KR102533311B1 - 알릴메타알릴아민계 (공)중합체, 그 제조 방법, 및 그 용도 - Google Patents

알릴메타알릴아민계 (공)중합체, 그 제조 방법, 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

디알릴아민계 (공)중합체에 있어서, 그 성능의 변화, 특히 그 폴리머 전체의 유기성을 제어하는 것과, 실제의 생산 프로세스에서 구해지는 높은 수율에서의 중합 반응을 실현하는 것을 양립한다. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조의 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅰ), 및/또는 하기 일반식 (Ⅰb) 로 나타내는 구조의 구성 단위 (Ⅱ) 를 갖는 알릴메타알릴아민계 (공)중합체
Figure 112020004307202-pct00016

(단, 상기 식 (1) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2 의 알킬기이고, X- 는 카운터 이온이다.)
Figure 112020004307202-pct00017

(단, 상기 식 (Ⅰb) 중, R5 는, 수소 또는 탄소수 1 내지 2 의 알킬기이고, n 은 1 이상의 정수이다.).

Description

알릴메타알릴아민계 (공)중합체, 그 제조 방법, 및 그 용도
본 발명은 알릴메타알릴아민계 화합물로부터 유도되는 (공)중합체, 그 제조 방법, 및 그 용도에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 특정한 구조를 갖는 알릴메타알릴아민계 화합물을 사용함으로써, 높은 중합성과 높은 전체의 유기성을 양립시킬 수 있는, 알릴메타알릴아민계 (공)중합체 및 그 제조 방법, 그리고 이것들의 특성을 살린 용도에 관한 것이다.
디알릴디알킬암모늄클로라이드, 디알릴알킬아민 염산염 등의 알킬기를 갖는 디알릴아민계 화합물 (디알릴아민 골격을 갖는 화합물) 은, 예를 들어 이산화황과 비교적 간단하게 공중합할 수 있고, 그와 같은 공중합체는 공업적으로 제조되어, 수용성 도료나 염색물의 염색 견뢰도 향상제의 파인 케미컬 분야에서 사용하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조.).
이와 같은 알킬기를 갖는 디알릴아민계 (공)중합체의 성능을 변화시키는 방법으로는, 알킬기의 사슬 길이를 변화시키는 방법, 제 3 성분을 공중합시키는 방법, 부가염을 변경하는 방법이 있다.
알킬기의 사슬 길이를 변화시키는 방법은, 주로 폴리머 전체의 유기성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 행해지지만, 사슬 길이를 늘리면 극단적으로 중합성이 악화되는 한편으로, 큰 성능 향상은 보이지 않는다. 이것은, 전기 화학적으로 영향을 주는 암모늄기의 반응성을 연장된 알킬기가 저해해 버리는 것이 원인으로 생각된다.
제 3 성분을 공중합시키는 방법에서는, 공중합성이 우수한 모노머가 적은 데다가, 예를 들어 이산화황을 공중합한 경우에는 술포닐기의 전자 흡인성에 의해서, 합성된 고분자량체의 해중합이 일어나기 쉬워, 안정성이 나빠지는 경우가 있다. 또, 부가염의 선택지는 한정되어 있어, 그 변경만으로 인한 성능의 변화에는 일정한 한계가 있었다.
상기 서술한, 알킬기의 사슬 길이를 변화시키는 방법과 유사한 방법이고, 폴리머 전체의 유기성을 향상시키는 다른 방법으로서, 디알릴아민 구조를 구성하는 알릴기 대신에, 보다 탄소수가 많은 메타알릴기 등을 사용하는 것도 시도되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 디메타알릴디메틸암모늄클로라이드와 이산화황의 공중합체의 합성이 시도되었다. 그러나, 예를 들어, 특허문헌 1 의 실시예 18 에 있어서의 수율이 49 ％ 에 머물러 있는 점에서도 명확한 바와 같이, 동 물질은 중합성이 현저하게 나쁘고, 실제의 생산 프로세스에서 구해지는 높은 수율로 반응시키는 것은 곤란하여, 공업적 합성은 비현실적이었다.
일본국 특허공보 소43-5891호
상기 배경 기술의 한계를 감안하여, 본 발명은 디알릴아민계 (공)중합체에 있어서, 그 성능의 변화, 특히 그 폴리머 전체의 유기성을 제어하는 것과, 실제의 생산 프로세스에서 구해지는 높은 수율에서의 중합 반응을 실현하는 것의 양립을 그 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 단량체의 디알릴아민 구조를 구성하는 알릴기 중 일방만을 메타알릴기로 치환하는 것, 즉 알릴기 하나와 메타알릴기 하나를 갖는 비대칭 암모늄염을 단량체로서 사용함으로써, (공)중합체의 성능 변화, 특히 그 폴리머 전체의 유기성의 제어와, 높은 수율에서의 중합 반응을 양립시킬 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본원 제 1 및 제 2 발명은, 각각 하기 [1] 및 [2] 에 관한 것이다.
[1]
하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조의 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅰ) 을 갖는 알릴메타알릴아민계 (공)중합체
[화학식 1]
Figure 112020004307202-pct00001
(단, 상기 식 (1) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2 의 알킬기이고, X- 는 카운터 이온이다.).
[2]
하기 일반식 (Ⅰb) 로 나타내는 구조의 구성 단위 (Ⅱ) 를 갖는 알릴메타알릴아민계 (공)중합체
[화학식 2]
Figure 112020004307202-pct00002
(단, 상기 식 (Ⅰb) 중, R5 는, 수소 또는 탄소수 1 내지 2 의 알킬기이고, n 은 1 이상의 정수 (整數) 이다.).
이하, [3] 내지 [5] 는, 각각 본원 제 1 및 제 2 발명의 바람직한 실시형태 중 하나이다.
[3]
중량 평균 분자량 Mw 가, 1000 ∼ 1000000 인, [1] 또는 [2] 에 기재된 알릴메타알릴아민계 (공)중합체.
[4]
전체 구성 단위 중에서 차지하는, 구성 단위 (Ⅰ), 및/또는 구성 단위 (Ⅱ) 에 해당하는 구성 단위의 비율이, 합계로 5 몰％ 이상인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된, 알릴메타알릴아민계 (공)중합체.
[5]
추가로, 이산화황으로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅲ) 을 갖는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된, 알릴메타알릴아민계 (공)중합체.
또, 본원 제 3 발명은, 하기 [6] 에 관한 것이다.
[6]
하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조의 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 을 함유하는 단량체 원료를 (공)중합하는 공정을 갖는, 알릴메타알릴아민계 (공)중합체의 제조 방법
[화학식 3]
Figure 112020004307202-pct00003
(단, 상기 식 (1) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2 의 알킬기이고, X- 는 카운터 이온이다.).
이하 [7] 내지 [11] 은, 각각 본원 제 3 발명의 바람직한 실시형태 중 하나이고, 이하 [12] 는, 본원 제 1 및 제 2 발명의 바람직한 실시형태 중 하나이다.
[7]
상기 단량체 원료에서 차지하는 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 의 비율이, 5 몰％ 이상인, [6] 에 기재된, 알릴메타알릴아민계 (공)중합체의 제조 방법.
[8]
상기 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 을 함유하는 단량체 원료를 중합하는 공정에 있어서의 중합도가 5 ∼ 10000 인, [6] 또는 [7] 에 기재된, 알릴메타알릴아민계 (공)중합체의 제조 방법.
[9]
상기 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 을 함유하는 단량체 원료를 중합하는 공정에 있어서의 수율이 60 ％ 이상인, [6] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된, 알릴메타알릴아민계 (공)중합체의 제조 방법.
[10]
상기 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 을 함유하는 단량체 원료를 중합하는 공정에서 얻어진 알릴메타알릴아민계 (공)중합체를 이온 교환 수지로 처리하고, 카운터 이온을 변경하는 공정을 추가로 갖는, [6] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된, 알릴메타알릴아민계 (공)중합체의 제조 방법.
[11]
상기 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 을 함유하는 단량체 원료를 중합하는 공정에서 얻어진 알릴메타알릴아민계 (공)중합체로부터, 화합물 R1X, 화합물 R2X, 또는 X 를 제거하는 공정을 추가로 갖는, [6] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된, 알릴메타알릴아민계 (공)중합체의 제조 방법.
[12]
[1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 알릴메타알릴아민계 (공)중합체를 함유하는, 도금액, 금속 재료 처리제, 도료, 잉크 정착제, 또는 염색 섬유 처리제.
본 발명에 의하면, 디알릴아민계 (공)중합체에 있어서, 그 성능의 변화, 특히 그 폴리머 전체의 유기성을 제어하는 것과, 높은 중합 수율에서의 중합 반응을, 종래 기술의 한계를 초과한 높은 레벨에서 양립시킬 수 있다. 예를 들어, 실용상 충분한 높은 중합 수율에서의 중합성을 유지하면서, 얻어진 (공)중합체의 폴리머 전체의 유기성을 향상시킬 수 있기 때문에, 도금액, 금속 재료 처리제, 도료, 염색 섬유 처리제 등에 있어서의 첨가제 등의, 폴리머 전체의 유기성이 중요한 용도에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 디알릴아민계 (공)중합체를, 높은 생산성 및 중합 수율로 중합할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시예에 있어서 얻어진 공중합체의 GPC 차트이다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시예에 있어서 얻어진 공중합체의 적외 분광 스펙트럼도이다.
도 3 은, 본 발명의 일 실시예에 있어서 얻어진 공중합체의 GPC 차트이다.
도 4 는, 본 발명의 일 실시예에 있어서 얻어진 공중합체의 적외 분광 스펙트럼도이다.
도 5 는, 본 발명의 일 실시예에 있어서 얻어진 중합체의 GPC 차트이다.
도 6 은, 본 발명의 일 실시예에 있어서 얻어진 중합체의 적외 분광 스펙트럼도이다.
도 7 은, 본 발명의 일 실시예에 있어서 얻어진 공중합체의 GPC 차트이다.
도 8 은, 본 발명의 일 실시예에 있어서 얻어진 공중합체의 적외 분광 스펙트럼도이다.
도 9 는, 본 발명의 일 실시예에 있어서 얻어진 공중합체의 GPC 차트이다.
도 10 은, 본 발명의 일 실시예에 있어서 얻어진 공중합체의 GPC 차트이다.
도 11 은, 본 발명의 일 실시예에 있어서 얻어진 공중합체의 적외 분광 스펙트럼도이다.
도 12 는, 본 발명의 일 실시예에 있어서 얻어진 공중합체의 GPC 차트이다.
도 13 은, 본 발명의 일 실시예에 있어서 얻어진 공중합체의 적외 분광 스펙트럼도이다.
도 14 는, 본 발명의 일 실시예에 있어서 얻어진 공중합체의 GPC 차트이다.
도 15 는, 본 발명의 일 실시예에 있어서 얻어진 공중합체의 적외 분광 스펙트럼도이다.
도 16 은, 본 발명의 일 실시예에 있어서 얻어진 공중합체의 적외 분광 스펙트럼도이다.
도 17 은, 일 비교예의 결과물의 GPC 차트이다.
도 18 은, 일 비교예에 있어서 얻어진 공중합체의 GPC 차트이다.
도 19 는, 일 비교예에 있어서 얻어진 공중합체의 적외 분광 스펙트럼도이다.
구성 단위 (Ⅰ)
본원 제 1 발명의 알릴메타알릴아민계 (공)중합체는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조의 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅰ) 을 갖는, 알릴메타알릴아민계 (공)중합체이다.
[화학식 4]
Figure 112020004307202-pct00004
(단, 상기 식 (1) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2 의 알킬기이고, X- 는 카운터 이온이다.).
본원 제 1 발명의 알릴메타알릴아민계 (공)중합체에 있어서의,「(공)중합체」란, 단독중합체여도 되고 공중합체여도 되는 취지를 나타내는 것이고, 따라서 본원 제 1 발명의 알릴메타알릴아민계 (공)중합체는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조의 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅰ) 만으로 구성되어 있어도 되고, 혹은 구성 단위 (Ⅰ) 에 더하여, 다른 구조를 갖는 구성 단위, 예를 들어 이산화황으로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅲ) 을 추가로 갖고 있어도 된다.
(ⅰ) 알릴메타알릴아민계 화합물
본원 제 1 발명의 알릴메타알릴아민계 (공)중합체의 전부 또는 일부를 구성하는 구성 단위 (Ⅰ) 은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조의 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 로부터 유도된다.
[화학식 5]
Figure 112020004307202-pct00005
상기 일반식 (1) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2 의 알킬기이다. 탄소수 1 내지 2 의 알킬기로는, 메틸기, 및 에틸기를 예시할 수 있다.
R1 및 R2 가 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 2 의 알킬기라는 비교적 작은 기임으로써, R1 및 R2 가 암모늄기의 전기 화학적인 반응성을 저해하는 것이 억제되어, 본원 제 1 발명의 알릴메타알릴아민계 (공)중합체를, 실용상 충분한 높은 중합 수율로 중합할 수 있다.
한편, 폴리머 전체의 유기성을 향상시키는 관점에서는, R1 및 R2 는, 상기 본원 제 1 발명의 조건을 만족하여 암모늄기의 전기 화학적인 반응성이 저해되지 않는 한에 있어서, 큰 기인 것이 바람직하고, R1 및 R2 의 양방이 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
한편, 카티온화도의 조정, 2 급 아민의 친전자 물질에 대한 반응성, 고카티온 밀도 등의 관점에서는, R1 및 R2 의 양방이 수소인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, X- 는 카운터 이온이다. X- 는, 아니온이면 되고, 그 이외의 제한은 존재하지 않지만, 유기산 또는 무기산 유래의 아니온인 것이 바람직하다. 예를 들어, Cl-, Br-, I- 등의 할로겐 이온, 메탄술폰산 이온, 에탄술폰산 이온, 프로판술폰산 이온 등의 술폰산 이온, 메틸술페이트 이온, 에틸술페이트 이온, 프로필술페이트 이온 등의 알킬술페이트 이온, 아세트산 이온, 수산화물 이온 (OH-) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 원하는 카운터 이온을 갖는 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 을 중합에 제공해도 되고, 중합 후에, 카운터 이온을 변경하는 반응을 행하여, 원하는 카운터 이온을 도입해도 된다.
상기 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 은, 상기 일반식 (1) 에 나타내는 바와 같이, 질소 원자에 결합된 1 의 알릴기와, 1 의 메타알릴기를 갖는다. 1 의 알릴기와 1 의 메타알릴기를 가짐으로써, 2 의 알릴기를 갖는 디알릴아민계 화합물을 사용하는 종래 기술의 디알릴아민계 (공)중합체와 비교하여, 폴리머 전체의 유기성을 향상시킬 수 있다.
한편으로, 1 의 알릴기와 1 의 메타알릴기를 가짐으로써, 2 의 메타알릴기를 갖는 디메타알릴아민계 화합물을 사용하는, 다른 종래 기술의 디알릴아민계 (공)중합체와 비교하여, 실용상 충분한 높은 중합 수율로 중합을 행할 수 있다.
구성 단위 (Ⅱ)
본원 제 2 발명의 알릴메타알릴아민계 (공)중합체는, 하기 일반식 (Ⅰb) 로 나타내는 구조의 구성 단위 (Ⅱ) 를 갖는 것이다.
[화학식 6]
Figure 112020004307202-pct00006
(단, 상기 식 (Ⅰb) 중, R5 는, 수소 또는 탄소수 1 내지 2 의 알킬기이고, n 은 1 이상의 정수이다.).
본원 제 2 발명의 알릴메타알릴아민계 (공)중합체에 있어서의,「(공)중합체」도, 단독중합체여도 되고 공중합체여도 되는 취지를 나타내는 것이고, 따라서 본원 제 2 발명의 알릴메타알릴아민계 (공)중합체는, 상기 일반식 (Ⅰb) 로 나타내는 구조의 구성 단위 (Ⅱ) 만으로 구성되어 있어도 되고, 혹은 구성 단위 (Ⅱ) 에 더하여, 다른 구조를 갖는 구성 단위, 예를 들어 이산화황으로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅲ) 을 추가로 갖고 있어도 된다.
폴리머 전체의 유기성을 향상시키는 관점에서는, 상기 식 (Ⅰb) 중의 R5 는, 상기한 조건을 만족하여 아미노기의 전기 화학적인 반응성이 저해되지 않는 한에 있어서, 큰 기인 것이 바람직하고, R5 가 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
한편, 카티온화도의 조정, 2 급 아민의 친전자 물질에 대한 반응성, 고카티온 밀도 등의 관점에서는, R5 가 수소인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 하기 식 (Ⅰb') 로 나타내는 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112020004307202-pct00007
(단, 상기 식 (Ⅰb') 중, n' 는 1 이상의 정수이다.)
상기 일반식 (Ⅰb) 로 나타내는 구조의 구성 단위 (Ⅱ) 는, 본원 제 1 발명 중의 구성 단위 (Ⅰ) 로부터 화합물 R1X, 또는 R2X 를 제거함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 그러나, 본원 제 2 발명의 알릴메타알릴아민계 (공)중합체의 제조 방법은 이것에 한정되는 것이 아니고, 상기 일반식 (Ⅰb) 로 나타내는 구조의 구성 단위 (Ⅱ) 를 갖는 한에 있어서, 당해 알릴메타알릴아민계 (공)중합체는 본원 제 2 발명의 범위 내이다.
본원 제 2 발명의 알릴메타알릴아민계 (공)중합체는, 상기 일반식 (Ⅰb) 로 나타내는 구조의 구성 단위 (Ⅱ) 를 갖고, 당해 구성 단위 (Ⅱ) 는, 주사슬에 결합된 메틸기를 가짐으로써, 그와 같은 메틸기를 갖지 않는 종래 기술의 디알릴아민계 (공)중합체와 비교하여, 폴리머 전체의 유기성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본원 제 2 발명의 알릴메타알릴아민계 (공)중합체는, 상기 일반식 (Ⅰb) 에 나타내는 바와 같이 제 2 급 또는 제 3 급 아민기를 갖기 때문에, 본원 제 2 발명의 알릴메타알릴아민계 (공)중합체에 여러 가지의 산을 첨가함으로써, 원하는 부가염을 갖는 알릴메타알릴아민계 (공)중합체를, 높은 자유도로, 비교적 용이하게 합성할 수 있다.
그 밖의 구성 단위
본원 제 1 및 제 2 발명의 알릴메타알릴아민계 (공)중합체는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조의 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅰ), 및/또는 상기 일반식 (Ⅰb) 로 나타내는 구조의 구성 단위 (Ⅱ) 에 더하여, 다른 구조를 갖는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
다른 구조를 갖는 구성 단위에는 특별히 한정은 없고, 본원 제 1 및 제 2 발명의 목적 및 원하는 용도에 반하지 않는 범위에서, 상기 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 과 공중합 가능한 다른 단량체를 적절히 사용하여, 다른 구조를 갖는 구성 단위를 도입할 수 있다. 적절한 다른 구조를 갖는 구성 단위를 도입함으로써, 본 실시형태의 알릴메타알릴아민계 공중합체의 중합성을 더욱 향상시키거나, 혹은 그 공중합체의 특성을 어느 정도 제어할 수 있다.
상기 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 과 공중합 가능한 다른 단량체의 대표적인 것의 예로서, 이산화황, 상기 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 이외의 디알릴아민계 화합물이나 그 염을 비롯한 카티온성 단량체, 디카르복실산, 불포화 카르복실산, 불포화 술폰산이나 그 염을 비롯한 아니온성 단량체, (메트)아크릴아미드계 단량체 등을 예시할 수 있지만, 이것들에는 한정되지 않는다.
상기 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 이외의 디알릴아민계 화합물이나 그 염으로는, 디알릴디메틸암모늄, 디알릴메틸에틸암모늄, 디알릴디에틸암모늄 등의 4 급 암모늄, 디알릴아민, 디알릴메틸아민, 디알릴에틸아민, 또는 디알릴프로필아민의 술폰산염, 또는 알킬술페이트염을 예시할 수 있다. 또, 디알릴디메틸암모늄메틸술페이트, 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트, 디알릴디에틸암모늄메틸술페이트, 디알릴디메틸암모늄에틸술페이트, 디알릴에틸메틸암모늄에틸술페이트, 디알릴디에틸암모늄에틸술페이트, 디알릴아민, 디알릴메틸아민, 디알릴에틸아민 및 디알릴프로필아민 등도 예시할 수 있다.
상기 디카르복실산이나 그 염으로는, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 말레산, 푸마르산 및 메틸렌말론산, 그리고 이들 카르복실기 중의 수소의 전부 또는 일부가, Na, K, NH4, 1/2 Ca, 1/2 Mg, 1/2 Fe, 1/3 Al 및 1/3 Fe 에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환된 화합물을 예시할 수 있다. 상기 불포화 카르복실산, 불포화 술폰산이나 그 염으로는, (메트)아크릴산 및 (메트)알릴술폰산, 그리고 이들 Na 염 등의 금속염을 예시할 수 있다.
본원 제 1 및 제 2 발명의 알릴메타알릴아민계 (공)중합체가, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조의 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅰ), 및/또는 상기 일반식 (Ⅰb) 로 나타내는 구조의 구성 단위 (Ⅱ) 에 더하여, 다른 구조를 갖는 구성 단위를 갖는 실시형태에 있어서의, 구성 단위 (Ⅰ), 및/또는 구성 단위 (Ⅱ) 의 비율에는 특별히 제한은 없지만, 본원 제 1 및 제 2 발명의 효과, 특히 폴리머 전체의 유기성이 높은 점에서 유래하는 효과를 더욱 현저하게 실현하는 관점에서는, 구성 단위 (Ⅰ), 및/또는 구성 단위 (Ⅱ) 에 해당하는 구성 단위의 비율이 합계로 전체 구성 단위의 5 몰％ 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 비율의 계산에 있어서는, 상기 식 (Ⅰb) 중 n 이 1 을 초과하는 경우에는, 구성 단위 (Ⅱ) 의 몰수를 n 배하여 계산한다.
구성 단위 (Ⅰ), 및 구성 단위 (Ⅱ) 가, 본 실시형태의 알릴메타알릴아민계 (공)중합체의 전체 구성 단위에서 차지하는 합계 비율은, 5 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
구성 단위 (Ⅰ), 및 구성 단위 (Ⅱ) 가, 본 실시형태의 알릴메타알릴아민계 (공)중합체의 전체 구성 단위에서 차지하는 합계 비율에는 특별히 상한은 존재하지 않지만, 예를 들어 90 몰％ 이하이면, 중합이 보다 용이해지는 등의 관점에서 바람직하다.
(Ⅲ) 이산화황으로부터 유도되는 구성 단위
구성 단위 (Ⅰ) 이외의 구조를 갖는 구성 단위로는, 이산화황으로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅲ) 이 특히 바람직하다.
이산화황은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조의 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 과 비교적 공중합하기 쉽기 때문에, 이산화황으로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅲ) 을 도입함으로써, 본 실시형태의 알릴메타알릴아민계 공중합체를 비교적 용이하게, 혹은 비교적 좁은 분자량 분포로 중합할 수 있다.
본 실시형태의 알릴메타알릴아민계 (공)중합체 중의, 구성 단위 (Ⅲ) 은, 하기 구조식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 이산화황으로부터 유도된다.
[화학식 8]
Figure 112020004307202-pct00008
이산화황으로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅲ) 이, 본 실시형태의 알릴메타알릴아민계 (공)중합체의 전체 구성 단위에서 차지하는 비율은, 10 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 특히, 이산화황으로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅲ) 의 비율이, 40 몰％ 이상임으로써, 본 실시형태의 알릴메타알릴아민계 공중합체를 비교적 용이하게, 또한 비교적 좁은 분자량 분포로 중합할 수 있다.
이산화황으로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅲ) 의 비율은, 10 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
이산화황으로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅲ) 의 비율에는 특별히 상한은 없지만, 본원 제 1 및 제 2 발명의 효과를 실현하기 위해서 구성 단위 (Ⅰ) 이 존재하는 여지를 확보하는 관점에서, 통상적으로 60 몰％ 이하이고, 바람직하게는 50 몰％ 이하이다.
본 실시형태에 있어서의, 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅰ), 및/또는 상기 일반식 (Ⅰb) 로 나타내는 구조의 구성 단위 (Ⅱ) 와, 이산화황으로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅲ) 의 비율에는 특별히 제한은 없고, 공중합 가능한 한에 있어서 임의의 비율로 할 수 있다. 공중합체의 고분자량화의 관점에서는, 양 구성 단위의 수는 크게는 상이하지 않는 것이 바람직하고, 예를 들어 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅰ), 및/또는 상기 일반식 (Ⅰb) 로 나타내는 구조의 구성 단위 (Ⅱ) 의 합계와, 이산화황으로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅲ) 의 비가, 0.7 : 1 내지 1.3 : 1 인 것이 바람직하다. 당해 비는 보다 바람직하게는 0.8 : 1 내지 1.2 : 1 이고, 특히 바람직하게는 0.9 : 1 내지 1.1 : 1 이다.
본원 제 1 및 제 2 발명의 알릴메타알릴아민계 (공)중합체는, GPC 측정에 의해서 얻어지는 중량 평균 분자량 Mw 가 1000 이상, 또는 중합도가 5 이상인 것이 바람직하다. 「또는」이라고 되어 있는 것은, 중량 평균 분자량, 및 중합도 간에는 서로 밀접한 관련이 있기 때문에, 반드시 이들 물성 모두를 평가할 필요는 없고, 어느 하나를 평가하면 충분한 경우가 있기 때문이다.
본원 제 1 및 제 2 발명의 알릴메타알릴아민계 (공)중합체의 중량 평균 분자량 Mw 에는, 특별히 제한은 없지만, 높은 수율로 정량적인 중합 반응을 행할 수 있다는 본원 제 1 및 제 2 발명의 효과를 활용하기 위해서, 중량 평균 분자량 Mw 가 1000 이상인 것이 바람직하다. 폴리머 전체의 유기성을 향상시키기 위한 시도로서, 디알릴아민계 화합물에 있어서의 알킬기의 사슬 길이를 연장하거나, 혹은 디알릴아민계 화합물로서 디메타알릴디메틸암모늄클로라이드를 사용한, 종래 기술의 디알릴아민계 (공)중합체에 있어서는, 중합성이 열등한 점에서, 1000 이상의 중량 평균 분자량 Mw 를 얻는 것은 곤란하였다.
본원 제 1 및 제 2 발명의 알릴메타알릴아민계 (공)중합체의 중량 평균 분자량 Mw 는, 1000 ∼ 1000000 인 것이 보다 바람직하고, 1000 ∼ 500000 인 것이 특히 바람직하며, 1000 ∼ 350000 인 것이 더욱 바람직하다.
본원 제 1 및 제 2 발명의 알릴메타알릴아민계 (공)중합체의 중량 평균 분자량 Mw 는, 겔·퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC 법) 에 의해서 측정할 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들어 본원 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본원 제 1 및 제 2 발명의 알릴메타알릴아민계 (공)중합체의 중합도에도 특별히 제한은 없지만, 중량 평균 분자량 Mw 와 마찬가지로, 높은 수율로 정량적인 중합 반응을 행할 수 있다는 본원 제 1 및 제 2 발명의 효과를 활용하기 위해서, 중합도가 5 이상인 것이 바람직하다. 폴리머 전체의 유기성을 향상시키기 위한 시도로서, 디알릴아민계 화합물에 있어서의 알킬기의 사슬 길이를 연장하거나, 혹은 디알릴아민계 화합물로서 디메타알릴디메틸암모늄클로라이드를 사용한, 종래 기술의 디알릴아민계 (공)중합체에 있어서는, 중합성이 열등한 점에서, 5 이상의 중합도를 얻는 것은 곤란하였다.
본원 제 1 및 제 2 발명의 알릴메타알릴아민계 (공)중합체의 중합도는, 5 ∼ 10000 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 7000 인 것이 더욱 바람직하며, 5 ∼ 5000 인 것이 특히 바람직하다.
본원 제 1 및 제 2 발명의 알릴메타알릴아민계 (공)중합체의 중합도는, 상기 GPC 법으로 얻어진 중량 평균 분자량으로부터, 아래의 계산식에서 구할 수 있다.
중합도 ＝ 중량 평균 분자량/유닛 분자량
여기서, 유닛 분자량 (유닛 Mw) 이란, 고분자에 있어서의 반복 단위 1 단위 당 분자량이다. 고분자가 공중합체인 경우, 즉 당해 고분자가, 상이한 단량체로부터 유도되는 2 종 이상의 구성 단위를 가질 경우에는, 각 구성 단위의 분자량과 비율 (총계로 1 이 된다) 을 곱하고 나서 이것들을 적산한 가중 평균을 유닛 분자량으로 한다.
중량 평균 분자량을 이 유닛 분자량으로 나눔으로써, 중합도 (평균적인 반복 단위의 수) 를 얻을 수 있다.
본원 제 1 및 제 2 발명의 알릴메타알릴아민계 (공)중합체의 제조 방법에는 특별히 제한은 없지만, 아래에 상세히 서술하는 본원 제 3 발명의 제조 방법에 의해서 제조하는 것이 바람직하다.
(알릴메타알릴아민계 (공)중합체의 제조 방법)
본원 제 3 발명의 제조 방법은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조의 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 을 함유하는 단량체 원료를 중합하는 공정을 갖는, 알릴메타알릴아민계 (공)중합체의 제조 방법이다.
[화학식 9]
Figure 112020004307202-pct00009
(단, 상기 식 (1) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2 의 알킬기이고, X- 는 카운터 이온이다.).
본원 제 3 발명에 의하면, 본원 제 1 및 제 2 발명의 알릴메타알릴아민계 (공)중합체를 비롯한, 폴리머 전체의 유기성이 높은 알릴메타알릴아민계 (공)중합체를, 높은 중합 수율로 중합할 수 있다.
본원 제 3 발명의 제조 방법에 있어서의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조의 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 은, 본원 제 1 발명과 관련하여 앞서 설명한 것과 동일하다.
본원 제 3 발명의 제조 방법에 있어서 중합되는 단량체 원료는, 상기 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 을 함유하는 것이다. 따라서, 당해 단량체 원료는, 상기 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 만으로 구성되어 있어도 되고, 상기 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 에 더하여, 공중합 가능한 다른 단량체도 함유하고 있어도 된다. 여기서, 공중합 가능한 다른 단량체는, 본원 제 1 및 제 2 발명과 관련하여, 상기「그 밖의 구성 단위」에서 설명한 것과 동일하다.
본원 제 3 발명에 있어서도, 공중합 가능한 다른 단량체로는, 이산화황을 사용하는 것이 바람직하다.
단량체 원료가, 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 에 더하여, 공중합 가능한 다른 단량체도 함유하고 있는 경우, 그 단량체 원료에서 차지하는 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 의 비율은, 5 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
단량체 원료에서 차지하는 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 의 비율은, 10 몰％ 이상임으로써, 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅰ) 의 비율이 10 몰％ 이상인, 바람직한 알릴메타알릴아민계 (공)중합체를 더욱 효율적으로 제조할 수 있다.
본원 제 3 발명에 있어서는, 상기 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 을 함유하는 단량체 원료를 중합하는 공정에 있어서의 중합도가 5 이상인 것이 바람직하다. 당해 공정에 있어서의 중합도가 5 이상임으로써, 높은 수율로 정량적인 중합 반응을 행할 수 있다는 본 발명의 효과를 활용할 수 있다.
상기 공정에 있어서의 중합도는, 5 ∼ 10000 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 7000 인 것이 더욱 바람직하며, 5 ∼ 5000 인 것이 특히 바람직하다.
본원 제 3 발명에 있어서는, 상기 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 을 함유하는 단량체 원료를 중합하는 공정에 있어서의 수율이 60 ％ 이상인 것이 바람직하다. 당해 공정에 있어서의 수율이 60 ％ 이상임으로써, 본원 제 1 및 제 2 발명의 알릴메타알릴아민계 (공)중합체를 비롯한, 폴리머 전체의 유기성이 높은 알릴메타알릴아민계 (공)중합체를 더욱 효율적으로 제조할 수 있다.
종래 기술의 디알릴아민계 (공)중합체에 있어서는, 폴리머 전체의 유기성이 높은 디알릴아민계 (공)중합체를, 이와 같이 높은 수율로 제조하는 것은 곤란하였다.
본원 제 3 발명에 있어서는, 상기 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 을 함유하는 단량체 원료를 중합하는 공정에 있어서의 수율이, 70 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
본원 제 3 발명에 있어서는, 상기 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 을 함유하는 단량체 원료를 중합하는 공정의 제조건, 즉, 용매, 단량체 농도, 온도, 압력, 시간 등은, 종래의 디알릴아민계 (공)중합체의 제조에 사용되던 것을 적용할 수 있고, 이것들로부터 적절히 채용할 수 있다.
중합시의 용매로는, 물 등의 극성 용매가 바람직하게 사용된다. 물 이외의 극성 용매로는, 예를 들어 염산, 황산, 인산, 폴리인산 등의 무기산 또는 그 수용액, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 락트산 등의 유기산 또는 그 수용액, 알코올류, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 나아가서는 염화아연, 염화칼슘, 염화마그네슘 등의 무기염의 수용액 등을 들 수 있지만, 이것들에는 한정되지 않는다.
단량체의 농도는, 단량체나 용매, 분산매의 종류에 따라서 상이하지만, 통상적으로 5 ∼ 95 질량％ 이고, 10 ∼ 70 질량％ 가 바람직하다.
본원 제 3 발명의 제조 방법에 있어서는, 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 중합 개시제의 예로는, 과황산암모늄, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘), 2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 사용량에는 특별히 제한은 없고, 반응 속도, 반응의 안정성 등의 관점에서 적절히 설정할 수 있지만, 단량체의 총질량에 대해서 0.1 ∼ 30 질량％ 사용하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 사용하는 것이 특히 바람직하다.
중합 온도는 일반적으로는 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 80 ℃ 이고, 중합 시간은 일반적으로는 20 ∼ 150 시간, 바람직하게는 30 ∼ 100 시간이다. 중합 분위기는, 대기 중에서도 중합성에 큰 문제를 일으키지 않지만, 질소 등의 불활성 가스의 분위기에서 행할 수도 있다.
상기 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 을 함유하는 단량체 원료를 (공)중합하는 공정의 결과, 얻어진 (공)중합체에, 필요에 따라서, 분리, 세정 처리를 행하고, 그 (공)중합체를 알릴메타알릴아민계 (공)중합체로서 회수한다. 그 (공)중합체는 고형분으로서 회수해도 되고, 용액 또는 분산액으로서 회수해도 된다.
본원 제 1 발명의 알릴메타알릴아민계 (공)중합체, 및 본원 제 3 발명의 방법에 의해서 얻어지는 알릴메타알릴아민계 (공)중합체의 카운터 이온을 변경함으로써, 목적에 따른 원하는 부가염을 제조해도 된다.
본원 제 1 발명의 알릴메타알릴아민계 (공)중합체, 및 본원 제 3 발명의 방법에 의해서 얻어지는 알릴메타알릴아민계 (공)중합체는, 제조상의 편의에서 염산염으로서 얻어지는 경우가 많은데, 예를 들어, 이 알릴메타알릴아민계 (공)중합체를 이온 교환 수지로 처리함으로써, 염소 이온을 수산화물 이온으로 치환할 수 있다. 이 치환 후의 알릴메타알릴아민계 (공)중합체에 여러 가지의 산을 첨가함으로써, 원하는 부가염을 갖는 알릴메타알릴아민계 (공)중합체를 용이하게 합성할 수 있다. 이 부가염의 변경을, 본 발명의 효과인 폴리머 전체의 유기성의 제어와 조합함으로써, 종래 기술의 한계를 초과하여, 광범위한 특성을 갖는 알릴메타알릴아민계 (공)중합체를 제공할 수 있다.
본원 제 3 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 을 함유하는 단량체 원료를 중합하는 공정에서 얻어진 알릴메타알릴아민계 (공)중합체로부터, 화합물 R1X, 화합물 R2X, 또는 X 를 제거하는 공정을 추가로 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 을 함유하는 단량체 원료를 중합하는 공정에서 얻어진 알릴메타알릴아민계 (공)중합체가, 하기 일반식 (Ⅰa) 에 나타내는 구조를 가질 경우, 당해 (공)중합체로부터, R1X, 또는 R2X 를 제거함으로써, 하기 일반식 (Ⅰb) 에 나타내는 구조를 갖는, 본원 제 2 발명의 알릴메타알릴아민계 (공)중합체를 얻을 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112020004307202-pct00010
(상기 식 (Ⅰa) 중, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2 의 알킬기이고, X- 는 카운터 이온이고, m 은 1 이상의 정수이다.)
[화학식 11]
Figure 112020004307202-pct00011
(단, 상기 식 (Ⅰb) 중, R5 는, 수소 또는 탄소수 1 내지 2 의 알킬기이고, n 은 1 이상의 정수이다.).
당해 공정을 실시함으로써, 본원 제 2 발명의 알릴메타알릴아민계 (공)중합체를 효율적으로 제조할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진, 본원 제 2 발명의 알릴메타알릴아민계 (공)중합체는, 상기 일반식 (Ⅰb) 에 나타내는 바와 같이 제 2 급 또는 제 3 급 아민기를 갖기 때문에, 이 알릴메타알릴아민계 (공)중합체에 여러 가지의 산을 첨가함으로써, 원하는 부가염을 갖는 알릴메타알릴아민계 (공)중합체를, 높은 자유도로, 비교적 용이하게 합성할 수 있다.
알릴메타알릴아민계 (공)중합체로부터의 화합물 R1X, 화합물 R2X, 또는 X 의 제거는, 당해 기술 분야에 있어서 종래 알려진 방법으로 적절히 실시할 수 있는데, 예를 들어 X 와 염을 형성할 수 있는 금속 등의 수산화물의 수용액과 반응시킨 후에, 형성된 염을 수세하여 제거하는 방법 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본원 제 1 및 제 2 발명의 알릴메타알릴아민계 (공)중합체, 및 본원 제 3 발명의 방법에 의해서 얻어지는 알릴메타알릴아민계 (공)중합체는, 폴리머 전체의 유기성이 높으며, 또한 충분한 분자량을 갖는 한편으로, 암모늄기의 반응성이 충분히 유지되어 있다. 따라서, 그 알릴메타알릴아민계 (공)중합체는, 유기물과의 친화성과, 금속 등의 무기물과의 반응성이 높은 레벨에서 양립하고 있고, 종래부터 디알릴아민계의 (공)중합체를 사용하고 있던 각 용도에서 더욱 바람직하게 사용하는 것이 가능하다. 특히, 금속 이온을 유기물 중에 안정적으로 분산시키는, 금속 표면에 안정적으로 유기층을 형성하는 등의 기능이 요구되는, 도금액, 금속 재료 처리제, 도료, 잉크 정착제 또는 염색 섬유 처리제 등에 대한 첨가재로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 참조하면서, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는, 어떠한 의미에 있어서도 이들 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
각 실시예/비교예에서 얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량 및 중합 수율의 측정 방법은 아래와 같다.
(Ⅰ) 공중합체의 중량 평균 분자량
공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 히타치 L-6000 형 고속 액체 크로마토그래프를 사용하고, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC 법) 에 의해서 측정하였다.
용리액 유로 펌프는 히타치 L-6000, 검출기는 쇼덱스 RI-101 시차 굴절률 검출기, 칼럼은 쇼덱측정스 아사히파크의 수계 겔 여과 타입의 GS-220HQ (배제 한계 분자량 3,000) 와 GS-620HQ (배제 한계 분자량 200 만) 를 직렬로 접속한 것을 사용하였다. 샘플은 용리액으로 0.5 g/100 ㎖ 의 농도로 조제하고, 20 ㎕ 를 사용하였다. 용리액에는, 0.4 몰/리터의 염화나트륨 수용액을 사용하였다. 칼럼 온도는 30 ℃ 에서, 유속은 1.0 ㎖/분으로 실시하였다. 표준 물질로서, 분자량 106, 194, 440, 600, 1470, 4100, 7100, 10300, 12600, 23000 등의 폴리에틸렌글리콜을 사용하여 교정 곡선을 구하고, 그 교정 곡선을 기초로 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 구하였다.
(Ⅱ) 공중합체의 중합 수율
GPC 법에 의해서 얻어진 피크 면적비에 의해서 구하였다.
(실시예 1)
(알릴메타알릴디메틸암모늄클로라이드의 합성)
교반기, 온도계, 유리 마개를 구비한 300 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디메틸알릴아민 1 몰과 희석수 102.06 g 을 주입하고 40 ℃ 로 승온하였다. 메타알릴클로라이드 0.95 몰을 3.5 시간 걸쳐서 적하하였다. 적하 중에는 50 ℃ ∼ 55 ℃ 로 온도를 유지하였다. 적하 종료 후 60 ℃ 로 승온하여 하룻밤 반응을 계속하였다. 25 ％ 의 수산화나트륨 수용액으로 pH 를 10.56 으로 조정 후, 이배퍼레이터로 미반응 디메틸알릴아민을 증류 제거하였다. 희석수 90 g 을 첨가하여 274.16 g 의 목적물을 얻었다. 인텅스텐산법에 의한 암모늄염의 정량 (定量) 에서는, 농도 : 62.84 ％, 분자량 : 173.68 (이론 분자량 : 175.70) 이었다. 전위차 적정에서는 잔존 아민은 검출되지 않았다.
(알릴메타알릴디메틸암모늄클로라이드와 이산화황의 공중합체의 합성-1)
교반기, 온도계, 유리 마개를 구비한 100 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 상기에서 합성한 알릴메타알릴디메틸암모늄클로라이드 0.12 몰과 희석수 6.71 g 을 주입하고, 30 ℃ 이하에서 이산화황을 0.12 몰 주입한 후, 26 ℃ 에서 과황산암모늄을 모노머 합계에 대해서 0.2 몰％ 첨가하여 중합을 개시하였다. 25 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서 1 시간마다 0.3, 0.5, 0.5 몰％ (합계 1.5 몰％) 의 과황산암모늄을 추가로 첨가하였다. 첨가 1 시간 후에 60 ℃ 로 승온하여, 하룻밤 반응을 계속하였다. 희석수 50 g 을 첨가하여 중합을 종료하였다. GPC 수율 : 98.3 ％, Mw : 3,780 (Mw/Mn : 1.39) 이었다. 도 1 에 GPC 차트를 나타낸다.
고형분을 측정하여 고형분량 : 30.09 ％ 의 무색 용액을, 93.8 g 얻었다 (또한, 그 후에 부가염 변경 등을 행할 경우에는, 적절히 농도 조정을 행하였다.). 이소프로필알코올 재침전물의 적외 분광 스펙트럼을 도 2 에 나타낸다. 적외 분광 스펙트럼 중에, 술포닐기 유래의 1,300, 1,125 ㎝-1 부근의 흡수를 확인할 수 있었다.
높은 중합 수율로 알릴메타알릴디메틸암모늄클로라이드와 이산화황의 공중합체가 얻어진 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 2)
(알릴메타알릴디메틸암모늄클로라이드와 이산화황의 공중합체의 합성-2)
교반기, 온도계, 유리 마개를 구비한 100 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 실시예 1 에서 합성한 알릴메타알릴디메틸암모늄클로라이드 0.12 몰과 희석수 3.02 g 과 35 ％ 염산 0.012 몰을 주입하고, 30 ℃ 이하에서 이산화황을 0.12 몰 주입한 후, 25 ℃ 에서 과황산암모늄을 모노머 합계에 대해서 0.2 몰％ 첨가하여 중합을 개시하였다. 25 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서 1 시간마다 0.3, 0.5, 0.5 몰％ (합계 1.5 몰％) 의 과황산암모늄을 추가로 첨가하였다. 첨가 24 시간 후에 60 ℃ 로 승온하여, 하룻밤 반응을 계속하였다. 희석수 50 g 을 첨가하여 중합을 종료하였다. GPC 수율 : 100 ％, Mw : 14,113 (Mw/Mn : 1.43) 이었다. 도 3 에 GPC 차트를 나타낸다.
고형분을 측정하여 고형분량 : 31.76 ％ 의 무색 용액을 92.6 g 얻었다. 이소프로필알코올 재침전물의 적외 분광 스펙트럼을 도 4 에 나타낸다. 적외 분광 스펙트럼 중에, 술포닐기 유래의 1,300, 1,125 ㎝-1 부근의 흡수를 확인할 수 있었다.
높은 중합 수율로 알릴메타알릴디메틸암모늄클로라이드와 이산화황의 공중합체가 얻어진 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 3)
(알릴메타알릴디메틸암모늄클로라이드 중합체)
교반기, 온도계, 냉각관을 구비한 100 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 실시예 1 에서 합성한 알릴메타알릴디메틸암모늄클로라이드 0.3 몰과 희석수 3.97 g 을 주입한 후, 60 ℃ 로 승온하였다. 내온 55 ℃ 에서 중합 개시제 V-50 (와코 순약 공업 주식회사 제조, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 2염산염) 을 모노머 합계에 대해서 0.2 몰％ 씩 2 회 첨가하여, 하룻밤 중합을 계속하였다. 2 일째에는 점성이 나타났기 때문에, 중합 개시제 V-50 을 0.3 몰％ 씩 3 회 (누계 1.3 몰％) 첨가할 때에 희석수를 각 1 g 더하여 현탁 상태에서 첨가하여 추가로 하룻밤 중합을 계속하였다. 그 동안에 중합 온도는 50 ∼ 60 ℃ 로 유지하였다. GPC 수율 : 96.0 ％, Mw : 31,244 (Mw/Mn : 2.49) 였다. 도 5 에 GPC 차트를 나타낸다.
고형분 농도를 조정하여 고형분량 : 20.28 ％ 의 거의 무색인 용액을 265.15 g 얻었다. 아세톤 재침전물의 적외 분광 스펙트럼을 도 6 에 나타낸다.
높은 중합 수율로 알릴메타알릴디메틸암모늄클로라이드의 중합체가 얻어진 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 4)
(알릴메타알릴디에틸암모늄클로라이드의 합성)
교반기, 온도계, 유리 마개를 구비한 300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 디에틸알릴아민 0.8 몰과 희석수 94.72 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온하였다. 메타알릴클로라이드 0.76 몰을 2 시간 걸쳐서 적하하였다. 적하 중에는 50 ℃ ∼ 55 ℃ 로 온도를 유지하였다. 적하 종료 후 60 ℃, 70 ℃, 85 ℃, 90 ℃ 로 단계적으로 승온하고, 3 일간 반응을 계속하였다. 분액 깔때기로 하층을 분액하고, 25 ％ NaOH 수용액으로 pH 11 로 조정하고, 이배퍼레이터로 미반응 디에틸알릴아민을 증류 제거하였다. 적절히 희석하여 석출한 NaCl 을 데칸트 및, 키리야마 깔때기 (7 미크론) 로 여과 분리하여, pH 7.7 의 담갈색 용액을 39.76 g (수율 18.9 ％) 얻었다. 인텅스텐산법에 의한 암모늄염의 정량에서는, 농도 : 73.77 ％, 분자량 : 202.57 (이론 분자량 : 203.75) 이었다. 전위차 적정에서는 잔존 아민은 검출되지 않았다.
(알릴메타알릴디에틸암모늄클로라이드와 이산화황의 공중합체의 합성)
교반기, 온도계, 유리 마개를 구비한 100 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 상기에서 합성한 알릴메타알릴디에틸암모늄클로라이드 0.1 몰과 희석수 10.61 g 을 주입하고, 30 ℃ 이하에서 이산화황을 0.1 몰 주입한 후, 21 ℃ 에서 과황산암모늄을 모노머 합계에 대해서 0.2 몰％ 첨가하여 중합을 개시하였다. 25 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서 1 시간마다 0.3, 0.5, 0.5 몰％ (합계 1.5 몰％) 의 과황산암모늄을 추가로 첨가하였다. 첨가 1 시간 후에 60 ℃ 로 승온하여, 하룻밤 반응을 계속하였다. 희석수 50 g 을 첨가하여 중합을 종료하였다. GPC 수율 : 98.5 ％, Mw : 3,033 (Mw/Mn : 1.42) 이었다. 도 7 에 GPC 차트를 나타낸다.
고형분을 측정하여 고형분량 : 29.28 ％ 의 용액을 91.3 g 얻었다. 이소프로필알코올 재침전물의 적외 분광 스펙트럼을 도 8 에 나타낸다. 적외 분광 스펙트럼 중에, 술포닐기 유래의 1,300, 1,125 ㎝-1 부근의 흡수를 확인할 수 있었다.
높은 중합 수율로 알릴메타알릴디에틸암모늄클로라이드와 이산화황의 공중합체가 얻어진 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 5)
(알릴메타알릴디에틸암모늄클로라이드와 아크릴아미드의 공중합체의 합성)
유리 마개를 구비한 20 ㎖ 의 시험관에 알릴메타알릴디메틸암모늄클로라이드 0.002 몰과 희석수 4.65 g 과 아크릴아미드 0.018 ㏖ 을 주입하였다. 과황산암모늄을 모노머에 대해서 1.0 ㏖ ％ 첨가하였다. 첨가 직후에 온욕에서 50 ℃ 로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합은 그대로 하룻밤 계속하였다. 중합 종료 후 GPC 측정을 행하고, GPC 수율 98.3 ％, MW 334,871 (Mw/Mn : 14.45) 이었다. 도 9 에 GPC 차트를 나타낸다.
높은 중합 수율로, 고분자량의 알릴메타알릴디에틸암모늄클로라이드와 아크릴아미드의 공중합체가 얻어진 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 6)
(알릴메타알릴디메틸암모늄클로라이드와 이산화황의 공중합체의 부가염 변경)
이온 교환 수지 (DIAION SA10AOH (미츠비시 화학 주식회사 제조)) 80 ㎖ 를 Φ20 ㎜ × 300 ㎝ 유리제 칼럼에 충전하여 이온 교환수로 수회 세정하였다.
실시예 1 에서 얻어진 알릴메타알릴디메틸암모늄클로라이드와 이산화황의 공중합체 샘플 (고형분 : 20.70 ％) 40 g 을 가압하여 상기 칼럼을 통과시키고, 30 분 걸쳐서 처리 (공간 속도 : 1) 하여, 처리가 종료된 샘플 37.61 g 을 얻었다. AQF 에 의한 전처리를 거친 이온 크로마토그래프에 의한 음이온 분석에서는 Cl 의 농도는 261.44 ppm (10 배 희석 측정) 이었다. 또, 콜로이드 적정에 의한 알릴메타알릴디메틸암모늄 이온의 농도는 10.14 ％ 였다. 이것들의 농도를 기초로, 각각의 분자량으로 ㏖ 환산하고, 다음 식에 의해서 OH 치환율을 구한 결과, OH 치환율은 98.98 ％ 였다.
(식) OH 치환율 ＝ ((알릴메타알릴디메틸암모늄 이온의 농도 : ㏖) － (Cl 의 농도 : ㏖))/(알릴메타알릴디메틸암모늄 이온의 농도 : ㏖)
대부분의 Cl 이 OH 로 치환된 것이 확인되었다. 이 폴리머에 여러 가지의 산을 첨가함으로써, 부가염이 상이한 중합체를 용이하게 합성할 수 있다.
(실시예 7)
(알릴메타알릴디메틸암모늄클로라이드 중합체의 부가염 변경)
이온 교환 수지 (DIAION SA10AOH (미츠비시 화학 주식회사 제조)) 80 ㎖ 를 Φ20 ㎜ × 300 ㎝ 유리제 칼럼에 충전하여 이온 교환수로 수회 세정하였다.
실시예 3 에서 얻어진 알릴메타알릴디메틸암모늄클로라이드 중합체 샘플 (고형분 : 20.28 ％) 40 g 을 가압하여 상기 칼럼을 통과시키고, 30 분 걸쳐서 처리 (공간 속도 : 1) 하여, 처리가 종료된 샘플 36.24 g 을 얻었다. AQF 에 의한 전처리를 거친 이온 크로마토그래프에 의한 음이온 분석에서는 Cl 의 농도는 74.64 ppm (10 배 희석 측정) 이었다. 또, 콜로이드 적정에 의한 알릴메타알릴디메틸암모늄 이온의 농도는 12.56 ％ 였다. 이것들의 농도를 기초로, 각각의 분자량으로 ㏖ 환산하고, 실시예 5 와 동일한 식에 의해서 OH 치환율을 구한 결과, OH 치환율은 99.76 ％ 였다.
대부분의 Cl 이 OH 로 치환된 것이 확인되었다. 이 폴리머에 여러 가지의 산을 첨가함으로써, 부가염이 상이한 중합체를 용이하게 합성할 수 있다.
(실시예 8)
(알릴메타알릴아민의 합성)
교반기, 온도계, 유리 마개를 구비한 1 ℓ 의 3 구 플라스크에 알릴아민을 8 몰 주입하고 빙랭하였다. 교반 하에 6.5 ℃ 에서 메타알릴클로라이드 4 몰의 적하를 개시하였다. 내온 5 ∼ 15 ℃ 에서 약 70 분 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 내온을 2 시간 10 ℃ 로 유지하였다. 다시 15 ℃ 로 유지하여 하룻밤 반응을 계속하였다. 2 일째에는 불용물이 석출되어 불균일한 상태였다. 30 ℃ 로 승온하여 추가로 하룻밤 반응을 계속하였다. 냉각시키고, 내용물을 2 ℓ 플라스크로 옮겨 담은 후, 25 ％ NaOHaq 를 4 몰 첨가하여 중화시켰다. 정치하면 수층과 유층 (NaCl 석출) 으로 분리되었다. 분액 깔때기를 사용하여 상층의 비정제 알릴메타알릴아민 407.73 g 을 얻었다.
(알릴메타알릴아민의 증류 정제)
비정제 알릴메타알릴아민 405.84 g 을 주입하고 비드머 분류관 (50 ㎝) 을 사용하여 상압 증류를 실시하였다 (냉각관은 5 ℃ 로 냉각.). 오일 배스의 온도를 서서히 올려, 온도 129 ∼ 137 ℃ 의 유분 (留分) 178.49 g 을 채취하였다. 가스 크로마토그래피에 의한 순도는 96.5 ％ 였다. 동일 조작을 다시 실시하여, 온도 129 ∼ 131 ℃ 의 유분 152.12 g 을 채취하였다. 가스 크로마토그래피에 의한 순도는 99.69 ％ 였다. 원소 분석 (＜기종·측정 조건＞ Perkin Elmer 2400Ⅱ (CHN 측정 모드)) 의 결과는, C (75.17 ％), H (12.16 ％), N (12.43 ％) 이었다. 알릴메타알릴아민 (C7H13N) 의 이론치는, C (75.62 ％), H (11.79 ％), N (12.60 ％) 이기 때문에, 대체로 목적한 대로 알릴메타알릴아민이 얻어진 것을 확인할 수 있었다.
(알릴메타알릴아민 염산염의 합성)
교반기, 온도계, 유리 마개를 구비한 300 ㎖ 의 3 구 플라스크에 상기에서 합성한 알릴메타알릴아민 1.2 몰을 주입하고, 20 ℃ 이하의 냉각 하에서 35 ％ 염산 1.2 몰을 적하하였다. 전위차 적정에 의해서, 농도 68.44 ％, 몰비 1.009 의 목적물을 255.00 g 얻었다.
(알릴메타알릴아민 염산염과 이산화황의 공중합체의 합성-1)
교반기, 온도계, 유리 마개를 구비한 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에 상기 알릴메타알릴아민 염산염 0.12 몰과 60 ％ 희석수 8.76 g 을 주입하고, 내온 20 ℃ 이하에서 이산화황을 0.12 몰 주입한 후, 15 ℃ 에서 과황산암모늄을 모노머 합계에 대해서 0.2 몰％ 첨가하여 중합을 개시하였다. 내온을 25 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서 1 시간마다 0.3, 0.5 몰％ (합계 1.0 몰％) 의 과황산암모늄을 추가로 첨가하였다. 하룻밤 경과 후에 과황산암모늄 0.5 몰％ (합계 1.5 몰％) 첨가하고 60 ℃ 로 승온하여 추가로 하룻밤 반응을 계속하였다. 희석수 50 g 을 첨가하여 중합을 종료하였다. GPC 수율 : 97.14 ％, Mw : 5,301 (Mw/Mn : 1.83) 이었다. 도 10 에 GPC 차트를 나타낸다.
농도 조정하여 고형분량 : 20.53 ％ 의 무색 용액을 125.8 g 얻었다. 이소프로필알코올 재침전물의 적외 분광 스펙트럼을 도 11 에 나타낸다. 적외 분광 스펙트럼 중에, 술포닐기 유래의 1,300, 1,125 ㎝-1 부근의 흡수를 확인할 수 있었다.
높은 중합 수율로 알릴메타알릴아민 염산염과 이산화황의 공중합체가 얻어진 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 9)
(알릴메타알릴아민 염산염과 이산화황의 공중합체의 합성-2)
교반기, 온도계, 유리 마개를 구비한 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 실시예 8 에서 합성한 알릴메타알릴아민 염산염 0.12 몰과 50 ％ 희석수 15.98 g 과 35 ％ 염산 0.012 몰을 주입하고, 내온 20 ℃ 이하에서 이산화황을 0.12 몰 주입한 후, 16 ℃ 에서 과황산암모늄을 모노머 합계에 대해서 0.05 몰％ 첨가하여 중합을 개시하였다. 내온을 15 ∼ 26 ℃ 로 유지하면서 0.05, 0.05, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.3 몰％ (합계 1.1 몰％) 의 과황산암모늄을 추가로 첨가하였다. 60 ℃ 로 승온하여, 하룻밤 반응을 계속하였다. GPC 수율 : 96.93 ％, Mw : 6,930 (Mw/Mn : 1.83) 이었다. 도 12 에 GPC 차트를 나타낸다.
농도 조정하여 고형분량 : 20.34 ％ 의 무색 용액을 117.3 g 얻었다. 이소프로필알코올 재침전물의 적외 분광 스펙트럼을 도 13 에 나타낸다. 적외 분광 스펙트럼 중에, 술포닐기 유래의 1,300, 1,125 ㎝-1 부근의 흡수를 확인할 수 있었다.
높은 중합 수율로 알릴메타알릴아민 염산염과 이산화황의 공중합체가 얻어진 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 10)
(알릴메타알릴아민 염산염 중합체)
교반기, 온도계, 냉각관을 구비한 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 실시예 8 에서 합성한 알릴메타알릴아민 염산염 0.2 몰과 60 ％ 희석수 6.07 g 을 주입한 후, 수욕 온도 60 ℃ 로 승온하였다. 내온 57 ℃ 에서 중합 개시제 V-50 (와코 순약 공업 주식회사 제조, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 2염산염) 을 모노머 합계에 대해서 0.2 몰％ 씩 2 회와 0.3 몰％ (합계 0.7 몰％) 첨가하고, 하룻밤 중합을 계속하였다. 2 일째에는 V-50 을 0.3 몰％ 씩 3 회 (누계 1.6 몰％) 첨가하였다. 3 일째는 V-50 을 0.4, 0.5, 0.5 몰％ (합계 3.0 몰％) 첨가하였다. 4 일째는 V-50 을 0.5, 0.5 몰％ (합계 4.0 몰％) 첨가하였다. 5 일째에 추가로 V-50 을 0.5, 0.5 몰％ (합계 5.0 몰％) 첨가하여 반응을 하룻밤 계속하였다. 그 동안에 중합 온도는 55 ∼ 63 ℃ 로 유지하였다. GPC 수율 : 94.6 ％, Mw : 20,099 (Mw/Mn : 6.27) 였다. 도 14 에 GPC 차트를 나타낸다.
희석수 20 g 을 첨가하여 등색 (橙色) 용액을 67.11 g 얻었다. 이소프로필알코올 재침전물의 적외 분광 스펙트럼을 도 15 에 나타낸다.
높은 중합 수율로 알릴메타알릴아민 염산염의 중합체가 얻어진 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 11)
(알릴메타알릴아민 중합체)
실시예 10 에서 합성한 알릴메타알릴아민 염산염 중합체 0.025 몰을 200 ㎖ 비커에 채취하여 희석수 30 g 을 첨가하였다. 계속해서, 25 ％ NaOH 수용액을 0.0276 몰 첨가하여 중화시켰다. 중화시키면 중합체는 물과 분리되어 겔상으로 석출되었다. 겔상물을 스패출러로 잘 반죽하고 부생된 식염을 세정하여 제거하였다. 수 용매를 제거한 후, 새로운 희석수 150 ㎖ 를 첨가하여 동일한 겔상물의 세정 조작을 2 회 반복하였다. 그 후, 수 용매를 제거하고, 이소프로필알코올 60 ㎖ 를 첨가하여 겔상물을 용해시켰다. 용액의 고형분 농도 4.15 ％, 회분 농도 0 ％, AQF 에 의한 전처리를 거친 이온 크로마토그래프에 의한 음이온 분석에 의한 Cl 의 농도는 73.69 ppm 이었다. 이것들의 농도를 기초로, 각각의 분자량으로 ㏖ 환산하고, 다음 식에 의해서 아민 치환율을 구한 결과, 아민 치환율은 99.44 ％ 였다.
(식) 아민 치환율 ＝ (알릴메타알릴아민의 농도 : ㏖)/(Cl 의 농도 : ㏖)) ＋ (알릴메타알릴아민의 농도 : ㏖)
건조 고형물의 적외 분광 스펙트럼을 도 16 에 나타낸다. 적외 분광 스펙트럼에 의하면, 2 급 아민염에서 유래하는, 2,800 ∼ 2,000 ㎝-1 (N-H 신축 진동) 의 강한 다수의 흡수의 감소와, 1,600 ㎝-1 (NH2＋ NH 변각 진동) 의 흡수가 소멸된 것을 확인할 수 있다. 이 사실들에 의해서 아민으로 치환된 것을 확인할 수 있었다.
이 폴리머에 여러 가지의 산을 첨가함으로써, 부가염이 상이한 중합체를 용이하게 합성할 수 있다.
(비교예 1)
(디메타알릴디메틸암모늄클로라이드의 합성)
교반기, 온도계, 냉각관을 구비한 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디메틸아민을 1.2 몰 주입하였다. 냉각시키면서 메타알릴클로라이드 2.28 몰의 적하를 개시하였다. 1/4 적하되었을 때에 25 ％ NaOH 수용액 1.14 몰의 적하를 개시하였다. 적하 온도는 15 ∼ 30 ℃ 정도에서 유지하고, 25 ％ NaOH 수용액을 1/2 적하했을 즈음에서 40 ℃ 로 승온하여 반응을 촉진시켰다. 25 ％ NaOH 수용액 적하 종료 후 (적하 시간 1 hr) 에 55, 60, 65 ℃ 로 단계적으로 승온하여 반응을 하룻밤 계속하였다. 추가로, 내온 70 ℃ 로 조정하여 반응을 계속하였다. 이틀밤 경과 후에 427.5 g 의 현탁 용액을 얻었다. NaCl 결정을 데칸트하여 377.8 g 의 용액을 얻었다. 분액 깔때기로 하층을 채취하여 360.5 g 의 용액을 얻었다. 25 ％ NaOHaq 로 pH 를 0.5 내지 10.6 으로 조정하여 372.8 g 의 용액을 얻었다. 1 ℓ 가지형 플라스크로 옮겨 이배퍼레이터로 203.5 g 까지 탈아민 정제하고, NaCl 의 석출을 확인하였다. 추가로 희석수 200 g 을 첨가하고 다시 탈아민 정제하여 201.9 g 의 현탁 용액을 얻었다. 희석수 50 g 을 첨가하여 냉각시키고, 전위차 적정에 의해서 잔존 아민이 검출되지 않은 것을 확인하였다. 키리야마 깔때기 (여과지 5B : 4 미크론) 로 석출한 NaCl 을 제거하여, pH : 7.5, 회분 : 1.55 ％ 의 담황색 클리어한 용액을 203.6 g (수율 60 ％) 얻었다. 인텅스텐산법에 의한 암모늄염의 정량에서는, 농도 : 66.56 ％, 분자량 : 187.34 (이론 분자량 : 189.73) 이었다. 전위차 적정에서는 잔존 아민은 검출되지 않았다.
(디메타알릴디메틸암모늄클로라이드 중합체)
20 ㎖ 시험관에, 상기에서 합성한 디메타알릴디메틸암모늄클로라이드 0.0351 몰과 50 ％ 희석수 3.31 g 을 주입하고 50 ℃ 로 승온하였다. 중합 개시제 V-50 (와코 순약 공업 주식회사 제조, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 2염산염) 을 모노머 합계에 대해서 1.2 몰％ 첨가하여 하룻밤 중합을 계속하였다. GPC 수율 0 ％ 로 전혀 중합되지 않았다. 도 17 에 GPC 차트를 나타낸다.
이번 검토의 범위 내에서는, 디메타알릴디메틸암모늄클로라이드의 단독중합체를 얻을 수는 없었다.
(비교예 2)
(디메타알릴디메틸암모늄클로라이드와 이산화황의 공중합체의 합성)
교반기, 온도계, 유리 마개를 구비한 100 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 비교예 1 에서 합성한 디메타알릴디메틸암모늄클로라이드 0.12 몰과 희석수 8.86 g 을 주입하고 30 ℃ 이하에서 이산화황을 0.12 몰 주입한 후, 27 ℃ 에서 과황산암모늄을 모노머 합계에 대해서 0.2 몰％ 첨가하여 중합을 개시하였다. 25 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서 1 시간마다 0.2, 0.3, 0.5, 0.5 몰％ (합계 1.5 몰％) 의 과황산암모늄을 추가로 첨가하였다. 첨가 2 시간 후에 40 ℃ 로 승온하여, 하룻밤 반응을 계속하였다. 다시, 과황산암모늄을 모노머 합계에 대해서 0.5, 0.5, 1.0, 1.5 몰％ (합계 5.0 몰％) 첨가하고, 욕온을 60 ℃ 로 승온하여 중합을 하룻밤 계속하였다. GPC 수율 : 60.4 ％, MW : 747 (Mw/Mn 1.22) 로 저수율이며 또한 저분자량이었다. 도 18 에 GPC 차트를 나타낸다.
이소프로필알코올 재침전물의 적외 분광 스펙트럼을 도 19 에 나타낸다. 적외 분광 스펙트럼 중에, 술포닐기 유래의 1,300, 1,125 ㎝-1 부근의 흡수를 확인할 수 있었다.
디메타알릴디메틸암모늄클로라이드와 이산화황의 공중합체는 합성할 수 있기는 했지만, 실시예에 있어서의 알릴메타알릴디메틸암모늄클로라이드와 이산화황의 공중합체 등과 비교하여, 분자량 (중합도) 은 현저하게 낮고, 중합 수율도 실질적으로 낮은 것으로, 중합은 현격하게 곤란하였다.
실시예 1 내지 5, 8 내지 10, 및 비교예 1 내지 2 의 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112020004307202-pct00012
각 실시예에서 사용한 알릴메타알릴디메틸암모늄클로라이드, 알릴메타알릴디에틸암모늄클로라이드, 알릴메타알릴아민 염산염 등의 알릴메타알릴아민계 단량체는, 비교예에서 사용한 디메타알릴디메틸암모늄클로라이드와 비교하여, 현격하게 높은 수율 및 분자량 (중합도) 으로 중합하는 것이 가능하였다. 즉, 본 발명의 알릴메타알릴아민계 (공)중합체는, 폴리머 전체의 유기성의 향상과, 높은 중합 수율에서의 중합을, 종래 기술의 한계를 뛰어넘어 양립하는 것인 것을 알 수 있었다.
본 발명의 알릴메타알릴아민계 (공)중합체는, 실용상 충분한 높은 중합 수율에서의 중합성을 유지하면서, 폴리머 전체의 유기성 등의 성능을 제어, 향상시킬 수 있기 때문에, 도금액, 금속 재료 처리제, 도료, 잉크 정착제, 염색 섬유 처리제 등에 있어서의 첨가제 등의, 폴리머 전체의 유기성이 중요한 용도를 비롯한, 산업의 각 분야에서, 높은 이용 가치, 높은 이용 가능성을 갖는다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식 (Ⅰb) 로 나타내는 구조의 구성 단위 (Ⅱ) 를 갖는 알릴메타알릴아민계 (공)중합체
    Figure 112022141701710-pct00014

    (단, 상기 식 (Ⅰb) 중, R5 는, 수소 또는 탄소수 1 내지 2 의 알킬기이고, n 은 1 이상의 정수이다.).
  2. 제 1 항에 있어서,
    중량 평균 분자량 Mw 가, 1000 ∼ 1000000 인, 알릴메타알릴아민계 (공)중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    전체 구성 단위 중에서 차지하는, 구성 단위 (Ⅱ) 에 해당하는 구성 단위의 비율이, 합계로 5 몰％ 이상인, 알릴메타알릴아민계 (공)중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 이산화황으로부터 유도되는 구성 단위 (Ⅲ) 을 갖는, 알릴메타알릴아민계 (공)중합체.
  5. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조의 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 을 함유하는 단량체 원료를 (공)중합하는 공정을 갖는, 알릴메타알릴아민계 (공)중합체의 제조 방법으로서,
    상기 알릴메타알릴아민계 (공)중합체는 하기 일반식 (Ⅰb) 로 나타내는 구조의 구성 단위 (Ⅱ) 를 갖는, 알릴메타알릴아민계 (공)중합체의 제조 방법
    Figure 112022141701710-pct00015

    (단, 상기 식 (1) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2 의 알킬기이고, X- 는 카운터 이온이다.),
    Figure 112022141701710-pct00037

    (단, 상기 식 (Ⅰb) 중, R5 는, 수소 또는 탄소수 1 내지 2 의 알킬기이고, n 은 1 이상의 정수이다.).
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 단량체 원료에서 차지하는 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 의 비율이, 5 몰％ 이상인, 알릴메타알릴아민계 (공)중합체의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 을 함유하는 단량체 원료를 중합하는 공정에 있어서의 중합도가 5 ∼ 10000 인, 알릴메타알릴아민계 (공)중합체의 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 을 함유하는 단량체 원료를 중합하는 공정에 있어서의 수율이 60 ％ 이상인, 알릴메타알릴아민계 (공)중합체의 제조 방법.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 을 함유하는 단량체 원료를 중합하는 공정에서 얻어진 알릴메타알릴아민계 (공)중합체를 이온 교환 수지로 처리하고, 카운터 이온을 변경하는 공정을 추가로 갖는, 알릴메타알릴아민계 (공)중합체의 제조 방법.
  10. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알릴메타알릴아민계 화합물 (ⅰ) 을 함유하는 단량체 원료를 중합하는 공정에서 얻어진 알릴메타알릴아민계 (공)중합체로부터, 화합물 R1X, 화합물 R2X, 또는 X 를 제거하는 공정을 추가로 갖는, 알릴메타알릴아민계 (공)중합체의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 기재된 알릴메타알릴아민계 (공)중합체를 함유하는 첨가제로서, 상기 첨가제는 도금액, 금속 재료 처리제, 도료, 잉크 정착제, 및 염색 섬유 처리제로부터 선택되는 어느 하나에 있어서의 첨가제인, 첨가제.
  12. 삭제
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