JP2005111774A - ポリイミドフィルム積層体、その製造方法およびフレキシブル回路基板 - Google Patents

Abstract

【課題】破断点伸度を低下させることなく極めて大きな剥離強度を得ることのできるポリイミドフィルム積層体およびその製造方法の提供。
【解決手段】 鉄アセチルアセトナートおよび／または銅アセチルアセトナートを含有するポリアミック酸を、ポリアミック酸もしくはポリイミドフィルムの最外層の片面もしくは両面に塗布し、これを熱的または化学的にイミド化せしめることによって得られるポリイミドフィルム積層体、および鉄アセチルアセトナートおよび／または銅アセチルアセトナートを０．０１重量％以上１０重量％以下含有するポリアミック酸を、ポリイミドフィルムの片面または両面に塗布し、これを熱的または化学的にイミド化することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム積層体の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリイミドフィルム積層体、その製造方法およびフレキシブル回路基板に関するものである。更に詳しくは、接着剤を介して金属箔と接着した場合、またはポリイミドフィルム表面に直接金属層を形成した場合、破断点伸度を低下させることなく極めて大きな剥離強度を得ることのできるポリイミドフィルム積層体、その積層体フィルムの製造方法およびそれらを利用したフレキシブル回路基板に関するものである。

ポリイミドフィルムは、その優れた絶縁性と耐熱性から、例えば銅箔などの金属箔と積層したフレキシブル回路基板用のベースフィルムなどの用途に幅広く利用されている。ここで、ポリイミドフィルムと金属層との積層方法としては、（１）ポリイミドフィルムと金属層を接着剤で接着する（以下「３層タイプ」と言う）、および（２）ポリイミドフィルム表面に直接金属層を形成する（以下「２層タイプ」と言う）の２種類の方法が広く知られている。

しかしながら、ポリイミドフィルムはそれ自体の剥離強度が十分でないため、長期的に使用された際に剥離することがあり、長期信頼性に欠けるという問題があった。この欠点を改良するために、ポリイミドフィルムに対するさまざまな電気、物理あるいは化学的処理が試みられてきたが、これらの処理はその処理工程に多くの試薬、時間、労力などを要すという問題があった。

３層タイプのフレキシブル回路基板において、ポリイミドフィルムの接着力を改質する方法としては、例えば、フィルム表面をプラズマ処理する方法（例えば、特許文献１参照）が知られているが、この場合には、プラズマ処理を施すことによって工程数が増えるという問題があった。

また、シラン系カップリング剤を塗布したポリイミドフィルムを使用したフレキシブル金属箔張り積層板（例えば、特許文献２参照）についても知られているが、この場合には、シラン系カップリング剤を塗布する工程数が増えるばかりか、シラン系カップリング剤がポリアミック酸からポリイミドに閉環する際の熱処理によって分解するため、接着力が低下してしまうという問題があった。

さらに、チタン化合物を含有する接着性に優れたポリイミドフィルム（例えば、特許文献３参照）についても知られているが、この場合には、チタン化合物の添加によりポリマーのゲル化が起こり製膜性が劣るといった欠点を有していた。

さらにまた、２層タイプのフレキシブル回路基板においては、接着性に優れた熱可塑性のポリイミドフィルム（例えば、特許文献４参照）が知られているが、この場合には、熱可塑性のために半田付けの際に熱によりポリイミドフィルム基板が沈み込むという欠点を有していた。

加えて、銅箔上にポリアミック酸ワニスや溶媒可溶なポリイミドワニス使用したフレキシブル金属箔張り積層板（例えば、特許文献５参照）についても知られているが、この場合には、溶媒の気化やイミド化に伴いポリイミドの収縮が起こるため、フレキシブル金属箔張り積層板が反り返るといった欠点を有していた。
特開平８−０１２７７９号公報 特開平７−１３７１９６号公報 特開平１１−０７１４７４号公報 特開２００３−２７０１４公報 特開２００３−２１３１３０公報

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。

したがって、本発明の第１の目的は、接着剤を介して金属箔と接着した場合に、破断点伸度を低下させることなく極めて大きな剥離強度を得ることのできるポリイミドフィルム積層体を得ることにある。

また、本発明の第２の目的は、ポリイミドフィルム表面に直接金属層を形成した場合に、破断点伸度を低下させることなく極めて大きな剥離強度を得ることのできるポリイミドフィルム積層体を得ることにある。

さらにまた、本発明の第３の目的は、ポリイミドフィルムの剥離強度を向上させるための処理に、多くの試薬、時間、労力などを必要とせず、大量生産に適し、低コストでかつ高品質の高剥離強度ポリイミド積層体およびフレキシブル回路基板を製造する方法を確立することにある。

上記の課題を解決するために、本発明によれば、二層以上のポリイミドフィルムからなるポリイミドフィルム積層体であって、少なくとも一方の表面層のポリイミドフィルムが、鉄アセチルアセトナートおよび／または銅アセチルアセトナートを０．０１重量％以上１０重量％以下含有するポリアミック酸を熱的または化学的にイミド化せしめることによって得られるポリイミドからなることを特徴とするポリイミドフィルム積層体が提供される。

なお、本発明のポリイミドフィルム積層体においては、
積層された少なくとも一方の表面層のポリイミドフィルムが、下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構造単位を有するポリイミドからなること、

（ただし、式中のＲ₁ は、下記一般式で示される基のいずれかであり、

式中のＲ₂ は下記一般式で示される基のいずれかである。

また、式中のＸ：Ｙのモル比は１：９９〜１００：０である。）
接着剤を介して銅箔と熱圧着した際に、下記の方法により測定した剥離強度が１５Ｎ／ｃｍ以上であること、
（剥離強度：接着剤フィルムであるパイララックスＲ（デュポン社の登録商標）ＬＦ−０１００を用いて、ポリイミドフィルム積層体と銅箔（厚み３５μｍ、ジャパンエナジー社製ＢＡＣ−１３−Ｔ）とを、１８０℃、４．４×１０⁷ Ｐａで６０分間加熱圧着し、得られた積層体をＪＩＳ Ｃ５０１６−１９９４に記載の方法で引き剥がした強さを剥離強度とする。）
ポリイミドフィルム積層体表面に直接金属層を形成したとき、下記の方法により測定した前記金属層とポリイミドフィルムの剥離強度が２．５Ｎ／ｃｍ以上であること、
（剥離強度：ポリイミドフィルム上にスパッタリング法により０．３μｍのニッケル層、その上に０．７μｍの銅層を形成し、さらに電解メッキにより約２０μｍの銅層を形成させる。得られた積層体をＪＩＳ Ｃ５０１６−１９９４に記載の方法で引き剥がした強さを剥離強度とする。）
下記の方法により測定した破断点伸度が５０％以上であること
（破断点伸度：ＪＩＳＫ７１１３に準じて、室温でＯＲＩＥＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速度３００ｍｍ／分にて得られる張力−歪み曲線において、試料が破断するときの伸度を破断点伸度とする。）
が、いずれも好ましい条件であり、これらの条件を採用した場合には、さらに好ましい効果の取得を期待することができる。

また、本発明のポリイミドフィルム積層体の製造方法は、上記の課題を解決するために、以下の解決手段を採用する。

すなわち、鉄アセチルアセトナートおよび／または銅アセチルアセトナートを含有するポリアミック酸を、ポリアミック酸もしくはポリイミドフィルムの最外層の片面もしくは両面に塗布し、これを熱的または化学的にイミド化せしめることを特徴とするポリイミドフィルム積層体の製造方法である。

さらに、本発明のフレキシブル回路基板は、上記の課題を解決するために、上記のポリイミドフィルム積層体に接着剤を介して金属箔を圧着するか、上記のポリイミドフィルム積層体に直接金属層を形成してなることを特徴とする。

本発明によれば、接着剤を介して金属箔と接着した場合に、またはポリイミドフィルム表面に直接金属層を形成した場合に、破断点伸度を低下することなく優れた剥離強度を発現するポリイミドフィルム積層体を得ることができ、長期信頼性に優れたフレキシブル回路基板用のベースフィルムとして利用することが可能である。

また、本発明によれば、ポリイミドフィルムの剥離強度を向上させるための処理に、多くの試薬、時間、労力などを必要とせず、大量生産に適し、低コストでかつ高品質の高剥離強度のポリイミド積層体およびフレキシブル回路基板を製造することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

まず、本発明における剥離強度と破断点伸度の定義について説明する。

本発明でいう剥離強度は、３層タイプおよび２層タイプで得られたポリイミドフィルム積層体により異なり、３層タイプの場合には、接着剤フィルムであるパイララックスＲ（デュポン社の登録商標）ＬＦ−０１００を用いて、ポリイミドフィルム積層体と銅箔（厚み３５μｍ、ジャパンエナジー社製ＢＡＣ−１３−Ｔ）とを、１８０℃、４５０ｋｇ／ｃｍ２で６０分間加熱圧着することにより得られた積層体を、ＪＩＳ Ｃ５０１６−１９９４に記載の方法で引き剥がした強さである。

この剥離強度は、必要に応じてプラズマ処理、コロナ処理などの電気処理や、物理、化学処理を行なうことによって、さらに向上させることが可能である。しかしながら、本発明では、上記の処理を全く処理を施さない状態で、上記方法により測定した値を剥離強度と定義する。この値はポリイミドフィルムが本質的に有する剥離強度を的確に再現したものである。

３層タイプの場合の剥離強度は、好ましくは１５Ｎ／ｃｍ以上である。一方、剥離強度が１５Ｎ／ｃｍ未満の場合は、フレキシブル回路基板としての使用時に金属箔層の剥がれなどを生ずることがあるため好ましくない。

また、本発明でいう２層タイプの場合の剥離強度とは、ポリイミドフィルム積層体上にスパッタリング法により０．３μｍのニッケル層、その上に０．７μｍの銅層を形成し、さらに電解メッキにより約２０μｍの銅層を形成させる。得られた積層体をＪＩＳ Ｃ５０１６−１９９４に記載の方法で引き剥がした強さである。

ここでいう剥離強度も、必要に応じてプラズマ処理、コロナ処理などの電気処理や、物理、化学処理を行なうことによって、さらに向上させることが可能である。しかしながら、本発明では、上記の処理を全く処理を施さない状態で、上記方法により測定した値を剥離強度と定義する。この値はポリイミドフィルムが本質的に有する剥離強度を的確に再現したものである。

２層タイプの場合の剥離強度は、好ましくは２．５Ｎ／ｃｍ以上である。一方、剥離強度が２．５Ｎ／ｃｍ未満の場合は、フレキシブル回路基板としての使用時に金属箔層の剥がれなどを生ずることがあるため好ましくない。

本発明のポリイミドフィルム積層体において、その最外層の片面もしくは両面のポリイミド層に使用されるポリアミック酸は、鉄アセチルアセトナートおよび／または銅アセチルアセトナートを含有することが必須の条件である。この鉄アセチルアセトナートおよび／または銅アセチルアセトナートを含有しない場合は、得られたポリイミドフィルムが、目的とする剥離強度を示さないからである。

本発明のポリイミドフィルム積層体において、その最外層の片面もしくは両面のポリイミド層に使用されるポリアミック酸は、鉄アセチルアセトナートおよび／または銅アセチルアセトナートを０．０１重量％以上１０重量％以下含有する、好ましくは０．０５重量％以上５重量％の範囲である。すなわち、添加量が上記の範囲未満の場合は、目的とする剥離強度が得らないためである。

本発明のポリイミドフィルム積層体において、その最外層の片面もしくは両面のポリイミド層に含有される鉄元素および／または銅元素の濃度は０．００８重量％以上１．６重量％の範囲であり、一方中心層に含有される鉄元素および／または銅元素の濃度は０．００８重量％未満であることが好ましい。

本発明のポリイミドフィルム積層体において、その最外層の片面もしくは両面のポリイミド層に使用されるポリアミック酸に添加する化合物は、鉄アセチルアセトナートおよび銅アセチルアセトナートのどちらでもでもかまわないが、添加後ポリアミック酸の粘度を上昇させない点では、鉄アセチルアセトナートの使用がより好ましい。

また、本発明でいう破断点伸度とは、ＪＩＳＫ７１１３に準じて、室温でＯＲＩＥＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速度３００ｍｍ／分にて得られる張力−歪み曲線において、試料が破断するときの伸度である。

破断点伸度は大きければ大きいほど好ましく、一方、破断点伸度が５０％より小さい場合には、ポリイミドフィルムの製膜時やフレキシブル回路基板の作成時にポリイミドフィルム積層体に破れが生じることがあるため好ましくない。

次に、本発明のポリイミドフィルムの構成成分について説明する。

本発明のポリイミドフィルム積層体における最外層の片面もしくは両面のポリイミド層は、鉄アセチルアセトナートおよび／または銅アセチルアセトナートを含有するポリアミック酸を熱的または化学的にイミド化せしめることによって得られ、好ましくは上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構造単位を有するポリイミドから構成される。

このポリイミドフィルム積層体におけるポリイミドの前駆体としてのポリアミック酸を形成する芳香族テトラカルボン酸類の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジンー２，３，５，６−テトラカルボン酸およびこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。ポリアミック酸の製造にあたっては、これらの芳香族テトラカルボン酸類の酸無水物が好ましく使用される。

同じく前駆体としてのポリアミック酸を形成する芳香族ジアミン類の具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンチジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼンおよびこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。

また、本発明において、ポリイミドフィルムの前駆体であるポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、およびヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。

本発明で用いるポリアミック酸の有機溶媒溶液（ポリアミック酸溶液）は、固形分を５〜４０重量％を含有するのが好ましく、１０〜３０重量％を含有するのがより好ましい。またポリアミック酸溶液の粘度は、安定した送液のため、ブルックフィールド粘度計による測定値で１０〜２０００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、１００〜１０００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。

本発明においてポリアミック酸を構成する芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とは、それぞれのモル数が大略等しくなる割合で重合されるが、その一方が１０モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されることが好ましく、５モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されることもより好ましい。

重合反応は、有機溶媒中で撹拌そして／または混合しながら、０〜８０℃の温度の範囲で、１０分〜３０時間連続して進められるのが好ましく、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸類を添加することが好ましい。重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミック酸の有機溶媒溶液を製造するのにとって有効な方法である。

また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加することによって、重合反応の制御を行ってもよい。

次に、本発明のポリイミドフィルム積層体の製造方法について説明する。

本発明においては、まず、回転粘度計で測定した２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下程度の芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とから合成されるポリアミック酸溶液を調製する。本発明においてポリアミック酸溶液を得るための反応手順としては、有機極性溶媒中に芳香族ジアミンを添加し溶解したのち、芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加する方法、または有機極性溶媒中に芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加したのち、芳香族ジアミンを添加する方法などいずれの方法でも可能である。このとき芳香族テトラカルボン酸に無水物と芳香族ジアミンの添加量は、実質的に等モルとすることができる。

ポリイミドフィルム積層体を製造する方法としては、積層ブロックから口金内部の押し出し中に積層する共押出し法または押出後に積層する方法がある。具体的には、鉄アセチルアセトナートおよび／または銅アセチルアセトナートを含有するポリアミック酸を、これを含まないポリアミック酸フィルムまたはポリイミドフィルムに積層する方法が好ましい。

また、ポリアミック酸フィルムまたはポリイミドフィルムに鉄アセチルアセトナートおよび／または銅アセチルアセトナートを含有するポリアミック酸を塗布する方法としては、「コーティングのすべて」（加工技術研究会編、１９９９年１２月１０日発刊）または「プラスチックのコーテイング技術総覧」（材料技術研究協会プラスチックのコーテイング技術総覧編集委員会編集、２９９〜３１２頁、（株）産業技術サービスセンター発行、１９８９年８月３日初版）に記述してあるように、ロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、エアドクターコーターなどを使用する方法、スクリーン塗工法、スプレー塗工法、真空塗工法、スピンコーター法、含浸塗工法などがある。

次いで、得られた積層フィルムの端部を固定し、２００℃以上４００℃以下の温度で熱処理を行うことにより、ポリイミドフィルム積層体を得るのが好ましい。

積層されたポリアミック酸層をイミド化閉環環化させてポリイミドフィルム積層体にする際には、脱水剤と触媒を用いて脱水する化学閉環法、熱的に脱水する熱閉環法、あるいはその両者を併用した閉環法のいずれで行ってもよい。

化学閉環法で使用する脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物、フタル酸無水物などの酸無水物などが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。

また、触媒としては、ピリジン、ピコリン、キノリンなどの複素環式第３級アミン類、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、およびＮ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの第３級アミン類などが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。

本発明のポリイミドフィルム積層体の厚みは３〜２５０μｍであることが望ましい。すなわち、厚みが３μｍ未満では形状を保持することが困難となり、また２５０μｍを越えると屈曲性に欠けるため、フレキシブル回路基板用途には不向きである。

本発明のポリイミドフィルム積層体は、延伸および未延伸のものをいずれも使用することができる。また、加工性改善などを目的として１０重量％以下の無機質または有機質の添加物を含有することも可能である。

本発明のアレキシブル印刷基板は、上記のポリイミドフィルム積層体に接着剤を介して金属箔を圧着する３層タイプか、上記のポリイミドフィルム積層体に直接金属層を形成してなる２層タイプのものである。

３層タイプフレキシブル回路基板において用いられる接着剤としては、アクリル系およびエポキシ系接着剤などが挙げられるが、特に限定するものではない。

また、接着剤を介して本ポリイミドフィルム積層体と熱圧着される金属箔は銅箔であることが好ましいが、他の金属箔でもかまわない。

フレキシブル回路基板において、金属の蒸着方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、電子ビーム法およびイオンプレーティング法などを用いることができる。剥離強度の観点からスパッタリング法が好ましいが、他の方法でもかまわない。また蒸着を行う金属はチタン、ニッケル、クロムなどが挙げられるが、金属種は特に限定するものではない。

この蒸着金属層は、公知の蒸着手段を用いて形成可能であり、その厚みは０．０１〜５μｍの範囲が好適である。

本発明のフレキシブル回路基板において、上記金属蒸着層の上に形成される金属メッキ層は公知の電解メッキあるいは無電解メッキを用いて形成可能であり、その厚みは１〜５０μｍの範囲である。この金属メッキは銅が望ましいが、他の金属でもかまわない。

かくして得られるポリイミドフィルム積層体は、接着剤を介して金属箔に圧着された際に破断点伸度を低下させることなく剥離強度が１５Ｎ／ｃｍ以上と高く、また、ポリイミドフィルム表面に直接金属層を形成したときも、その金属層とポリイミドフィルムの剥離強度が２．５Ｎ／ｃｍ以上と高く、フレキシブル回路基板用ベースフィルムとして使用された際に長期的にも高剥離強度を維持し、長期信頼性に優れたフレキシブル回路基板を与えることができる。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。

なお、実施例中の各種特定値は、以下の方法により測定した値である。

［３層タイプ剥離強度］
接着剤フィルムであるパイララックスＲ（デュポン社の登録商標）ＬＦ−０１００を用いて、ポリイミドフィルム積層体と銅箔（厚み３５μｍ、ジャパンエナジー社製ＢＡＣ−１３−Ｔ）とを、１８０℃、４．４×１０⁷ Ｐａで、６０分間加熱圧着することにより得られた積層体を、ＪＩＳ Ｃ５０１６−１９９４に記載の方法で引き剥がした強さを剥離強度とする。

［２層タイプ剥離強度］
ポリイミドフィルム積層体上にスパッタリング法により０．３μｍのニッケル層、その上に０．７μｍの銅層を形成し、さらに電解メッキにより約２０μｍの銅層を形成させる。得られた積層体をＪＩＳ Ｃ５０１６−１９９４に記載の方法で引き剥がした強さを剥離強度とする。

［破断点伸度］
ＪＩＳＫ７１１３に準じて、室温でＯＲＩＥＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速度３００ｍｍ／分にて得られる張力−歪み曲線において、試料が破断するときの伸度を破断点伸度とする。

［実施例１］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３８．４８ｇ（１９０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド３２０．００ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。さらに３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物４０．２７ｇ（１８５ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）２２．０１ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。

得られたポリアミック酸１００．００ｇを、株式会社キーエンス社製ハイブリットミキサーを用いて５分撹拌した。このポリアミック酸混合物の一部をポリエステルフィルム上に取り、アプリケーターを用いて均一な膜を形成した。これを１００℃で１時間加熱し、ポリエステルフィルムから引き剥がし、自己保持性のポリアミック酸フィルムを得た。得られたフィルムを、２００℃３０分、３００℃３０分、４００℃５分で熱処理を行い、ポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの膜厚の平均値は５５μｍであった。

さらに、ポリアミック酸１００．００ｇと銅アセチルアセトナート０．１３ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）とＮ、Ｎ’ージメチルアセトアミド１０ｇとを、株式会社キーエンス社製ハイブリットミキサーを用いて５分撹拌した。このポリアミック酸混合物の一部を先のポリイミドフィルム上に取り、アプリケーターを用いて均一な膜を形成した。これを１００℃で１時間、２００℃３０分、３００℃３０分、４００℃５分の条件で熱処理を行い、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルム積層体の剥離強度と破断点伸度を測定した結果を表１に示した。

［実施例２］
実施例１において、ポリアミック酸１００．００ｇに対する銅アセチルアセトナートとＮ、Ｎ’ージメチルアセトアミドの添加量を、銅アセチルアセトナート０．２６ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ’ージメチルアセトアミド１５ｇに変更し、実施例１と同様に、株式会社キーエンス社製ハイブリットミキサーを用いて５分撹拌した。このポリアミック酸混合物の一部を実施例１のポリイミドフィルム上に取り、実施例１と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体の剥離強度と破断点伸度を測定した結果を表１に示した。

［実施例３］
実施例１の前半で得られたポリアミック酸１００．００ｇと鉄アセチルアセトナート０．１８ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）を、実施例１と同様に、株式会社キーエンス社製ハイブリットミキサーを用いて５分撹拌した。このポリアミック酸混合物の一部を実施例１のポリイミドフィルム上に取り、実施例１と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体の剥離強度と破断点伸度を測定した結果を表１に示した。

［実施例４］
実施例３において、ポリアミック酸１００．００ｇに対する鉄アセチルアセトナートの添加量を０．３５ｇ（１．００ｍｍｏｌ）に変更し、実施例３と同様に、株式会社キーエンス社製ハイブリットミキサーを用いて５分撹拌した。このポリアミック酸混合物の一部を実施例１のポリイミドフィルム上に取り、実施例１と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体の剥離強度と破断点伸度を測定した結果を表１に示した。

［比較例１］
実施例１の前半で得られたポリアミック酸１００．００ｇの単独を、株式会社キーエンス社製ハイブリットミキサーを用いて５分撹拌した。このポリアミック酸の一部をポリエステルフィルム上に取り、アプリケーターを用いて均一な膜を形成した。これを１００℃で１時間加熱し、ポリエステルフィルムから引き剥がし、自己保持性のポリアミック酸フィルムを得た。得られたフィルムを、２００℃３０分、３００℃３０分、４００℃５分の条件で熱処理を行い、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの剥離強度を測定した結果を表１に示した。

［比較例２］
ポリアミック酸１００．００ｇと銅アセチルアセトナート０．１３ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）とＮ、Ｎ’ージメチルアセトアミド１０ｇとを、株式会社キーエンス社製ハイブリットミキサーを用いて５分撹拌した。このポリアミック酸混合物の一部を先のポリエステルフィルム上に取り、アプリケーターを用いて均一な膜を形成した。これを１００℃で１時間加熱し、ポリエステルフィルムから引き剥がし、自己保持性のポリアミック酸フィルムを得た。得られたフィルムを、２００℃３０分、３００℃３０分、４００℃５分で熱処理を行い、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの剥離強度と破断点伸度を測定した結果を表１に示した。

［比較例３］
実施例２におけるポリアミック酸１００．００ｇと銅アセチルアセトナート０．２６ｇ（１．００ｍｍｏｌ）とＮ、Ｎ’ージメチルアセトアミド１５．０ｇとを、株式会社キーエンス社製ハイブリットミキサーを用いて５分撹拌した。このポリアミック酸混合物の一部をポリエステルフィルム上に取り、比較例２と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの剥離強度を測定した結果を表１に示した。

［比較例４］
実施例３における１記載のポリアミック酸１００．００ｇと鉄アセチルアセトナート０．１８ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）とを、株式会社キーエンス社製ハイブリットミキサーを用いて５分撹拌した。このポリアミック酸混合物の一部をポリエステルフィルム上に取り、比較例２と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの剥離強度を測定した結果を表１に示した。

［比較例５］
実施例４におけるのポリアミック酸１００．００ｇと鉄アセチルアセトナート０．３５ｇ（１．００ｍｍｏｌ）とを、株式会社キーエンス社製ハイブリットミキサーを用いて５分撹拌した。このポリアミック酸混合物の一部をポリエステルフィルム上に取り、比較例２と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの剥離強度を測定した結果を表１に示した。

表１の結果から明らかなように、本発明のポリイミドフィルム積層体（実施例１〜４）は、比較例１〜５のポリイミドフィルムに比べて、破断点伸度を低下させることなく接着力が著しく改質されたものである。

以上説明したように、本発明のポリイミドフィルム積層体は、接着剤を介して金属箔に圧着された際に破断点伸度を低下させることなく剥離強度が１５Ｎ／ｃｍ以上と高く、また、ポリイミドフィルム表面に直接金属層を形成したときも、その金属層とポリイミドフィルムの剥離強度が２．５Ｎ／ｃｍ以上と高く、フレキシブル回路基板用ベースフィルムとして使用された際に長期的にも高剥離強度を維持し、長期信頼性に優れたフレキシブル回路基板を与えることができることから、電気・電子分野に対し貢献するところが大きい。

Claims (9)

1. 二層以上のポリイミドフィルムからなるポリイミドフィルム積層体であって、少なくとも一方の表面層のポリイミドフィルムが、鉄アセチルアセトナートおよび／または銅アセチルアセトナートを０．０１重量％以上１０重量％以下含有するポリアミック酸を熱的または化学的にイミド化せしめることによって得られるポリイミドからなることを特徴とするポリイミドフィルム積層体。
2. 積層された少なくとも一方の表面層のポリイミドフィルムが、下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構造単位を有するポリイミドからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム積層体。
   

   

   

   （ただし、式中のＲ₁ は、下記一般式で示される基のいずれかであり、
   

   

   式中のＲ₂ は下記一般式で示される基のいずれかである。
   

   

   また、式中のＸ：Ｙのモル比は１：９９〜１００：０である。）
3. 接着剤を介して銅箔と熱圧着した際に、下記の方法により測定した剥離強度が１５Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミドフィルム積層体。
   （剥離強度：接着剤フィルムであるパイララックスＲ（デュポン社の登録商標）ＬＦ−０１００を用いて、ポリイミドフィルム積層体と銅箔（厚み３５μｍ、ジャパンエナジー社製ＢＡＣ−１３−Ｔ）とを、１８０℃、４．４×１０⁷ Ｐａで６０分間加熱圧着し、得られた積層体をＪＩＳ Ｃ５０１６−１９９４に記載の方法で引き剥がした強さを剥離強度とする。）
4. ポリイミドフィルム積層体表面に直接金属層を形成したとき、下記の方法により測定した前記金属層とポリイミドフィルムの剥離強度が２．５Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム積層体。
   （剥離強度：ポリイミドフィルム上にスパッタリング法により０．３μｍのニッケル層、その上に０．７μｍの銅層を形成し、さらに電解メッキにより約２０μｍの銅層を形成させる。得られた積層体をＪＩＳ Ｃ５０１６−１９９４に記載の方法で引き剥がした強さを剥離強度とする。）
5. 下記の方法により測定した破断点伸度が５０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム積層体。
   （破断点伸度：ＪＩＳＫ７１１３に準じて、室温でＯＲＩＥＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速度３００ｍｍ／分にて得られる張力−歪み曲線において、試料が破断するときの伸度を破断点伸度とする。）
6. 鉄アセチルアセトナートおよび／または銅アセチルアセトナートを０．０１重量％以上１０重量％以下含有するポリアミック酸を、ポリイミドフィルムの片面または両面に塗布し、これを熱的または化学的にイミド化することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム積層体の製造方法。
7. 鉄アセチルアセトナートおよび／または銅アセチルアセトナートを０．０１重量％以上１０重量％以下含有するポリアミック酸を、ポリアミック酸フィルムの片面もしくは両面に積層し、これを熱的または化学的にイミド化することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム積層体の製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム積層体に接着剤を介して金属箔を圧着してなることを特徴とするフレキシブル回路基板。
9. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム積層体に直接金属層を形成してなることを特徴とするフレキシブル回路基板。