JP6350829B2 - ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体、及びその製造方法。 - Google Patents
ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体、及びその製造方法。 Download PDFInfo
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Description
ジアリルアミン類の塩酸塩と二酸化硫黄をラジカル開始剤により共重合しポリアミンスルホンを得る方法としては、特許文献1に記載の様に極性溶媒が用いられる。重合後の溶解性を維持する為や、原料の塩酸が水溶液であるために主として水が極性溶媒として用いられるが、従来技術において水を溶媒として用いた場合、得られる共重合体の平均分子量は数千にとどまっていた。
一方、水を溶媒として用いた場合でも極端に単量体濃度を高め、光で重合する事により高分子量のジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体が得られることが知られているが、定量的に重合する事が難しく、また得られた重合体が塊状であるために小分けするには粉砕が必要になるなど操作が煩雑になるため、この方法によっても高分子量の共重合体を工業的に安価に製造する事は困難であった。
ジアリルアルキルアミン塩酸塩に代えて、例えば付加塩をアルキルサルフェートにして合成する事により、塩素を使用せず、また有機溶媒に対する溶解性の高いジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体を合成しているが(例えば、特許文献2参照)、溶解性が確認されているのは僅か2wt%にとどまり、また重合後に得られた粉末に対するものである。
一方、有機溶媒を用いて合成した場合、生ずる共重合体が有機溶媒に難溶であるため、該共重合体が速やかに粘調な餅状となって沈殿し、撹拌冷却制御が困難な状態に陥る。
特許文献1に記載の様に、溶解性に優れる溶媒としてジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドが知られているが、ジメチルスルホキシドはSO2と反応しジメチルスルフィドとSO3を生じ重合を阻害する。このため、本来高分子量の共重合体を得るために適したSO2とジアリルアミン類との仕込モル比約1:1では、重合に関与しないSO2から生じたSO3の影響により、高重合度のポリアミンスルホンを得る事が難しい。また、ジメチルスルフィドは悪臭物質であり作業環境を悪化させるおそれがある。ジメチルホルムアミドは重合条件で有る酸性下でギ酸とジメチルアミンに分解される。よって、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミドも、適切かつ実用的な溶媒とはいい難い。
このため、有機溶媒を用いた合成は実用化されていない。
すなわち本願第1発明は、下記[1]に関する。
[1]
構造式1(式中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1から3の炭化水素基であり、X−は、炭素数1から3のスルホン酸イオン、又は炭素数1から3のアルキルサルフェートイオンである。)で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、構造式2で表される二酸化硫黄、とを共重合して得られ、GPC測定により得られる重量平均分子量が15万以上、重合度1000以上である共重合体。
[2]
前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩から導かれる構成単位と、二酸化硫黄から導かれる構成単位とが、前記共重合体の全構成単位に占める割合が、90モル%以上である、上記[1]に記載の共重合体。
[3]
前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩から導かれる構成単位数と、二酸化硫黄から導かれる構成単位数との比が、0.7:1から1.3:1である、上記[1]に記載の共重合体。
[4]
エチレングリコール中、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で、前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、二酸化硫黄、とを共重合して得られる、上記[1]から[3]のいずれか一項に記載の共重合体。
[5]
エチレングリコール中、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で重合し溶液または分散液として得られる、上記[4]に記載の共重合体。
[6]
温度0℃から100℃において二酸化硫黄とレドックス反応を実質的に起こさないラジカル開始剤を用いて、前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、前記二酸化硫黄、とを共重合して得られる、上記[1]から[5]のいずれか一項に記載の共重合体。
[7]
前記ラジカル開始剤が、脂肪族アゾ化合物である、上記[6]に記載の共重合体。
[8]
構造式1(式中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1から3の炭化水素基であり、X−は、炭素数1から3のスルホン酸イオン、又は炭素数1から3のアルキルサルフェートイオンである。)で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、構造式2で表される二酸化硫黄とを、エチレングリコール中、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で共重合する工程を有する、共重合体の製造方法。
前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、二酸化硫黄とが、前記共重合工程に供される全単量体に占める割合が、90モル%以上である、上記[8]に記載の製造方法。
[10]
前記共重合工程に供される、前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、二酸化硫黄とのモル比が、0.7:1から1.3:1である、上記[8]に記載の製造方法。
[11]
前記共重合工程が、エチレングリコール中、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で行われる、上記[8]から[10]のいずれか一項に記載の製造方法。
[12]
前記共重合工程が、エチレングリコール中、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で重合し溶液または分散液を得る工程である、上記[11]に記載の製造方法。
[13]
前記共重合工程において、温度0℃から100℃において二酸化硫黄とレドックス反応を実質的に起こさないラジカル開始剤を用いる、上記[8]から[12]のいずれか一項に記載の製造方法。
[14]
前記ラジカル開始剤が、脂肪族アゾ化合物である、上記[13]に記載の製造方法。
[15]
構造式1(式中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1から3の炭化水素基であり、X−は、炭素数1から3のスルホン酸イオン、又は炭素数1から3のアルキルサルフェートイオンである。)で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、構造式2で表される二酸化硫黄、との反応生成物である、GPC測定により得られる重量平均分子量が15万以上、重合度1000以上である共重合体。
[16]
前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩から導かれる構成単位と、二酸化硫黄から導かれる構成単位とが、前記共重合体の全構成単位に占める割合が、90モル%以上である、[15]に記載の共重合体。
[17]
前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩から導かれる構成単位数と、二酸化硫黄から導かれる構成単位数との比が、0.7:1から1.3:1である、[15]に記載の共重合体。
[18]
上記[1]から[7]及び[15]から[17]のいずれか一項に記載の共重合体を含有する、塗料、染色剤、又は電子写真用トナー。
なお、本願第1発明のジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体は、いずれも二重結合を複数有する、構造式1で表されるジアリルアミン類と、構造式2で表される単量体成分とを共重合して得られるものである。この様に、複数の二重結合を有する単量体は、単量体成分中の二重結合の一方のみが重合に寄与するか、或いは双方が重合に寄与するか等、多様な反応形式で重合に寄与しうるため、重合後の共重合体の構造には多様な選択肢があり、その全てを網羅する構造式を記載することはおよそ実際的ではない。
本願第1発明において用いられるジアリルアミン類(a)は、上記構造式1で表される構造を有する、ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩である。
上記構造式1中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1から3の炭化水素基である。R1及びR2は、好ましくは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1から3のアルキル基である。炭素数1から3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、及びプロピル基を例示することができ、プロピル基は直鎖状又は分枝状のいずれであっても良い。
上記構造式1中、X−は、炭素数1から3のスルホン酸イオン、又は炭素数1から3のアルキルサルフェートイオンである。
付加塩に塩酸塩等のハロゲン系の塩を用いず、スルホン酸塩やアルキルサルフェート塩を用いる事により、ハロゲンフリーで金属腐食性の低い高分子量共重合体を簡便に得ることができる。
X−は、炭素数1から3のスルホン酸イオン、又は炭素数1から3のアルキルサルフェートイオンであればよく、それ以外の制限はないが、炭素数1から3のスルホン酸イオンとしては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、又はプロパンスルホン酸のイオンが好ましく用いられ、炭素数1から3のアルキルサルフェートイオンとしては、メチルサルフェート、エチルサルフェート、又はプロピルサルフェートのイオンが好ましく用いされる。
本願第1発明において用いられるジアリルアミン類(a)の好ましい具体例としては、ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリルジエチルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリルジメチルアンモニウムエチルサルフェート、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェート、ジアリルジエチルアンモニウムエチルサルフェート、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、及びジアリルプロピルアミンを挙げることができるが、これらには限定されない。
本願第1発明において用いられる二酸化硫黄(b)は、下記構造式2で表される構造を有する。
本願第1発明のジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体は、上記構造式1で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩(a)から導かれる構成単位及び二酸化硫黄(b)から導かれる構成単位のみからなっていてもよく、また、上記構造式1で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩(a)から導かれる構成単位及び二酸化硫黄(b)から導かれる構成単位以外の構成単位を有していてもよい。
また、アクリル酸等の共重合可能な二重結合を有する酸を共重合成分として使用することも可能である。
本願第1発明の共重合体は、ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体の技術分野における従来の技術では得られなかった多くの構成単位を有する共重合体であり、その重合度は1000以上であり、より好ましくは1400以上であり、特に好ましくは10000以上である。
実際のプロセスで通常存在しうるハロゲンの大半は塩素(Cl)であるので、簡便法としてCl含量でハロゲン含量を評価してもよく、この場合のCl含量も通常500ppm未満であり、好ましくは100ppm未満であり、特に好ましくは10ppm未満である。
本願第2発明の共重合体の製造方法は、構造式1(式中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1から3の炭化水素基であり、X−は、炭素数1から3のスルホン酸イオン、又は炭素数1から3のアルキルサルフェートイオンである。)で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩(a)と、構造式2で表される二酸化硫黄(b)とを、エチレングリコール中、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で共重合する工程を有する、共重合体の製造方法である。
本願第2発明によれば、構造式1で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩(a)、及び二酸化硫黄(b)を、特定の溶媒、より具体的にはエチレングリコール、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で共重合することで、従来の技術では困難であった高分子量かつハロゲン等の不純物の含有量が低いジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体を、比較的簡便かつ低コストで製造することが可能となる。
通常、ジアリルアミン類と二酸化硫黄との電荷移動錯体は、20℃以上の高温では分解し二酸化硫黄が系外に流去する為に収率が低下してしまう。そのため従来の技術においては、ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合反応は主に水系で行われ、開始剤として有機または無機の過酸化物を用い、二酸化硫黄により副生した亜硫酸とのレドックス反応を利用して、主に30℃以下の低温にコントロールしながら共重合を行う必要があった。この反応は有機溶媒系にも応用できるが、レドックス反応による重合では開始剤の分解量が多くなる為、高分子量の共重合体を得る事が困難であった。
上述の本願第2発明の好ましい一態様においては、温度0℃から100℃において二酸化硫黄とレドックス反応を実質的に起こさないラジカル開始剤、好ましくは脂肪族アゾ系の開始剤、を用いてラジカル重合する事により、簡易に均一溶液状(溶解or分散)の高分子量ポリアミンスルホン共重合体を得ることができるので、好ましい。
温度0℃から100℃において二酸化硫黄とレドックス反応を実質的に起こさないラジカル開始剤としては脂肪族アゾ化合物が好ましく、特に好ましいラジカル開始剤の例としては、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2、4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピネート)、及び2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]を挙げることができる。
上記以外の本願第2発明の製造方法により得られる共重合体の有すべき好ましい特性は、本願第1発明の共重合体に関連して説明したものと同様である。
(i)共重合体の重量平均分子量
共重合体の重量平均分子量(Mw)は、日立L−6000型高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC法)によって測定した。
溶離液流路ポンプは日立L−6000、検出器はショーデックスRI−101示差屈折率検出器、カラムはショーデックスアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのGS−220HQ(排除限界分子量3,000)とGS−620HQ(排除限界分子量200万)とを直列に接続したものを用いた。サンプルは溶離液で0.5g/100mlの濃度に調製し、20μlを用いた。溶離液には、0.4モル/リットルの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は30℃で、流速は1.0ml/分で実施した。標準物質として、分子量106、194、440、600、1470、4100、7100、10300、12600、23000などのポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に共重合体の重量平均分子量(Mw)を求めた。
(ii)共重合体の重合収率
GPC法により得られたピーク面積比により求めた。
(iii)共重合体の重合度
GPC法により得られた重量平均分子量から、以下の計算式により求めた。
重合度=重量平均分子量/ユニット分子量
ここで、ユニット分子量(ユニットMW)とは、高分子における繰り返し単位1単位当たりの分子量である。高分子が共重合体である場合、すなわち当該高分子が、異なる単量体から導かれる2種以上の構成単位を有する場合には、各構成単位の分子量と割合(総計で1となる)とを乗じてからこれらを積算した加重平均を、ユニット分子量とする。
上記重量平均分子量をこのユニット分子量で除することで、重合度(平均的な繰り返し単位の数)を得ることができる。
(iv)ハロゲン(Cl)含量
得られた共重合体について、燃焼イオンクロマトグラフィーを用いて測定した。燃焼装置は三菱化学アナリテックAQF−100を用いた。石英ボートにサンプル約50mgを採取して燃焼し(電気炉温度:Inlet900℃、Outlet1000℃)、発生したガスを吸収液(H2O2:900ppm、Br:1ppm(内標))5mlに吸収させた。その吸収液を陰イオンクロマト装置のDIONEX ICS−1000で分析し(ガードカラム:AG−12A、カラム:AS12A、サプレッサー:ASRS、溶離液:2.7mM炭酸ナトリウム+0.3mM炭酸水素ナトリウム、流速:1.3ml/分、検出器:導電率検出器)、ハロゲン(Cl)含量を求めた。
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた100mlの三口フラスコにエチレングリコール72.04g(モノマー濃度20質量%となる量)、メタンスルホン酸0.07モル、ジアリルアミン0.07モルを氷水で冷却しながら仕込んだ。20℃以下の冷却下で二酸化硫黄を0.07モル仕込んだ後、30℃に加温し開始剤V−70(2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2、4−ジメチルバレロニトリル))を単量体に対し5質量%添加し重合を行った。24時間後のGPC収率は94.86%であり、MW:323,151の淡黄色透明高粘性液状の共重合体を得た。共重合体のハロゲン(Cl)含量は、9ppmであった。
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた100mlの三口フラスコにエチレングリコール75.97g(単量体濃度20質量%となる量)、メタンスルホン酸0.07モル、ジアリルメチルアミン0.07モルを氷水で冷却しながら仕込んだ。20℃以下の冷却下で二酸化硫黄を仕込んだ後、30℃に加温し開始剤V−70を単量体に対し5質量%添加し重合を行った。24時間後のGPC収率は97.00%であり、MW:533,470の無色透明高粘性液状の共重合体を得た。共重合体のハロゲン(Cl)含量は、3ppmであった。
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた100mlの三口フラスコにエチレングリコール79.90g(単量体濃度20質量%となる量)、ジアリルエチルアミン0.07モル、メタンスルホン酸0.07モルを氷水で冷却しながら仕込んだ。20℃以下の冷却下で二酸化硫黄を仕込んだ後、30℃に加温し開始剤V−70を単量体に対し5質量%添加し重合を行った。24時間後のGPC収率は97.55%であり、MW:284,344の橙色高粘性液状の共重合体を得た。共重合体のハロゲン(Cl)含量は、2ppmであった。
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた100mlの三口フラスコにエチレングリコール39.53g(単量体濃度20質量%となる量)、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート0.03モルを仕込んだ。氷水で20℃以下の冷却下で二酸化硫黄を仕込んだ後、30℃に加温し開始剤V−70を単量体に対し5質量%添加し重合を行った。24時間後のGPC収率は95%程度(エチレングリコールとジアリルメチルエチルアンモニウムのピーク重なり判別困難)であり、MW:283,479の無色透明液状の共重合体を得た。共重合体のハロゲン(Cl)含量は、0ppmであった。
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた100mlの三口フラスコにエチレングリコール82.43g(単量体濃度20質量%となる量)とジアリルジエチルアンモニウムエチルサルフェート0.06モルを仕込んだ。氷水で30℃以下の冷却下で二酸化硫黄仕込んだ後、30℃に加温し開始剤V−70を単量体に対し0.5質量%添加し重合を開始した。更に3.5時間後に開始剤V−70を0.5質量%(計1.0質量%)添加して重合を継続した。24時間後のGPC収率は17.3%であり、MW:131,248であった。 2日目に開始剤V−70を単量体に対しを1.0質量%×2回(計3.0質量%)添加して、更に重合を行った。48時間後のGPC収率は56.1%であり、MW:189,408であった。3日目に開始剤V−70を単量体に対し1.0質量%×2回(計5.0質量%)添加して、更に重合を行った。72時間後のGPC収率は95.29%であり、MW178,786の黄色液状の共重合体を得た。共重合体のハロゲン(Cl)含量は、2ppmであった。
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた50mlの三口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル36.02g(単量体濃度20質量%となる量)とジアリルアミン0.035モル、メタンスルホン酸0.035モルを氷水で冷却しながら仕込んだ。25℃以下の冷却下で二酸化硫黄0.035モルを仕込んだ後、30℃に加温し開始剤V−70を単量体に対し5質量%添加し重合を行った。24時間後のGPC収率は95.96%であり、MW:159,206の乳白色エマルジョン溶液状の共重合体を得た。
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた50mlの三口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル37.99g(単量体濃度20質量%となる量)とメタンスルホン酸0.035モル、ジアリルメチルアミン0.035モルを氷水で冷却しながら仕込んだ。25℃以下の冷却下で二酸化硫黄0.035モルを仕込んだ後、30℃に加温し開始剤V−70を単量体に対し5質量%添加し重合を行った。24時間後のGPC収率は94.06%であり、MW:199,065の乳白色エマルジョン溶液状の共重合体を得た。
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた100mlの三口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル79.90g(単量体濃度20質量%となる量)とメタンスルホン酸0.07モル、ジアリルエチルアミン0.07モルを氷水で冷却しながら仕込んだ。20℃以下の冷却下で二酸化硫黄0.07モルを仕込んだ後、30℃に加温し開始剤V−70を単量体に対し5質量%添加し重合を行った。24時間後にGPC収率は95.84%であり、MW:253,281の乳白色エマルジョン溶液状の共重合体を得た。
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた50mlの三口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル39.53g(単量体濃度20質量%となる量)とジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート0.03モルを仕込んだ。氷水で25℃以下の冷却下で二酸化硫黄を0.03モル仕込んだ後、30℃に加温しし開始剤V−70を単量体に対し5質量%添加し重合を行った。24時間後のGPC収率は96.86%であり、MW:235,743の乳白色エマルジョン溶液状の共重合体を得た。
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた50mlの三口フラスコにエチレングリコール37.99g(単量体濃度20質量%となる量)とメタンスルホン酸0.035モル、ジアリルメチルアミン0.035モルを氷冷で冷却しながら仕込んだ。20℃以下の冷却下で二酸化硫黄0.035モルを仕込んだ後、30℃に加温しV−65(2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル))を5質量%添加し1時間後に40℃に昇温し重合を行った。48時間後のGPC収率は95.46%であり、MW:390,590の無色透明液状の共重合体を得た。
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた50mlの三口フラスコにエチレングリコール37.99g(単量体濃度20質量%となる量)とメタンスルホン酸0.035モル、ジアリルメチルアミン0.035モルを氷冷で冷却しながら仕込んだ。20℃以下の冷却下で二酸化硫黄0.035モルを仕込んだ後、V−60(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル)を5質量%添加し50℃に昇温し重合を行った。24時間後のGPC収率は100%であり、MW:462,425の無色透明液状の共重合体を得た。
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた50mlの三口フラスコにエチレングリコール37.99g(単量体濃度20質量%となる量)とメタンスルホン酸0.035モル、ジアリルメチルアミン0.035モルを氷冷で冷却しながら仕込んだ。30℃以下の冷却下で二酸化硫黄0.035モルを仕込んだ後、V−601(ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピネート))を5質量%添加し50℃に昇温し重合を行った。24時間後のGPC収率は100%であり、MW:506,951の無色透明液状の共重合体を得た。
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた100mlの三口フラスコにジメチルスルホキシド72.04g(単量体濃度20質量%となる量)とメタンスルホン酸0.07モル、ジアリルアミン0.07モルを氷水で冷却しながら仕込んだ。30℃以下の冷却下で二酸化硫黄0.07モルを仕込んだ後、30℃に加温し開始剤V−70を単量体に対し5質量%添加し重合を行った。24時間後のGPC収率は92.47%であり、MW:67,873の独特の臭気の有る黄色液状の共重合体を得た。
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた100mlの三口フラスコにジメチルホルムアミド72.04g(単量体濃度20質量%となる量)とメタンスルホン酸0.07モル、ジアリルアミン0.07モルを氷水で冷却しながら仕込んだ。30℃以下の冷却下で二酸化硫黄0.07モルを仕込んだ後、30℃に加温し開始剤V−70を単量体に対し5質量%添加し重合を行った。24時間後のGPC収率は92.67%であり、MW:86,965の白色乳化状態の共重合体を得た。
比較として二酸化硫黄を仕込まない条件での製造試験を行った。攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた50mlの三口フラスコにエチレングリコール37.31g(単量体濃度が20質量%となる量)とメタンスルホン酸0.045モル、ジアリルメチルアミン0.045モルを氷水で冷却しながら仕込んだ後、30℃に加温し開始剤V−70を単量体に対し5質量%添加し重合を行った。24時間後のGPC収率は12.91%であり、MW:1,617の淡黄色低粘性液体を得た。
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた100mlの三口フラスコに希釈水24.00g(単量体濃度55質量%となる量)とジアリルアミン塩酸塩水溶液0.25モルを仕込んだ。20℃以下の冷却下で二酸化硫黄0.25モルを仕込んだ後、APSaq(過硫酸アンモニウムの28.5質量%希釈水溶液)をモノマーに対し0.4モル%を4分割して添加し、15〜30℃で重合を行った。24時間後のGPC収率は91.7%であり、MW:2,172の淡黄色溶液状の共重合体を得た。
表1から明らかなように、エチレングリコール又はプロピレングリコールモノメチルエーテルを溶媒として使用した本願各実施例においては、いずれも重量平均分子量(Mw)が15万以上、重合度が1000以上であるジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体が得られている。これらの共重合体は、単量体であるジアリルアミン類に塩酸塩等を使用していないので、いずれもハロゲンの含有量が低い。
エチレングリコール及びプロピレングリコールモノメチルエーテル以外の溶媒を使用した比較例1及び2においては、いずれも重量平均分子量(Mw)が15万に達することができず、重合度が1000未満である。
共重合成分に二酸化硫黄を用いない比較例3においては、重合の進行が著しく遅いため、重合収率が低いばかりか、重量平均分子量(Mw)、重合度ともに著しく低い。
Claims (16)
- 構造式1(式中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1から3の炭化水素基であり、X−は、炭素数1から3のスルホン酸イオン、又は炭素数1から3のアルキルサルフェートイオンである。)で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、構造式2で表される二酸化硫黄、とを共重合して得られ、GPC測定により得られる重量平均分子量が15万以上、重合度1000以上である共重合体。
- 前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩から導かれる構成単位と、二酸化硫黄から導かれる構成単位とが、前記共重合体の全構成単位に占める割合が、90モル%以上である、請求項1に記載の共重合体。
- 前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩から導かれる構成単位数と、二酸化硫黄から導かれる構成単位数との比が、0.7:1から1.3:1である、請求項1に記載の共重合体。
- エチレングリコール中、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で、前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、二酸化硫黄、とを共重合して得られる、請求項1から3のいずれか一項に記載の共重合体。
- エチレングリコール中、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で重合し溶液または分散液として得られる、請求項4に記載の共重合体。
- 構造式1(式中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1から3の炭化水素基であり、X−は、炭素数1から3のスルホン酸イオン、又は炭素数1から3のアルキルサルフェートイオンである。)で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、構造式2で表される二酸化硫黄とを、エチレングリコール中、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で共重合する工程を有する、共重合体の製造方法。
- 前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、二酸化硫黄とが、前記共重合工程に供される全単量体に占める割合が、90モル%以上である、請求項6に記載の製造方法。
- 前記共重合工程に供される、前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、二酸化硫黄とのモル比が、0.7:1から1.3:1である、請求項6に記載の製造方法。
- 前記共重合工程が、エチレングリコール中、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で行われる、請求項6から8のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記共重合工程が、エチレングリコール中、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル中で重合し溶液または分散液を得る工程である、請求項9に記載の製造方法。
- 前記共重合工程において、温度0℃から100℃において二酸化硫黄とレドックス反応を実質的に起こさないラジカル開始剤を用いる、請求項6から10のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記ラジカル開始剤が、脂肪族アゾ化合物である、請求項11に記載の製造方法。
- 構造式1(式中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1から3の炭化水素基であり、X−は、炭素数1から3のスルホン酸イオン、又は炭素数1から3のアルキルサルフェートイオンである。)で表されるジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩と、構造式2で表される二酸化硫黄、との反応生成物である、GPC測定により得られる重量平均分子量が15万以上、重合度1000以上である共重合体。
- 前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩から導かれる構成単位と、二酸化硫黄から導かれる構成単位とが、前記共重合体の全構成単位に占める割合が、90モル%以上である、請求項13に記載の共重合体。
- 前記ジアリルアミン類のスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩から導かれる構成単位数と、二酸化硫黄から導かれる構成単位数との比が、0.7:1から1.3:1である、請求項13に記載の共重合体。
- 請求項1から5、及び13から15のいずれか一項に記載の共重合体を含有する、塗料、染色剤、又は電子写真用トナー。
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