DE19652040A1

DE19652040A1 - Verfahren zur Herstellung einer ein kationisches Polymer enthaltenden wäßrigen Lösung oder Dispersion

Info

Publication number: DE19652040A1
Application number: DE19652040A
Authority: DE
Inventors: Shin-Ichi Sato; Takahiro Oshida; Takashi Ono; Kiyoji Kuma; Yasuharu Mori; Atsuo Takeuchi
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-12-15
Filing date: 1996-12-13
Publication date: 1997-06-19
Anticipated expiration: 2016-12-14
Also published as: US6602940B1; US5962570A; GB2308123A; GB9625770D0; DE19652040B4; DE19652040C5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, zur Herstellung einer ein kationisches Polymer enthaltenden wäßrigen Lösung oder Dispersion. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine wäßrige Lösung oder Di spersion, die ein kationisches Polymer mit einer Vinylamineinheit enthält, das durch Modifizierung eines N-Vinylcarbonsäureamid-Polymeren erhal ten wird.

Bislang sind als Flockungsmittel oder Papierchemikalien verwendete ka tionische Polymere im allgemeinen hochmolekular und wasserlöslich. Wäßrige Lösungen dieser kationischen Polymeren zeigen eine hohe Visko sität, selbst wenn sie eine Konzentration von nur wenigen Prozent aufwei sen, und können somit nicht immer leicht während der Herstellung, dem Transport und der Verwendung gehandhabt werden. Daher sind verschie dene Vorschläge hinsichtlich des Herstellungsverfahrens kationischer Po lymere und der Form dieser Produkte gemacht worden. Unter diesen Vor schlägen für das Herstellungsverfahren wird das Polymerisationsverfah ren in wäßriger Lösung am häufigsten als Polymerisationsverfahren ange wandt. Bei diesem Polymerisationsverfahren zeigt die Polymerisationsre aktionslösung, wenn die Monomerkonzentration auf einen hohen Ge wichtsprozentgehalt zur Erhöhung der Produktionseffizienz bei der indu striellen Massenproduktion erhöht wird, eine extrem hohe Viskosität, wel che Gelierung verursacht und somit nur schwierig gehandhabt werden kann. Bei anderen Polymerisationsverfahren, wie Suspensionspolymeri sation und Emulsionspolymerisation, sind die Handhabung und der Transport der resultierenden Polymerlösungen relativ einfach. Da jedoch diese Polymerisationsverfahren unter Verwendung einer großen Menge ei nes organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, erhöhen die Instal lation einer Lösungsmittel-Rückgewinnungsanlage sowie Einrichtungen zur Abwendung von Gefahren, wie einer Entzündung, die Kosten. Daher wird es unter sämtlichen Gesichtspunkten als am idealsten angesehen, die Polymerisation in einem wäßrigen System in der Weise durchzuführen, daß die Polymerlösung leicht gehandhabt werden kann.

Hinsichtlich der Form des dabei erhaltenen Produkts wird das Produkt, wenn es beispielsweise als Ausflockungsmittel verwendet wird, oftmals in Form eines Pulvers geliefert, das vor der Anwendung in Wasser gelöst wird. Die Pulverform ist jedoch darin nachteilig, daß es zur Auflösung viel Zeit erfordert. Insbesondere kann es die Bildung eines koagulierten Bereichs beinhalten, eines leichtlöslichen Massematerials, das Fischaugen verur sacht. Diese Problem kann eine spezielle Auflösungseinrichtung erfor dern. Beispielsweise ist es erforderlich, daß das Pulver mittels einer Zu führeinrichtung oder dergleichen Stück für Stück Wasser zugefügt wird. Neben der Pulverform wurde jüngsterzeit eine Emulsion vom W/O-Typ auf den Markt gebracht. Dieser Produkttyp besitzt normalerweise eine geringe Lösungsviskosität und kann somit leicht gehandhabt werden. Weiterhin kann dieser Produkttyp bei der Anwendung leicht in Wasser gelöst werden. Jedoch wird im allgemeinen eine Ölkomponente, wie ein hochsiedender Kohlenwasserstoff, zur Dispergierung der Emulsion verwendet und muß daher bei der Auflösung vor der Anwendung abgetrennt werden.

Andererseits übt das oben beschriebene Polyvinylamin eine ausgezeichne te Wirkung bei der Anwendung eines kationischen Polymeren als Aus flockungsmittel bei der Abwasser-Entsorgung, als Mittel zur Steigerung der Papierfestigkeit, Mahlgradverbesserer oder Verbesserer der Füllstoff ausbeute aus und wird somit als Material mit guter Zukunft angesehen. Als Verfahren zur Herstellung eines solchen Polyvinylamins war ein Ver fahren bekannt, welches das Polymerisieren eines N-Vinylformamids zur Erzielung eines Poly-N-vinylformamids, und daran anschließend das Mo difizieren des erhaltenen Poly-N-vinylformamids unter sauren oder basi schen Bedingung umfaßt, so daß die Formylgruppe in dem Polymer zumin dest teilweise hydrolisiert wird, wie in der JP-B-63-9523 beschrieben (der hierin verwendete Ausdruck "JP-B" bedeutet eine "geprüfte japanische Pa tentveröffentlichung"). Weiterhin wurden zur weiteren Verbesserung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften des Vinylamins viele Polyvi nylamin-Copolymere vorgeschlagen, die erhalten werden mittels eines Verfahrens, welches das Copolymerisieren von Vinylacetat, Acrylnitril oder Acrylsäureester als hydrophobes Monomer mit einem N-Vinylform amid oder N-Vinylacetamid als N-Vinylcarbonsäureamid, und danach das Modifizieren des so erhaltenen Copolymeren umfaßt, so daß die Formyl gruppe oder Acetylgruppe zumindest teilweise hydrolisiert wird, wie in der JP-A-59-39399 (der hierin verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet eine "un geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), JP-A-62-74902, JP-A-63-304, JP-A-63-10609 und JP-A-3-118804 vorgeschlagen.

Die oben beschriebenen Polyvinylamine wurden in den letzten Jahren hin sichtlich ihrer praktischen Anwendung untersucht. Diese Polyvinylamine zeigen eine hohe Entwässerungsfähigkeit im Vergleich mit herkömmli chen kationischen Polymeren, die eine quaternäre Ammoniumgruppe auf weisen. Daher sind diese Polyvinylamine unter vielen Gesichtspunkten als Ausflockungsmittel ausgezeichnet. Es existiert jedoch kein ausreichendes Wissen hinsichtlich ihres Herstellungsverfahrens. Andere Produkte als diejenigen vom Pulvertyp sind fast nicht berichtet worden.

Die oben beschriebenen Probleme beim herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines kationischen wasserlöslichen Polymeren und dem dabei erhaltenen Produkt ergeben sich ebenso mit Bezug auf Polyvinylamin. Da her war ein effizientes Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylamins und eines Produkts, das in einfacherer Weise als Ausflockungsmittel oder dergleichen gehandhabt werden kann, erwünscht. Unter den N-Vinylcar bonsäureamidpolymeren gibt es viele Polymere, die präzipitieren, wenn sie durch Polymerisation in einem wäßrigen Medium erhalten und als Präzipi tate gewonnen werden, und zwar in Abhängigkeit der Arten und der Mole kulargewichte der copolymerisierenden Monomeren. Ein solches wasser unlösliches Polymer kann kaum in einem stabilen dispergierten Zustand in dem wäßrigen Medium erhalten werden. Weiterhin neigt das so präzipi tierte Polymer zur Agglomeration. Wenn diese Agglomeration beträchtlich ist, kann die Polymerlösung nur unzureichend gerührt werden, wodurch die Polymerisationsreaktion in nachteiliger Weise beeinflußt wird. Weiter hin kann die Hydrolysationsreaktion beim nachfolgenden Modifizierungs schritt nicht glatt voranschreiten. Schließlich können Polyvinylamine mit zufriedenstellenden Eigenschaften nicht erzielt werden.

Die Ziele und Wirkungen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung.

Die hier genannten Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen durch geführt hinsichtlich eines Verfahrens zur Inhibierung der Agglomeration eines Polymeren, das bei einem Verfahren erzeugt wird, welches das Poly merisieren von Monomeren einschließlich einer N-Vinylcarbonsäure in ei nem wäßrigen Medium und danach die Modifizierung des resultierenden Polymeren umfaßt, um ein kationisches Polymer zu erhalten, sowie zur Verbesserung der Handhabbarkeit des so modifizierten Polymeren. Als Er gebnis hat sich gezeigt, daß die Polymerisation und Modifizierung in Ge genwart einer spezifischen Verbindung es ermöglicht, eine ausgeprägte Agglomeration des Polymeren zu verhindern. Ebenso hat sich gezeigt, daß dieses Verfahren es ermöglicht, eine ein Polyvinylamin enthaltende, wäß rige Lösung oder Dispersion zu erhalten, die sofort bei verschiedenen An wendungen, wie als Ausflockungsmittel, verwendet werden kann. Somit wurde die vorliegende Erfindung erzielt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer ein ka tionisches Polymer enthaltenden wäßrigen Lösung oder Dispersion, um fassend die Schritte:
Polymerisieren eines Monomeren einschließlich eines N-Vinylcar bonsäureamids der allgemeinen Formel CH₂=CHNHCOR, worin R ein Was serstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Polyethylenglykols und/oder Polypropylenglykols; und danach
Modifizieren des resultierenden Polymeren mit einer Säure oder Ba se.

Weiterhin betrifft die Erfindung ebenso eine ein kationisches Polymer ent haltende wäßrige Lösung oder Dispersion, umfassend (A) ein modifiziertes N-Vinylcarbonsäureamid-Polymer, (B) ein Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol und (C) Wasser.

Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert. Beispiele des N-Vinylcar bonsäureamids der allgemeinen Formel CH₂=CHNHCOR (worin R ein Was serstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet) umfassen N-Vinylform amid und N-Vinylacetamid. Um ein Modifizierungsprodukt eines N-Vinyl carbonsäureamidpolymeren zu erhalten, ist N-Vinylformamid bevorzugt, da das resultierende Polymer eine gute Hydrolysierbarkeit aufweist.

Das polymerisierbare Monomer zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren kann das oben beschriebene N-Vinylcarbonsäureamid alleine sein. Alternativ kann eine andere Vinylverbindung als das N-Vinylcarbon säureamid in Kombination als copolymerisierbares Monomer verwendet werden, unter Berücksichtigung der Leichtigkeit einer Verbesserung der Eigenschaften des Endprodukts oder der Bevorzugung zur Ausfällung des Polymeren in der Polymerlösung, um eine bessere Handhabbarkeit vorzu sehen.

Beispiele der Vinylverbindung umfassen Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, Ethylen, Propylen, N-Vinylpyrrolidon, Alkylvinylether mit einer C_1-4-Alkylgruppe (wie Methylvinylether, Ethylvinylether, Isopropylvinylether, n-Propylvi nylether, t-Butylvinylether), N-substituierte Alkyl(meth)acrylamide, sub stituiert durch eine C_1-4-Alkylgruppe (wie N-Methylacrylamid, N-Isopro pylamid und N,N-Dimethylacrylamid), und (Meth)acrylsäureester mit ei ner C_1-20-Estergruppe (wie Methylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacry lat, Butylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydro xypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hy droxybutylmethacrylat, 2-Methylbutylacrylat, 3-Methylbutylacrylat, 3-Pentylacrylat, Neopentylacrylat, 2-Methylpentylacrylat, Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Phenylacrylat, Heptylacrylat, Benzylacrylat, Tolylacrylat, Octylacrylat, 2-Octylacrylat, Nonylacrylat und Octylmethacrylat).

Wenn das N-Vinylcarbonsäureamid (A) mit der oben beschriebenen Vinyl verbindung (B) copolymerisiert wird, unterliegt das Copolymerisations- Molverhältnis von (A) zu (B) keiner besonderen Beschränkung. Der opti male Bereich dieses Copolymerisations-Molverhältnisses kann mit der Art der Vinylverbindung (B) variieren. Wenn das so hergestellte Copolymer wasserlöslich ist, so daß Ausfällungspolymerisation auftritt, beträgt die ses Copolymerisations-Molverhältnis im allgemeinen 95 : 5 bis 10 : 90, vorzugsweise 60 : 40 bis 40 : 60.

Bei der vorliegenden Erfindung werden die Monomeren einschließlich dem oben beschriebenen N-Vinylcarbonsäureamid in einem wäßrigen Medium polymerisiert. Bei diesem Polymerisationsverfahren werden die Monome ren in Form einer wäßrigen Lösung polymerisiert. Das resultierende Poly mer ist wasserlöslich oder wasserunlöslich. Beispielsweise kann eine Mi schung von Monomeren in einem wäßrigen Medium unter heftigem Rühren in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators polymerisiert wer den. Die Polymerisation wird bewirkt, wenn die Gesamtmonomerkonzen tration in der Polymerisationslösung im allgemeinen 5 bis 50 Gew.-%, vor zugsweise 10 bis 40 Gew.-% beträgt. Die Polymerisation wird vorzugsweise durch kontinuierliches Einführen dieser Monomerkomponenten getrennt oder in Vermischung mit Wasser in der Weise, daß ein vorbestimmtes Ver hältnis der Monomeren erhalten wird, um aufeinanderfolgende Polymeri sation zu verursachen, durchgeführt.

Jedwede gewöhnlichen Radikalpolymerisationsinitiatoren, die zur Poly merisation von wasserlöslichen oder hydrophilen Monomeren verwendet werden, können als Radikalpolymerisationsinitiatoren eingesetzt werden. Jedoch wird eine Azoverbindung vorzugsweise verwendet, um ein er wünschtes Polymer in einer hohen Ausbeute zu erhalten. Insbesondere ist eine wasserlösliche Azoverbindung bevorzugt. Beispiele der wasserlösli chen Azoverbindung umfassen Hydrochloridsalze, Sulfate und Acetate von 2,2′-Azobis-2-amidinopropan und Azobis-N,N′-dimethylenisobutyl amidin, sowie Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze von 4,4′-Azobis-4- cyanovalerinsäure. Diese Radikalpolymerisationsinitiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gewicht der als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Monomeren.

Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen in einem Inertgasstrom bei einer Temperatur von 30°C bis 100°C, vorzugsweise 50°C bis 80°C be wirkt. Die Polymerisationszeit beträgt im allgemeinen 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 8 Stunden. Die Polymerisationsreaktion beinhaltet die Erzeugung von Polymerisationswärme. Daher wird das Polymerisations system im allgemeinen gekühlt, so daß die Polymerisationstemperatur auf den oben definierten Bereich eingestellt wird.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es ein wesentliches Erfordernis, daß ein Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol (nachfolgend gelegentlich als "Polyethylenglykol oder dergleichen" bezeichnet) während der oben be schriebenen Polymerisationsreaktion vorliegt. In anderen Worten macht es die Wirkung des Polyethylenglykols oder dergleichen möglich, eine aus geprägte Agglomeration des Polymeren zu inhibieren und somit die indu strielle Handhabbarkeit des Polymeren beim Polymerisationsschritt und Hydrolyseschritt zu verbessern. Die Zugabe von Polyethylenglykol oder dergleichen beeinträchtigt die Polymerisation nur wenig. Die Zugabe von Polyethylenglykol oder dergleichen verursacht die Ausfällung des Polyme ren und kann somit die stabile Dispersion des Polymeren in dem wäßrigen Medium bewirken, um so eine Verbesserung der industriellen Handhab barkeit des Polymeren beim Polymerisationsschritt und Modifizierungs schritt vorzusehen. Das Polyethylenglykol oder dergleichen bleibt vor zugsweise fest und wasserlöslich. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polyethylenglykols oder dergleichen beträgt im allgemeinen 1.000 bis 1.000.000, vorzugsweise 6.000 bis 100.000. Das Polyethylenglykol oder dergleichen kann in Form eines Copolymeren vorliegen. Copolymere von Ethylenglykol mit Propylenglykol werden in geeigneter Weise bei der vor liegenden Erfindung als Copolymertyp des Polyethylenglykols oder der gleichen verwendet. Im Falle des Copolymeren beträgt das Polymerisa tions-Molverhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid im allgemeinen 90 : 10 bis 40 : 60.

Die Menge des oben beschriebenen, zuzusetzenden Polyethylenglykols oder dergleichen beträgt im allgemeinen 1 bis 150 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Mono meren. Wenn die Menge des zu verwendenden Polyethylenglykols oder der gleichen zu gering ist, kann die Agglomeration des Copolymeren nicht in ausreichender Weise inhibiert werden. Wenn andererseits die Menge des zu verwendenden Polyethylenglykols oder dergleichen zu groß ist, bleibt der resultierende Effekt im wesentlichen der gleiche. Dies ist unwirt schaftlich. Die Zugabe des Polyethylenglykols oder dergleichen wird im allgemeinen durchgeführt durch dessen Zugabe zu dem wäßrigen Medium vor der Polymerisation der Monomeren in Form einer wäßrigen Lösung. Das resultierende Polymer kann entweder wasserlöslich oder wasserun löslich sein. Da die Wirkung des Polyethylenglykols oder dergleichen die Ausfällung eines wasserhaltigen Gelpolymeren verursacht, wird die Poly merisationsreaktion vorzugsweise von Anfang an unter Rühren durchge führt. Auf diese Weise kann selbst das resultierende, ausgefällte wasser unlösliche Polymer stabil in Wasser dispergiert werden, wodurch es mög lich gemacht wird, die industrielle Handhabbarkeit des Polymeren beim Polymerisationsschritt und Modifizierungsschritt zu verbessern.

Um die Ausfällbarkelt des Polymeren zu verstärken, können verschiedene anorganische Salze zusammen mit den oben beschriebenen Komponenten verwendet werden. Da eine zweiwertige oder höherwertige Säure dazu neigt, ein Polymer ionisch zu vernetzen, um es unlöslich zu machen, wird ein anorganisches Salz, das aus einer einwertigen Säure gebildet ist, im allgemeinen vorzugsweise verwendet. Bevorzugte Beispiele hiervon um fassen Natriumchlorid, Natriumnitrat, Ammoniumchlorid, Ammoniumni trat, Kaliumchlorid, Kaliumnitrat, Lithiumchlorid und Lithiumnitrat.

Das gemäß dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene N-Vinylcarbon säureamidpolymer wird mit einer Säure oder Base so wie es ist in Form der Lösung oder Dispersion oder nach Verdünnung mit Wasser oder einem Al kohol modifiziert, so daß es in ein wasserlösliches Polyvinylamin umge wandelt wird. Im einzelnen wird das N-Vinylcarbonsäureamidpolymer an der zweiten Amidgruppe der N-Vinylcarbonsäureamideinheit modifiziert. Als ein Ergebnis der Modifizierungsreaktion, welche Hydrolyse beinhaltet, wird eine Vinylamineinheit als eine wiederkehrende Einheit erzeugt. Im Falle der Herstellung eines Copolymeren kann die Struktur der verwende ten Vinylverbindung teilweise modifiziert werden. Beispielsweise wird ei ne Nitrilgruppe zu einer Amidgruppe und Carboxylgruppe hydrolysiert. Diese Gruppen können weiterhin mit einer primären Aminogruppe einer durch die Hydrolysation des oben beschriebenen sekundären Amids er zeugten Vinylamineinheit reagieren, um einen Amidinring oder Lactam ring zu bilden.

Das Modifiziermittel zur Verwendung bei der Säuremodifikation kann ir gendeine Verbindung sein, die als eine starke Säure wirkt. Beispiele hier für umfassen Chlorwasserstoffsäure, Bromsäure, Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Sulfaminsäure und Al kansulfonsäure. Unter diesen Säuren ist Chlorwasserstoffsäure beson ders bevorzugt. Schwefelsäure oder dergleichen kann Hydrolysation ver ursachen. Schwefelsäure neigt jedoch dazu, das Polymer unlöslich zu ma chen, wenn in großer Menge verwendet. Daher ist die alleinige Verwendung von Schwefelsäure nicht so erwünscht.

Das Modifiziermittel zur Verwendung bei der basischen Modifizierung kann jede Verbindung sein, die als eine starke Base wirkt. Beispiele hier für umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und quaternäres Ammo niumhydroxid. Die Modifizierung des Polymeren kann entweder mit einer Säure oder einer Base erfolgen. Wenn ein N-Vinylcarbonsäureamid-Homo polymer mit einer Base modifiziert wird, kann es einer Gelierung unterlie gen. Im allgemeinen wird das Polymer vorzugsweise mit einer Säure modi fiziert.

Der Prozentanteil an modifiziertem N-Vinylcarbonsäureamidpolymer ist definiert als der Hydrolysationsprozentanteil der Formylgruppe oder Ace tylgruppe in dem Polymer. Der Modifizierungsprozentanteil kann in Ab hängigkeit der Eigenschaften des beabsichtigten Polymeren in geeigneter Weise gewählt werden. Wenn der Modifizierungsprozentanteil zu gering ist, kann das resultierende Polymer kaum wasserlöslich gemacht werden.

Da weiterhin der resultierende Kationengehalt zu gering ist, um einen aus reichenden Effekt als Ausflockungsmittel auszuüben, liegt der Modifizie rungsprozentanteil im allgemeinen bei 5 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 95 Mol-%. In anderen Worten wird eine Vinylamineinheit als wieder kehrende Einheit des modifizierten Polymeren im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 95 Mol-% eingeführt. Die Menge des zu verwendenden Modifizierungsmittels kann in geeigneter Weise innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 3 Mol pro Mol Formylgruppe oder Acetylgruppe in dem Polymer in Abhängigkeit des erwünschten Modi fizierungsprozentanteils gewählt werden. Die Temperatur, bei welcher die Modifizierungsreaktion eintritt, beträgt im allgemeinen 40°C bis 130°C, vorzugsweise 60°C bis 100°C, wenn ein N-Vinylformamidpolymer erzeugt wird. Wenn ein N-Vinylacetamidpolymer hergestellt wird, liegt die Tempe ratur im allgemeinen bei 50°C bis 1 50°C, vorzugsweise 90°C bis 130°C. Die Modifizierungsreaktion kann, falls notwendig, in einem Druckreaktions system bewirkt werden. Die Zeit für die Modifizierungsreaktion hängt von der Modifizierungstemperatur und dem erwünschten Modifizierungspro zentanteil ab, beträgt jedoch im allgemeinen 0,5 bis 10 Stunden.

Wenn die Viskosität der Polymerlösung hoch ist, d. h., wenn die Konzen tration des modifizierten N-Vinylcarbonsäureamidpolymeren so ist, daß die reduzierte Viskosität hiervon bei 25°C in einer Lösung, die durch Auflö sen in einer wäßrigen 1-N-Natriumchloridlösung bis zur Konzentration von 0,1 g/dl hergestellt wird, im allgemeinen 3 bis 10 dl/g beträgt, kann die Modifizierungsreaktion in wirksamer Weise durchgeführt werden durch Zugabe eines Alkohols zu einer Polymerisationslösung, die ein N-Vi nylcarbonsäureamidpolymer enthält. Natürlich kann die Modifizierungs reaktion in Abwesenheit eines Alkohols durchgeführt werden. Wenn je doch die Modifizierungsreaktion in Abwesenheit eines Alkohols durchge führt wird, neigen die dispergierten Teilchen des Polymeren zur Agglome ration, wodurch es schwierig wird, das Polymer in Form einer Aufschläm mung zu halten. Die Zugabe eine Alkohols hat den Effekt, die Polymerauf schlämmung während der Modifizierungsreaktion beizubehalten. Dies ist möglicherweise darauf zurückzuführen, daß der so zu gegebene Alkohol ein schlechtes Lösungsmittel für das Polymer wird, was die Präzipitation des Polymeren unterstützt und somit dessen Agglomeration hemmt. Der hierin verwendbare Alkohol ist ein C_1-4-Alkohol. Weiterhin ist der Alkohol ein wasserlöslicher Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylen glykol und 1,4-Butandiol. Die optimale Menge des zuzusetzenden Alko hols variiert stark von der Zusammensetzung des Polymeren, der Konzen tration der Polymerisationslösung etc., beträgt jedoch im allgemeinen das 0,05- bis 5-fache, vorzugsweise 0,3- bis 3-fache des Gewichts des Polyme ren.

Wenn ein Alkohol während der Modifizierungsreaktion zugegeben wird, kann der Alkohol aus dem System abgedampft werden, wenn das System während der Modifizierungsreaktion erwärmt wird. Weiterhin können Ameisensäure oder Essigsäure, die durch die Modifizierungsreaktion ge bildet werden, mit dem Alkohol eine Veresterung eingehen, so daß der Al kohol in effizienter Weise aus dem System entfernt werden kann.

Die Reaktionslösung (wäßrige Lösung oder Dispersion), welche der oben beschriebenen Modifizierungsreaktion unterzogen worden ist, kann als ein Produkt, wie ein Ausflockungsmittel oder Papierchemikalie, so wie sie ist in Form einer wäßrigen Lösung verwendet werden, die ein modifiziertes N-Vinylcarbonsäureamidpolymer mit erwünschten Eigenschaften ent hält, d. h. ein kationisches Polymer mit einer Vinylamineinheit. Die ein ka tionisches Polymer enthaltende Reaktionslösung umfaßt als Hauptkom ponenten drei Komponenten: (A) ein modifiziertes N-Vinylcarbonsäurea midpolymer, (B) ein Polyethylenglykol oder dergleichen und (C) Wasser. Die Summe des Gewichts der drei Komponenten beträgt im allgemeinen nicht weniger als 60 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 80 Gew.-% des Gesamtgewichts der Reaktionslösung. Die beim Polymerisations schritt und Modifizierungsschritt verwendeten verschiedenen Additive können in der Reaktionslösung zurückgelassen werden. Der während der Modifizierungsreaktion verwendete Alkohol wird im allgemeinen für die erneute Verwendung abgedampft, kann jedoch in der Reaktionslösung zu rückgelassen werden, was keine besonderen Probleme verursacht.

Der Anteil der drei Hauptkomponenten der Reaktionslösung ist im allge meinen wie folgt. Die Gehalte des modifizierten N-Vinylcarbonsäureamid polymeren (A), des Polyethylenglykols oder dergleichen (B) und des Was sers (C) betragen 5 bis 45 Gew.-%, 0,05 bis 60 Gew.-% bzw. 5 bis 94,95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Komponenten (A), (B) und (C). Das modifizierte N-Vinylcarbonsäureamidpolymer (A) besitzt im allgemeinen eine reduzierte Viskosität von 0,1 bis 10 dl/g, bestimmt bei 25°C in einer Lösung, die durch dessen Auflösung in einer wäßrigen 1-N- Natriumchloridlösung bis zur Konzentration von 0, 1 g/dl hergestellt wor den ist. Das so erhaltene modifizierte Polymer verbleibt gelöst in der Reak tionslösung oder wird als stabil dispergiert in der Reaktionslösung gehal ten. Der Zustand des modifizierten Polymeren in der Reaktionslösung, d. h. ob es als gelöst oder dispergiert in der wäßrigen Lösung gehalten wird, hängt stark vom Molekulargewicht des modifizierten Polymeren, der Zu sammensetzung der wäßrigen Lösung etc. ab.

Wenn das modifizierte Polymer als gelöst in der Reaktionslösung vorliegt, betragen die Gehalte des modifizierten N-Vinylcarbonsäureamidpolyme ren (A), des Polyethylenglykols oder dergleichen (B) und des Wassers (C) vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%, 0,05 bis 18 Gew.-% bzw. 35 bis 94,95 Gew.-%, bezogen auf die Summe des Gewichts der Komponenten (A), (B) und (C). Besonders bevorzugte Gehalte der Komponenten (A), (B) und (C) betragen 10 bis 40 Gew.-%, 1 bis 15 Gew.-% bzw. 45 bis 85 Gew.-%, bezo gen auf die Summe des Gewichts der Komponenten (A), (B) und (C). Weiter hin beträgt die reduzierte Viskosität des modifizierten Polymeren vorzugs weise 0,1 bis 2 dl/g, wie unter den oben definierten Bedingungen be stimmt.

Wenn das modifizierte Polymer als dispergiert in der Reaktionslösung vor liegt, betragen die Gehalte des modifizierten N-Vinylcarbonsäureamidpo lymeren (A), des Polyethylenglykols und dergleichen (B) und des Wassers (C) vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-% 0,05 bis 60 Gew.-% bzw. 5 bis 94.95 Gew.-%, bezogen auf die Summe des Gewichts der Komponenten (A), (B) und (C). Besonders bevorzugte Gehalte der Komponenten (A), (B) und (C) betragen 10 bis 40 Gew.-%, 2 bis 40 Gew.-% bzw. 35 bis 85 Gew.-%, bezo gen auf die Summe des Gewichts der Komponenten (A), (B) und (C). Weiter hin beträgt die reduzierte Viskosität des modifizierten Polymeren vorzugs weise 3 bis 10 dl/g, wie unter den oben beschriebenen Bedingungen be stimmt. Bei dieser Ausführungsform ist das modifizierte Polymer in der Reaktionslösung fein dispergiert. Wenn jedoch die wäßrige Dispersion mit Wasser verdünnt wird, verringert sich die Konzentration an Hilfsmitteln, wie Polyethylenglykol, welche zur Ausfällung und Dispersion des modifi zierten Polymeren beitragen, so daß das modifizierte Polymer rasch in Was ser gelöst wird. Daher kann die wäßrige Dispersion mit dem darin disper gierten modifizierten Polymeren ebenso als ein Produkt, wie ein Aus flockungsmittel und eine Papierchemikalie, so wie sie ist, verwendet wer den.

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Bei spiele näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

In ein 1 m³ Reaktionsbehältnis, das mit einem Rührer und einer Tempera turreguliervorrichtung ausgerüstet war, wurden 296,1 kg destilliertes Wasser und 27 kg Polyethylenglykol (PEG, gewichtsmittleres Molekularge wicht: 20.000) eingebracht. Dann wurde Stickstoffgas durch das Reak tionssystem geleitet. Anschließend wurde das Reaktionssystem ver schlossen und dann auf einer Temperatur von 70°C erwärmt. Zu dem Re aktionssystem wurde dann 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid als Polymerisationsinitiator in einer Menge von 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, zugesetzt. Unter Rühren bei 200 U/min bei der gleichen Temperatur wurde eine 60 gew.-%-ige wäßrige Monomerlö sung, umfassend 54.7 kg N-Vinylformamid (Reinheit: 93.7%) und 38,7 kg Acrylnitril (molares Mischungsverhältnis dieser Monomeren 50 : 50) darin gelöst, dem Reaktionssystem während 3 Stunden zugeführt. Das Reak tionssystem wurde weiterhin 2 Stunden einer Polymerisation unterzogen (letzt-endliche Monomerkonzentration: 18,9%), um einer Suspension mit Wasser ausgefälltem Polymer zu erhalten. Danach wurde die Temperatur der Suspension auf 50°C herabgesetzt. Zu der Suspension wurde dann Hy droxylaminsulfat als Gelierungsinhibitor in einer Menge von 5 Mol-% zu gegeben, bezogen auf die Menge an N-Vinylformamid. Die Mischung wurde dann eine Stunde gerührt. Zu der Reaktionsmischung wurde dann kon zentrierte Chlorwasserstoffsäure in einer Menge von 60 Mol-% zugegeben, bezogen auf die Menge an N-Vinylformamideinheit in dem Polymer (d. h. Formylgruppe in dem Polymer). Die Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von 70°C während einer Stunde gerührt und dann bei einer Temperatur von 90°C während drei Stunden. Das resultierende Polymer wurde dann mit einer Säure modifiziert, um eine wäßrige Lösung des modi fizierten Polymeren zu erhalten.

Das so erhaltene modifizierte Polymer wurde hinsichtlich des Modifizie rungsprozentanteils und der reduzierten Viskosität untersucht, wobei die Ergebnisse hiervon in Tabelle 1 angegeben sind. Zur Messung der redu zierten Viskosität wurde eine vorbestimmte Menge einer wäßrigen Lösung des modifizierten Polymeren als Probe entnommen. Die Probe wurde mit einer wäßrigen 1-N-Natriumchloridlösung verdünnt, um eine Lösung zu erhalten, in welcher die Konzentration des modifizierten Polymeren 0,1 g/dl beträgt. Die so erhaltene Lösung wurde für die Messung der reduzier ten Viskosität verwendet. Der Ausdruck "Modifizierungsprozentanteil". wie hierin verwendet, bedeutet, das Verhältnis bzw. der Anteil der abge bauten Formylgruppen in dem Polymer.

Bei den oben beschriebenen Polymerisations- und Modifizierungsreaktio nen wurden keine Phänomene, wie Agglomeration und Abscheidung des Polymeren beobachtet. Somit konnte das resultierende Polymer in beque mer Weise als Suspension oder wäßrige Lösung gehandhabt werden. Die Zusammensetzung der wäßrigen Lösung des modifizierten Polymeren ist in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, um eine wäßrige Lösung eines modifizierten Polymeren herzustellen, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur geändert wurde. Als Ergebnis war die Durch führungseffizienz beim Polymerisationsschritt und Modifizierungsschritt so gut wie in Beispiel 1. Die Qualität des resultierenden modifizierten Poly meren ist in Tabelle 1 angegeben. Die Zusammensetzung der wäßrigen Lö sung des modifizierten Polymeren ist in Tabelle 3 angeführt.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, um eine wäßrige Lösung eines modifizierten Polymeren herzustellen, mit der Ausnahme, daß die Konzentration der Monomeren während der Polymerisation und die Zuga bemengen von Polyethylenglykol und Chlorwasserstoffsäure wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurden. Als Ergebnis war die Durchführungseffizienz bei dem Polymerisationsschritt und Modifizierungsschritt genauso gut wie in Beispiel 1. Die Qualität des resultierenden modifizierten Polymeren ist in Tabelle 1 angegeben. Die Zusammensetzung der wäßrigen Lösung des modifizierten Polymeren ist in Tabelle 3 angeführt.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, um eine wäßrige Lösung eines modifizierten Polymeren herzustellen, mit der Ausnahme, daß die Zugabemenge an Polyethylenglykol wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wur de. Als Ergebnis war die Durchführungseffizienz beim Polymerisations schritt und Modifizierungsschritt so gut wie in Beispiel 1. Die Qualität des resultierenden modifizierten Polymeren ist in Tabelle 1 angegeben. Die Zu sammensetzung der wäßrigen Lösung des modifizierten Polymeren ist in Tabelle 3 angeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewirkt, mit der Ausnahme, daß Polyethylenglykol nicht zugegeben wurde. Als Ergeb nis verursachte das resultierende Polymer eine beträchtliche Abschei dung an dem Polymerisationsbehältnis, der Wand und dem Rührblatt, welches es unmöglich machte, das Polymer in einer Aufschlämmung zu halten.

Tabelle 1

Beispiel 5

In einen 200 ml trennbaren Kolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Balkenrührer, einem Stickstoffeinblaserohr und einer Temperaturregu liervorrichtung ausgerüstet war, wurden 24,3 g N-Vinylformamid (Rein heit: 91%), 2,97 g Methylacrylat, 10 g Polyethylenglykol (gewichtsmittle res Molekulargewicht: 20.000), 10 g Natriumnitrat und 53 g Wasser gege ben. Weiterhin wurde eine wäßrige 0,1-N-NaOH-Lösung zu der Mischung gegeben, so daß deren pH-Wert auf 6,5 eingestellt wurde. Die Luft in dem System wurde während 30 Minuten durch Stickstoff ausgetauscht. Das Reaktionssystem wurde auf eine Temperatur von 55°C erwärmt, wo 0,0375 g 2,2′-Amidinopropanhydrochlorid dann als Polymerisationsinitiator un ter Rühren zugesetzt wurden. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 60°C erwärmt und 4 Stunden gerührt und weiterhin 1 Stunde bei einer Temperatur von 65°C gerührt. Das resultierende Polymer präzipitierte in Form eines wasserhaltigen Gels, jedoch konnte das Rühren des Reaktions systems bewirkt werden. Anschließend wurden zu dem Reaktionssystem 2.35 g Hydroxylaminhydrochlorid gegeben. Das Reaktionssystem wurde dann bei einer Temperatur von 50°C während 1 Stunde gerührt. Zu dem Reaktionssystem wurden dann 20,9 ml einer 35%-igen Chlorwasserstoff säure und 32.5 g Methanol gegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann bei einer Temperatur von 60°C während 4 Stunden gerührt. Anschließend wurde die Zufuhr von Wasser durch den Rückflußkühler beendet. Das Re aktionssystem wurde dann bei einer Temperatur von 90°C unter Luftküh lung während 1 Stunde gerührt, um Methanol und Methylformiat abzu dampfen. Man ließ das Reaktionssystem dann auf Raumtemperatur küh len, um die Reaktion zu beenden. Auf diese Weise wurde eine feine Disper sion des modifizierten Polymeren erhalten. Wenn die Dispersion so wie sie war stehen gelassen wurde, war die Ausfällung fein verteilter Teilchen zu beobachten. Das Polymer wurde jedoch leicht dispergiert, wenn die Poly merlösung erneut gerührt wurde. Bei den oben beschriebenen Polymerisa tions- und Modifizierungsreaktionen wurden keine Phänomene wie Agglo meration und Abscheiden des Polymeren beobachtet. Somit konnte das re sultierende Polymer in bequemer Weise als Suspension oder wäßrige Lö sung gehandhabt werden.

Das so erhaltene modifizierte Polymer wurde hinsichtlich der reduzierten Viskosität, Kationenäquivalent und Modifizierungsprozentanteile unter sucht, wobei die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 2 angegeben sind. Zur Messung der reduzierten Viskosität wurde eine vorbestimmte Menge der wäßrigen Lösung des modifizierten Polymeren als Probe entnommen. Die Probe wurde mit einer wäßrigen 1-N-Natriumchloridlösung verdünnt, um eine Lösung zu erhalten, in welcher die Konzentration des modifizierten Polymeren 0.1 g/dl betrug. Das Kationenäquivalent wurde bestimmt durch Kolloidaltitration. Der Ausdruck "Modifizierungsprozentanteil". wie hierin verwendet, bedeutet das Abbauverhältnis der Formylgruppen in dem Polymer. Die Zusammensetzung der wäßrigen Lösung des modifizier ten Polymeren ist in Tabelle 3 angeführt.

Beispiel 6

In den gleichen 200 ml trennbaren Kolben wie in Beispiel 5 verwendet, wurden 14g N-Vinylformamid (Reinheit: 91%) als einziges Monomer, 26g Wasser, 10 g Polyethylenglykol (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 20.000) und 0,01875 g 2,2′-Amidinopropanhydrochlorid eingebracht. Die Luft in dem System wurde dann während 30 Minuten durch Stickstoff aus getauscht. Das Reaktionssystem wurde auf eine Temperatur von 60°C er wärmt und 4 Stunden gerührt, und dann weiterhin bei einer Temperatur von 65°C während 1 Stunde gerührt. Sowie die Polymerisationsreaktion voranschritt, wurde ein Polymer ausgefällt. Anschließend wurden zu dem Reaktionssystem 1,2 g Hydroxylaminhydrochlorid und 12.8g Ammonium chlorid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann bei einer Tempera tur von 50°C während 1 Stunde gerührt. Zu dem Reaktionssystem wurden dann 18,4 g einer 35%-igen Chlorwasserstoffsäure und 17 g Methanol ge geben. Die Reaktionsmischung wurde einer Temperatur von 60°C während 2 Stunden gerührt und dann bei einer Temperatur von 65°C während 1 Stunde. Anschließend wurde die Zufuhr von Wasser durch den Rückfluß kühler beendet. Das Reaktionssystem wurde dann bei einer Temperatur von 75°C unter Luftkühlung während 2 Stunden gerührt, um Methanol und Methylformiat abzudampfen. Das Reaktionssystem wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, um die Reaktion zu beenden. Auf diese Weise wurde eine Dispersion eines modifizierten Polymeren erhal ten. Die Teilchen in der Dispersion waren größer und präzipitierten somit leichter als die im Beispiel 1, wenn die Lösung so wie sie war stehengelas sen wurde, wurden jedoch leicht dispergiert, wenn die Lösung erneut ge rührt wurde. Bei den oben beschriebenen Polymerisations- und Modifizie rungsreaktionen traten keine Phänomene wie Agglomeration und Abschei dung des Polymeren auf. Somit konnte das resultierende Polymer in be quemer Weise als Suspension oder wäßrige Lösung gehandhabt werden. Die Qualität des so erhaltenen modifizierten Polymeren ist in Tabelle 2 an gegeben. Die Zusammensetzung der wäßrigen Lösung des modifizierten Polymeren ist in Tabelle 3 angeführt.

Beispiel 7

In einen 200 ml trennbaren Kolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Balkenrührer, einem Stickstoffeinblaserohr, einer Temperaturregulier vorrichtung und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 10 g Natri umnitrat, 10 g Polyethylenglykol (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 20.000), 38.3 g Wasser und 0,01875 g 2,2′-Amidinopropanhydrochlorid gegeben. Die Luft in dem System wurde dann während 30 Minuten durch Stickstoff ausgetauscht. Getrennt hiervon wurde eine Mischung aus 24,4 g N-Vinylformamid (Reinheit: 91%), 2.97 g Methylacrylat, 0,0187 g 2,2′- Amidinopropanhydrochlorid und 14.33 g Wasser hergestellt, und die Luft in der Mischung durch Stickstoff während 30 Minuten ersetzt. Diese Mo nomermischung wurde dann in den Tropftrichter gegeben. Die Monomer mischung wurde dann tropfenweise zu dem Reaktionssystem in dem trennbaren Kolben während 2 Stunden gegeben, während der trennbare Kolben auf eine Temperatur von 60°C erhitzt wurde. Das Reaktionssystem wurde 2 Stunden bei einer Temperatur von 60°C gerührt, und weiterhin 1 Stunde bei einer Temperatur von 65°C gerührt. Das resultierende Polymer präzipitierte in Form eines wasserhaltigen Gels, jedoch konnte das Rühren des Reaktionssystems bewirkt werden. Anschließend wurden zu dem Re aktionssystem 2,15 g Hydroxylaminhydrochlorid gegeben. Die Reaktions mischung wurde dann bei einer Temperatur von 50°C während 1 Stunde gerührt. Zu dem Reaktionssystem wurden dann 19,4 g einer 35%igen Chlorwasserstoffsäure und 29,8 g Methanol gegeben. Die Reaktionsmi schung wurde dann bei einer Temperatur von 60°C während 4 Stunden ge rührt. Anschließend wurde die Zufuhr von Wasser durch den Rückfluß kühler beendet. Das Reaktionssystem wurde dann bei einer Temperatur von 90°C unter Luftkühlung während 1 Stunde gerührt, um Methanol und Methylformiat abzudampfen. Das Reaktionssystem wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, um die Reaktion zu beenden. Auf diese Weise wurde eine Dispersion eines modifizierten Polymeren erhal ten. Wenn die Dispersion so wie sie war stehen gelassen wurde, war die Ausfällung kleiner Teilchen zu beobachten. Die Teilchen wurden jedoch leicht dispergiert, wenn die Lösung erneut gerührt wurde. Bei den oben be schriebenen Polymerisations- und Modifizierungsreaktionen waren keine Phänomene wie Agglomeration und Abscheidung des Polymeren zu beob achten. Somit konnte das resultierende Polymer in bequemer Weise als Suspension oder wäßrige Lösung gehandhabt werden. Die Qualität des so erhaltenen modifizierten Polymeren ist in Tabelle 2 angegeben. Die Zu sammensetzung der wäßrigen Lösung des modifizierten Polymeren ist in Tabelle 3 angeführt.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, um Polymerisation zu be wirken, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 7 verwendeten Monomeren ersetzt wurden durch 23,9 g N-Vinylformamid (Reinheit: 91%) und 3.38g Methylmethacrylat. Als Ergebnis wurde eine Polymermischung erhalten, die eine niedrigere Viskosität zeigt und somit in einfacherer Weise gerührt werden konnte als in Beispiel 7. Anschließend wurden zu der Polymermi schung 2,15 g Hydroxylaminhydrochlorid gegeben. Die Reaktionsmi schung wurde dann bei einer Temperatur von 50°C während 1 Stunde ge rührt. Zu dem Reaktionssystem wurden dann 18,8 ml einer 35%igen Chlorwasserstoffsäure und 29,8 g Methanol gegeben. Die Reaktionsmi schung wurde dann bei einer Temperatur von 60°C während 4 Stunden ge rührt. Anschließend wurde die Zufuhr von Wasser durch den Rückfluß kühler beendet. Das Reaktionssystem wurde dann bei einer Temperatur von 90°C unter Luftkühlung während 1 Stunde gerührt, um Methanol und Methylformiat abzudampfen. Das Reaktionssystem wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, um die Reaktion zu beenden. Auf diese Weise wurde eine Dispersion eines modifizierten Polymeren erhal ten. Wenn die Dispersion so wie sie war stehen gelassen wurde, war die Ausfällung feiner Teilchen zu beobachten. Die Teilchen wurden jedoch leicht dispergiert, wenn die Lösung erneut gerührt wurde. Bei den oben be schriebenen Polymerisations- und Modifizierungsreaktionen waren keine Phänomene wie Agglomeration und Abscheidung des Polymeren zu beob achten. Das resultierende Polymer konnte somit in einfacher Weise als Su spension oder wäßrige Lösung gehandhabt werden. Die Qualität des so er haltenen modifizierten Polymeren ist in Tabelle 2 angegeben. Die Zusam mensetzung der wäßrigen Lösung des modifizierten Polymeren ist in Ta belle 3 angeführt.

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, um Polymerisation und Modifizierung durchzuführen, mit der Ausnahme, daß die verwendete Menge an 35%-iger Chlorwasserstoffsäure auf 16,6 ml geändert wurde. Das resultierende Polymer, modifizierte Polymer und die Dispersionssta bilität waren ähnlich zu denen in Beispiel 7. Die Qualität des so erhaltenen modifizierten Polymeren ist in Tabelle 2 angegeben. Die Zusammenset zung der Dispersion des modifizierten Polymeren ist in Tabelle 3 ange führt.

Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt, um Polymerisation und Modifizierung zu bewirken, mit der Ausnahme, daß das Polyethylenglykol mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 20.000 durch ein Poly ethylenglykolethylenglykol mit einem gewichtsmittleren Molekularge wicht von 6.000 ersetzt wurde. Als Ergebnis war das resultierende Poly mer, verglichen mit Beispiel 8 feiner verteilt und zeigte eine Tendenz hin sichtlich einer besseren Aufschlämmungsbedingung. Das resultierende Polymer, modifizierte Polymer und die Dispersionsstabilität waren ähn lich denen in Beispiel 8. Die Qualität des so erhaltenen modifizierten Poly meren ist in Tabelle 2 angegeben. Die Zusammensetzung der Dispersion des modifizierten Polymeren ist in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 2

Vergleichsbeispiel 2

Das gleiche Reaktionssystem, wie in Beispiel 5 verwendet, wurde der Poly merisation unterzogen, mit der Ausnahme, daß das Polyethylenglykol weggelassen wurde. Als Ergebnis wurde innerhalb der Reaktionslösung ein unlösliches Gel erzeugt, was es schwierig machte, das Produkt zu rüh ren und zu transportieren.

Tabelle 3

Wie oben erwähnt, macht es die Verwendung eines N-Vinylcarbonsäu reamids als Monomermaterial möglich, in einfacher und wirksamer Weise eine wäßrige Lösung herzustellen, die ein kationisches wasserlösliches Polymer enthält. Insbesondere wird eine ausgeprägte Agglomeration des Polymeren während der Polymerisation in einem wäßrigen Medium ge hemmt, was es möglich macht, die Polymerlösung beim Polymerisations schritt und nachfolgenden Säuremodifizierungsschritt leicht handhabbar zu halten. Die ein kationisches wasserlösliches Polymer enthaltende wäß rige Lösung gemäß der Erfindung kann in einfacher Weise gehandhabt werden und kann als ein Produkt, wie ein Ausflockungsmittel und eine Pa pierchemikalie, so wie sie ist, verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer ein kationisches Polymer enthalten den wäßrigen Lösung oder Dispersion, umfassend die Schritte:
Polymerisieren eines Monomeren einschließlich eines N-Vinylcar bonsäureamids der allgemeinen Formel CH₂=CHNHCOR, worin R ein Was serstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Polyethylenglykols und/oder Polypropylenglykols; und danach
Modifizieren des resultierenden Polymeren mit einer Säure oder Ba se.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol in einer Menge von 1-150 Gew.-% vorliegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Monomer in einer Men ge von 5-50 Gew.-% verwendet wird, bezogen auf das Gewicht der Polyme risationslösung.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, wobei das ka tionische Polymer eine Vinylamineinheit als eine wiederkehrende Einheit in einer Menge von 5-100 Mol.-% enthält.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, wobei das Mo nomer aus einem N-Vinylcarbonsäureamid-Monomer besteht.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, wobei das Mo nomer ein N-Vinylcarbonsäureamid-Monomer und Acrylnitril-Monomer umfaßt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, wobei das Mo nomer ein N-Vinylcarbonsäureamid-Monomer und ein (Meth)Acrylsäure ester-Monomer umfaßt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-7, wobei das N- Vinylcarbonsäureamid N-Vinylformamid ist.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-8, wobei der Mo difizierungsschritt durch Verwendung einer Säure durchgeführt wird.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-9, wobei der Mo difizierungsschritt in Gegenwart eines C_1-4-Alkohols durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der C_1-4-Alkohol in einer Menge vom 0,05- bis 5-fachen des Gewichts des Polymeren eingesetzt wird.

12. Wäßrige Zusammensetzung, enthaltend ein kationisches umfassend (A) ein modifiziertes N-Vinylcarbonsäureamid-Polymer, (B) ein Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol und (C) Wasser.

13. Wäßrige Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei der Gewichts prozentanteil der Komponenten (A), (B) und (C) 5-45 Gew-% und 0,05-60 Gew-% und 5-94,95 Gew-% beträgt, bezogen auf die Summe des Gewichts der Komponenten (A), (B) und (C).

14. Wäßrige Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Summe Gewichts der Komponenten (A), (B) und (C) nicht weniger als 60 Gew.% des Gesamtgewichts der wäßrigen Zusammensetzung beträgt.

15. Wäßrige Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 12-14, wobei das modifizierte N-Vinylcarbonsäureamid-Polymer eine re duzierte Viskosität von 0,1-10 dl/g bei einer wäßrigen 1-N-Natriumchloridlö sung besteht und eine Konzentration des Polymeren von 0,1 g/dl aufweist, besitzt.

16. Wäßrige Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 12-15, wobei der Gewichtsprozentanteil der Komponenten (A), (B) und (C) 15-45 Gew.-%, 0,05-18 Gew.-% und 35-94,95 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Summe des Gewichts der Komponenten (A), (B) und (C), und wobei das modifizierte N-Vinylcarbonsäureamid-Polymer (A) eine redu zierte Viskosität von 0, 1-2 dl/g bei einer Temperatur von 25°C in einer Lö sung, die aus dem Polymer und einer wäßrigen 1-N-Natriumchloridlösung besteht und eine Konzentration des Polymeren von 0,1 g/dl aufweist, be sitzt.

17. Wäßrige Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 12-15, wobei der Gewichtsprozentanteil der Komponenten (A), (B) und (C) 5-45 Gew.-%, 0,05-60 Gew.-% und 5-94,95 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Summe des Gewichts der Komponenten (A), (B) und (C) und wobei das modifizierte N-Vinylcarbonsäureamid-Polymer (A) eine redu zierte Viskosität von 3-10 dl/g bei einer Temperatur von 25°C in einer Lö sung, die aus dem Polymeren und einer wäßrigen 1-N-Natriumchloridlö sung besteht und eine Konzentration des Polymeren von 0,1 g/dl aufweist, besitzt und in Form einer Dispersion vorliegt.