KR20180014099A - 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체, 및 그 제조 방법 - Google Patents

디알릴아민류와 이산화황의 공중합체, 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고분자량이면서 또한 할로겐 등의 불순물의 함유량이 낮은 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체, 및 그와 같은 공중합체를 비교적 간편하면서 또한 저비용으로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공한다. 그 과제는, 특정한 구조를 갖는 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염과 이산화황을 공중합하여 얻어지고, GPC 측정에 의해 얻어지는 중량 평균 분자량이 15만 이상, 중합도 1000 이상인 공중합체, 및 특정한 구조를 갖는 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염과 이산화황을, 에틸렌글리콜 중, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 중에서 공중합하는 공정을 갖는, 공중합체의 제조 방법에 의해 해결된다.

Description

디알릴아민류와 이산화황의 공중합체, 및 그 제조 방법{COPOLYMER OF DIALLYLAMINES AND SULFUR DIOXIDE, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 고분자량이면서 또한 할로겐 등의 불순물의 함유량이 낮은 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체, 및 그와 같은 공중합체를 비교적 간편하면서 또한 저비용으로 제조할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
디알릴디알킬암모늄클로라이드, 디알릴알킬아민염산염 등의 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체는, 그것들을 공중합시킴으로써 간단하게 제조할 수 있는 점에서 공업적으로 제조되어, 수용성 도료나 염색물의 염색 견뢰도 향상제 등의 파인 케미컬 분야에서 사용하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
디알릴아민류의 염산염과 이산화황을 라디칼 개시제에 의해 공중합하여 폴리아민술폰을 얻는 방법으로는, 특허문헌 1 에 기재된 바와 같이 극성 용매가 사용된다. 중합 후의 용해성을 유지하기 위해서나, 원료인 염산이 수용액이기 때문에 주로 물이 극성 용매로서 사용되지만, 종래 기술에 있어서 물을 용매로서 사용한 경우, 얻어지는 공중합체의 평균 분자량은 수천에 머무르고 있었다.
한편, 물을 용매로서 사용한 경우라도 극단적으로 단량체 농도를 높여, 광으로 중합함으로써 고분자량의 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체가 얻어지는 것이 알려져 있지만, 정량적으로 중합하는 것이 어렵고, 또한 얻어진 중합체가 덩어리상이기 때문에 작게 나누기 위해서는 분쇄가 필요하게 되는 등 조작이 번잡해지므로, 이 방법에 의해서도 고분자량의 공중합체를 공업적으로 저렴하게 제조하는 것은 곤란하였다.
지구 환경 보전에 대한 의식이 높아짐과 함께 파인 케미컬 분야에서 사용되는 각종 약제도, 염소 등의 할로겐류를 함유하지 않은 것이 요구되고 있으며, 디알릴알킬아민염산염과 이산화황의 공중합체 대신에, 디알릴알킬아민염산염 이외의 염과 이산화황의 공중합체가 요구되어지고 있다.
디알릴알킬아민염산염을 대신하여, 예를 들어 부가염을 알킬술페이트로 하여 합성함으로써, 염소를 사용하지 않고, 또한 유기 용매에 대한 용해성이 높은 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체를 합성하고 있지만 (예를 들어, 특허문헌 2 참조), 용해성이 확인되어 있는 것은 불과 2 wt％ 에 그치며, 또한 중합 후에 얻어진 분말에 대한 것이다.
디알릴아민류와 이산화황은 전하 이동 착물을 형성하여 공중합을 실시하지만, 물 용매 중에서는 이산화황으로부터 일부 아황산이 생성되어 버린다. 아황산은 중합에 있어서의 연쇄 이동제로서 사용되는 것이, 일반적으로 널리 알려져 있다. 그 때문에 물 용매를 사용한 경우, 고분자량의 공중합체를 얻는 것이 곤란하여, 예를 들어 교반 중합의 경우, 산을 첨가하는 방법에 의해 평균 분자량 수만인 공중합체가 얻어지는 것에 그친다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조).
한편, 유기 용매를 사용하여 합성한 경우, 생성되는 공중합체가 유기 용매에 난용이기 때문에, 그 공중합체가 빠르게 점조 (粘調) 한 페이스트 형상이 되어 침전되어, 교반 냉각 제어가 곤란한 상태에 빠진다.
특허문헌 1 에 기재된 바와 같이, 용해성이 우수한 용매로서 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드가 알려져 있지만, 디메틸술폭사이드는 SO2 와 반응하여 디메틸술파이드와 SO3 을 생성하여 중합을 저해한다. 이 때문에, 본래 고분자량의 공중합체를 얻기 위해서 적합한 SO2 와 디알릴아민류의 투입 몰비 약 1 : 1 에서는, 중합에 관여하지 않은 SO2 로부터 생성된 SO3 의 영향에 의해, 고중합도의 폴리아민술폰을 얻기가 어렵다. 또한, 디메틸술파이드는 악취 물질로서 작업 환경을 악화시킬 우려가 있다. 디메틸포름아미드는 중합 조건인 산성하에서 포름산과 디메틸아민으로 분해된다. 따라서, 디메틸술폭사이드나 디메틸포름아미드도, 적절하고 또한 실용적인 용매라고는 하기 어렵다.
이 때문에, 유기 용매를 사용한 합성은 실용화되어 있지 않다.
용매로서 물을 사용한 경우, 수중에서의 디알릴아민류와 이산화황의 전하 이동 착물은 20 ℃ 이상의 고온에서는 분해되어, 이산화황이 계외로 유출 제거되기 때문에 수율이 저하된다. 그 때문에, 수중의 공중합 반응의 개시제에는 유기 과산화물, 무기 과산화물을 사용하고, 이산화황에 의해 부생된 아황산과의 레독스 반응을 이용하여, 주로 30 ℃ 이하의 저온으로 컨트롤하면서 공중합할 필요가 있었다. 이 반응은 유기 용매에도 응용할 수 있지만, 레독스 반응에 의한 중합에서는 개시제의 분해량이 많아지기 때문에, 고분자량의 공중합체를 얻기가 어렵다.
일본 특허공보 소45-343호 일본 공개특허공보 2006-45363호 국제 공개 제2011/148862호
상기한 종래 기술의 한계를 감안하여, 물 등의 극성 용매 중에서, 고분자량이면서 또한 할로겐 등의 불순물의 함유량이 낮은 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체를 제조할 수 있는 방법이 요구되고 있었다. 본 발명은, 그와 같은 제조 방법 및 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 하며, 보다 구체적으로는, 고분자량이면서 또한 할로겐 등의 불순물의 함유량이 낮은 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체 및 그와 같은 공중합체를 비교적 간편하면서 또한 저비용으로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 고분자량, 고중합도의 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체, 및 그 제조 방법을 알아내었다.
즉 본원 제 1 발명은, 하기 [1] 에 관한 것이다.
[1]
구조식 1 (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 탄화수소기이고, X- 는, 탄소수 1 내지 3 의 술폰산 이온, 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬술페이트 이온이다) 로 나타내는 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염과, 구조식 2 로 나타내는 이산화황, 을 공중합하여 얻어지고, GPC 측정에 의해 얻어지는 중량 평균 분자량이 15만 이상, 중합도 1000 이상인 공중합체.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
이하, [2] 내지 [7], 및 [15] 내지 [18] 은, 각각 본원 제 1 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
[2]
상기 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염으로부터 유도되는 구성 단위와, 상기 이산화황으로부터 유도되는 구성 단위가, 상기 공중합체의 전체 구성 단위에서 차지하는 비율이 90 몰％ 이상인, 상기 [1] 에 기재된 공중합체.
[3]
상기 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염으로부터 유도되는 구성 단위수와, 상기 이산화황으로부터 유도되는 구성 단위수의 비가 0.7 : 1 내지 1.3 : 1 인, 상기 [1] 에 기재된 공중합체.
[4]
에틸렌글리콜 중, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 중에서, 상기 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염과, 상기 이산화황, 을 공중합하여 얻어지는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 공중합체.
[5]
에틸렌글리콜 중, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 중에서 중합하여 용액 또는 분산액으로서 얻어지는, 상기 [4] 에 기재된 공중합체.
[6]
온도 0 ℃ 내지 100 ℃ 에 있어서 이산화황과 레독스 반응을 실질적으로 일으키지 않는 라디칼 개시제를 사용하여, 상기 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염과, 상기 이산화황, 을 공중합하여 얻어지는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 공중합체.
[7]
상기 라디칼 개시제가 지방족 아조 화합물인, 상기 [6] 에 기재된 공중합체.
또한, 본원 제 2 발명은, 하기 [8] 에 관한 것이다.
[8]
구조식 1 (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 탄화수소기이고, X- 는, 탄소수 1 내지 3 의 술폰산 이온, 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬술페이트 이온이다) 로 나타내는 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염과, 구조식 2 로 나타내는 이산화황을, 에틸렌글리콜 중, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 중에서 공중합하는 공정을 갖는, 공중합체의 제조 방법.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
이하, [9] 내지 [14] 는, 각각 본원 제 2 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
[9]
상기 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염과, 상기 이산화황이, 상기 공중합 공정에 사용되는 전체 단량체에서 차지하는 비율이 90 몰％ 이상인, 상기 [8] 에 기재된 제조 방법.
[10]
상기 공중합 공정에 사용되는, 상기 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염과, 상기 이산화황의 몰비가 0.7 : 1 내지 1.3 : 1 인, 상기 [8] 에 기재된 제조 방법.
[11]
상기 공중합 공정이, 에틸렌글리콜 중, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 중에서 실시되는, 상기 [8] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[12]
상기 공중합 공정이, 에틸렌글리콜 중, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 중에서 중합하여 용액 또는 분산액을 얻는 공정인, 상기 [11] 에 기재된 제조 방법.
[13]
상기 공중합 공정에 있어서, 온도 0 ℃ 내지 100 ℃ 에 있어서 이산화황과 레독스 반응을 실질적으로 일으키지 않는 라디칼 개시제를 사용하는, 상기 [8] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[14]
상기 라디칼 개시제가 지방족 아조 화합물인, 상기 [13] 에 기재된 제조 방법.
[15]
구조식 1 (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 탄화수소기이고, X- 는, 탄소수 1 내지 3 의 술폰산 이온, 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬술페이트 이온이다) 로 나타내는 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염과, 구조식 2 로 나타내는 이산화황, 의 반응 생성물인, GPC 측정에 의해 얻어지는 중량 평균 분자량이 15만 이상, 중합도 1000 이상인 공중합체.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[16]
상기 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염으로부터 유도되는 구성 단위와, 상기 이산화황으로부터 유도되는 구성 단위가, 상기 공중합체의 전체 구성 단위에서 차지하는 비율이 90 몰％ 이상인, 상기 [15] 에 기재된 제조 방법.
[17]
상기 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염으로부터 유도되는 구성 단위수와, 상기 이산화황으로부터 유도되는 구성 단위수의 비가 0.7 : 1 내지 1.3 : 1 인, 상기 [15] 에 기재된 제조 방법.
[18]
상기 [1] 내지 [7] 및 [15] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 공중합체를 함유하는, 도료, 염색제, 또는 전자사진용 토너.
본 발명에 의하면, 고농도 수용액 중에서의 광 중합, 유기 용매 중에서의 취급이 곤란해지는 침전 중합에 의하지 않고서 고분자량의 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체가 얻어진다. 또한 본 발명의 방법에 의하면, 종래 중합 후에 필요했던 번잡한 분쇄나 용해 작업을 하지 않고서, 간단하게 원하는 고분자량 공중합체가 얻어진다. 또한 부가염에 클로르가 아닌, 메탄술폰산이나 에틸술페이트를 사용함으로써, 무(無)할로겐으로 금속 부식성이 낮은 고분자량의 공중합체가 간단하게 얻어진다.
본원 제 1 발명인 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체는, 구조식 1 (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 탄화수소기이고, X- 는, 탄소수 1 내지 3 의 술폰산 이온, 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬술페이트 이온이다) 로 나타내는 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염 (a) 와, 구조식 2 로 나타내는 이산화황 (b), 를 공중합하여 얻어지고, GPC 측정에 의해 얻어지는 중량 평균 분자량이 15만 이상, 중합도 1000 이상인 공중합체이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
(a) 디알릴아민류 (디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염)
본원 제 1 발명에 있어서 사용되는 디알릴아민류 (a) 는, 상기 구조식 1 로 나타내는 구조를 갖는, 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염이다.
상기 구조식 1 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 탄화수소기이다. R1 및 R2 는, 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이다. 탄소수 1 내지 3 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 및 프로필기를 예시할 수 있고, 프로필기는 직사슬형 또는 분지형 중 어느 것이어도 된다.
상기 구조식 1 중, X- 는, 탄소수 1 내지 3 의 술폰산 이온, 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬술페이트 이온이다.
부가염에 염산염 등의 할로겐계의 염을 사용하지 않고, 술폰산염이나 알킬술페이트염을 사용함으로써, 무할로겐으로 금속 부식성이 낮은 고분자량 공중합체를 간편하게 얻을 수 있다.
X- 는, 탄소수 1 내지 3 의 술폰산 이온, 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬술페이트 이온이면 되고, 그 이외의 제한은 없지만, 탄소수 1 내지 3 의 술폰산 이온으로는, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 또는 프로판술폰산의 이온이 바람직하게 사용되고, 탄소수 1 내지 3 의 알킬술페이트 이온으로는, 메틸술페이트, 에틸술페이트, 또는 프로필술페이트의 이온이 바람직하게 사용된다.
본원 제 1 발명에 있어서 사용되는 디알릴아민류 (a) 는, 상기 구조식 1 로 나타내는 구조를 갖는 것이면 되고, 그 이외의 제한은 없지만, 디알릴디메틸암모늄, 디알릴에틸암모늄, 디알릴디에틸암모늄 등의 4 급 암모늄, 디알릴아민, 디알릴메틸아민, 디알릴에틸아민, 또는 디알릴프로필아민의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염인 것이 바람직하다.
본원 제 1 발명에 있어서 사용되는 디알릴아민류 (a) 의 바람직한 구체예로는, 디알릴디메틸암모늄메틸술페이트, 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트, 디알릴디에틸암모늄메틸술페이트, 디알릴디메틸암모늄에틸술페이트, 디알릴에틸메틸암모늄에틸술페이트, 디알릴디에틸암모늄에틸술페이트, 디알릴아민, 디알릴메틸아민, 디알릴에틸아민, 및 디알릴프로필아민을 들 수 있지만, 이들에는 한정되지 않는다.
(b) 이산화황
본원 제 1 발명에 있어서 사용되는 이산화황 (b) 는, 하기 구조식 2 로 나타내는 구조를 갖는다.
[화학식 9]
Figure pct00009
본원 제 1 발명인 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체는, 상기 구조식 1 로 나타내는 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염 (a) 와, 구조식 2 로 나타내는 이산화황 (b) 를 공중합하여 얻어지는 것으로, 따라서 상기 구조식 1 로 나타내는 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염 (a) 로부터 유도되는 구성 단위 및 이산화황 (b) 로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 공중합체이다.
본원 제 1 발명인 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체는, 상기 구조식 1 로 나타내는 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염 (a) 로부터 유도되는 구성 단위 및 이산화황 (b) 로부터 유도되는 구성 단위만으로 이루어져 있어도 되고, 또한, 상기 구조식 1 로 나타내는 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염 (a) 로부터 유도되는 구성 단위 및 이산화황 (b) 로부터 유도되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 가지고 있어도 된다.
또한, 상기 구조식 1 로 나타내는 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염 (a) 및 이산화황 (b) 이외의 공중합 성분으로는, 상기 구조식 1 로 나타내는 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염 (a) 및 이산화황 (b) 와 공중합 가능한 화합물이면 되고, 그 이외의 한정은 없지만, 공중합을 하기 용이함이나, 공중합체 특성의 제어의 관점에서, 술폰산염, 또는 알킬술페이트염 이외의 알릴아민류가 바람직하고, 디알릴아민류가 특히 바람직하다. 바람직한 알릴아민류의 구체예로는, 알릴아민, 메틸알릴아민, 디메틸알릴아민 등을 들 수 있고, 바람직한 디알릴아민류의 구체예로는, 디알릴아민, 메틸디알릴아민, 디메틸디알릴아민 등을 들 수 있지만, 이들에는 한정되지 않는다. 또한, 이들 염산염, 브롬화수소염, 요오드화수소염, 불화수소염, 황산염, 카르복실산염, 디카르복실산염, 인산염 등을 사용할 수도 있다. 또, 염산염 등, 할로겐을 함유하는 공중합체 성분을 사용하는 경우에는, 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위의 양으로 사용하도록 유의하여야한다.
또한, 아크릴산 등의 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 산을 공중합 성분으로서 사용하는 것도 가능하다.
본원 제 1 발명인 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체는, 상기 구조식 1 로 나타내는 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염 (a) 로부터 유도되는 구성 단위 및 이산화황 (b) 로부터 유도되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 갖는 경우라도, 상기 구조식 1 로 나타내는 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염 (a) 로부터 유도되는 구성 단위 및 이산화황 (b) 로부터 유도되는 구성 단위가 전체 구성 단위의 주요부를 차지하고 있는 것이 바람직하고, 상기 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염으로부터 유도되는 구성 단위 (a) 와, 상기 이산화황으로부터 유도되는 구성 단위 (b) 가, 공중합체의 전체 구성 단위에서 차지하는 비율이 90 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 비율은 더욱 바람직하게는 99 몰％ 이상이고, 특히 바람직하게는 99.9 몰％ 이상이다. 이들 구성 단위가 전체 구성 단위의 주요부를 차지함으로써, 수용성 도료나 염색물의 염색 견뢰도 향상제 등의, 본 발명의 용도에 적합한 물성을 실현하는 것이 보다 용이해진다.
본원 제 1 발명인 공중합체에 있어서의 상기 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염으로부터 유도되는 구성 단위 (a) 와, 상기 이산화황으로부터 유도되는 구성 단위 (b) 의 비율은 특별히 제한은 없고, 공중합이 가능한 한, 임의의 비율로 할 수 있다. 공중합체의 고분자량화의 관점에서는, 양 구성 단위의 수는 크게는 상이하지 않은 것이 바람직하며, 예를 들어 상기 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염으로부터 유도되는 구성 단위 (a) 수와, 상기 이산화황으로부터 유도되는 구성 단위 (b) 수의 비가 0.7 : 1 내지 1.3 : 1 인 것이 바람직하다. 당해 비는, 보다 바람직하게는 0.8 : 1 내지 1 : 1.2 이고, 특히 바람직하게는, 0.9 : 1 내지 1 : 1.1 이다.
본원 제 1 발명인 공중합체는, 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체의 기술 분야에 있어서의 종래 기술에서는 얻어지지 않았던 높은 분자량을 갖는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 본원 제 1 발명인 공중합체의 GPC 측정에 의해 얻어지는 중량 평균 분자량 (Mw) 은 15만 이상이고, 보다 바람직하게는 20만 이상이고, 특히 바람직하게는 30만 이상이다.
본원 제 1 발명인 공중합체는, 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체의 기술 분야에 있어서의 종래 기술에서는 얻어지지 않았던 많은 구성 단위를 갖는 공중합체로, 그 중합도는 1000 이상이고, 보다 바람직하게는 1400 이상이고, 특히 바람직하게는 10000 이상이다.
본원 제 1 발명인 공중합체는, 원료인 부가염에 할로겐을 사용하지 않기 때문에, 할로겐 함유량이 적거나, 또는 실질적으로 무할로겐이다. 보다 구체적으로는, 본원 제 1 발명의 공중합체의 할로겐 함유량은, 출발 원료인 디알릴아민류, 및 이산화황, 그리고 제조에서 사용되는 용매의 통상적인 할로겐 농도를 상회하는 경우는 드물고, 통상 500 ppm 미만이며, 바람직하게는 100 ppm 미만이고, 특히 바람직하게는 10 ppm 미만이다.
실제 프로세스에서 통상적으로 존재할 수 있는 할로겐의 대부분은 염소 (Cl) 이기 때문에, 간편법으로서 Cl 함유량으로 할로겐 함유량을 평가해도 되고, 이 경우의 Cl 함유량도 통상 500 ppm 미만이며, 바람직하게는 100 ppm 미만이고, 특히 바람직하게는 10 ppm 미만이다.
본원 제 1 발명인 공중합체의 제조 방법에는 특별히 제한은 없지만, 본원 제 2 발명인 제조 방법에 의해서 제조하는 것이 바람직하다.
(디알릴아민류와 이산화황의 공중합체의 제조 방법)
본원 제 2 발명인 공중합체의 제조 방법은, 구조식 1 (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 탄화수소기이고, X- 는, 탄소수 1 내지 3 의 술폰산 이온, 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬술페이트 이온이다) 로 나타내는 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염 (a) 와, 구조식 2 로 나타내는 이산화황 (b) 를, 에틸렌글리콜 중, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 중에서 공중합하는 공정을 갖는, 공중합체의 제조 방법이다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
본원 제 2 발명인 제조 방법에 있어서의 구조식 1 로 나타내는 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염 (a), 및 이산화황 (b) 는, 본원 제 1 발명에 관련하여 이미 설명한 것과 동일하다.
본원 제 2 발명에 의하면, 구조식 1 로 나타내는 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염 (a), 및 이산화황 (b) 를, 특정한 용매, 보다 구체적으로는 에틸렌글리콜, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 중에서 공중합함으로써, 종래 기술에서는 곤란하였던 고분자량이면서 또한 할로겐 등의 불순물의 함유량이 낮은 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체를, 비교적 간편하면서 또한 저비용으로 제조하는 것이 가능해진다.
에틸렌글리콜 용매, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용매의 사용량에는 특별히 제한은 없고, 공중합 반응이 적절히 진행되는 한 임의의 양을 사용할 수 있지만, 단량체의 농도가 1 ∼ 70 질량％ 가 되는 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 되는 양으로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본원 제 2 발명인 제조 방법에 있어서는, 에틸렌글리콜 중, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 중에서 공중합을 실시하여, 용액 또는 분산액으로서 공중합체를 얻는 것이 바람직하다. 공중합체를 용액 또는 분산액으로서 얻음으로써, 종래 중합 후에 필요했던 번잡한 분쇄나 용해 작업을 하지 않고, 간단하게 원하는 고분자량 공중합체가 얻어진다.
본원 제 2 발명인 제조 방법에 있어서는, 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염 (a) 와, 이산화황 (b) 를, 공중합 공정에 사용한다. 그 때에, 상기 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염 (a) 및 상기 이산화황 (b) 이외의 단량체를, 함께 공중합 공정에 사용해도 된다. 그 경우라도, 상기 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염 (a) 및 상기 이산화황 (b) 가, 상기 공중합 공정에 사용되는 전체 단량체에서 차지하는 비율은 90 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 99 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.9 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
본원 제 2 발명인 제조 방법에 있어서는, 공중합 공정에 사용되는 상기 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염 (a) 와, 상기 이산화황 (b) 의 비율은 특별히 제한은 없고, 공중합이 가능한 한 임의의 비율로 할 수 있다. 단, 공중합체의 고분자량화의 관점에서는, 양 단량체의 양은 크게는 상이하지 않은 것이 바람직하며, 예를 들어 상기 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염 (a) 와, 상기 이산화황 (b) 의 몰비가 0.7 : 1 내지 1.3 : 1 인 것이 바람직하다. 당해 비는, 보다 바람직하게는 0.8 : 1 내지 1 : 1.2 이고, 특히 바람직하게는 0.9 : 1 내지 1 : 1.1 이다.
본원 제 2 발명인 제조 방법에 있어서는, 공중합 공정에 있어서, 온도 0 ℃ 내지 100 ℃ 에 있어서 이산화황과 레독스 반응을 실질적으로 일으키지 않는 라디칼 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
통상, 디알릴아민류와 이산화황의 전하 이동 착물은, 20 ℃ 이상의 고온에서서는 분해되어 이산화황이 계외로 유출 제거되기 때문에 수율이 저하된다. 그 때문에 종래의 기술에 있어서는, 디알릴아민류와 이산화황의 공중합 반응은 주로 수계에서 이루어지고, 개시제로서 유기 또는 무기의 과산화물을 사용하여, 이산화황에 의해 부생된 아황산과의 레독스 반응을 이용하여, 주로 30 ℃ 이하의 저온으로 컨트롤하면서 공중합을 실시할 필요가 있었다. 이 반응은 유기 용매계에도 응용할 수 있지만, 레독스 반응에 의한 중합에서는 개시제의 분해량이 많아지기 때문에, 고분자량의 공중합체를 얻기가 곤란하였다.
상기 서술한 본원 제 2 발명의 바람직한 일 양태에 있어서는, 온도 0 ℃ 내지 100 ℃ 에 있어서 이산화황과 레독스 반응을 실질적으로 일으키지 않는 라디칼 개시제, 바람직하게는 지방족 아조계의 개시제를 사용하여 라디칼 중합함으로써, 간편하고 쉽게 균일 용액상 (용해 or 분산) 의 고분자량 폴리아민술폰 공중합체를 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다.
이러한 라디칼 개시제를 사용함으로써, 공중합 성분, 특히 이산화황에 악영향을 미치지 않고, 중합 반응을 진행시킬 수 있다.
온도 0 ℃ 내지 100 ℃ 에 있어서 이산화황과 레독스 반응을 실질적으로 일으키지 않는 라디칼 개시제로는 지방족 아조 화합물이 바람직하고, 특히 바람직한 라디칼 개시제의 예로는, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 및 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 을 들 수 있다.
라디칼 개시제의 사용량에는 특별히 제한은 없으며, 반응 속도, 반응의 안정성 등의 관점에서 적절히 설정할 수 있지만, 단량체의 총질량에 대하여 0.1 ∼ 30 질량％ 사용하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본원 제 2 발명인 제조 방법에 의해 얻어지는, 구조식 1 로 나타내는 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염 (a) 와 이산화황 (b) 의 공중합체는, 종래 기술의 제조 방법에 의해 얻어지는 공중합체와 비교하여, 높은 분자량 및 중합도를 갖는 것이다. 바람직하게는, 당해 공중합체는 본원 제 1 발명의 공중합체와 동일한 분자량 및 중합도, 즉 15만 이상의 중량 평균 분자량, 및 1000 이상의 중합도를 갖는다.
상기 이외의 본원 제 2 발명인 제조 방법에 의해 얻어지는 공중합체가 가져야 하는 바람직한 특성은, 본원 제 1 발명의 공중합체에 관련하여 설명한 것과 동일하다.
본원 제 1 발명의 공중합체, 및 본원 제 2 발명의 방법에 의해 얻어지는 공중합체는, 종래 기술의 공중합체와 비교하여 높은 분자량 및 높은 중합도를 갖고, 또한 할로겐 등의 불순물의 함유량이 낮은 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체이기 때문에, 종래부터 디알릴아민계의 (공)중합체를 사용하고 있는 각 용도에 있어서 바람직하게 사용하는 것이 가능하다. 특히, 도료, 염색제, 또는 전자사진용 토너로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 참조하면서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 또, 본 발명의 범위는, 어떠한 의미에 있어서도 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
각 실시예/비교예에서 얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량 및 중합 수율의 측정 방법은 다음과 같다.
(i) 공중합체의 중량 평균 분자량
공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 히타치 L-6000 형 고속 액체 크로마토그래프를 사용하여, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC 법) 에 의해 측정하였다.
용리액 유로 펌프는 히타치 L-6000, 검출기는 쇼덱스 RI-101 시차 굴절률 검출기, 칼럼은 쇼덱스 아사히팩의 수계 겔 여과 타입의 GS-220HQ (배제 한계 분자량 3,000) 와 GS-620HQ (배제 한계 분자량 200만) 를 직렬로 접속한 것을 사용하였다. 샘플은 용리액에 의해 0.5 g/100 ㎖ 의 농도로 조제하여, 20 ㎕ 를 사용하였다. 용리액에는, 0.4 몰/리터의 염화나트륨 수용액을 사용하였다. 칼럼 온도는 30 ℃ 이고, 유속은 1.0 ㎖/분으로 실시하였다. 표준 물질로서, 분자량 106, 194, 440, 600, 1470, 4100, 7100, 10300, 12600, 23000 등의 폴리에틸렌글리콜을 이용하여 교정 곡선을 구하고, 그 교정 곡선을 기초로 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 구하였다.
(ii) 공중합체의 중합 수율
GPC 법에 의해 얻어진 피크 면적비에 의해 구하였다.
(iii) 공중합체의 중합도
GPC 법에 의해 얻어진 중량 평균 분자량으로부터, 이하의 계산식에 의해 구했다.
중합도 = 중량 평균 분자량/유닛 분자량
여기서, 유닛 분자량 (유닛 MW) 이란, 고분자에 있어서의 반복 단위 1 단위당 분자량이다. 고분자가 공중합체인 경우, 즉 당해 고분자가, 상이한 단량체로부터 유도되는 2 종 이상의 구성 단위를 갖는 경우에는, 각 구성 단위의 분자량과 비율 (총 합계로 1 이 된다) 을 곱하고 나서 이들을 적산한 가중 평균을, 유닛 분자량으로 한다.
상기 중량 평균 분자량을 이 유닛 분자량으로 나눔으로써, 중합도 (평균적인 반복 단위의 수) 를 얻을 수 있다.
(iv) 할로겐 (Cl) 함유량
얻어진 공중합체에 관해서, 연소 이온 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다. 연소 장치는 미츠비시 화학 아날리텍 AQF-100 을 사용하였다. 석영 보트에 샘플 약 50 ㎎ 을 채취하여 연소하고 (전기로 온도 : Inlet 900 ℃, Outlet 1000 ℃), 발생한 가스를 흡수액 (H2O2 : 900 ppm, Br : 1 ppm (내표)) 5 ㎖ 에 흡수시켰다. 그 흡수액을 음이온 크로마토 장치의 DIONEX ICS-1000 으로 분석하여 (가드 칼럼 : AG-12A, 칼럼 : AS12A, 서프렛서 : ASRS, 용리액 : 2.7 mM 탄산나트륨 ＋ 0.3 mM 탄산수소나트륨, 유속 : 1.3 ㎖/분, 검출기 : 도전율 검출기), 할로겐 (Cl) 함유량을 구하였다.
실시예 1 (에틸렌글리콜 용매를 사용한 디알릴아민·메탄술폰산염과 이산화황의 공중합체의 제조)
교반기, 온도계, 유리 마개를 구비한 100 ㎖ 의 3 구 플라스크에 에틸렌글리콜 72.04 g (모노머 농도 20 질량％ 가 되는 양), 메탄술폰산 0.07 몰, 디알릴아민 0.07 몰을 얼음물로 냉각시키면서 투입하였다. 20 ℃ 이하의 냉각하에서 이산화황을 0.07 몰 투입한 후, 30 ℃ 로 가온하고 개시제 V-70 (2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)) 을 단량체에 대하여 5 질량％ 첨가하여 중합을 실시하였다. 24 시간 후의 GPC 수율은 94.86 ％ 이고, MW : 323,151 의 담황색 투명 고점성 액상의 공중합체를 얻었다. 공중합체의 할로겐 (Cl) 함유량은, 9 ppm 이었다.
실시예 2 (에틸렌글리콜 용매를 사용한 디알릴메틸아민·메탄술폰산염과 이산화황의 공중합체의 제조)
교반기, 온도계, 유리 마개를 구비한 100 ㎖ 의 3 구 플라스크에 에틸렌글리콜 75.97 g (단량체 농도 20 질량％ 가 되는 양), 메탄술폰산 0.07 몰, 디알릴아민메틸아민 0.07 몰을 얼음물로 냉각시키면서 투입하였다. 20 ℃ 이하의 냉각하에서 이산화황을 투입한 후, 30 ℃ 로 가온하고 개시제 V-70 을 단량체에 대하여 5 질량％ 첨가하여 중합을 실시하였다. 24 시간 후의 GPC 수율은 97.00 ％ 이고, MW : 533,470 의 무색 투명 고점성 액상의 공중합체를 얻었다. 공중합체의 할로겐 (Cl) 함유량은, 3 ppm 이었다.
실시예 3 (에틸렌글리콜 용매를 사용한 디알릴에틸아민·메탄술폰산염과 이산화황의 공중합체의 제조)
교반기, 온도계, 유리 마개를 구비한 100 ㎖ 의 3 구 플라스크에 에틸렌글리콜 79.90 g (단량체 농도 20 질량％ 가 되는 양), 디알릴에틸아민 0.07 몰, 메탄술폰산 0.07 몰을 얼음물로 냉각시키면서 투입하였다. 20 ℃ 이하의 냉각하에서 이산화황을 투입한 후, 30 ℃ 로 가온하고 개시제 V-70 을 단량체에 대하여 5 질량％ 첨가하여 중합을 실시하였다. 24 시간 후의 GPC 수율은 97.55 ％ 이고, MW : 284,344 의 오렌지색 고점성 액상의 공중합체를 얻었다. 공중합체의 할로겐 (Cl) 함유량은, 2 ppm 이었다.
실시예 4 (에틸렌글리콜 용매를 사용한 디알릴메틸에틸암모늄에틸술페이트와 이산화황의 공중합체의 제조)
교반기, 온도계, 유리 마개를 구비한 100 ㎖ 의 3 구 플라스크에 에틸렌글리콜 39.53 g (단량체 농도 20 질량％ 가 되는 양), 디알릴메틸에틸암모늄에틸술페이트 0.03 몰을 투입하였다. 얼음물로 20 ℃ 이하의 냉각하에서 이산화황을 투입한 후, 30 ℃ 로 가온하여 개시제 V-70 을 단량체에 대하여 5 질량％ 첨가하여 중합을 실시하였다. 24 시간 후의 GPC 수율은 95 ％ 정도 (에틸렌글리콜과 디알릴메틸에틸암모늄의 피크가 겹쳐 판별 곤란) 이고, MW : 283,479 의 무색 투명 액상의 공중합체를 얻었다. 공중합체의 할로겐 (Cl) 함유량은, 0 ppm 이었다.
실시예 5 (에틸렌글리콜 용매를 사용한 디알릴디에틸암모늄에틸술페이트와 이산화황의 공중합체의 제조)
교반기, 온도계, 유리 마개를 구비한 100 ㎖ 의 3 구 플라스크에 에틸렌글리콜 82.43 g (단량체 농도 20 질량％ 가 되는 양) 과 디알릴디에틸암모늄에틸술페이트 0.06 몰을 투입하였다. 얼음물로 30 ℃ 이하의 냉각하에서 이산화황을 투입한 후, 30 ℃ 로 가온하고 개시제 V-70 을 단량체에 대하여 0.5 질량％ 첨가하여 중합을 개시하였다. 다시 3.5 시간 후에 개시제 V-70 을 0.5 질량％ (합계 1.0 질량％) 첨가하여 중합을 계속하였다. 24 시간 후의 GPC 수율은 17.3 ％ 이고, MW : 131,248 이었다.
이틀째에 개시제 V-70 을 단량체에 대하여 1.0 질량％ × 2 회 (합계 3.0 질량％) 첨가하여, 다시 중합을 실시하였다. 48 시간 후의 GPC 수율은 56.1 ％ 이고, MW : 189,408 이었다. 3 일째에 개시제 V-70 을 단량체에 대하여 1.0 질량％ × 2 회 (합계 5.0 질량％) 첨가하여, 다시 중합을 실시하였다. 72 시간 후의 GPC 수율은 95.29 ％ 이고, MW : 178,786 의 황색 액상의 공중합체를 얻었다. 공중합체의 할로겐 (Cl) 함유량은, 2 ppm 이었다.
실시예 6 (프로필렌글리콜모노메틸에테르 용매를 사용한 디알릴아민·메탄술폰산염과 이산화황의 공중합체의 제조)
교반기, 온도계, 유리 마개를 구비한 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 36.02 g (단량체 농도 20 질량％ 가 되는 양) 과 디알릴아민 0.035 몰, 메탄술폰산 0.035 몰을 얼음물로 냉각하면서 투입하였다. 25 ℃ 이하의 냉각하에서 이산화황 0.035 몰을 투입한 후, 30 ℃ 로 가온하고 개시제 V-70 을 단량체에 대하여 5 질량％ 첨가하여 중합을 실시하였다. 24 시간 후의 GPC 수율은 95.96 ％ 이고, MW : 159,206 의 유백색 에멀션 용액상의 공중합체를 얻었다.
실시예 7 (프로필렌글리콜모노메틸에테르 용매를 사용한 디알릴메틸아민·메탄술폰산염과 이산화황의 공중합체의 제조)
교반기, 온도계, 유리 마개를 구비한 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 37.99 g (단량체 농도 20 질량％ 가 되는 양) 과 메탄술폰산 0.035 몰, 디알릴메틸아민 0.035 몰을 얼음물로 냉각하면서 투입하였다. 25 ℃ 이하의 냉각하에서 이산화황 0.035 몰을 투입한 후, 30 ℃ 로 가온하고 개시제 V-70 을 단량체에 대하여 5 질량％ 첨가하여 중합을 실시하였다. 24 시간 후의 GPC 수율은 94.06 ％ 이고, MW : 199,065 의 유백색 에멀션 용액상의 공중합체를 얻었다.
실시예 8 (프로필렌글리콜모노메틸에테르 용매를 사용한 디알릴에틸아민·메탄술폰산염과 이산화황의 공중합체의 제조)
교반기, 온도계, 유리 마개를 구비한 100 ㎖ 의 3 구 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 79.90 g (단량체 농도 20 질량％ 가 되는 양) 과 메탄술폰산 0.07 몰, 디알릴에틸아민 0.07 몰을 얼음물로 냉각하면서 투입하였다. 20 ℃ 이하의 냉각하에서 이산화황 0.07 몰을 투입한 후, 30 ℃ 로 가온하고 개시제 V-70 을 단량체에 대하여 5 질량％ 첨가하여 중합을 실시하였다. 24 시간 후의 GPC 수율은 95.84 ％ 이고, MW : 253,281 의 유백색 에멀션 용액상의 공중합체를 얻었다.
실시예 9 (프로필렌글리콜모노메틸에테르 용매를 사용한 디알릴메틸에틸암모늄에틸술페이트와 이산화황의 공중합체의 제조)
교반기, 온도계, 유리 마개를 구비한 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 39.53 g (단량체 농도 20 질량％ 가 되는 양) 과 디알릴메틸에틸암모늄에틸술페이트 0.03 몰을 투입하였다. 얼음물로 25 ℃ 이하의 냉각하에서 이산화황 0.03 몰을 투입한 후, 30 ℃ 로 가온하고 개시제 V-70 을 단량체에 대하여 5 질량％ 첨가하여 중합을 실시하였다. 24 시간 후의 GPC 수율은 96.86 ％ 이고, MW : 235,743 의 유백색 에멀션 용액상의 공중합체를 얻었다.
실시예 10 (에틸렌글리콜 용매를 사용한 디알릴메틸아민·메탄술폰산염과 이산화황의 공중합체의 제조)
교반기, 온도계, 유리 마개를 구비한 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에 에틸렌글리콜 37.99 g (단량체 농도 20 질량％ 가 되는 양) 과 메탄술폰산 0.035 몰, 디알릴메틸아민 0.035 몰을 빙랭에 의해 냉각하면서 투입하였다. 20 ℃ 이하의 냉각하에서 이산화황 0.035 몰을 투입한 후, 30 ℃ 로 가온하고 V-65 (2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)) 를 5 질량％ 첨가하고 1 시간 후에 40 ℃ 로 승온하여 중합을 실시하였다. 48 시간 후의 GPC 수율은 95.46 ％ 이고, MW : 390,590 의 무색 투명 액상의 공중합체를 얻었다.
실시예 11 (에틸렌글리콜 용매를 사용한 디알릴메틸아민·메탄술폰산염과 이산화황의 공중합체의 제조)
교반기, 온도계, 유리 마개를 구비한 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에 에틸렌글리콜 37.99 g (단량체 농도 20 질량％ 가 되는 양) 과 메탄술폰산 0.035 몰, 디알릴메틸아민 0.035 몰을 빙랭에 의해 냉각하면서 투입하였다. 20 ℃ 이하의 냉각하에서 이산화황 0.035 몰을 투입한 후, V-60 (2,2'-아조비스이소부티로니트릴) 을 5 질량％ 첨가하여 50 ℃ 로 승온하여 중합을 실시하였다. 24 시간 후의 GPC 수율은 100 ％ 이고, MW : 462,425 의 무색 투명 액상의 공중합체를 얻었다.
실시예 12 (에틸렌글리콜 용매를 사용한 디알릴메틸아민·메탄술폰산염과 이산화황의 공중합체의 제조)
교반기, 온도계, 유리 마개를 구비한 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에 에틸렌글리콜 37.99 g (단량체 농도 20 질량％ 가 되는 양) 과 메탄술폰산 0.035 몰, 디알릴메틸아민 0.035 몰을 빙랭에 의해 냉각하면서 투입하였다. 30 ℃ 이하의 냉각하에서 이산화황 0.035 몰을 투입한 후, V-601 (디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)) 을 5 질량％ 첨가하고 50 ℃ 로 승온하여 중합을 실시하였다. 24 시간 후의 GPC 수율은 100 ％ 이고, MW : 506,951 의 무색 투명 액상의 공중합체를 얻었다.
비교예 1 (디메틸술폭사이드 용매를 사용한 디알릴아민·메탄술폰산염과 이산화황의 공중합체의 제조)
교반기, 온도계, 유리 마개를 구비한 100 ㎖ 의 3 구 플라스크에 디메틸술폭사이드 72.04 g (단량체 농도 20 질량％ 가 되는 양) 과 메탄술폰산 0.07 몰, 디알릴아민 0.07 몰을 얼음물에 의해 냉각하면서 투입하였다. 30 ℃ 이하의 냉각하에서 이산화황 0.07 몰을 투입한 후, 30 ℃ 로 가온하고 개시제 V-70 을 단량체에 대하여 5 질량％ 첨가하여 중합을 실시하였다. 24 시간 후의 GPC 수율은 92.47 ％ 이고, MW : 67,873 의 독특한 악취가 있는 황색 액상의 공중합체를 얻었다.
비교예 2 (디메틸포름아미드 용매를 사용한 디알릴아민·메탄술폰산염과 이산화황의 공중합체의 제조)
교반기, 온도계, 유리 마개를 구비한 100 ㎖ 의 3 구 플라스크에 디메틸포름아미드 72.04 g (단량체 농도 20 질량％ 가 되는 양) 과 메탄술폰산 0.07 몰, 디알릴아민 0.07 몰을 얼음물에 의해 냉각하면서 투입하였다. 30 ℃ 이하의 냉각하에서 이산화황 0.07 몰을 투입한 후, 30 ℃ 로 가온하고 개시제 V-70 을 단량체에 대하여 5 질량％ 첨가하여 중합을 실시하였다. 24 시간 후의 GPC 수율은 92.67 ％ 이고, MW : 86,965 의 백색 유화 상태의 공중합체를 얻었다.
비교예 3 (에틸렌글리콜 용매를 사용한 디알릴메틸아민·메탄술폰산염 중합체)
비교로서 이산화황을 투입하지 않은 조건에서의 제조 시험을 실시하였다. 교반기, 온도계, 유리 마개를 구비한 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에 에틸렌글리콜 37.31 g (단량체 농도가 20 질량％ 가 되는 양) 과 메탄술폰산 0.045 몰, 디알릴메틸아민 0.045 몰을 얼음물에 의해 냉각하면서 투입한 후, 30 ℃ 로 가온하고 개시제 V-70 을 단량체에 대하여 5 질량％ 첨가하여 중합을 실시하였다. 24 시간 후의 GPC 수율은 12.91 ％ 이고, MW : 1,617 의 담황색 저점성 액체를 얻었다.
비교예 4 (물 용매를 사용한 디알릴아민염산염과 이산화황의 공중합체의 제조)
교반기, 온도계, 유리 마개를 구비한 100 ㎖ 의 3 구 플라스크에 희석수 24.00 g (단량체 농도 55 질량％ 가 되는 양) 과 디알릴아민염산염 수용액 0.25 몰을 투입하였다. 20 ℃ 이하의 냉각하에서 이산화황 0.25 몰을 투입한 후, APSaq (과황산암모늄의 28.5 질량％ 희석 수용액) 를 모노머에 대하여 0.4 몰％ 를 4 분할로 첨가하여, 15 ∼ 30 ℃ 에서 중합을 실시하였다. 24 시간 후의 GPC 수율은 91.7 ％ 이고, MW : 2,172 의 담황색 용액상의 공중합체를 얻었다.
각 실시예/비교예의 결과를, 표 1 에 나타낸다.
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 용매로서 사용한 본원 각 실시예에 있어서는, 모두 중량 평균 분자량 (Mw) 이 15만 이상, 중합도가 1000 이상인 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체가 얻어지고 있다. 이들 공중합체는, 단량체인 디알릴아민류에 염산염 등을 사용하고 있지 않기 때문에, 모두 할로겐의 함유량이 낮다.
에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 이외의 용매를 사용한 비교예 1 및 2 에 있어서는, 모두 중량 평균 분자량 (Mw) 이 15만에 도달하지 못하고, 중합도가 1000 미만이다.
공중합 성분에 이산화황을 사용하지 않은 비교예 3 에 있어서는, 중합의 진행이 현저하게 느리기 때문에, 중합 수율이 낮을 뿐만 아니라, 중량 평균 분자량 (Mw), 중합도 모두 현저하게 낮다.
Figure pct00012
산업상 이용가능성
본 발명의 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체, 및 그 제조 방법에 의하면, 고분자량이면서 또한 할로겐 등의 불순물의 함유량이 낮은 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체, 및 그와 같은 공중합체를 비교적 간편하면서 또한 저비용으로 제조할 수 있는 제조 방법이 제공되고, 그와 같은 공중합체 및 제조 방법은, 각종 산업에 있어서 높은 이용 가치, 및 높은 이용 가능성을 갖는다.

Claims (18)

  1. 구조식 1 (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 탄화수소기이고, X- 는 탄소수 1 내지 3 의 술폰산 이온, 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬술페이트 이온이다) 로 나타내는 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염과, 구조식 2 로 나타내는 이산화황을 공중합하여 얻어지고, GPC 측정에 의해 얻어지는 중량 평균 분자량이 15만 이상, 중합도 1000 이상인 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure pct00013

    [화학식 2]
    Figure pct00014
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염으로부터 유도되는 구성 단위와, 상기 이산화황으로부터 유도되는 구성 단위가, 상기 공중합체의 전체 구성 단위에서 차지하는 비율이 90 몰％ 이상인 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염으로부터 유도되는 구성 단위수와, 상기 이산화황으로부터 유도되는 구성 단위수의 비가 0.7 : 1 내지 1.3 : 1 인 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌글리콜 중, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 중에서, 상기 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염과, 상기 이산화황을 공중합하여 얻어지는 공중합체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    에틸렌글리콜 중, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 중에서 중합하여 용액 또는 분산액으로서 얻어지는 공중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    온도 0 ℃ 내지 100 ℃ 에 있어서 이산화황과 레독스 반응을 실질적으로 일으키지 않는 라디칼 개시제를 사용하여, 상기 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염과, 상기 이산화황을 공중합하여 얻어지는 공중합체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 라디칼 개시제가 지방족 아조 화합물인 공중합체.
  8. 구조식 1 (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 탄화수소기이고, X- 는 탄소수 1 내지 3 의 술폰산 이온, 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬술페이트 이온이다) 로 나타내는 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염과, 구조식 2 로 나타내는 이산화황을, 에틸렌글리콜 중, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 중에서 공중합하는 공정을 갖는 공중합체의 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure pct00015

    [화학식 4]
    Figure pct00016
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염과, 상기 이산화황이, 상기 공중합 공정에 제공되는 전체 단량체에서 차지하는 비율이 90 몰％ 이상인 공중합체의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 공중합 공정에 제공되는, 상기 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염과, 상기 이산화황의 몰비가 0.7 : 1 내지 1.3 : 1 인 공중합체의 제조 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합 공정이 에틸렌글리콜 중, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 중에서 실시되는 공중합체의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 공중합 공정이 에틸렌글리콜 중, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 중에서 중합하여 용액 또는 분산액을 얻는 공정인 공중합체의 제조 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합 공정에 있어서, 온도 0 ℃ 내지 100 ℃ 에 있어서 이산화황과 레독스 반응을 실질적으로 일으키지 않는 라디칼 개시제를 사용하는 공중합체의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 라디칼 개시제가 지방족 아조 화합물인 공중합체의 제조 방법.
  15. 구조식 1 (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 탄화수소기이고, X- 는 탄소수 1 내지 3 의 술폰산 이온, 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬술페이트 이온이다) 로 나타내는 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염과, 구조식 2 로 나타내는 이산화황의 반응 생성물인, GPC 측정에 의해 얻어지는 중량 평균 분자량이 15만 이상, 중합도 1000 이상인 공중합체.
    [화학식 5]
    Figure pct00017

    [화학식 6]
    Figure pct00018
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염으로부터 유도되는 구성 단위와, 상기 이산화황으로부터 유도되는 구성 단위가, 상기 공중합체의 전체 구성 단위에서 차지하는 비율이 90 몰％ 이상인 공중합체.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 디알릴아민류의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염으로부터 유도되는 구성 단위수와, 상기 이산화황으로부터 유도되는 구성 단위수의 비가 0.7 : 1 내지 1.3 : 1 인 공중합체.
  18. 제 1 항 내지 제 7 항, 및 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체를 함유하는 도료, 염색제, 또는 전자사진용 토너.
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