JPH06322019A - Ｎ−メチルビニルアミン重合体の製造方法 - Google Patents
Ｎ−メチルビニルアミン重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 （ａ）下記一般式 （I）
【化１】
で表される繰り返し単位を有するＮ−ビニルホルムアミ
ド重合体を加水分解する第一工程、（ｂ）前記加水分解
で生じた蟻酸及び／または蟻酸塩の存在下、必要により
蟻酸及び／または蟻酸塩を追加し、更に、ホルムアルデ
ヒドを加えてメチル化する第二工程、よりなる下記一般
式（II）、（III）で表される繰り返し単位を含有する
Ｎ−メチルビニルアミン重合体の製造方法。 【化２】 【化３】 【効果】 本発明方法によれば、Ｎ−メチルビニルアミ
ン重合体を効率よく製造できるので、製紙用の添加剤、
廃水処理用の凝集剤、染料の定着剤、帯電防止剤等の用
途分野に寄与するところが大である。
ド重合体を加水分解する第一工程、（ｂ）前記加水分解
で生じた蟻酸及び／または蟻酸塩の存在下、必要により
蟻酸及び／または蟻酸塩を追加し、更に、ホルムアルデ
ヒドを加えてメチル化する第二工程、よりなる下記一般
式（II）、（III）で表される繰り返し単位を含有する
Ｎ−メチルビニルアミン重合体の製造方法。 【化２】 【化３】 【効果】 本発明方法によれば、Ｎ−メチルビニルアミ
ン重合体を効率よく製造できるので、製紙用の添加剤、
廃水処理用の凝集剤、染料の定着剤、帯電防止剤等の用
途分野に寄与するところが大である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−メチルビニルアミ
ン重合体の製造方法に関する。Ｎ−メチルビニルアミン
重合体は弱塩基性領域での解離性に優れ、従来ビニルア
ミン重合体の用途として提案されている製紙用の添加
剤、廃水処理用の凝集剤、染料の定着剤、帯電防止剤等
の分野への適用が可能である。
ン重合体の製造方法に関する。Ｎ−メチルビニルアミン
重合体は弱塩基性領域での解離性に優れ、従来ビニルア
ミン重合体の用途として提案されている製紙用の添加
剤、廃水処理用の凝集剤、染料の定着剤、帯電防止剤等
の分野への適用が可能である。
【０００２】
【従来の技術】Ｎ−メチルビニルアミン重合体の製造方
法として、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミドまたは
Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体を加水分
解する方法が知られているが，この方法は原料モノマー
の製造が実用化に至っていない点とモノマーの重合性の
点で難点がある。
法として、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミドまたは
Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体を加水分
解する方法が知られているが，この方法は原料モノマー
の製造が実用化に至っていない点とモノマーの重合性の
点で難点がある。
【０００３】また、ビニルアミン重合体のアルキル化物
を得るためには、重合体にアルキルハライドを反応させ
る方法が一般的である。しかしながら、疎水性のアルキ
ルハライドの反応率を上げるためには、有機溶剤中で反
応を行なわなければならないという制限がある（特公昭
５６−１５６４３）。一方、従来、アミノ基のメチル化
反応として、蟻酸−ホルマリン系を用いたＥｓｃｈｗｅ
ｉｌｅｒ−Ｃｌａｒｋｅ反応が知られており、反応を蟻
酸ナトリウム−ホルマリン系で実施する方法（Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，３６巻，８２９頁，１９７１）、反応
溶液のｐＨを４〜６とする改良法（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．
Ｃｈｉｍ．，１９８９頁，１９６６）等が知られてい
る。
を得るためには、重合体にアルキルハライドを反応させ
る方法が一般的である。しかしながら、疎水性のアルキ
ルハライドの反応率を上げるためには、有機溶剤中で反
応を行なわなければならないという制限がある（特公昭
５６−１５６４３）。一方、従来、アミノ基のメチル化
反応として、蟻酸−ホルマリン系を用いたＥｓｃｈｗｅ
ｉｌｅｒ−Ｃｌａｒｋｅ反応が知られており、反応を蟻
酸ナトリウム−ホルマリン系で実施する方法（Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，３６巻，８２９頁，１９７１）、反応
溶液のｐＨを４〜６とする改良法（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．
Ｃｈｉｍ．，１９８９頁，１９６６）等が知られてい
る。
【０００４】該方法を高分子中のアミノ基に適用させた
例としてポリアリルアミンの塩酸塩のメチル化が知られ
ている（特公昭６３−４３４０２）。この例では、ポリ
アリルアミン重合体にの塩酸塩に塩基を加えてフリーア
ミンとした後、過剰の蟻酸を作用させている。
例としてポリアリルアミンの塩酸塩のメチル化が知られ
ている（特公昭６３−４３４０２）。この例では、ポリ
アリルアミン重合体にの塩酸塩に塩基を加えてフリーア
ミンとした後、過剰の蟻酸を作用させている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ビニルアミン重合体は
通常、塩の形で製紙用の添加剤、廃水処理用の凝集剤、
染料の定着剤、帯電防止剤などの用途に用いられ、優れ
た性能を示すことが知られている。しかしながら、ビニ
ルアミン重合体は１級アミンである上、隣接基同士の相
互作用があるために塩基性領域で解離性が著しく低下す
ることが知られている。このため、使用上、弱塩基性か
ら塩基性の条件でその機能が低下するという問題があっ
た。
通常、塩の形で製紙用の添加剤、廃水処理用の凝集剤、
染料の定着剤、帯電防止剤などの用途に用いられ、優れ
た性能を示すことが知られている。しかしながら、ビニ
ルアミン重合体は１級アミンである上、隣接基同士の相
互作用があるために塩基性領域で解離性が著しく低下す
ることが知られている。このため、使用上、弱塩基性か
ら塩基性の条件でその機能が低下するという問題があっ
た。
【０００６】特開昭５９−３９４００公報によれば、部
分加水分解されたＮ−ビニルアミド重合体の方が完全に
加水分解されたビニルアミン重合体より優れた凝集効果
を示している。これはアミノ基の間にアミド基が入るこ
とによってアミノ基同士の相互作用が小さくなり、アミ
ノ基の有効量としては部分加水分解物の方が多くなって
いるためと推定される。同様の考え方から、例えば、メ
チル基を１級アミノ基に対して１つ以上部分的に導入し
て２級、３級のアミンとすれば、隣接基同士の相互作用
が小さくなり、アミノ基の解離性を高めることができる
こともと推定できる。従って、より効率よくＮ−メチル
ビニルアミンを製造する方法が望まれる。
分加水分解されたＮ−ビニルアミド重合体の方が完全に
加水分解されたビニルアミン重合体より優れた凝集効果
を示している。これはアミノ基の間にアミド基が入るこ
とによってアミノ基同士の相互作用が小さくなり、アミ
ノ基の有効量としては部分加水分解物の方が多くなって
いるためと推定される。同様の考え方から、例えば、メ
チル基を１級アミノ基に対して１つ以上部分的に導入し
て２級、３級のアミンとすれば、隣接基同士の相互作用
が小さくなり、アミノ基の解離性を高めることができる
こともと推定できる。従って、より効率よくＮ−メチル
ビニルアミンを製造する方法が望まれる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｎ−ビニルホルム
アミド単位を有する重合体を酸加水分解し、ビニルアミ
ン単位を有する重合体とした後、加水分解で生じた蟻酸
または蟻酸塩をそのまま利用し、必要により蟻酸及び／
または蟻酸塩を加えた後、ホルムアルデヒドを作用させ
ることにより、Ｎ−メチルビニルアミン重合体が高収率
で得られることを見いだし本発明を完成するに至った。
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｎ−ビニルホルム
アミド単位を有する重合体を酸加水分解し、ビニルアミ
ン単位を有する重合体とした後、加水分解で生じた蟻酸
または蟻酸塩をそのまま利用し、必要により蟻酸及び／
または蟻酸塩を加えた後、ホルムアルデヒドを作用させ
ることにより、Ｎ−メチルビニルアミン重合体が高収率
で得られることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明の要旨は、（ａ）下記一
般式 （I）
般式 （I）
【０００９】
【化４】 で表される繰り返し単位を有するＮ−ビニルホルムアミ
ド重合体を加水分解する第一工程、（ｂ）前記加水分解
で生じた蟻酸及び／または蟻酸塩の存在下、必要により
蟻酸及び／または蟻酸塩を追加し、更に、ホルムアルデ
ヒドを加えてメチル化する第二工程、よりなる下記一般
式（II）、（III）で表される繰り返し単位を含有する
Ｎ−メチルビニルアミン重合体の製造方法に存する。
ド重合体を加水分解する第一工程、（ｂ）前記加水分解
で生じた蟻酸及び／または蟻酸塩の存在下、必要により
蟻酸及び／または蟻酸塩を追加し、更に、ホルムアルデ
ヒドを加えてメチル化する第二工程、よりなる下記一般
式（II）、（III）で表される繰り返し単位を含有する
Ｎ−メチルビニルアミン重合体の製造方法に存する。
【００１０】
【化５】
【００１１】
【化６】 以下、本発明につき詳細に説明する。
【００１２】本発明における、前記の一般式（I）のＮ
−ビニルホルムアミド単位を含有するＮ−ビニルホルム
アミド重合体を製造する重合方法としては、公知の塊状
重合、種類の溶媒を用いる溶液重合、懸濁重合、乳化重
合等の方法によって行うことができる。重合反応は一般
的に不活性ガス気流下、通常３０〜１００℃の温度条件
下で行われる。溶液重合としては水を溶媒に用い、通
常、単量体濃度５〜６０重量％の水溶液で重合するが、
懸濁重合としては、通常、単量体濃度２０〜８０重量％
の水溶液を疎水性の溶媒と分散安定剤を用いて油中水の
分散状態で重合する。乳化重合としては、通常、単量体
濃度２０〜６０重量％の水溶液を疎水性の溶媒と乳化剤
を用いて水中油型または油中水型の乳化状態で重合す
る。
−ビニルホルムアミド単位を含有するＮ−ビニルホルム
アミド重合体を製造する重合方法としては、公知の塊状
重合、種類の溶媒を用いる溶液重合、懸濁重合、乳化重
合等の方法によって行うことができる。重合反応は一般
的に不活性ガス気流下、通常３０〜１００℃の温度条件
下で行われる。溶液重合としては水を溶媒に用い、通
常、単量体濃度５〜６０重量％の水溶液で重合するが、
懸濁重合としては、通常、単量体濃度２０〜８０重量％
の水溶液を疎水性の溶媒と分散安定剤を用いて油中水の
分散状態で重合する。乳化重合としては、通常、単量体
濃度２０〜６０重量％の水溶液を疎水性の溶媒と乳化剤
を用いて水中油型または油中水型の乳化状態で重合す
る。
【００１３】重合原料はＮ−ビニルホルムアミド単独の
場合の他、他のラジカル重合性のモノマーとの共重合で
あってもよい。 本発明の重合体は、重合体の性質を損
なわない範囲で、１種または２種以上の単量体を共重合
させることができる。例えばＮ−ビニルホルムアミド以
外のＮ−ビニルアミド、（メタ）アクリロニトリル、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリルエステル類、ビニルエステル類、
ビニルエーテル類、ビニルアルコール、アリルエーテル
等の非イオン性単量体、（メタ）アクリル酸、αβ不飽
和ジカルボン酸、スルホアルキル（メタ）アクリルアミ
ド、スルホアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
リルスルホン酸、及びその塩等のアニオン性単量体、ジ
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、アリルア
ミン、ジアリルアミン及びその塩または第４級アンモニ
ウム化物等のカチオン性単量体が挙げられるがこれらに
限定されるものではない。
場合の他、他のラジカル重合性のモノマーとの共重合で
あってもよい。 本発明の重合体は、重合体の性質を損
なわない範囲で、１種または２種以上の単量体を共重合
させることができる。例えばＮ−ビニルホルムアミド以
外のＮ−ビニルアミド、（メタ）アクリロニトリル、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリルエステル類、ビニルエステル類、
ビニルエーテル類、ビニルアルコール、アリルエーテル
等の非イオン性単量体、（メタ）アクリル酸、αβ不飽
和ジカルボン酸、スルホアルキル（メタ）アクリルアミ
ド、スルホアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
リルスルホン酸、及びその塩等のアニオン性単量体、ジ
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、アリルア
ミン、ジアリルアミン及びその塩または第４級アンモニ
ウム化物等のカチオン性単量体が挙げられるがこれらに
限定されるものではない。
【００１４】重合方法としては、アニオン重合、カチオ
ン重合等のイオン重合、ラジカル重合のいずれの方法を
用いてもよいが、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体の分子
量を容易に制御できる点からラジカル重合が好ましい。
ラジカル重合の重合開始剤は通常の一般的な開始剤のい
ずれもが使用できるが、重合体を収率良く得るために
は、アゾ化合物が好ましい。特に好ましい開始剤として
は２，２′−アゾビス−４−アミジノプロパンの塩酸塩
および酢酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸
のナトリウム塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレニソブ
チルアミジンの塩酸塩および硫酸塩が挙げられる。これ
ら重合開始剤の使用量は単量体の重量に対して、通常
０．０１〜１重量％である。
ン重合等のイオン重合、ラジカル重合のいずれの方法を
用いてもよいが、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体の分子
量を容易に制御できる点からラジカル重合が好ましい。
ラジカル重合の重合開始剤は通常の一般的な開始剤のい
ずれもが使用できるが、重合体を収率良く得るために
は、アゾ化合物が好ましい。特に好ましい開始剤として
は２，２′−アゾビス−４−アミジノプロパンの塩酸塩
および酢酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸
のナトリウム塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレニソブ
チルアミジンの塩酸塩および硫酸塩が挙げられる。これ
ら重合開始剤の使用量は単量体の重量に対して、通常
０．０１〜１重量％である。
【００１５】本発明の製造方法に使用されるＮ−ビニル
ホルムアミド重合体はその分子量に制約されないが、通
常、１規定の食塩水中で２５℃の条件で測定した還元粘
度の値が０.０１〜１０ｄｌ／ｇの線状重合体が使用さ
れる。また、本発明の製造方法は反応液の濃度を上げる
ことが好ましいので、均一系の反応に使用する場合は還
元粘度の値が０．０１〜５ｄｌ／ｇの範囲の重合体を使
用することが好ましい。
ホルムアミド重合体はその分子量に制約されないが、通
常、１規定の食塩水中で２５℃の条件で測定した還元粘
度の値が０.０１〜１０ｄｌ／ｇの線状重合体が使用さ
れる。また、本発明の製造方法は反応液の濃度を上げる
ことが好ましいので、均一系の反応に使用する場合は還
元粘度の値が０．０１〜５ｄｌ／ｇの範囲の重合体を使
用することが好ましい。
【００１６】本発明の重合体は、重合体の性質を損なわ
ない範囲で、１種または２種以上の単量体を共重合させ
ることができる。例えばＮ−ビニルホルムアミド以外の
Ｎ−ビニルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリルエステル類、ビニルエステル類、ビニ
ルエーテル類、ビニルアルコール、アリルエーテル等の
非イオン性単量体、（メタ）アクリル酸、α，β−不飽
和ジカルボン酸、スルホアルキル（メタ）アクリルアミ
ド、スルホアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
リルスルホン酸、及びその塩等のアニオン性単量体、ジ
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、アリルア
ミン、ジアリルアミン及びその塩または第４級アンモニ
ウム化物等のカチオン性単量体が挙げられるがこれらに
限定されるものではない。
ない範囲で、１種または２種以上の単量体を共重合させ
ることができる。例えばＮ−ビニルホルムアミド以外の
Ｎ−ビニルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリルエステル類、ビニルエステル類、ビニ
ルエーテル類、ビニルアルコール、アリルエーテル等の
非イオン性単量体、（メタ）アクリル酸、α，β−不飽
和ジカルボン酸、スルホアルキル（メタ）アクリルアミ
ド、スルホアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
リルスルホン酸、及びその塩等のアニオン性単量体、ジ
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、アリルア
ミン、ジアリルアミン及びその塩または第４級アンモニ
ウム化物等のカチオン性単量体が挙げられるがこれらに
限定されるものではない。
【００１７】本発明方法において、Ｎ−ビニルホルムア
ミド重合体は、第１工程として、加水分解される。加水
分解は酸性条件、塩基性条件いずれの条件で行ってもよ
いが、反応容器の腐食が無い点、および後の中和の容易
さから塩基加水分解の方が好ましい。酸性加水分解に使
用される変性剤としては、強酸性に作用する化合物いず
れも使用される。例えば、塩酸、臭素酸、フッ化水素
酸、硫酸、硝酸、燐酸、スルファミン酸、アルカンスル
ホン酸、等が挙げられるが、加水分解物の水に対する溶
解性の点で１価の酸が好ましい。塩基性加水分解に使用
される変性剤としては、強塩基性に作用する化合物いず
れも使用される。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、第４級アンモニウムハイドロ
オキサイド、等が例示される。
ミド重合体は、第１工程として、加水分解される。加水
分解は酸性条件、塩基性条件いずれの条件で行ってもよ
いが、反応容器の腐食が無い点、および後の中和の容易
さから塩基加水分解の方が好ましい。酸性加水分解に使
用される変性剤としては、強酸性に作用する化合物いず
れも使用される。例えば、塩酸、臭素酸、フッ化水素
酸、硫酸、硝酸、燐酸、スルファミン酸、アルカンスル
ホン酸、等が挙げられるが、加水分解物の水に対する溶
解性の点で１価の酸が好ましい。塩基性加水分解に使用
される変性剤としては、強塩基性に作用する化合物いず
れも使用される。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、第４級アンモニウムハイドロ
オキサイド、等が例示される。
【００１８】変性剤の使用量は、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド重合体中のホルミル基に対して、０．１〜５倍モルの
範囲で目的の変性率に応じて適宜使用される。反応温度
は５０〜１１０℃の範囲で反応時間は１〜８時間の範囲
で実施される。得られた加水分解物はそのまま次の第２
工程のメチル化反応に用いることができる。以上のＮ−
ビニルホルムアミド重合体の加水分解物は、繰り返し単
位として前記のＮ−ビニルホルムアミド単位（I）を０
〜８０モル％、また、下記の一般式（IV）で表されるビ
ニルアミン単位を通常１００〜２０モル％含有するもの
である。なお，一般式（IV）は，塩酸塩など塩の形で存
在するものも包含される。
ド重合体中のホルミル基に対して、０．１〜５倍モルの
範囲で目的の変性率に応じて適宜使用される。反応温度
は５０〜１１０℃の範囲で反応時間は１〜８時間の範囲
で実施される。得られた加水分解物はそのまま次の第２
工程のメチル化反応に用いることができる。以上のＮ−
ビニルホルムアミド重合体の加水分解物は、繰り返し単
位として前記のＮ−ビニルホルムアミド単位（I）を０
〜８０モル％、また、下記の一般式（IV）で表されるビ
ニルアミン単位を通常１００〜２０モル％含有するもの
である。なお，一般式（IV）は，塩酸塩など塩の形で存
在するものも包含される。
【００１９】
【化７】 次に、本発明方法においては、Ｎ−ビニルホルムアミド
重合体加水分解物を、第２工程として、蟻酸とホルムア
ルデヒドでメチル化反応させて、前記の一般式（II）、
（III）で表されるＮ−メチルビニルアミン及び／また
はＮ，Ｎ−ジメチルビニルアミン単位を含有する重合体
に変換する。メチル化後の重合体中の一般式（II）、
（III）の単位の総含有量は、本発明の方法において特
に限定的に解されるべきものではないが、通常２０モル
％以上、好ましくは５０モル％以上である．本発明方法
におけるメチル化反応では、Ｎ−ビニルホルムアミド重
合体を酸及び塩基で加水分解した溶液をそのまま用いる
ことにより、系内に含まれる蟻酸及び／または蟻酸塩は
ＥＣ反応におけるビニルアミン重合体のアミノ基と同当
量の蟻酸及び／または蟻酸塩として作用させることがで
きる。また、必要に応じて、系外より新たに蟻酸及び／
または蟻酸塩を加えることもできる。
重合体加水分解物を、第２工程として、蟻酸とホルムア
ルデヒドでメチル化反応させて、前記の一般式（II）、
（III）で表されるＮ−メチルビニルアミン及び／また
はＮ，Ｎ−ジメチルビニルアミン単位を含有する重合体
に変換する。メチル化後の重合体中の一般式（II）、
（III）の単位の総含有量は、本発明の方法において特
に限定的に解されるべきものではないが、通常２０モル
％以上、好ましくは５０モル％以上である．本発明方法
におけるメチル化反応では、Ｎ−ビニルホルムアミド重
合体を酸及び塩基で加水分解した溶液をそのまま用いる
ことにより、系内に含まれる蟻酸及び／または蟻酸塩は
ＥＣ反応におけるビニルアミン重合体のアミノ基と同当
量の蟻酸及び／または蟻酸塩として作用させることがで
きる。また、必要に応じて、系外より新たに蟻酸及び／
または蟻酸塩を加えることもできる。
【００２０】第２工程で加えられるホルムアルデヒドの
量は、通常，第一工程の加水分解で生じた重合体のアミ
ノ基１当量に対して０．３〜３当量である。そして，特
に，目的とするメチル化物の主成分がＮ−モノメチルビ
ニルアミン単位（II）である場合は０．３〜１．５当
量、また，目的とするメチル化物の主成分がＮ，Ｎ−ジ
メチルビニルアミン単位（III）の場合、２〜３当量で
あることが好ましい。
量は、通常，第一工程の加水分解で生じた重合体のアミ
ノ基１当量に対して０．３〜３当量である。そして，特
に，目的とするメチル化物の主成分がＮ−モノメチルビ
ニルアミン単位（II）である場合は０．３〜１．５当
量、また，目的とするメチル化物の主成分がＮ，Ｎ−ジ
メチルビニルアミン単位（III）の場合、２〜３当量で
あることが好ましい。
【００２１】また，第２工程で追加する場合の蟻酸及び
／または蟻酸塩の量は、通常、第一工程の加水分解で生
じた重合体のアミノ基１当量に対して０．１〜７モルで
ある。そして、特に、目的とするメチル化物の主成分が
Ｎ−モノメチルビニルアミン単位（II）である場合は
０．１〜３当量、目的とするメチル化物の主成分がＮ，
Ｎ−ジメチルビニルアミン単位（III）の場合は２〜７
当量追加することが好ましい。
／または蟻酸塩の量は、通常、第一工程の加水分解で生
じた重合体のアミノ基１当量に対して０．１〜７モルで
ある。そして、特に、目的とするメチル化物の主成分が
Ｎ−モノメチルビニルアミン単位（II）である場合は
０．１〜３当量、目的とするメチル化物の主成分がＮ，
Ｎ−ジメチルビニルアミン単位（III）の場合は２〜７
当量追加することが好ましい。
【００２２】ホルムアルデヒドと蟻酸及び／または蟻酸
塩の量を変化させることによりメチル化の程度をコント
ロールすることができる。ホルムアルデヒドの量を０．
３以下にした場合にもメチル化は起きるが、メチル化の
程度が低いためビニルアミン重合体の性能を変えるため
には不充分である。メチル反応は，通常，Ｎ−ビニルホ
ルムアミド重合体の，通常５〜６０重量％、好ましくは
１０〜４０重量％の加水分解溶液に、必要に応じて、蟻
酸及び／または蟻酸塩を追加し、次いで、ホルムアルデ
ヒドでを加えて行われる。また、反応液のｐＨの高低が
極端である場合は重合体の架橋反応によるゲル化のおそ
れがあるので、必要であるならば、酸または塩基を加え
てｐＨを３〜７、好ましくは４〜６の範囲に調整してか
ら，ホルムアルデヒドを加えて反応を開始することが望
ましい。メチル化反応は、ホルムアルデヒドを加えた
後，通常５０〜１１０℃、好ましくは７０〜９０℃，反
応時間を通常２〜８時間、好ましくは４〜６時間で実施
される。メチル化反応の進行は発生する炭酸ガスにより
観察することができる。例えば、反応を数時間継続する
と炭酸ガスの発生がやみ、反応が終結したことがわか
る。
塩の量を変化させることによりメチル化の程度をコント
ロールすることができる。ホルムアルデヒドの量を０．
３以下にした場合にもメチル化は起きるが、メチル化の
程度が低いためビニルアミン重合体の性能を変えるため
には不充分である。メチル反応は，通常，Ｎ−ビニルホ
ルムアミド重合体の，通常５〜６０重量％、好ましくは
１０〜４０重量％の加水分解溶液に、必要に応じて、蟻
酸及び／または蟻酸塩を追加し、次いで、ホルムアルデ
ヒドでを加えて行われる。また、反応液のｐＨの高低が
極端である場合は重合体の架橋反応によるゲル化のおそ
れがあるので、必要であるならば、酸または塩基を加え
てｐＨを３〜７、好ましくは４〜６の範囲に調整してか
ら，ホルムアルデヒドを加えて反応を開始することが望
ましい。メチル化反応は、ホルムアルデヒドを加えた
後，通常５０〜１１０℃、好ましくは７０〜９０℃，反
応時間を通常２〜８時間、好ましくは４〜６時間で実施
される。メチル化反応の進行は発生する炭酸ガスにより
観察することができる。例えば、反応を数時間継続する
と炭酸ガスの発生がやみ、反応が終結したことがわか
る。
【００２３】なお，蟻酸塩としては，通常，蟻酸ナトリ
ウム、蟻酸アンモニウム等が用いられ，ホルムアルデヒ
ドとしては，パラホルムアルデヒド、トリオキサン等の
分解してホルムアルデヒドを発生する化合物を用いるこ
とも可能である。反応生成物は、そのまま、製紙用の添
加剤、廃水処理用の凝集剤、染料の定着剤、帯電防止剤
等として使用可能である。また、反応溶液を，例えば，
強塩基性イオン交換樹脂に通して脱塩し、流出した液を
塩酸を含有した過剰のアセトン中から沈澱析出させるな
どの方法により精製することも容易である。
ウム、蟻酸アンモニウム等が用いられ，ホルムアルデヒ
ドとしては，パラホルムアルデヒド、トリオキサン等の
分解してホルムアルデヒドを発生する化合物を用いるこ
とも可能である。反応生成物は、そのまま、製紙用の添
加剤、廃水処理用の凝集剤、染料の定着剤、帯電防止剤
等として使用可能である。また、反応溶液を，例えば，
強塩基性イオン交換樹脂に通して脱塩し、流出した液を
塩酸を含有した過剰のアセトン中から沈澱析出させるな
どの方法により精製することも容易である。
【００２４】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の製造
例により限定されるものではない。 （Ｎ−ビニルホルムアミド重合体の製造例）撹拌機、冷
却管、温度計および窒素導入管を備えた２００ｍｌのジ
ャケット付きセパラブルフラスコに脱塩水６４ｇを加
え、８０℃に昇温した。次に、窒素雰囲気下、１０重量
％Ｖ−５０（アゾ系重合開始剤）水溶液２ｇを加え、た
だちに６０重量％Ｎ−ビニルホルムアミド水溶液３３ｇ
（０．２８モル）の滴下を開始した。滴下は２時間かけ
て行い、滴下開始１時間後に１０％Ｖ−５０水溶液１ｇ
を追加した。滴下終了後、８０℃で３時間熟成した後、
温度を下げ反応を停止した。反応溶液を大量のアセトン
に投入し、析出した白色沈澱を濾別しＮ−ビニルホルム
アミド重合体（重合体Ａ）を得た。収量１９ｇ、１規定
食塩水中、２５℃で測定した還元粘度は０．６２ｄｌ／
ｇであった。 実施例１ ［第１工程（加水分解工程）］ 撹拌機、冷却管、温度
計および窒素導入管を備えた２００ｍｌのジャケット付
きセパラブルフラスコに、Ｎ−ビニルホルムアミド重合
体の製造例に従って合成された重合体Ａ２０ｇ（０．２
８モル）と脱塩水８０ｇを加え、撹拌して重合体を溶解
させた。窒素雰囲気下、２０重量％水酸化ナトリウム水
溶液５６ｇ（０．２８モル）を加えた後、昇温し８０℃
で５時間加水分解を行った。得られた溶液の一部を取
り、大量のアセトンにあけて重合体を析出させた。
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の製造
例により限定されるものではない。 （Ｎ−ビニルホルムアミド重合体の製造例）撹拌機、冷
却管、温度計および窒素導入管を備えた２００ｍｌのジ
ャケット付きセパラブルフラスコに脱塩水６４ｇを加
え、８０℃に昇温した。次に、窒素雰囲気下、１０重量
％Ｖ−５０（アゾ系重合開始剤）水溶液２ｇを加え、た
だちに６０重量％Ｎ−ビニルホルムアミド水溶液３３ｇ
（０．２８モル）の滴下を開始した。滴下は２時間かけ
て行い、滴下開始１時間後に１０％Ｖ−５０水溶液１ｇ
を追加した。滴下終了後、８０℃で３時間熟成した後、
温度を下げ反応を停止した。反応溶液を大量のアセトン
に投入し、析出した白色沈澱を濾別しＮ−ビニルホルム
アミド重合体（重合体Ａ）を得た。収量１９ｇ、１規定
食塩水中、２５℃で測定した還元粘度は０．６２ｄｌ／
ｇであった。 実施例１ ［第１工程（加水分解工程）］ 撹拌機、冷却管、温度
計および窒素導入管を備えた２００ｍｌのジャケット付
きセパラブルフラスコに、Ｎ−ビニルホルムアミド重合
体の製造例に従って合成された重合体Ａ２０ｇ（０．２
８モル）と脱塩水８０ｇを加え、撹拌して重合体を溶解
させた。窒素雰囲気下、２０重量％水酸化ナトリウム水
溶液５６ｇ（０．２８モル）を加えた後、昇温し８０℃
で５時間加水分解を行った。得られた溶液の一部を取
り、大量のアセトンにあけて重合体を析出させた。
【００２５】重合体の加水分解率は９６％であった。加
水分解率は１／４００規定のポリビニル硫酸カリウム水
溶液により生成物の水溶液をｐＨ３の条件下トルイジン
ブルーを指示薬として用いたコロイド滴定値から算出し
た。 ［第２工程（メチル化工程）］ 第１工程で得られた反
応溶液を用いて、メチル化反応を行った。撹拌機、冷却
管、温度計および窒素導入管を備えた１００ｍｌのジャ
ケット付きセパラブルフラスコに、加水分解の反応溶液
２５ｇ（ポリマー０．０７モル）、蟻酸ナトリウム１９
ｇ（０．２８モル）を加えた。３５重量％塩酸を加えて
ｐＨを５に調製した後、徐々に加熱し、８０℃になった
時点で３５重量％ホルマリン溶液１３．２ｇ（０．１５
４モル）を滴下し、滴化終了時から６時間、８０℃で反
応を行った。滴下開始直後、炭酸ガスが激しく発生し始
めるが、６時間経過すると炭酸ガスは、ほとんど発生し
なくなった。反応終了後、反応溶液を強塩基性イオン交
換樹脂（三菱化成製、ＤＩＡＩＯＮ−ＰＡ３０８）に通
して蟻酸塩を除き、流出した液を大量の３５重量％塩酸
を１０重量％含有したアセトンにあけ、白色の沈澱とし
てＮ−メチルビニルアミン重合物の塩酸塩７．２ｇを得
得た。
水分解率は１／４００規定のポリビニル硫酸カリウム水
溶液により生成物の水溶液をｐＨ３の条件下トルイジン
ブルーを指示薬として用いたコロイド滴定値から算出し
た。 ［第２工程（メチル化工程）］ 第１工程で得られた反
応溶液を用いて、メチル化反応を行った。撹拌機、冷却
管、温度計および窒素導入管を備えた１００ｍｌのジャ
ケット付きセパラブルフラスコに、加水分解の反応溶液
２５ｇ（ポリマー０．０７モル）、蟻酸ナトリウム１９
ｇ（０．２８モル）を加えた。３５重量％塩酸を加えて
ｐＨを５に調製した後、徐々に加熱し、８０℃になった
時点で３５重量％ホルマリン溶液１３．２ｇ（０．１５
４モル）を滴下し、滴化終了時から６時間、８０℃で反
応を行った。滴下開始直後、炭酸ガスが激しく発生し始
めるが、６時間経過すると炭酸ガスは、ほとんど発生し
なくなった。反応終了後、反応溶液を強塩基性イオン交
換樹脂（三菱化成製、ＤＩＡＩＯＮ−ＰＡ３０８）に通
して蟻酸塩を除き、流出した液を大量の３５重量％塩酸
を１０重量％含有したアセトンにあけ、白色の沈澱とし
てＮ−メチルビニルアミン重合物の塩酸塩７．２ｇを得
得た。
【００２６】また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペ
クトルの測定結果からこの重合体がＮ，Ｎ−ジメチルビ
ニルアミン重合体を主成分とすることが確かめられた。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より求めたアミノ基の
メチル化率は９０％以上であった。メチル化率はすべて
のアミノ基がジメチル化された時を１００％とした時の
値である。 実施例２ 実施例１と同様にして得た加水分解反応溶液を用い蟻酸
１２．９ｇ（０．２８モル）を加えた後、１規定ＮａＯ
Ｈ水溶液で溶液のｐＨを５に調製し、実施例１と同様の
方法でメチル化反応を行い、Ｎ−メチルビニルアミン重
合体６．８ｇを得た。
クトルの測定結果からこの重合体がＮ，Ｎ−ジメチルビ
ニルアミン重合体を主成分とすることが確かめられた。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より求めたアミノ基の
メチル化率は９０％以上であった。メチル化率はすべて
のアミノ基がジメチル化された時を１００％とした時の
値である。 実施例２ 実施例１と同様にして得た加水分解反応溶液を用い蟻酸
１２．９ｇ（０．２８モル）を加えた後、１規定ＮａＯ
Ｈ水溶液で溶液のｐＨを５に調製し、実施例１と同様の
方法でメチル化反応を行い、Ｎ−メチルビニルアミン重
合体６．８ｇを得た。
【００２７】また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペ
クトルの測定結果から、この重合体がＮ，Ｎ−ジメチル
ビニルアミン重合体を主成分とすることが確かめら、ア
ミノ基のメチル化率は９０％以上であった。 実施例３ 実施例１と同様にして得た加水分解反応溶液を用い蟻酸
ナトリウム４．８ｇ（０．０７モル）を加えた後、３５
重量％塩酸を用い溶液のｐＨを５に調製した。３５重量
％ホルマリン溶液６．６ｇ（０．０７７モル）を用い、
実施例１と同様の方法でメチル化反応を行い、Ｎ−メチ
ルビニルアミン重合体５．８ｇを得た。
クトルの測定結果から、この重合体がＮ，Ｎ−ジメチル
ビニルアミン重合体を主成分とすることが確かめら、ア
ミノ基のメチル化率は９０％以上であった。 実施例３ 実施例１と同様にして得た加水分解反応溶液を用い蟻酸
ナトリウム４．８ｇ（０．０７モル）を加えた後、３５
重量％塩酸を用い溶液のｐＨを５に調製した。３５重量
％ホルマリン溶液６．６ｇ（０．０７７モル）を用い、
実施例１と同様の方法でメチル化反応を行い、Ｎ−メチ
ルビニルアミン重合体５．８ｇを得た。
【００２８】また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペ
クトルの測定結果からこの重合体がＮ，Ｎ−ジメチルビ
ニルアミン重合体構造を持つことが確かめられ、アミノ
基のメチル化率は約４０％であった。
クトルの測定結果からこの重合体がＮ，Ｎ−ジメチルビ
ニルアミン重合体構造を持つことが確かめられ、アミノ
基のメチル化率は約４０％であった。
【００２９】
【発明の効果】本発明方法によれば、Ｎ−ビニルホルム
アミド重合体を加水分解してビニルアミン単位を有する
重合体とした後、加水分解で生じた蟻酸または蟻酸塩を
そのまま利用してホルムアルデヒドを反応することによ
り、Ｎ−メチルビニルアミン重合体を効率よく製造でき
るので、製紙用の添加剤、廃水処理用の凝集剤、染料の
定着剤、帯電防止剤等の用途分野に寄与するところが大
である。
アミド重合体を加水分解してビニルアミン単位を有する
重合体とした後、加水分解で生じた蟻酸または蟻酸塩を
そのまま利用してホルムアルデヒドを反応することによ
り、Ｎ−メチルビニルアミン重合体を効率よく製造でき
るので、製紙用の添加剤、廃水処理用の凝集剤、染料の
定着剤、帯電防止剤等の用途分野に寄与するところが大
である。
Claims (4)
- 【請求項１】 （ａ）下記一般式 （I） 【化１】 で表される繰り返し単位を有するＮ−ビニルホルムアミ
ド重合体を加水分解する第一工程、（ｂ）前記加水分解
で生じた蟻酸及び／または蟻酸塩の存在下、必要により
蟻酸及び／または蟻酸塩を追加し、更に、ホルムアルデ
ヒドを加えてメチル化する第二工程、よりなる下記一般
式（II）、（III）で表される繰り返し単位を含有する
Ｎ−メチルビニルアミン重合体の製造方法。 【化２】 【化３】 - 【請求項２】 第二工程でにおいて追加する蟻酸及び／
または蟻酸塩の量が、第一工程の加水分解で生じたアミ
ノ基１当量に対して０．１〜７当量であることを特徴と
する請求項１のＮ−メチルビニルアミン重合体の製造方
法。 - 【請求項３】 第二工程において加えるホルムアルデヒ
ドの量が第一工程の加水分解で生じたアミノ基１当量に
対して０．３〜３当量であることを特徴とする請求項１
のＮ−メチルビニルアミン重合体の製造方法。 - 【請求項４】 第二工程のメチル化を、ｐＨ４〜６の範
囲で行うことを特徴とする請求項１のＮ−メチルビニル
アミン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10962193A JP3479996B2 (ja) | 1993-05-11 | 1993-05-11 | Ｎ−メチルビニルアミン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10962193A JP3479996B2 (ja) | 1993-05-11 | 1993-05-11 | Ｎ−メチルビニルアミン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06322019A true JPH06322019A (ja) | 1994-11-22 |
| JP3479996B2 JP3479996B2 (ja) | 2003-12-15 |
Family
ID=14514938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10962193A Expired - Lifetime JP3479996B2 (ja) | 1993-05-11 | 1993-05-11 | Ｎ−メチルビニルアミン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3479996B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0802205A2 (de) * | 1996-04-19 | 1997-10-22 | Basf Aktiengesellschaft | Polyformamide und Polyamine |
| WO1998014831A1 (fr) * | 1996-10-02 | 1998-04-09 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Composition photosensible et son utilisation |
| WO1998035999A1 (de) * | 1997-02-17 | 1998-08-20 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von carbamateinheiten enthaltenden polymerisaten und ihre verwendung |
-
1993
- 1993-05-11 JP JP10962193A patent/JP3479996B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0802205A2 (de) * | 1996-04-19 | 1997-10-22 | Basf Aktiengesellschaft | Polyformamide und Polyamine |
| EP0802205A3 (de) * | 1996-04-19 | 1998-11-11 | Basf Aktiengesellschaft | Polyformamide und Polyamine |
| WO1998014831A1 (fr) * | 1996-10-02 | 1998-04-09 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Composition photosensible et son utilisation |
| WO1998035999A1 (de) * | 1997-02-17 | 1998-08-20 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von carbamateinheiten enthaltenden polymerisaten und ihre verwendung |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3479996B2 (ja) | 2003-12-15 |
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