TW201910377A - 烯丙基甲基烯丙胺（共）聚合物、其製造方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係於二烯丙基胺系(共)聚合物中兼顧：控制其性能之變化，尤其聚合物全體的有機性，與實現在實際的生產程序所要求的高產率之聚合反應。 　　本發明為一種烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物，其係具有由以下述通式(1)所示的構造之烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)所衍生的構成單元(I)及/或以下述通式(Ib)所示的構造之構成單元(II)
Figure TW201910377A_A0001
(惟，上述式(1)中，R1及R2各自獨立地為氫或碳數1~2的烷基，X-為相對離子)；
Figure TW201910377A_A0002
(惟，上述式(Ib)中，R5為氫或碳數1~2的烷基，n為1以上之整數)。

Description

烯丙基甲基烯丙胺(共)聚合物、其製造方法及其用途
本發明關於由烯丙基甲基烯丙胺系化合物所衍生的(共)聚合物、其製造方法及其用途，更具體而言，關於藉由使用具有特定構造的烯丙基甲基烯丙胺系化合物，可兼備高的聚合性與高的全體有機性之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物及其製造方法，以及活用此等特性之用途。
二烯丙基二烷基銨氯化物、二烯丙基烷基胺鹽酸鹽等之具有烷基的二烯丙基胺系化合物(具有二烯丙基胺骨架的化合物)，例如係可與二氧化硫比較簡單地共聚合，如此的共聚物係被工業地製造，有提案在水溶性塗料或染色物的染色堅牢度提升劑之精細化學領域中使用(例如，參照專利文獻1)。
作為使具有如此的烷基之二烯丙基胺系(共)聚合物的性能變化之方法，有使烷基的鏈長變化之方法、使第三成分共聚合之方法、變更加成鹽之方法。 　　使烷基的鏈長變化之方法，主要以提高聚合物全體的有機性為目的而進行，但若延長鏈長，則聚合性極度地變差，另一方面看不到大的性能提升。茲認為此係因為經延長的烷基會阻礙給予電化學影響的銨基之反應性。 　　於使第三成分共聚合之方法中，共聚合性優異的單體少，而且例如當共聚合二氧化硫時，由於磺醯基之電子吸引性，有所合成的高分子量體容易發生解聚合，安定性變差之情況。又，加成鹽之選項係受限，僅藉由其變更而造成的性能變化係有一定的限度。
類似於上述之使烷基的鏈長變化之方法的方法，作為使聚合物全體的有機性提高之另一方法，亦嘗試代替構成二烯丙基胺構造的烯丙基，使用碳數更多的甲基烯丙基等。 　　例如於專利文獻1中，嘗試二甲基烯丙基二甲基銨氯化物與二氧化硫之共聚物的合成。然而，例如由如專利文獻1的實施例18中之產率停留在49%者亦可明知，同物質係聚合性顯著地差，以實際的生產程序所要求的高產率使其反應者係困難，工業的合成為不實際的。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公昭43-5891號公報
[發明所欲解決的課題]
鑒於上述背景技術之極限，本發明之課題係於二烯丙基胺系(共)聚合物中兼顧：控制其性能之變化，尤其該聚合物全體的有機性，同時實現在實際的生產程序所要求的高產率之聚合反應。 [解決課題的手段]
本發明者們為了解決上述課題而專心致力地檢討，結果發現：以甲基烯丙基取代構成單體的二烯丙基胺構造之烯丙基中的僅一者，即藉由使用具有烯丙基一個與甲基烯丙基一個之非對稱銨鹽作為單體，可兼顧(共)聚合物之性能變化，尤其該聚合物全體的有機性之控制，與高產率的聚合反應，終於完成本發明。 　　即，本案第1及第2發明各自係關於下述[1]及[2]。 　　[1]一種烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物，其係具有由以下述通式(1)所示的構造之烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)所衍生的構成單元(I)，(惟，上述式(1)中，R1 及R2 各自獨立地為氫或碳數1~2的烷基，X- 為相對離子)。 　　[2]一種烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物，其係具有以下述通式(Ib)所示的構造之構成單元(II)，(惟，上述式(Ib)中，R5 為氫或碳數1~2的烷基，n為1以上之整數)。
以下，[3]~[5]各自為本案第1及第2發明的較佳實施形態之一個。 　　[3]如[1]或[2]記載之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物，其係重量平均分子量Mw為1000~1000000。 　　[4]如[1]~[3]中任一項記載之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物，其中全部構成單元中所佔有的相當於構成單元(I)及/或構成單元(II)的構成單元之比例係合計5莫耳%以上。 　　[5]如[1]~[4]中任一項記載之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物，其係進一步具有由二氧化硫所衍生的構成單元(III)。
又，本案第3發明係關於下述[6]。 　　[6]一種烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物之製造方法，其係具有將含有以下述通式(1)所示的構造之烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的單體原料予以(共)聚合之步驟，(惟，上述式(1)中，R1 及R2 各自獨立地為氫或碳數1~2的烷基，X- 為相對離子)。
以下[7]~[11]各自為本案第3發明的較佳實施形態之一個，以下[12]為本案第1及第2發明的較佳實施形態之一個。 　　[7]如[6]記載之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物之製造方法，其中前述單體原料中所佔有的烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)之比例為5莫耳%以上。 　　[8]如[6]或[7]記載之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物之製造方法，其中將含有前述烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的單體原料予以聚合之步驟中的聚合度為5~10000。 　　[9]如[6]~[8]中任一項記載之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物之製造方法，其中將含有前述烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的單體原料予以聚合之步驟中的產率為60%以上。 　　[10]如[6]~[9]中任一項記載之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物之製造方法，其係進一步具有：以離子交換樹脂處理將含有前述烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的單體原料予以聚合之步驟所得的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物，且變更相對離子之步驟。 　　[11]如[6]~[9]中任一項記載之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物之製造方法，其係進一步具有：從將含有前述烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的單體原料予以聚合之步驟所得的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物中，去除化合物R1 X、化合物R2 X或X之步驟。 　　[12]一種鍍敷液、金屬材料處理劑、塗料、印墨固定劑或染色纖維處理劑，其係含有如[1]~[5]中任一項記載之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物。 [發明的效果]
依照本發明，可於二烯丙基胺系(共)聚合物中，以超出習知技術的極限之高水準兼顧：控制其性能之變化，尤其該聚合物全體的有機性，與高聚合產率的聚合反應。例如，由於可一邊維持實用上充分高的聚合產率之聚合性，一邊提高所得之(共)聚合物的聚合物全體之有機性，故可以高的生產性及聚合產率，聚合二烯丙基胺系(共)聚合物，其能適用於鍍敷液、金屬材料處理劑、塗料、染色纖維處理劑等中的添加劑等之聚合物全體的有機性為重要之用途中。
[實施發明的形態]
構成單元(I) 　　本案第1發明之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物係具有由以下述通式(1)所示的構造之烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)所衍生的構成單元(I)之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物。(惟，上述式(1)中，R1 及R2 各自獨立地為氫或碳數1~2的烷基，X- 為相對離子)。
本案第1發明之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物中之所謂的「(共)聚合物」，就是表示可為均聚物或共聚物之意思，因此本案第1發明之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物係可僅由以上述通式(1)所示的構造之烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)所衍生的構成單元(I)所構成，或可除了構成單元(I)之外，還更擁有具有其他構造的構成單元，例如由二氧化硫所衍生的構成單元(III)。
(i)烯丙基甲基烯丙胺系化合物 　　構成本案第1發明之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物之全部或一部分的構成單元(I)係由以下述通式(1)所示的構造之烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)所衍生。上述通式(1)中，R1 及R2 各自獨立地為氫或碳數1~2的烷基。作為碳數1~2的烷基，可例示甲基及乙基， 　　由於R1 及R2 各自為氫或碳數1~2的烷基之比較小的基，可抑制R1 及R2 阻礙銨基的電化學反應性者，可以實用上充分高的聚合產率聚合本案第1發明之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物。 　　另一方面，從提高聚合物全體的有機性之觀點來看，R1 及R2 只要滿足上述本案第1發明之條件而不阻礙銨基的電化學反應性，則較佳為大的基，R1 及R2 之兩者特佳為甲基或乙基。 　　另一方面，從陽離子化度之調整、二級胺對於親電子物質的反應性、高陽離子密度等之觀點來看，R1 及R2 之兩者較佳為氫。
上述通式(1)中，X- 為相對離子。X- 只要是陰離子即可，其以外的限制係不存在，但較佳為來自有機酸或無機酸的陰離子。例如，可較宜使用Cl- 、Br- 、I- 等之鹵素離子、甲磺酸離子、乙磺酸離子、丙磺酸離子等之磺酸離子、甲基硫酸根離子、乙基硫酸根離子、丙基硫酸根離子等的烷基硫酸根離子、醋酸離子、氫氧化物離子(OH- )等。可將具有所欲的相對離子之烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)供聚合，也可在聚合後，進行變更相對離子之反應，導入所欲的相對離子。
上述烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)係如上述通式(1)，具有鍵結於氮原子的1個烯丙基與1個甲基烯丙基。由於具有1個烯丙基與1個甲基烯丙基，故與使用具有2個烯丙基的二烯丙基胺系化合物之習知技術的二烯丙基胺系(共)聚合物比較下，可提高聚合物全體的有機性。 　　另一方面，由於具有1個烯丙基與1個甲基烯丙基，故與使用具有2個甲基烯丙基的二甲基烯丙胺系化合物之其他習知技術的二烯丙基胺系(共)聚合物比較下，可以實用上充分高的聚合產率進行聚合。
構成單元(II) 　　本案第2發明之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物係具有以下述通式(Ib)所示的構造之構成單元(II)者。(惟，上述式(Ib)中，R5 為氫或碳數1~2的烷基，n為1以上之整數)。 　　本案第2發明之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物中的「(共)聚合物」亦表示均聚物或共聚物之意思，因此本案第2發明之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物係可僅由以上述通式(Ib)所示的構造的構成單元(II)所構成，或可除了構成單元(II)之外，還更擁有具有其他構造的構成單元，例如由二氧化硫所衍生的構成單元(III)。
從提高聚合物全體的有機性之觀點來看，上述式(Ib)中的R5 只要滿足上述之條件而不阻礙銨基的電化學反應性，則較佳為大的基，R5 特佳為甲基或乙基。 　　另一方面，從陽離子化度之調整、二級胺對於親電子物質的反應性、高陽離子密度等之觀點來看，R5 較佳為氫。更具體而言，特佳為具有以下述式(Ib’)所示的構造。(惟，上述式(Ib’)中，n’為1以上之整數)。
上述通式(Ib)所示的構造之構成單元(II)較佳為藉由從本案第1發明中之構成單元(I)中去除化合物R1 X或R2 X而製造。然而，本案第2發明之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物之製造方法係不受此所限定，只要具有以上述通式(Ib)所示的構造之構成單元(II)，則該烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物為、本案第2發明之範圍內。
本案第2發明之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物具有以上述通式(Ib)所示的構造之構成單元(II)，該構成單元(II)具有鍵結於主鏈的甲基，故與不具有如此之甲基的習知技術之二烯丙基胺系(共)聚合物比較下，可提高聚合物全體的有機性。 　　再者，本案第2發明之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物，由於如以上述通式(Ib)所示，具有二級或三級胺基，故藉由在本案第2發明之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物中加入各種的酸，可以高自由度，比較容易地合成具有所欲的加成鹽之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物。
其他的構成單元 　　本案第1及第2發明之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物係除了由以上述通式(1)所示的構造之烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)所衍生的構成單元(I)及/或以上述通式(Ib)所示的構造之構成單元(II)之外，還可具有其他構造的構成單元。 　　具有其他構造的構成單元係沒有特別的限定，於不違反本案第1及第2發明之目的及所欲的用途之範圍內，可適宜使用與上述烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)能共聚合的其他單體，導入具有其他構造的構成單元。藉由導入具有適當的其他構造之構成單元，可進一步提高本實施形態之烯丙基甲基烯丙胺系共聚物的聚合性，或可某程度地控制該共聚物之特性。 　　作為與上述烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)能共聚合的其他單體之代表例，可例示二氧化硫、以上述烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)以外的二烯丙基胺系化合物或其鹽為首的陽離子性單體、以二羧酸、不飽和羧酸、不飽和磺酸或其鹽為首的陰離子性單體、(甲基)丙烯醯胺系單體等，惟不受此等所限定。
作為上述烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)以外的二烯丙基胺系化合物或其鹽，可例示二烯丙基二甲基銨、二烯丙基甲基乙基銨、二烯丙基二乙基銨等之四級銨、二烯丙基胺、二烯丙基甲基胺、二烯丙基乙基胺、或二烯丙基丙基胺的磺酸鹽、或烷基硫酸鹽。又，亦可例示二烯丙基二甲基銨甲基硫酸鹽、二烯丙基乙基甲基銨甲基硫酸鹽、二烯丙基二乙基銨甲基硫酸鹽、二烯丙基二甲基銨乙基硫酸鹽、二烯丙基乙基甲基銨乙基硫酸鹽、二烯丙基二乙基銨乙基硫酸鹽、二烯丙基胺、二烯丙基甲基胺、二烯丙基乙基胺、及二烯丙基丙基胺等。
作為上述二羧酸或其鹽，可例示伊康酸、檸康酸、中康酸、馬來酸、富馬酸及亞甲基丙二酸，以及此等之羧基中的氫之全部或一部分經選自Na、K、NH4 、1/2Ca、1/2Mg、1/2Fe、1/3Al及1/3Fe的至少1種所取代之化合物。作為上述不飽和羧酸、不飽和磺酸或其鹽，可例示(甲基)丙烯酸及(甲基)烯丙基磺酸，以及此等之Na鹽等的金屬鹽。
本案第1及第2發明之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物係除了由以上述通式(1)所示的構造之烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)所衍生的構成單元(I)，及/或以上述通式(Ib)所示的構造之構成單元(II)之外，還有在具有其他構造的構成單元之實施形態中，構成單元(I)及/或構成單元(II)之比例係沒有特別的限制，但從本案第1及第2發明之效果，尤其更顯著地實現來自聚合物全體的有機性之高度的效果之觀點來看，相當於構成單元(I)及/或構成單元(II)的構成單元之比例係合計較佳為佔全部構成單元的5莫耳%以上。還有，於該比例之計算時，當上述式(Ib)中n超過1時，將構成單元(II)的莫耳數予以n倍而計算。 　　構成單元(I)及構成單元(II)佔本實施形態的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物之全部構成單元的合計比例，更佳為5莫耳%以上，特佳為10莫耳%以上。 　　構成單元(I)及構成單元(II)佔本實施形態的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物之全部構成單元的合計比例係沒有特別的上限存在，但例如若為90莫耳%以下，則在聚合更容易等之點上較宜。
(III)由二氧化硫所衍生的構成單元 　　作為具有構成單元(I)以外的構造之構成單元，特佳為由二氧化硫所衍生的構成單元(III)。 　　由於二氧化硫係與以上述通式(1)所示的構造之烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)比較容易共聚合，故藉由導入由二氧化硫所衍生的構成單元(III)，可比較容易地或以比較窄的分子量分布，聚合本實施形態之烯丙基甲基烯丙胺系共聚物。 　　本實施形態之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物中的構成單元(III)係由具有以下述構造式(2)所示的構造之二氧化硫所衍生。
由二氧化硫所衍生的構成單元(III)佔本實施形態之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物的全部構成單元之比例，較佳為10莫耳%以上。特別地，因由二氧化硫所衍生的構成單元(III)之比例為40莫耳%以上，可比較容易地且以比較窄的分子量分布，聚合本實施形態之烯丙基甲基烯丙胺系共聚物。 　　由二氧化硫所衍生的構成單元(III)之比例更佳為10莫耳%以上，特佳為40莫耳%以上。 　　由二氧化硫所衍生的構成單元(III)之比例係沒有特別的上限，但為了實現本案第1及第2發明之效果，從確保構成單元(I)存在的餘地之觀點來看，通常為60莫耳%以下，較佳為50莫耳%以下。
本實施形態中的由烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)所衍生的構成單元(i)，及/或以上述通式(Ib)所示的構造之構成單元(II)，與由二氧化硫所衍生的構成單元(III)之比例係沒有特別的限制，只要能共聚合，則可為任意之比例。從共聚物的高分子量化之觀點來看，兩構成單元之數較佳為沒有大幅差異，例如由烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)所衍生的構成單元(I)，及/或以上述通式(Ib)所示的構造之構成單元(II)之合計，與由二氧化硫所衍生的構成單元(III)之比，較佳為0.7：1~1.3：1。該比更佳為0.8：1~1.2：1，特佳為0.9：1~1.1：1。
本案第1及第2發明之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物，係藉由GPC測定所得之重量平均分子量Mw較佳為1000以上或聚合度較佳為5以上。出現「或」者係因為在重量平均分子量及聚合度之間有相互密切的關聯，不一定需要評價此等的物性全部，有評價任一個即足夠之情況。
本案第1及第2發明之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物的重量平均分子量Mw係沒有特別的限制，但為了活用能以高產率進行定量的聚合反應之本案第1及第2發明的效果，重量平均分子量Mw較佳為1000以上。作為提高聚合物全體的有機性之嘗試，於延長二烯丙基胺系化合物的烷基之鏈長，或使用二甲基烯丙基二甲基銨氯化物二烯丙基胺系化合物之習知技術的二烯丙基胺系(共)聚合物中，由於聚合性差，難以得到1000以上的重量平均分子量Mw。 　　本案第1及第2發明之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物的重量平均分子量Mw更佳為1000~1000000，特佳為1000~500000，尤佳為1000~350000。 　　本案第1及第2發明之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物的重量平均分子量Mw係可藉由凝膠滲透層析法(GPC法)測定，更具體而言，例如可以本案實施例中記載之方法測定。
本案第1及第2發明之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物的聚合度亦沒有特別的限制，但與重量平均分子量Mw同樣，為了活用能以高產率進行定量的聚合反應之本案第1及第2發明的效果，聚合度較佳為5以上。作為提高聚合物全體的有機性之嘗試，於延長二烯丙基胺系化合物的烷基之鏈長，或使用二甲基烯丙基二甲基銨氯化物作為二烯丙基胺系化合物之習知技術的二烯丙基胺系(共)聚合物中，由於聚合性差，難以得到5以上的聚合度。 　　本案第1及第2發明之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物的聚合度更佳為5~10000，尤佳為5~7000，特佳為5~5000。 　　本案第1及第2發明之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物的聚合度係可從以上述GPC法所得之重量平均分子量，用以下之計算式求出。 　　聚合度=重量平均分子量/單位分子量 　　此處，所謂單位分子量(單位Mw )，就是高分子中的重複單元每1單元之分子量。當高分子為共聚物，即該高分子具有由不同的單體所衍生的2種以上之構成單元時，乘以各構成單元之分子量與比例(總計為1)後，將累計此等後之加權平均當作單位分子量。 　　藉由將重量平均分子量除以此單位分子量，可得到聚合度(平均的重複單元之數)。
本案第1及第2發明之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物之製造方法係沒有特別的限制，但較佳為藉由以下詳述的本案第3發明之製造方法而製造。
(烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物之製造方法) 　　本案第3發明之製造方法係具有將含有以下述通式(1)所示的構造之烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)之單體原料予以聚合之步驟的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物之製造方法。(惟，上述式(1)中，R1 及R2 各自獨立地為氫或碳數1~2的烷基，X- 為相對離子)。 　　依照本案第3發明，可以高的聚合產率聚合以本案第1及第2發明之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物為首之聚合物全體的有機性高之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物。
本案第3發明之製造方法中的以上述通式(1)所示的構造之烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)係與本案第1發明關聯的已經說明者相同。 　　本案第3發明之製造方法中所聚合的單體原料係含有上述烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)者。因此，該單體原料係可僅由上述烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)所構成，也可除了上述烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)之外，還含有能共聚合的其他單體。此處，能共聚合的其他單體係與本案第1及第2發明關聯的上述「其他的構成單元」中所說明者同樣。 　　於本案第3發明中，作為能共聚合的其他單體，較佳為使用二氧化硫。
當單體原料係除了烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)之外，還含有能共聚合的其他單體時，該單體原料中所佔有的烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)之比例較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。 　　單體原料中所佔有的烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)之比例為10莫耳%以上，因此可更有效率地製造由烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)所衍生的構成單元(I)之比例為10莫耳%以上的較佳之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物。
於本案第3發明中，聚合含有前述烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的單體原料之步驟中的聚合度，較佳為5以上。由於該步驟中的聚合度為5以上，可活用以能以高產率進行定量的聚合反應之本發明的效果。 　　上述步驟中的聚合度更佳為5~10000，尤佳為5~7000，特佳為5~5000。
於本案第3發明中，聚合含有前述烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的單體原料之步驟中的產率，較佳為60%以上。由於該步驟中的產率為60%以上，可更高效率地製造以本案第1及第2發明之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物為首之聚合物全體的有機性高之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物。 　　於習知技術的二烯丙基胺系(共)聚合物中，如此地以高產率製造聚合物全體的有機性高之二烯丙基胺系(共)聚合物者為困難。 　　於本案第3發明中，聚合含有前述烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的單體原料之步驟中的產率，更佳為70%以上，特佳為80%以上。
於本案第3發明中，聚合含有前述烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的單體原料之步驟的諸條件，即溶劑、單體濃度、溫度、壓力、時間等，係可採用以往的二烯丙基胺系(共)聚合物之製造中所用者，可從此等中適宜採用。
作為聚合時的溶劑，較宜使用水等之極性溶劑。作為水以外之極性溶劑，例如可舉出鹽酸、硫酸、磷酸、聚磷酸等之無機酸或其水溶液、甲酸、醋酸、丙酸、乳酸等之有機酸或其水溶液、醇類、二甲亞碸、二甲基甲醯胺，以及氯化鋅、氯化鈣、氯化鎂等之無機鹽的水溶液等，惟不受此等所限定。 　　單體之濃度係隨著單體或溶劑、分散介質之種類而不同，但通常為5~95質量%，較佳為10~70質量%。
於本案第3發明之製造方法中，較佳為使用聚合起始劑。作為較佳的聚合起始劑之例，可舉出過硫酸銨、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)、2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。 　　聚合起始劑之使用量係沒有特別的限制，但可從反應速度、反應之安定性等之觀點來適宜設定，相對於單體之總質量，較佳為使用0.1~30質量%，特佳為使用1~10質量%。
聚合溫度一般為0~100℃，較佳為5~80℃，聚合時間一般為20~150小時，較佳為30~100小時。聚合環境係即使大氣中也在聚合性不發生大的問題，但亦可在氮等之惰性氣體的環境下進行。
於(共)聚合含有上述烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的單體原料之步驟的結果所得之(共)聚合物，視需要進行分離、洗淨處理，回收該(共)聚合物作為烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物。該(共)聚合物係可作為固體成分回收，也可作為溶液或分散液回收。
藉由變更本案第1發明之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物及由本案第3發明之方法所得之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物的相對離子，可製造符合目的之所欲的加成鹽。 　　本案第1發明之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物及由本案第3發明之方法所得之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物，從製造上的方便來看，多作為鹽酸鹽而得，但例如藉由以離子交換樹脂處理此烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物，可以氫氧化物離子置換氯離子。藉由在此置換後的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物中加入各種的酸，可容易合成具有所欲的加成鹽之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物。藉由將此加成鹽之變更與本發明之效果的聚合物全體的有機性之控制組合，可提供超出習知技術的極限，具有廣泛特性的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物。
於本案第3發明之製造方法中，可進一步具有：從聚合含有前述烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的單體原料之步驟所得之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物中，去除化合物R1 X、化合物R2 X或X之步驟。 　　例如，聚合含有前述烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的單體原料之步驟所得的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物，當具有以下述通式(Ia)所示的構造時，藉由從該(共)聚合物中去除R1 X或R2 X，可得到具有以下述通式(Ib)所示的構造之本案第2發明之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物。(上述式(Ia)中，R3 及R4 各自獨立地為氫或碳數1~2的烷基，X- 為相對離子，m為1以上之整數)。(惟，上述式(Ib)中，R5 為氫或碳數1~2的烷基，n為1以上之整數)。 　　藉由實施該步驟，可高效率地製造本案第2發明之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物。如此所得的本案第2發明之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物，由於如以上述通式(Ib)所示，具有二級或三級胺基，故藉由在此烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物中加入各種的酸，可以高自由度，比較容易地合成具有所欲的加成鹽之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物。 　　從烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物中去除化合物R1 X、化合物R2 X或X者，係可用該技術領域中習知的方法適宜實施，但例如可較宜使用：使其與能和X形成鹽的金屬等氫氧化物之水溶液進行反應後，水洗所形成的鹽而去除之方法等。
本案第1及第2發明之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物及由本案第3發明之方法所得的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物，係聚合物全體的有機性高，且具有充分的分子量，另一方面，充分維持銨基的反應性。因此，該烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物係以高水準兼顧與有機物的親和性，及與金屬等的無機物之反應性，於以往之使用二烯丙基胺系的(共)聚合物的各用途中，可更合適地使用。特別地，尤其可適用作為要求使金屬離子安定地分散於有機物中，在金屬表面上安定地形成有機層等之機能的鍍敷液、金屬材料處理劑、塗料、印墨固定劑或染色纖維處理劑等中之添加材。 [實施例]
以下，一邊參照實施例，一邊更詳細說明本發明。還有，本發明之範圍係在任何的意義中，皆不受此等之實施例所限定。
各實施例/比較例所得的共聚物之重量平均分子量及聚合產率之測定方法係如以下。 　　(i)共聚物之重量平均分子量 　　共聚物之重量平均分子量(Mw)係使用日立L-6000型高速液體層析儀，藉由凝膠滲透層析法(GPC法)測定。洗提液流路泵係使用日立L-6000，檢測器係使用Shodex RI-101示差折射率檢測器，管柱係使用串聯連接有Shodex Asahipak的水系凝膠過濾之GS-220HQ(排除極限分子量3,000)與GS-620HQ(排除極限分子量200萬)者。樣品係以洗提液調製成0.5g/100ml之濃度，使用20μl。於洗提液中使用0.4莫耳/升的氯化鈉水溶液。以管柱溫度為30℃、流速為1.0ml/分鐘而實施。作為標準物質，使用分子量106、194、440、600、1470、4100、7100、10300、12600、23000等的聚乙二醇，求出校正曲線，以該校正曲線為基礎，求出共聚物之重量平均分子量(Mw)。 (ii)共聚物之聚合產率 　　由以GPC法所得之波峰面積比求出。
(實施例1) 　　(烯丙基甲基烯丙基二甲基銨氯化物之合成) 　　於具備攪拌機、溫度計、玻璃栓的300ml之四口燒瓶中，加入二甲基烯丙胺1莫耳與稀釋水102.06g，升溫到40℃。費3.5小時滴下甲基烯丙基氯0.95莫耳。於滴下中將溫度維持在50℃~55℃。滴下結束後，升溫到60℃，繼續一夜反應。以25%的氫氧化鈉水溶液將pH調整至10.56後，以蒸發器餾去未反應二甲基烯丙胺。添加稀釋水90g，得到274.16g之目的物。於磷鎢酸法的銨鹽之定量中，濃度：62.84%，分子量：173.68(理論分子量：175.70)。於電位差滴定中，殘存胺係未檢測出。
(烯丙基甲基烯丙基二甲基銨氯化物與二氧化硫的共聚物之合成-1) 　　於具備攪拌機、溫度計、玻璃栓的100ml之三口燒瓶中，加入上述合成的烯丙基甲基烯丙基二甲基銨氯化物0.12莫耳與稀釋水6.71g，在30℃以下加入0.12莫耳的二氧化硫後，在26℃相對於單體合計而言添加0.2莫耳%的過硫酸銨，開始聚合。一邊維持在25~30℃，一邊每1小時進一步添加0.3、0.5、0.5莫耳%(合計1.5莫耳%)的過硫酸銨。添加1小時後，升溫到60℃，繼續一夜反應。添加稀釋水50g，結束聚合。GPC產率：98.3%，Mw：3,780(Mw/Mn：1.39)。圖1中顯示GPC圖。 　　測定固體成分，得到93.8g的固體成分量：30.09%之無色溶液(再者，其後進行加成鹽變更等時，適宜進行濃度調整)。圖2中顯示異丙醇再沈澱物之紅外分光光譜。於紅外分光光譜中，可確認來自磺醯基的1,300、1,125cm-1 附近之吸收。 　　可確認以高的聚合產率得到烯丙基甲基烯丙基二甲基銨氯化物與二氧化硫的共聚物。
(實施例2) (烯丙基甲基烯丙基二甲基銨氯化物與二氧化硫的共聚物之合成-2) 　　於具備攪拌機、溫度計、玻璃栓的100ml之三口燒瓶中，加入實施例1所合成的烯丙基甲基烯丙基二甲基銨氯化物0.12莫耳與稀釋水3.02g，加入35%鹽酸0.012莫耳，在30℃以下加入0.12莫耳的二氧化硫後，在25℃相對於單體合計而言添加0.2莫耳%的過硫酸銨，開始聚合。一邊維持在25~30℃，一邊每1小時進一步添加0.3、0.5、0.5莫耳%(合計1.5莫耳%)的過硫酸銨。添加24小時後，升溫到60℃，繼續一夜反應。添加稀釋水50g，結束聚合。GPC產率：100%，Mw：14,113(Mw/Mn：1.43)。圖3中顯示GPC圖。 　　測定固體成分，得到92.6g的固體成分量：31.76%之無色溶液。圖4中顯示異丙醇再沈澱物之紅外分光光譜。於紅外分光光譜中，可確認來自磺醯基的1,300、1,125cm-1 附近之吸收。 　　可確認以高的聚合產率得到烯丙基甲基烯丙基二甲基銨氯化物與二氧化硫的共聚物。
(實施例3) (烯丙基甲基烯丙基二甲基銨氯化物聚合物) 　　於具備攪拌機、溫度計、冷卻管的100ml之三口燒瓶中，加入實施例1所合成的烯丙基甲基烯丙基二甲基銨氯化物0.3莫耳與稀釋水3.97g後，升溫到60℃。在內溫55℃相對於單體合計而言添加2次各0.2莫耳的聚合起始劑V-50 (和光純藥工業股份有限公司製，2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽)，繼續一夜聚合。由於在第2日出現黏性，在添加3次(累計1.3莫耳%)各0.3莫耳%的聚合起始劑V-50時，添加各1g的稀釋水，以懸浮狀態添加，更繼續一夜聚合。其間聚合溫度係維持在50~60℃。GPC產率：96.0%、Mw：31,244(Mw/Mn：2.49)。圖5中顯示GPC圖。 　　調整固體成分濃度，得到265.15g的固體成分量：20.28%之大致無色的溶液。圖6中顯示丙酮再沈澱物的紅外分光光譜。 　　可確認以高的聚合產率得到烯丙基甲基烯丙基二甲基銨氯化物之聚合物。
(實施例4) (烯丙基甲基烯丙基二乙基銨氯化物之合成) 　　於具備攪拌機、溫度計、玻璃栓的300ml之四口燒瓶中，加入二乙基烯丙胺0.8莫耳與稀釋水94.72g，升溫到50℃。費2小時滴下甲基烯丙基氯0.76莫耳。滴下中將溫度維持在50℃~55℃。滴下結束後，階段地升溫到60℃、70℃、85℃、90℃，繼續三日的反應。以分液漏斗將下層分液，以25%NaOH水溶液調整至pH11，以蒸發器餾去未反應二乙基烯丙胺。適宜稀釋，傾析所析出的NaCl，及以桐山(Kiriyama)漏斗(7微米)過濾分離，得到39.76g(良率18.9%)的pH7.7之淡褐色溶液。於磷鎢酸法的銨鹽之定量中，濃度：73.77%，分子量：202.57(理論分子量：203.75)。於電位差滴定中，殘存胺係未檢測出。
(烯丙基甲基烯丙基二乙基銨氯化物與二氧化硫的共聚物之合成) 　　於具備攪拌機、溫度計、玻璃栓的100ml之三口燒瓶中，加入上述合成的烯丙基甲基烯丙基二乙基銨氯化物0.1莫耳與稀釋水10.61g，在30℃以下加入0.1莫耳的二氧化硫後，在21℃相對於單體合計而言添加0.2莫耳%的過硫酸銨，開始聚合。一邊維持在25~30℃，一邊每1小時進一步添加0.3、0.5、0.5莫耳%(合計1.5莫耳%)的過硫酸銨。添加1小時後，升溫到60℃，繼續一夜反應。添加稀釋水50g，結束聚合。GPC產率：98.5%，Mw：3,033(Mw/Mn：1.42)。圖7中顯示GPC圖。 　　測定固體成分，得到91.3g的固體成分量：29.28%之溶液。圖8中顯示異丙醇再沈澱物之紅外分光光譜。於紅外分光光譜中，可確認來自磺醯基的1,300、1,125cm-1 附近之吸收。 　　可確認以高的聚合產率得到烯丙基甲基烯丙基二乙基銨氯化物與二氧化硫的共聚物。
(實施例5) (烯丙基甲基烯丙基二乙基銨氯化物與丙烯醯胺的共聚物之合成) 　　於具備玻璃栓的20ml之試驗管中，加入烯丙基甲基烯丙基二甲基銨氯化物0.002莫耳、稀釋水4.65g與丙烯醯胺0.018mol。相對於單體而言添加1.0mol%的過硫酸銨。添加後立即以溫浴升溫到50℃，開始聚合。聚合係就那樣繼續一夜。聚合結束後，進行GPC測定，GPC產率98.3%，MW334,871(Mw/Mn：14.45)。圖9中顯示GPC圖。 　　可確認以高的聚合產率得到高分子量之烯丙基甲基烯丙基二乙基銨氯化物與丙烯醯胺的共聚物。
(實施例6) (烯丙基甲基烯丙基二甲基銨氯化物與二氧化硫的共聚物之加成鹽變更) 　　將離子交換樹脂(DIAION SA10AOH(三菱化學股份有限公司製))80ml填充於Φ20mm´300cm玻璃製管柱，以離子交換水洗淨數次。 　　加壓實施例1所得之烯丙基甲基烯丙基二甲基銨氯化物與二氧化硫的共聚物樣品(固體成分：20.70%)40g，使其通過上述管柱，費30分鐘處理(空間速度：1)，得到處理完畢的樣品37.61g。於經過AQF的前處理之離子層析儀的陰離子分析中，Cl之濃度為261.44ppm(10倍稀釋測定)。又，膠體滴定的烯丙基甲基烯丙基二甲基銨離子之濃度為10.14%。以彼等之濃度為基礎，以各自的分子量進行mol換算，藉由下式求出OH置換率，結果OH置換率為98.98%。 (式) OH置換率=((烯丙基甲基烯丙基二甲基銨離子之濃度：mol)-(Cl之濃度：mol))/(烯丙基甲基烯丙基二甲基銨離子之濃度：mol) 　　確認大半的Cl被OH所置換。於此聚合物中添加各種的酸，可容易合成加成鹽不同的聚合物。
(實施例7) (烯丙基甲基烯丙基二甲基銨氯化物聚合物之加成鹽變更) 　　將離子交換樹脂(DIAION SA10AOH(三菱化學股份有限公司製))80ml填充於Φ20mm´300cm玻璃製管柱，以離子交換水洗淨數次。 　　加壓實施例3所得之烯丙基甲基烯丙基二甲基銨氯化物聚合物樣品(固體成分：20.28%)40g，使其通過上述管柱，費30分鐘處理(空間速度：1)，得到處理完畢的樣品36.24g。於經過AQF的前處理之離子層析儀的陰離子分析中，Cl之濃度為74.64ppm(10倍稀釋測定)。又，膠體滴定的烯丙基甲基烯丙基二甲基銨離子之濃度為12.56%。以彼等之濃度為基礎，以各自的分子量進行mol換算，藉由與實施例5相同之式求出OH置換率，結果OH置換率為99.76%。 　　確認大半的Cl被OH所置換。於此聚合物中添加各種的酸，可容易合成加成鹽不同的聚合物。
(實施例8) (烯丙基甲基烯丙胺之合成) 　　於具備攪拌機、溫度計、玻璃栓的1L之三口燒瓶中，加入8莫耳的烯丙胺，進行冰冷。於攪拌下在6.5℃開始甲基烯丙基氯4莫耳之滴下。在內溫5~15℃費約70分鐘滴下。滴下結束後，將內溫維持在10℃2小時。更維持在15℃，繼續一夜反應。在第2日不溶物析出而為不均勻的狀態。升溫到30℃，更繼續一夜反應。冷卻，將內容物移置到2L燒瓶後，添加4莫耳25%NaOHaq進行中和。若靜置則分離成水層與油層(NaCl析出)。使用分液漏斗，得到上層之粗烯丙基甲基烯丙胺407.73g。 (烯丙基甲基烯丙胺之蒸餾純化) 　　添加粗烯丙基甲基烯丙胺405.84g，使用威德馬分餾管(50cm)，實施常壓蒸餾(冷卻管係冷卻到5℃)。徐徐上升油浴的溫度，採集溫度129~137℃之餾分178.49g。氣相層析儀測定的純度為96.5%。再度實施相同操作，採集溫度129~131℃之餾分152.12g。氣相層析儀測定的純度為99.69%。元素分析(＜機種・測定條件＞Perkin Elmer 2400II(CHN測定模式))之結果為C(75.17%)、H(12.16%)、N(12.43%)。由於烯丙基甲基烯丙胺(C7 H13 N)之理論值為C(75.62%)、H(11.79%)、N(12.60%)，確認得到大致符合目之烯丙基甲基烯丙胺。 (烯丙基甲基烯丙胺鹽酸鹽之合成) 　　於具備攪拌機、溫度計、玻璃栓的300ml之三口燒瓶中，加入前述合成的烯丙基甲基烯丙胺1.2莫耳，於20℃以下之冷卻下滴下35%鹽酸1.2莫耳。根據電位差滴定，得到255.00g的濃度68.44%、莫耳比1.009之目的物。 (烯丙基甲基烯丙胺鹽酸鹽與二氧化硫的共聚物之合成-1) 　　於具備攪拌機、溫度計、玻璃栓的50ml之三口燒瓶中，加入前述烯丙基甲基烯丙胺鹽酸鹽0.12莫耳與60%稀釋水8.76g，在內溫20℃以下加入0.12莫耳的二氧化硫後，在15℃相對於單體合計而言添加0.2莫耳%的過硫酸銨，開始聚合。一邊將內溫維持在25~30℃，一邊每1小時進一步添加0.3、0.5莫耳%(合計1.0莫耳%)的過硫酸銨。經過一夜後，添加過硫酸銨0.5莫耳%(合計1.5莫耳%)，更升溫到60℃，繼續一夜反應。添加稀釋水50g，結束聚合。GPC產率：97.14%，Mw：5,301(Mw/Mn：1.83)。圖10中顯示GPC圖。 　　進行濃度調整，得到125.8g的固體成分量：20.53%之無色溶液。圖11中顯示異丙醇再沈澱物之紅外分光光譜。於紅外分光光譜中，可確認來自磺醯基的1,300、1,125cm-1 附近之吸收。 　　可確認以高的聚合產率得到烯丙基甲基烯丙胺鹽酸鹽與二氧化硫的共聚物。
(實施例9) (烯丙基甲基烯丙胺鹽酸鹽與二氧化硫的共聚物之合成-2) 　　於具備攪拌機、溫度計、玻璃栓的50ml之三口燒瓶中，加入實施例8所合成之烯丙基甲基烯丙胺鹽酸鹽0.12莫耳、50%稀釋水15.98g與35%鹽酸0.012莫耳，在內溫20℃以下加入0.12莫耳的二氧化硫後，在16℃相對於單體合計而言添加0.05莫耳%的過硫酸銨，開始聚合。一邊將內溫維持在15~26℃，一邊進一步添加0.05、0.05、0.05、0.1、0.2、0.3、0.3莫耳%(合計1.1莫耳%)的過硫酸銨。升溫到60℃，繼續一夜反應。GPC產率：96.93%，Mw：6,930(Mw/Mn：1.83)。圖12中顯示GPC圖。 　　進行濃度調整，得到117.3g的固體成分量：20.34%之無色溶液。圖13中顯示異丙醇再沈澱物之紅外分光光譜。於紅外分光光譜中，可確認來自磺醯基的1,300、1,125cm-1 附近之吸收。 　　可確認以高的聚合產率得到烯丙基甲基烯丙胺鹽酸鹽與二氧化硫的共聚物。
(實施例10) (烯丙基甲基烯丙胺鹽酸鹽聚合物) 　　於具備攪拌機、溫度計、冷卻管的50ml之三口燒瓶中，加入實施例8所合成之烯丙基甲基烯丙胺鹽酸鹽0.2莫耳與60%稀釋水6.07g後，升溫到水浴溫度60℃。在內溫57℃相對於單體合計而言添加2次各0.2莫耳%與0.3莫耳%(合計0.7莫耳%)的聚合起始劑V-50(和光純藥工業股份有限公司製，2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽)，繼續一夜聚合。第2日添加3次各0.3莫耳%(累計1.6莫耳%)的V-50。第3日添加0.4、0.5、0.5莫耳%(合計3.0莫耳%)的V-50。第4日添加0.5、0.5莫耳%(合計4.0莫耳%)的V-50。第5日更添加0.5、0.5莫耳%(合計5.0莫耳%)的V-50，繼續一夜反應。其間聚合溫度係維持在55~63℃。GPC產率：94.6%，Mw：20,099(Mw/Mn：6.27)。圖14中顯示GPC圖。 　　添加稀釋水20g，得到67.11g的橙色溶液。圖15中顯示異丙醇再沈澱物之紅外分光光譜。 　　可確認以高的聚合產率得到烯丙基甲基烯丙胺鹽酸鹽之聚合物。
(實施例11) (烯丙基甲基烯丙胺聚合物) 　　於200ml燒杯中採集實施例10所合成之烯丙基甲基烯丙胺鹽酸鹽聚合物0.025莫耳，添加稀釋水30g。接著，添加0.0276莫耳的25%NaOH水溶液進行中和。若中和，則聚合物係與水分離，析出凝膠狀。以刮勺充分地混合凝膠狀物，洗淨副生成的食鹽及去掉。去除水溶劑後，添加新的稀釋水150ml，重複2次的同樣之凝膠狀物的洗淨操作。然後，去除水溶劑，添加異丙醇60ml，溶解凝膠狀物。溶液之固體成分濃度4.15%，灰分濃度0%，經過AQF的前處理之離子層析儀的陰離子分析的Cl之濃度為73.69ppm。以彼等之濃度為基礎，以各自的分子量進行mol換算，藉由下式求出胺置換率，結果胺置換率為99.44%。 (式) 胺置換率=((烯丙基甲基烯丙胺之濃度：mol)/(Cl之濃度：mol))+(烯丙基甲基烯丙胺之濃度：mol) 　　圖16中顯示乾燥固形物之紅外分光光譜。藉由紅外分光光譜，可確認來自二級胺鹽的2,800~2,000cm-1 (N-H伸縮振動)之強的多數吸收之減少，與1,600cm-1 (NH2+ NH變形振動)之吸收消滅者。根據此等事實，可確認被胺所置換。 　　藉由在此聚合物中添加各種的酸，可容易合成加成鹽不同的聚合物。
(比較例1) (二甲基烯丙基二甲基銨氯化物之合成) 　　於具備攪拌機、溫度計、冷卻管的500ml之四口燒瓶中，加入1.2莫耳的二甲胺。一邊冷卻，一邊開始甲基烯丙基氯2.28莫耳之滴下。於滴下1/4時，開始25%NaOH水溶液1.14莫耳之滴下。滴下溫度係維持15~30℃左右，於滴下1/2滴下25%NaOH水溶液後，升溫到40℃而促進反應。於25%NaOH水溶液滴下結束後(滴下時間1hr)，階段地升溫到55、60、65℃，繼續一夜反應。再者，調整至內溫70℃，繼續反應。經過二夜後，得到427.5g的懸浮溶液。傾析NaCl結晶，得到377.8g的溶液。以分液漏斗採集下層，得到360.5g的溶液。以25%NaOHaq將pH從0.5調整至10.6，得到372.8g的溶液。移到1L茄型燒瓶，以蒸發器脫胺純化直到203.5g為止，確認NaCl之析出。更添加稀釋水200g，再度脫胺純化，得到201.9g的懸浮溶液。添加稀釋水50g，進行冷卻，藉由電位差滴定確認殘存胺係未檢測出。以桐山漏斗(濾紙5B：4微米)去除所析出的NaCl，得到pH：7.5，灰分：1.55%之淡黃色透明溶液203.6g(良率60%)。於磷鎢酸法的銨鹽之定量中，濃度：66.56%，分子量：187.34(理論分子量：189.73)。於電位差滴定中，殘存胺係未檢測出。
(二甲基烯丙基二甲基銨氯化物聚合物) 　　於20ml試驗管中，加入上述合成的二甲基烯丙基二甲基銨氯化物0.0351莫耳與50%稀釋水3.31g，升溫到50℃。相對於單體合計而言添加1.2莫耳%的聚合起始劑V-50(和光純藥工業股份有限公司製，2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽)，繼續一夜聚合。GPC產率0%，完全未聚合。圖17中顯示GPC圖。 　　於此次的檢討之範圍內，無法得到二甲基烯丙基二甲基銨氯化物之均聚物。
(比較例2) (二甲基烯丙基二甲基銨氯化物與二氧化硫的共聚物之合成) 　　於具備攪拌機、溫度計、玻璃栓的100ml之三口燒瓶，加入比較例1所合成之二甲基烯丙基二甲基銨氯化物0.12莫耳與稀釋水8.86g，在30℃以下加入0.12莫耳的二氧化硫後，在27℃相對於單體合計而言添加0.2莫耳%的過硫酸銨，開始聚合。一邊維持在25~30℃，一邊每1小時進一步添加0.2、0.3、0.5、0.5莫耳%(合計1.5莫耳%)的過硫酸銨。添加2小時後，升溫到40℃，繼續一夜反應。再者，相對於單體合計而言添加0.5、0.5、1.0、1.5莫耳%(合計5.0莫耳%)的過硫酸銨，將浴溫升溫到60℃，繼續一夜聚合。GPC產率：60.4%，MW：747(Mw/Mn1.22)，為低產率且低分子量。圖18中顯示GPC圖。 　　圖19中顯示異丙醇再沈澱物之紅外分光光譜。於紅外分光光譜中，可確認來自磺醯基的1,300、1,125cm-1 附近之吸收。 　　雖然二甲基烯丙基二甲基銨氯化物與二氧化硫的共聚物係可合成，但是與實施例中之烯丙基甲基烯丙基二甲基銨氯化物與二氧化硫的共聚物等比較下，分子量(聚合度)顯著較低，聚合產率亦實質的低，聚合係特別困難。
表1中顯示實施例1~5、8~10及比較例1~2之結果。與比較例所用的二甲基烯丙基二甲基銨氯化物比較下，各實施例所用的烯丙基甲基烯丙基二甲基銨氯化物、烯丙基甲基烯丙基二乙基銨氯化物、烯丙基甲基烯丙胺鹽酸鹽等之烯丙基甲基烯丙胺系單體係可以顯著較高的產率及分子量(聚合度)進行聚合。即，可知本發明之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物係以超出習知技術之極限，兼顧聚合物全體的有機性之升高與以高的聚合產率之聚合者。 [產業上的利用可能性]
本發明之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物，由於能一邊維持實用上充分高的聚合產率之聚合性，一邊控制、提高聚合物全體的有機性等之性能，故在鍍敷液、金屬材料處理劑、塗料、印墨固定劑、染色纖維處理劑等中的添加劑等，將聚合物全體的有機性為重要用途當作首要之產業的各領域中，具有高的利用價值、高的利用可能性。
圖1係本發明之一實施例中所得的共聚物之GPC圖。 　　圖2係本發明之一實施例中所得的共聚物之紅外分光光譜圖。 　　圖3係本發明之一實施例中所得的共聚物之GPC圖。 　　圖4係本發明之一實施例中所得的共聚物之紅外分光光譜圖。 　　圖5係本發明之一實施例中所得的聚合物之GPC圖。 　　圖6係本發明之一實施例中所得的聚合物之紅外分光光譜圖。 　　圖7係本發明之一實施例中所得的共聚物之GPC圖。 　　圖8係本發明之一實施例中所得的共聚物之紅外分光光譜圖。 　　圖9係本發明之一實施例中所得的共聚物之GPC圖。 　　圖10係本發明之一實施例中所得的共聚物之GPC圖。 　　圖11係本發明之一實施例中所得的共聚物之紅外分光光譜圖。 　　圖12係本發明之一實施例中所得的共聚物之GPC圖。 　　圖13係本發明之一實施例中所得的共聚物之紅外分光光譜圖。 　　圖14係本發明之一實施例中所得的共聚物之GPC圖。 　　圖15係本發明之一實施例中所得的共聚物之紅外分光光譜圖。 　　圖16係本發明之一實施例中所得的共聚物之紅外分光光譜圖。 　　圖17係一比較例的結果物之GPC圖。 　　圖18係一比較例中所得的共聚物之GPC圖。 　　圖19係一比較例中所得的共聚物之紅外分光光譜圖。

Claims (12)

  1. 一種烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物，其係具有由以下述通式(1)所示的構造之烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)所衍生的構成單元(I)，(惟，上述式(1)中，R1 及R2 各自獨立地為氫或碳數1~2的烷基，X- 為相對離子)。
  2. 一種烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物，其係具有以下述通式(Ib)所示的構造之構成單元(II)，(惟，上述式(Ib)中，R5 為氫或碳數1~2的烷基，n為1以上之整數)。
  3. 如請求項1或2之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物，其係重量平均分子量Mw為1000~1000000。
  4. 如請求項1~3中任一項之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物，其中全部構成單元中所佔有的相當於構成單元(I)及/或構成單元(II)的構成單元之比例係合計5莫耳%以上。
  5. 如請求項1~4中任一項之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物，其係進一步具有由二氧化硫所衍生的構成單元(III)。
  6. 一種烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物之製造方法，其係具有將含有以下述通式(1)所示的構造之烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的單體原料予以(共)聚合之步驟，(惟，上述式(1)中，R1 及R2 各自獨立地為氫或碳數1~2的烷基，X- 為相對離子)。
  7. 如請求項6之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物之製造方法，其中前述單體原料中所佔有的烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)之比例為5莫耳%以上。
  8. 如請求項6或7之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物之製造方法，其中將含有前述烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的單體原料予以聚合之步驟中的聚合度為5~10000。
  9. 如請求項6~8中任一項之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物之製造方法，其中將含有前述烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的單體原料予以聚合之步驟中的產率為60%以上。
  10. 如請求項6~9中任一項之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物之製造方法，其係進一步具有：以離子交換樹脂處理將含有前述烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的單體原料予以聚合之步驟所得的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物，且變更相對離子之步驟。
  11. 如請求項6~9中任一項之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物之製造方法，其係進一步具有：從將含有前述烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的單體原料予以聚合之步驟所得的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物中，去除化合物R1 X、化合物R2 X或X之步驟。
  12. 金屬材料處理劑、塗料、印墨固定劑或染色纖維處理劑，其係含有如請求項1~5中任一項之烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物。
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