当然本发明并不限于此。
[合成例1]
在294g的DMAc中溶解29.13g(0.071mol)BAPP。接着，加入3.225g(0.011mol)的BPDA和13.55g(0.062mol)的PMDA。然后，继续搅拌约3小时，进行聚合反应，得到35泊(25℃)的聚酰亚胺前体树脂溶液a。另外，将该得到的聚酰亚胺前体树脂溶液a涂布到铜箔上，在130℃下干燥5分钟，然后，用15分钟升温到360℃，完成酰亚胺化，制作聚酰亚胺薄膜时，测定得到的薄膜的热膨胀系数，结果为55×10-6/K。
[合成例2]
在3.076kg的DMAc中溶解203.22g(0.957mol)DADMB和31.10g(0.106mol)1，3-BAB。接着，加入61.96g(0.211mol)的BPDA和183.73g(0.842mol)的PMDA。然后，继续搅拌约4小时，进行聚合反应，得到250泊(25℃)的聚酰亚胺前体树脂溶液b。再者，使用该得到的聚酰亚胺前体树脂溶液b，与合成例1同样地制作聚酰亚胺薄膜时的热膨胀系数为15×10-6/K。
[实施例1]
在带有耐热性载体箔的极薄铜箔(日本电解制造YSNAP-3B：载体铜箔厚度为18μm，极薄铜箔厚度为3μm，剥离层厚度约100nm)的极薄铜箔上涂布合成例1的树脂溶液a，在130℃下干燥5分钟，形成树脂层1a后，涂布合成例2的树脂溶液b，在130℃下干燥10分钟后形成1b，进一步在该树脂层上涂布合成例1的树脂溶液a，在130℃下干燥5分钟，形成树脂层1c。然后，用15分钟升温到360℃，完成酰亚胺化，形成具有多层聚酰亚胺树脂层(1a：2μm/1b：20μm/1c：3μm)的树脂层1。其中，在酰亚胺化反应的阶段，使其初期的酰亚胺化条件为140℃、4分钟，使多层聚酰亚胺树脂层(树脂层1)的热膨胀系数降低到19ppm/K，在剥离工序前形成载体(载体铜箔)为内侧进行卷曲的多层层叠体5，在剥离工序中对于由极薄铜箔2和树脂层1构成的柔性覆铜层叠基板6以180°的角度剥离载体箔，得到柔性覆铜层叠基板6。
对于由上述方法得到的柔性覆铜层叠基板6，测定载体剥离前的多层层叠体5的卷曲、剥离后的柔性覆铜层叠基板6的卷曲、剥离强度以及耐热保持率。测定结果如表1所示。将剥离后柔性覆铜层叠基板6的卷曲为±3mm以内，并且剥离强度为0.8kN/m以上，以及耐热保持率为8 0％以上的判定为○，这以外的判定为×。
[多层层叠体的卷曲(剥离前的卷曲)的测定]
准备在带有耐热性载体箔的极薄铜箔上设置有树脂层的比50×50mm大的剥离工序前的多层层叠体5，为了使供于测定的多层层叠体5为50×50mm的大小，将其他导体部分(50×50mm外侧的部分)用氯化铁溶液蚀刻后切断。在100℃下干燥10分钟，在温度25℃、湿度50％的气氛下静置24小时后，放置在水平板上以使下侧成为凸，测定四角高度的平均值。将树脂层侧成为凸时记作“-”，将载体侧成为凸时记作“+”。
[柔性覆铜层叠基板的卷曲(剥离后的卷曲)的测定]
与上述剥离前的多层层叠体5的卷曲量的测定同样地，为了多层层叠体5为50mm×50mm的大小，将其他导体部分用氯化铁溶液蚀刻后切断，在100℃下干燥10分钟。然后，对于由极薄铜箔2和树脂层1构成的柔性覆铜层叠基板6以剥离角度为180°剥离载体箔，得到柔性覆铜层叠基板6。将所得的剥离后的柔性覆铜层叠基板6在温度25℃、湿度50％的气氛下静置24小时后，使下侧成为凸放置，测定四角高度的平均值。将树脂层侧成为凸时记作“-”，将极薄铜箔侧成为凸时记作“+”。
[剥离强度的测定]
对于剥离了载体箔后的柔性覆铜层叠基板6，为了容易地测定，在极薄铜箔上进行电解镀铜，以使含极薄铜箔的铜的总厚度为8μm。然后，在该铜侧形成宽1mm的直线状的图案，作为测试用柔性电路基板，使用万能拉力试验机(テンシロンテスタ一)  (东洋精机制作所社制造)，用双面胶带将其树脂侧固定在不锈钢板上，在90°方向上以50mm/分的速度剥离铜，求得剥离强度。
[耐热保持率的测定]
准备与上述剥离强度测定中使用的相同的测试用柔性电路基板，在空气中、150℃的环境下放置168小时，进行耐热试验，算出耐热试验前后的剥离强度保持率。
[热膨胀系数的测定方法]
使用热机械分析仪(精工仪器公司制造)，通过拉伸模式下的热机械分析进行测定，在250℃～100℃的范围内，算出平均热膨胀系数，求得热膨胀系数。
上述各测定结果如表1所示。
[实施例2和比较例1～3]
除了通过改变涂布的聚酰亚胺前体树脂溶液的固化条件，而改变树脂层的热膨胀系数，改变剥离前的多层层叠体的卷曲以外，采用与实施例1同样的方法制作柔性覆铜层叠基板6，评价各种特性。固化时的初期固化温度和所得的柔性覆铜层叠基板等的特性测定结果如表1所示。
[表1]
  (初期的)固化温度(℃) 剥离前的卷曲(mm) 剥离后的卷曲(mm) 热膨胀系数(ppm/K) 剥离强度(kN/m) 耐热保持率(％) 判定
实施例1     140     -3.8     +0.9     19.0     1.0     80     ○
实施例2     138     -4.5     +0.2     18.8     1.0     80     ○
比较例1     135     -10.5     -7.7     18.1     1.0     80     ×
比较例2     130     -0.4     +6.2     20.8     1.0     80     ×
比较例3     150     +2.8     +7.4     22.2     1.0     80     ×
评价结果：实施例1和2都可以使载体剥离后的柔性覆铜层叠基板的卷曲为非常小的值。另一方面，比较例1中剥离前使载体为内侧的卷曲过大，而且比较例2中剥离前使载体为内侧的卷曲过小，剥离后的卷曲变大，不适合。比较例3中载体剥离前的卷曲是使载体为外侧的卷曲，所以剥离后的卷曲变得更大，不适合。
[实施例3]
在带有耐热性载体箔的极薄铜箔5(日本电解制造YSNAP-1B：载体铜箔厚度为18μm，极薄铜箔厚度为1μm，剥离层厚度约100nm)的极薄铜箔上涂布合成例1的树脂溶液a，在130℃下干燥5分钟，形成树脂层1a后，涂布合成例2的树脂溶液b，在130℃下干燥10分钟形成树脂层1b，进一步在该树脂层1b上涂布合成例1的树脂溶液a，在130℃下干燥5分钟，形成树脂层1c。然后，用15分钟升温到360℃，进行酰亚胺化反应，形成由树脂层1a(高热膨胀性树脂层)的厚度ta为1.5μm，树脂层1b(低热膨胀性树脂层)的厚度tb为18.0μm，以及树脂层1c(高热膨胀性树脂层)的厚度tc为5.8μm构成的树脂层1，得到多层层叠体5。上述树脂层1的总厚度为25.3μm，树脂层1a的厚度ta和树脂层1c的厚度tc的比率ta/tc为0.26，(ta+tc)/tb为0.41。另外，树脂层1的整体的热膨胀系数为18.5×10-6(1/K)。
接着，对上述得到的多层层叠体5测定薄膜卷曲以及载体铜箔剥离后的卷曲。测定结果如表2所示。另外，薄膜卷曲的测定使用以下所示的方法，除此之外与实施例1同样地评价。
[薄膜卷曲的测定方法]
使用氯化铁溶液将带耐热性载体箔的极薄铜箔全面蚀刻，由上述多层层叠体5制作聚酰亚胺薄膜，切断为50mm×50mm的大小，在100℃下干燥10分钟，在温度25℃、湿度50％的气氛下静置24小时后，放置以使下侧为凸，测定四角的高度的平均值。其中，将最外树脂层1c为凸时记作“+”，将与导体相接的树脂层1a为凸时记作“-”。
[实施例4和比较例4～8]
将树脂层1b的厚度固定为18.0μm，通过改变形成树脂层1a和树脂层1c时的树脂溶液的涂布量，得到如表2所示改变了树脂层1a和树脂层1c的树脂层厚度的多层层叠体5。另外，树脂层1整体的线膨胀系数通过改变上述树脂层1a和1c的树脂层厚度的和(ta+tc)与树脂层1b的厚度tb的比[(ta+tc)/tb]、以及酰亚胺化时的升温到360℃的时间来调节。通过延长升温时间，可以降低热膨胀系数，反之缩短则可以提高热膨胀系数来调节。此外，采用与实施例3同样的方法，制作多层层叠体5，测定薄膜卷曲、载体铜箔剥离后的卷曲、热膨胀系数。测定结果如表2所示。
[表2]
t<sub>a</sub>/t<sub>c</sub> (t<sub>a</sub>+t<sub>c</sub>)/t<sub>b</sub>   薄膜卷曲(m)   剥离前卷曲(mm)   热膨胀系数(ppm/K) 剥离后卷曲(mm)   剥离强度(kN/m)   耐热保持率(％) 判定
实施例3 0.26     0.41   -2   -3     18.5     +1     1.0     80     ○
实施例4 0.50     0.33   0   -5     20.8     0     1.0     80     ○
比较例4 0.16     0.37   筒状   +9     21.3     +11     1.0     80     ×
比较例5 1.44     0.46   筒状   -16     23.3     -6     1.0     80     ×
比较例6 0.30     0.29   -2   +12     14.5     +15     1.0     80     ×
比较例7 0.75     0.63   -2   筒状     31.0     筒状     1.0     80     ×
比较例8 0     0.22   0   -6     15.0     -1     0.1     0     ×
评价结果：实施例3和4都只有很少量薄膜卷曲，而且热膨胀系数也是和铜的热膨胀系数接近的值，所以可以使载体箔剥离后的卷曲为非常小的值。

Claims (9)

1.柔性覆铜层叠基板的制造方法，该方法是在耐热性载体上介由具有0.5μm以下厚度的剥离层形成厚0.1～10μm的极薄铜箔的带有耐热性载体的极薄铜箔的极薄铜箔上涂布树脂溶液，进行干燥、热处理从而形成在带有耐热性载体的极薄铜箔上形成了2层以上的树脂层的多层层叠体，然后剥离耐热性载体从而制造由树脂层和极薄铜箔构成的柔性覆铜层叠基板，其特征在于：树脂层具有热膨胀系数为20×10-6K-1以上的高热膨胀性树脂层和热膨胀系数小于20×10-6K-1的低膨胀性树脂层，使树脂层整体的热膨胀系数为15×10-6～25×10-6K-1的范围，同时通过使树脂层的总厚度为10～50μm，对于耐热性载体剥离前的多层层叠体产生使耐热性载体侧为内侧而卷曲的力，以使50mm×50mm的多层层叠体样品中四角高度的平均值C为1mm≤C≤10mm，然后剥离耐热性载体从而制造将使用50mm×50mm样品测定的卷曲量抑制在±3mm以内的柔性覆铜层叠基板。
2.柔性覆铜层叠基板的制造方法，该方法是在耐热性载体上介由具有0.5μm以下厚度的剥离层形成厚0.1～10μm的极薄铜箔的带有耐热性载体的极薄铜箔的极薄铜箔上涂布树脂溶液，进行干燥、热处理从而形成在带有耐热性载体的极薄铜箔上形成了3层以上的树脂层的多层层叠体，然后剥离耐热性载体从而制造由树脂层和极薄铜箔构成的柔性覆铜层叠基板，其特征在于：树脂层从极薄铜箔侧依次具有热膨胀系数为20×10-6K-1以上的高热膨胀性树脂层、热膨胀系数小于20×10-6K-1的低膨胀性树脂层和热膨胀系数为20×10-6K-1以上的高热膨胀性树脂层，使极薄铜箔侧的高热膨胀性树脂层的厚度ta和最外层的高热膨胀性树脂层tc的厚度的比率(ta/tc)为0.25～0.95，同时使树脂层的总厚度为10～50μm，对于耐热性载体剥离前的多层层叠体产生使耐热性载体侧为内侧而卷曲的力，以使50mm×50mm的多层层叠体样品中四角高度的平均值C为1mm≤C≤10mm，然后剥离耐热性载体从而制造将使用50mm×50mm样品测定的卷曲量抑制在±3mm以内的柔性覆铜层叠基板。
3.权利要求2所述的柔性覆铜层叠基板的制造方法，其中，极薄铜箔侧的高热膨胀性树脂层是以选自2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷或4，4′-二氨基二苯基醚的1种以上的二胺成分和选自均苯四甲酸酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐和3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐的1种以上的酸酐成分为各主成分，将使它们反应而得到的聚酰亚胺前体树脂溶液酰亚胺化的聚酰亚胺树脂；低热膨胀性树脂层是以选自4，4′-二氨基-2，2′-二甲基联苯或4，4′-二氨基-2′-甲氧基-N-苯甲酰苯胺的1种以上的二胺成分和选自均苯四甲酸酐或3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐的1种以上的酸酐成分为各主成分，使它们反应而得到的聚酰亚胺树脂。
4.权利要求1或2所述的柔性覆铜层叠基板的制造方法，其中，带有耐热性载体的极薄铜箔的耐热性载体是金属或树脂，其厚度为5～100μm。
5.多层层叠体，该层叠体是在耐热性载体上介由具有0.5μm以下厚度的剥离层形成了厚0.1～10μm的极薄铜箔的带有耐热性载体的极薄铜箔的极薄铜箔上涂布树脂溶液，进行干燥、热处理从而在带有耐热性载体的极薄铜箔上形成了树脂层的多层层叠体，其特征在于：树脂层通过以距离极薄铜箔由近到远的顺序依次层叠热膨胀系数为20×10-6K-1以上的高热膨胀性树脂层、热膨胀系数小于20×10-6K-1的低膨胀性树脂层和热膨胀系数为20×10-6K-1以上的高热膨胀性树脂层而形成，树脂层整体的热膨胀系数为15×10-6～25×10-6K-1，并且上述极薄铜箔侧的高热膨胀性树脂层的厚度ta和最外层的高热膨胀性树脂层tc的厚度的比率(ta/tc)为0.25～0.95，树脂层的总厚度为10～50μm，在50mm×50mm的多层层叠体样品中四角高度的平均值C为1mm≤C≤10mm的范围，使耐热性载体侧为内侧而弯曲。
6.权利要求5所述的多层层叠体，其中，极薄铜箔侧的高热膨胀性树脂层是以选自2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷或4，4′-二氨基二苯醚的1种以上的二胺成分和选自均苯四甲酸酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐和3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐的1种以上的酸酐成分为各主成分，将使它们反应而得到的聚酰亚胺前体树脂溶液酰亚胺化的聚酰亚胺树脂；低热膨胀性树脂层是以选自4，4′-二氨基-2，2′-二甲基联苯或4，4′-二氨基-2′-甲氧基-N-苯甲酰苯胺的1种以上的二胺成分和选自均苯四甲酸酐或3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐的1种以上的酸酐成分为各主成分，使它们反应而得到的聚酰亚胺树脂。
7.权利要求5或6所述的多层层叠体，其中，极薄铜箔和树脂层的粘合强度为0.8kN/m以上。
8.权利要求5所述的多层层叠体，其中，在空气中在150℃、168小时的条件下热处理后极薄铜箔和树脂层的粘合强度为热处理前的初期粘合强度的80％以上。
9.权利要求5所述的多层层叠体，其中，带有耐热性载体的极薄铜箔的耐热性载体为金属或树脂，其厚度为5～100μm。
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Owner name: NIPPON STEEL + SUMITOMO METAL CORPORATION

Free format text: FORMER NAME: NIPPON SEEL CHEMICAL CO., LTD.

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Patentee after: Nippon Steel Chemical Co.

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Patentee before: Nippon Seel Chemical Co., Ltd.

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Patentee after: Nippon Iron Chemical Materials Co., Ltd.

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Patentee before: Nippon Steel Chemical Co.

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Granted publication date: 20101027

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