JP2008173779A - 多層積層体及びフレキシブル銅張積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】３０μmピッチ以下の微細加工が可能で、かつ極薄銅箔上に形成された樹脂層の強度が高く、加工、実装工程のハンドリング性が良好なフレキシブル銅張積層板及びその製造方法を提供する。
【解決手段】キャリア上に剥離層を介して極薄銅箔が形成されているキャリア付き極薄銅箔の極薄銅箔上に、厚みが１０〜３０μmで、引き裂き伝播抵抗が１００〜４００mNの範囲にあり、かつ樹脂層の熱膨張係数が３０×１０^-6（1/K）以下の範囲である樹脂層を形成してなる多層積層板及びこの多層積層板からキャリアを剥離して得られるフレキシブル銅張積層板。
【選択図】なし

Description

本発明は、多層積層体及びフレキシブル銅張積層板に関し、詳しくは、特定の絶縁層を有する多層積層体とその多層積層体からフレキシブル配線基板の製造に適したフレキシブル銅張積層板を製造する方法に関するものである。

近年、電子情報機器の高機能化、軽薄短小化に伴い、基板配線の高密度化が要求され、配線パターンの狭ピッチ化に対応可能なフレキシブル銅張積層板が必要とされている。現状の回路形成手法としては銅箔をエッチングし、配線を形成するサブトラクティブ法が主流である。但し、例えば３０μmピッチ以下の更なる微細配線加工を行うには、サブトラクティブ工法では配線形状が台形となるため、ＩＣチップ実装時に実装部面積が減少し、実装不具合が生じ、更に、配線の十分な断面積が得られなくなるため、導電率低下等の不具合も発生する可能性が高いことから、ファイン化が進むとともにセミアディティブ工法が用いられている。このセミアディティブ工法においては、ポリイミドフィルム等の絶縁フィルム上に電解めっき時の導電層の役割を担う極薄の銅箔層を形成させた材料が必要とされる。そしてその材料としては、ポリイミド等の絶縁フィルム上に真空下にてスパッタリング法及び電解めっき法にて極薄銅層を形成させた材料が提案されている。

また一方では、近年、箔又はフィルム状のキャリア上に剥離層と極薄銅箔層から構成されるキャリア付き極薄銅箔を用いた材料が提案されている（特許文献１参照）。このキャリア付き極薄銅箔は、ポリイミドワニスを塗布してイミド化するキャスティング法や接着層付きポリイミドフィルムを高温加圧により熱圧着するラミネート法に応用可能であり、多層積層体を製造後、キャリアを引き剥がすことにより、１０μm以下の厚みの銅箔とポリイミド樹脂からなるフレキシブル銅張積層板とすることができる。

ところで、このようなフレキシブル銅張積層板について、狭ピッチ化が進む中でフィルムの寸法変化などの要求精度も上がっており、ポリイミドの湿度などによる寸法変化に起因する積層板の反り、カール、ねじれが電気信頼性の低下につながることが問題となっていた。これに対し、湿度膨張係数の低いポリイミドを用いることにより上述の問題を解決し得ることが報告されている（特許文献２参照）。しかしながら、従来の樹脂を用いたフィルムでは加工や実装の段階で破断や変形が生じやすく、特に、COF基板に使用されるフレキシブル銅張積層板は製造工程時における搬送のためにスプロケットホールを有しているが、その搬送の際の破断を抑制するのに必要なフィルム強度を維持するために４０μm程度のフィルム厚みを必要としていた。そこで、寸法安定性、耐熱性、その他のポリイミド樹脂の優れた特性を生かしながら、微細加工可能であり、かつ十分なフィルム強度を有し、加工時や実装時のハンドリング性が良好なフレキシブル銅張積層板の開発が望まれていた。

特開２００３−３４０９６３号公報 ＷＯ０１／０２８７６７号公報

本発明は、ポリイミド樹脂の優れた特性を生かしながら、３０μmピッチ以下の微細加工が可能であり、かつ十分なフィルム強度を有し、加工時や実装時のハンドリング性が良好な極薄銅箔と絶縁層からなるフレキシブル銅張積層板を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フレキシブル銅張積層板を構成する導体層にキャリア付き極薄銅箔の極薄銅箔を用い、更に、絶縁層を構成するポリイミド樹脂層に特定の材料を採用することで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、キャリア上に剥離層を介して厚み１〜８μmの極薄銅箔が形成されているキャリア付き極薄銅箔の前記極薄銅箔上に、少なくとも1層のポリイミド樹脂層を含む絶縁層が形成された多層積層体であって、極薄銅箔上の前記絶縁層の引き裂き伝播抵抗が１００〜４００ｍNの範囲にあり、かつ熱膨張係数が３０×１０^-6（1/K）以下の範囲であることを特徴とする多層積層体である。また、本発明はその多層積層体からキャリアを剥離して得られるフレキシブル銅張積層板及びその製造方法である。

上記極薄銅箔上の絶縁層の厚みは１０〜３０μmの範囲であることが好ましい。また、フレキシブル銅張積層板の製造方法にあっては、極薄銅箔上への絶縁層の形成が、ポリイミド前駆体樹脂溶液を塗工し、乾燥、熱処理して行われ、更に、絶縁層が複数層のポリイミド樹脂層からなることが好ましい。また、本発明は、極薄銅箔における直径５μm以上のピンホール数が、キャリア剥離後に２００個／ｍ²以下であるフレキシブル銅張積層板の製造方法でもある。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の多層積層体は、キャリア上に剥離層を介して極薄銅箔が形成されているキャリア付き極薄銅箔の極薄銅箔上に、少なくとも１層のポリイミド樹脂層を含む絶縁層が形成されている。

使用されるキャリア付き極薄銅箔は、フィルム状又は箔状のキャリア（支持体）上に、剥離層を介して極薄銅箔が形成されているものを使用する。好ましいキャリアを例示すると、銅、ステンレス、アルミニウム若しくはそれらを主成分とする合金又は耐熱性樹脂フィルムなどの耐熱性キャリアが挙げられる。この中でも銅箔又は銅を主として含有する合金箔がハンドリング性に優れ、かつ安価で好ましい。

キャリア付極薄銅箔は、ある程度変形しにくいことが必要であり、そのためには一定の厚みを有していることが必要である。キャリアの厚み範囲は、好ましくは５〜１００μmの範囲であり、より好ましくは１２〜５０μmの範囲である。キャリアの厚みが薄すぎると、フレキシブル銅張積層板の製造における搬送性が安定せず、また厚すぎてもキャリアの再利用の適用性が困難であるため、無駄が生じる。

キャリア付極薄銅箔における剥離層は、極薄銅箔とキャリアとの剥離を容易にする目的（又は弱接着性を与える目的）で設けられるため、その厚みは薄い方が望ましく、０．５μm以下であることが好ましく、５０〜１００nmの範囲にあることがより好ましい。剥離層は支持体のキャリア箔と極薄銅箔との剥離を安定して容易にするものであれば特に限定されるものではないが、銅、クロム、ニッケル、コバルトあるいはそれらの元素を含む化合物から選択される少なくとも１種を含有するものが好ましい。また、特許文献１に記載のような有機化合物系材料も使用できる他、弱粘接着剤も必要により使用できる。

キャリア剥離後に剥離層は、支持体側に残っていても、フレキシブル銅張積層板の極薄銅箔側に転写されてもよい。但し、剥離層が極薄銅箔に転写された場合で、導体の性質を阻害する場合、公知の方法で除去することが望ましい。

キャリア付極薄銅箔における極薄銅箔は、銅又は銅を主とする合金から形成されている。極薄銅箔の厚みは、フレキシブル銅張積層板製造後の回路形成の際に、ファインパターンを形成するためには、１〜８μmの範囲がよく、１〜６μmの範囲がより好ましく、１〜５μmの範囲が最も好ましい。

キャリア付き極薄銅箔の極薄銅箔上に設けられる絶縁層は、少なくとも１層のポリイミド樹脂層を含み、絶縁層全体として、引裂き伝播抵抗が１００〜４００ｍNの範囲にあり、かつ熱膨張係数（線熱膨張係数）が３０×１０^-6/K以下にあるものとすることが必要であり、引裂き伝播抵抗を１３０〜３５０mN、熱膨張係数を２５×１０^-6/K以下とすることがより好ましい。絶縁層の引裂き伝播抵抗を１００〜４００ｍNにすることで、厚みが薄い樹脂であっても加工や実装の工程において破断や変形を起こりにくくすることができ、また、熱膨張係数を３０×１０^-6/K以下にすることで積層体のカール等の変形を制御することが可能となる。ここで、絶縁層は１層以上のポリイミド樹脂層から構成され、ポリイミド樹脂以外の樹脂の層を有さないことが好ましく、ポリイミド樹脂層は単層からなるものであっても、複数層からなるものであってもよい。

極薄銅箔上へのポリイミド樹脂層の形成は、極薄銅箔上へポリイミド前駆体樹脂溶液を直接塗布した後、乾燥及び硬化するいわゆる塗布法によるものであっても、予め形成したポリイミドフィルムを加熱加圧下に積層するいわゆるラミネート法のいずれの方法によるものであってもよい。ここで、ポリイミド樹脂層の厚み範囲は１０〜３０μmとすることが好ましい。ポリイミド樹脂層の厚みが１０μmに満たないとハンドリング性が悪化し、破断も生じやすくなる。また、ポリイミド樹脂層の厚みが３０μmを超えると耐屈曲性が低下する傾向にある。

上記したように、本発明の絶縁層は特定の特性を有することが必要であるが、このような絶縁層としては、下記ポリイミド樹脂層（Ａ）を主たるポリイミド層として有するものが挙げられる。本発明で、主たる層とは、ポリイミド樹脂層の全厚みの６０％以上の厚みを有する層をいい、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上の厚みを有する層をいう。

ここで、ポリイミド樹脂層（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位を５０モル％以上の割合で有するものであることが好ましいが、一般式（１）で表される構造単位と共に、下記一般式（２）及び（３）で表される構造単位の何れか一方又は両方を一定範囲で含有するものであることがより好ましい。

一般式（１）において、Rは炭素数1〜6の低級アルキル基、フェニル基又はハロゲンを示す。一般式（２）において、Ar₁は下記式（ａ）及び（ｂ）から選択される２価の芳香族基の少なくとも1種を示し、Ar₃は下記式（ｃ）及び（ｄ）から選択される２価の芳香族基の少なくとも1種を示す。一般式（３）において、Ar₂は3,4'-ジアミノジフェニルエーテル及び4,4'-ジアミノジフェニルエーテルから選択される少なくとも1種のジアミンから生じる２価の残基を示す。

一般式（１）、（２）及び（３）において、ｌ、ｍ及びｎは存在モル比を示し、ポリイミド樹脂層（Ａ）が下記一般式（１）及び（２）で表される構成単位とする場合、ｌは０．６〜０．９、ｍは０．１〜０．４の範囲の数であることがよく、ポリイミド樹脂層（Ａ）が一般式（１）、（２）及び（３）で表される構成単位とする場合、ｌは０．６〜０．９、ｍは０．１〜０．３、ｎは０．０１〜０．２の範囲の数であることがよい。

上記一般式（１）の構造単位は主に低熱膨張性と高耐熱性等の性質を向上させ、一般式（２）の構造単位は主に強靭性や接着性等の性質を向上させると考えられるが、相乗効果や分子量の影響があるため厳密ではない。しかし、強靭性等を増加させるためには、一般式（２）の構造単位を増やすことが通常、有効である。一般式（３）の構造単位は低熱膨張性と強靭性のバランスを調整するために有効である。

一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、フェニル基又はハロゲンを示す。一般式（１）で表される構造単位の好ましい例としては、下記式（４）で表される構造単位が例示される。

一般式（２）において、Ar₁は上記式（ａ）又は（ｂ）で表される２価の芳香族基を示し、Ar₃は上記（ｃ）又は（ｄ）で表される２価の芳香族基を示す。Ar₁の好ましい例としては、下記式（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）で表される２価の芳香族基が例示される。

また、一般式（３）において、Ar₂は、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル又は4,4’-ジアミノジフェニルエーテルの残基（アミノ基をとって残る基）を示す。

ポリイミド樹脂層（Ａ）を構成するポリイミド樹脂は、好ましくは重量平均分子量が15万〜80万、より好ましくは20万〜80万の範囲にあるポリイミド前駆体樹脂をイミド化して得られる。重量平均分子量の値が15万に満たないと、フィルムの引き裂き伝播抵抗が弱くなる傾向があり、80万を超えると均一なフィルムの作製が困難となる恐れがある。重量平均分子量はＧＰＣ法によってポリスチレン換算の値を求めることができる。なお、ポリイミド前駆体樹脂をイミド化して得られるポリイミド樹脂の重量平均分子量も、ポリイミド前駆体樹脂状態で測定されるものと略等しいため、ポリイミド前駆体樹脂の重量平均分子量をもってポリイミド樹脂の重量平均分子量と見做すことができる。

ポリイミド樹脂層は、１層からなるものであってもよいが、ポリイミド樹脂層（Ａ）を主たる層として、導体層との接着性等を改良するため他のポリイミド樹脂層を有してもよい。ポリイミド樹脂層の合計の厚さは、好ましくは5〜40μm、より好ましくは5〜35μm、特に好ましくは10〜30μmの範囲あることがよい。また、ポリイミド層全体厚みに対するポリイミド樹脂層（Ａ）の厚み比率は上記したとおりであり、この範囲にすることで、特に引裂き強さと屈曲性のバランスに優れたフレキシブル積層板とすることができる。

ポリイミド樹脂は、上述したように複数層によって形成することもできる。ポリイミド樹脂層（Ａ）及びポリイミド樹脂層（Ａ）以外の他のポリイミド樹脂層を構成するポリイミド樹脂は、原料のジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で重合し、ポリイミド前駆体樹脂とした後、熱処理によりイミド化することによって製造することができる。溶媒は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ｎ-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。

他のポリイミド樹脂層を構成するポリイミド樹脂原料となるジアミンとしては、Ｈ₂Ｎ−Ar₄−ＮＨ₂によって表される化合物が挙げられ、Ar₄としては下記によって表わされる芳香族ジアミン残基が例示される。

これらの中でも、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル（4,4'-ＤＡＰＥ）、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ-Ｒ）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、2,2-ビス（4-アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）が好適なものとして例示される。

また、酸無水物としては、Ｏ(ＯＣ)₂Ar₅(ＣＯ)₂Ｏによって表される化合物が挙げられ、Ar₅としては、下記式で表わされる芳香族酸二無水物残基が例示される。

これらの中でも、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）が好適なものとして例示される。
なお、ジアミンと酸無水物の組合せによっては、上記一般式（１）、（２）又は（３）で表される構造単位を与える場合があるが、この場合は、他のポリイミド樹脂層を構成するポリイミド樹脂原料とはしない。

ポリイミド樹脂層（Ａ）を構成するポリイミド樹脂原料となるジアミン及び酸無水物としては、上記一般式（１）、（２）及び（３）の説明から理解されるが、ジアミンとしてはＴＰＥ−Ｒ、ＡＰＢ、4,4'-ＤＡＰＥ等があり、酸無水物としてはＰＭＤＡがある。そして、ポリイミド樹脂層（Ａ）を構成するポリイミド樹脂原料となるジアミン及び酸無水物は、上記式及びモル比を満足する限り、２又は４以上のジアミン及び酸無水物を使用してもよく、他のジアミンを使用してもよい。

ポリイミド樹脂の分子量は、原料のジアミンと酸無水物のモル比を変化させることで主に制御可能である。モル比は通常１：１である。ポリイミド樹脂層（Ａ）を構成するポリイミド樹脂は、その前駆体（溶液）を、イミド化することにより得られる。そして、他のポリイミド樹脂層として良接着性のポリイミド樹脂層を使用する場合は、この他のポリイミド樹脂層は有利には、金属層と接するように設け、ポリイミド樹脂層（Ａ）は他のポリイミド樹脂層と接するように設けることがよい。

ポリイミド樹脂層を複数層とする場合、ポリイミド樹脂層（Ａ）以外の樹脂層は、ポリイミド樹脂層（Ａ）の少なくとも一方の面に隣接して設けることが好ましい。ポリイミド樹脂層（Ａ）を（Ａ）層、ポリイミド樹脂層（Ａ）以外の樹脂層を（II）層、導体層（極薄銅箔）をM層、キャリア層をＣ、剥離層をＲと表した場合、本発明の多層積層体の好ましい積層順としては、次のような構造が例示される。

Ｃ／Ｒ／M層／（Ａ）層
Ｃ／Ｒ／M層／（Ａ）層／（II）層
Ｃ／Ｒ／M層／（II）層／（Ａ）層
Ｃ／Ｒ／M層／（II）層／（Ａ）層／（II）層
Ｃ／Ｒ／M層／（Ａ）層／（Ａ）層／（Ａ）層
Ｃ／Ｒ／M層／（Ａ）層／（II）層／（Ａ）層

本発明では、上記M層／（Ａ）層／（Ａ）層／（Ａ）層の様に、一般式（１）、（２）及び（３）で表される構造単位の種類又は存在割合を変えた複数種のポリイミド樹脂層（Ａ）を複数層設けたものであってもよい。このように積層構成を工夫することで、加工時、実装時に要求される耐熱性とフィルム強度を有する積層体とすることができる。

本発明のフレキシブル銅張積層板は、上記多層積層体からキャリアを剥離することにより得られる。そして、導体層（極薄銅箔）及び絶縁層とからなる。したがって、極薄銅箔及び絶縁層（好ましくはポリイミド樹脂層）は、上記多層積層体の説明から理解される。
本発明のフレキシブル銅張積層板の製造方法を次に説明する。

本発明のフレキシブル銅張積層板の製造方法では、上記したキャリア付極薄銅箔の極薄銅箔上へポリイミド樹脂を形成するわけであるが、その形成は、ポリイミド前駆体樹脂を溶液状態で極薄銅箔上に直接塗工して形成することが好ましく、この際、重合された樹脂粘度を500〜70000cpsの範囲とすることが好ましい。ポリイミド絶縁層を複数層とする場合、異なる構成成分からなるポリイミド前駆体樹脂の上に他のポリイミド前駆体樹脂を順次塗工して形成することができる。ポリイミド絶縁層が３層以上からなる場合、同一の構成のポリイミド前駆体樹脂を２回以上使用してもよい。なお、樹脂溶液の塗布面となる金属層表面に対して適宜表面処理した後に塗工を行ってもよい。

極薄銅箔上へ塗工されたポリイミド前駆体樹脂は、溶液中の不要な溶媒を１５０℃程度以下の温度で除去し、更に高温で段階的に熱処理を行うことでイミド化しポリイミド樹脂層とすることができる。

本発明のフレキシブル銅張積層板の製造方法によって得られるフレキシブル銅張積層板は、上記絶縁層とその少なくとも片面に積層されている上記極薄銅箔とを備えるものである。このようなフレキシブル銅張積層板は、銅箔の厚みが薄いため、特に微細な回路形成を必要とするフレキシブル銅張積層板として好適に用いることができる。また、このようなフレキシブル銅張積層板は、スパッタメッキによって製造されたものに比べて、極薄銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度が高いばかりでなく、ピンホールの存在割合が著しく少ないため、セミアディティブ工法により回路形成する場合に用いるフレキシブル銅張積層板として特に好適に用いることができる。更に、このようなフレキシブル銅張積層板は、例えば、COF用途のような微細配線でかつ高温での実装を必要とする用途にも好適に用いることができる。

フレキシブル銅張積層板は、極薄銅箔が絶縁層の片面に積層されている片面フレキシブル銅張積層板であっても、極薄銅箔が絶縁層の両面に積層されている両面フレキシブル銅張積層板であってもよい。両面フレキシブル銅張積層板である場合には、その極薄銅箔の厚みは異なっていてもよい。更に、両面フレキシブル銅張積層板である場合には、前記ポリイミド樹脂層の片面に通常の厚さの他の銅箔が積層されていてもよい。このような他の銅箔としては特に限定されず、圧延銅箔、電解銅箔等の公知の銅箔を用いることができる。また、このような他の銅箔の厚さは特に限定されるものではないが、厚みが５〜３５μmであることが好ましく、８〜２０μmであることがより好ましい。他の銅箔の厚みが前記下限値未満では、基板の製造における搬送性が安定しない傾向にあり、他方、前記上限値を超えると、得られる両面フレキシブル銅張積層板において微細な回路形成が困難となる傾向にある。

両面フレキシブル銅張積層板とするためには、本発明の製造方法により片面フレキシブル銅張積層基板を製造した後に、新たな銅箔か、耐熱性キャリア付極薄銅箔を準備し、加熱圧着することで製造することができる。耐熱性キャリア付極薄銅箔を用いることで、絶縁層の両面に極薄銅箔を有するフレキシブル銅張積層基板を製造することができる。

本発明によれば、絶縁層と極薄銅箔からなるフレキシブル銅張積層板の銅箔厚みを０．１〜１０μmに任意に設定できるため、サブトラクティブ工法やセミアディティブ工法にも有用なフレキシブル銅張積層板を提供することができる。また、得られたフレキシブル銅張積層板はその絶縁層の引裂き強度が強く、破断し難いものであるため、加工や実装工程でのハンドリング性に優れている。更に、絶縁層の強度が高いことから、通常のフレキシブル銅張積層板よりも絶縁層の厚みを薄くすることが可能となり、多層回路基板や、多層ヒンジ基板へ好適に使用することもできる。

以下、実施例に基づいて本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。

実施例等に用いた略号を下記に示す。
・PMDA ：ピロメリット酸二無水物
・BPDA ：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・TPE-R ：1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン
・APB ：1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン
・m-TB ：2,2'-ジメチルベンジジン
・BAPP ：2,2-ビス（4-アミノフェノキシフェニル）プロパン
・3,4'-DAPE：3,4'-ジアミノジフェニルエーテル
・4,4'-DAPE：4,4'-ジアミノジフェニルエーテル
・DMAc ：N,N-ジメチルアセトアミド

また、実施例中の各種物性の測定方法と条件を以下に示す。なお、以下ポリイミドフィルムと表現したものは、フレキシブル銅張積層板の銅箔をエッチング除去して得られたポリイミドフィルムを指す。

［引裂き伝播抵抗の測定］
ポリイミドフィルム（63.5ｍｍ×50ｍｍ）の試験片を準備し、試験片に長さ12.7ｍｍの切り込みを入れ、東洋精機製の軽荷重引裂き試験機を用い測定した。
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
ポリイミドフィルム（3ｍｍ×15ｍｍ）を、熱機械分析（ＴＭＡ）装置にて5ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で30℃から260℃の温度範囲で引張り試験を行った。温度に対するポリイミドフィルムの伸び量から熱膨張係数を測定した。
［ピンホールの観察］
実施例で得られたフレキシブル銅張積層板のキャリア銅箔を１８０°方向に５０mm／分の速度で剥離したサンプルについて、下面に光源を設け、透過光を観察することで５μm以上のピンホールの発生数を計測した。

合成例１〜７
Ａ〜Ｇのポリイミド前駆体樹脂（ポリアミック酸）を合成するため、窒素気流下で、表１に示したジアミンを５００mlのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤DMAc ２５０〜３００g程度に溶解させた。次いで、表１に示したテトラカルボン酸二無水物を加えた。その後、溶液を室温で４時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリイミド前駆体樹脂Ａ〜Ｇの黄褐色の粘稠な溶液を得た。表１中、ジアミン及び酸二無水物の数値は使用量（ｇ）を表す。それぞれのポリイミド前駆体樹脂溶液の２５℃での粘度を測定し、表１にまとめた。なお、粘度は、恒温水槽付のコーンプレート式粘度計（トキメック社製）にて、２５℃で測定した。また、ＧＰＣによる測定した重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示した。

実施例１〜３
キャリア付極薄銅箔（日本電解製YSNAP−３B：キャリア銅箔厚み１８μm、極薄銅箔厚み３μm、剥離層厚み約１００nm）の極薄銅箔上に、合成例１〜３で得たポリイミド前駆体樹脂Ａ、Ｂ又はＣの溶液を、アプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した後、更に１３０℃、１６０℃、２００℃、２３０℃、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各２〜６０分段階的な熱処理を行い、極薄銅箔上にポリイミド層を形成し多層積層体とした。
その後、多層積層体のキャリアを剥離して、極薄銅箔と表２に示した所定厚みのポリイミド層とからなるフレキシブル銅張積層板を得た。得られたフレキシブル銅張積層板の絶縁層の引裂き伝播抵抗と熱膨張係数を測定し、極薄銅箔におけるピンホール数を数えた。結果を表２に示す。

実施例４
キャリア付極薄銅箔（日本電解製YSNAP−３B：キャリア銅箔厚み１８μm、極薄銅箔厚み３μm、剥離層厚み約１００nm）の極薄銅箔上に、合成例１で調製したポリイミド前駆体樹脂Ａの溶液を硬化後の厚みが２３μmの厚みになるように均一に塗布し、７０〜１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、その上に合成例７で調製したポリイミド前駆体樹脂Ｇの溶液を硬化後の厚みが２μmの厚みになるように均一に塗布し、１４０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。この後、１３０℃、１６０℃、２００℃、２３０℃、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各２〜６０分段階的な熱処理を行い、２層のポリイミド樹脂層からなる合計厚み２５μmの絶縁樹脂層が極薄銅箔上に形成された多層積層体を得た。銅箔上の各ポリイミド樹脂層の厚みは、Ａ／Ｇの順に、２３μm/２μmである。
その後、多層積層体からキャリアを剥離して、極薄銅箔と表２に示した所定厚みのポリイミド層とからなるフレキシブル銅張積層板を得た。得られたフレキシブル銅張積層板につき実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。

比較例１〜３
実施例１と同じキャリア付極薄銅箔を使用し、その極薄銅箔上に、合成例４〜６で得たポリイミド前駆体樹脂Ｄ、Ｅ又はＦの溶液を、アプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した後、更に１３０℃、１６０℃、２００℃、２３０℃、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各２〜６０分段階的な熱処理を行い、極薄銅箔上にポリイミド層を形成し多層積層体とした。
その後、多層積層体のキャリアを剥離して、極薄銅箔と表２に示した所定厚みのポリイミド層とからなるフレキシブル銅張積層板を得た。得られたフレキシブル銅張積層板につき実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。

Claims (6)

1. キャリア上に剥離層を介して厚み１〜８μmの極薄銅箔が形成されているキャリア付き極薄銅箔の前記極薄銅箔上に、少なくとも1層のポリイミド樹脂層を含む絶縁層が形成された多層積層体であって、前記絶縁層の引き裂き伝播抵抗が１００〜４００mNの範囲にあり、かつ熱膨張係数が３０×１０^-6（1/K）以下の範囲であることを特徴とする多層積層体。
2. 絶縁層の厚みが１０〜３０μmの範囲である請求項１記載の多層積層体。
3. 請求項１記載の多層積層体からキャリアを剥離して得られることを特徴とする極薄銅箔と絶縁層とからなるフレキシブル銅張積層板。
4. キャリア上に剥離層を介して厚み１〜８μmの極薄銅箔が形成されているキャリア付き極薄銅箔の前記極薄銅箔上に、少なくとも1層のポリイミド樹脂層を含む絶縁層を形成した多層積層体とし、その後、前記キャリアを剥離して極薄銅箔と絶縁層とからなるフレキシブル銅張積層板を製造する方法であって、前記絶縁層の引裂き伝播抵抗が１００〜４００mNの範囲にあり、かつ熱膨張係数が３０×１０^-6（1/K）以下の範囲であることを特徴とするフレキシブル銅張積層板の製造方法。
5. 極薄銅箔上への絶縁層の形成が、ポリイミド前駆体樹脂溶液を塗工し、乾燥、熱処理して行われる請求項４記載のフレキシブル銅張積層板の製造方法。
6. キャリア剥離後の極薄銅箔における直径５μm以上のピンホール数が、０〜２００個／m²である請求項４又は５に記載のフレキシブル銅張積層板の製造方法。