JP5914905B2

JP5914905B2 - 反応基を有する両親媒性のカチオン性高分子組成物

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Publication number: JP5914905B2
Application number: JP2012046976A
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Inventors: 則和泉; 景山　忠; 忠景山; 浩平山口; 砂田　勉; 勉砂田; 昭松本
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Priority date: 2012-03-02
Filing date: 2012-03-02
Publication date: 2016-05-11
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Description

本発明は、反応基を有する両親媒性のカチオン性高分子組成物に関するものであり、使用する目的に合わせポリマーの分子量、ペンダントニ重結合の数、ポリマー構造等を如何様にも設計可能で、水系でも溶剤系でも共重合に供することができ、尚且つ、他の組成からなる高分子鎖中に共有結合を介してカチオンポリマー鎖を導入することができる高分子組成物を提供することにある。

アクリルアミド重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、モノアリルアンモニウムクロライド重合体等のポリマーは工業的にも非常に重要であり、様々な用途に使用されている。例えば、水処理関係では凝集剤や脱色剤、製紙関係では染料定着剤や歩留向上剤等、医療・食品関係では抗菌剤や生体触媒として使用されており、その性能のより一層の向上が求められている。

カチオン性ポリマーは親水性が強く、水、メタノール等の非常に極性が高い溶媒にしか溶解しない。この欠点を克服し極性の溶媒のみならず、広く有機溶媒に溶解する新規な両親媒性のカチオン性高分子を設計・合成すれば、多方面に渡っての新たな用途が開拓される。非極性溶媒に溶解するカチオン性ポリマーは少ないが、いくつかの報告例がある。例えば、カチオン性の会合性ポリウレタンは、水に溶解、分散可能であり有機溶剤にも溶解可能なカチオン性ポリマーである（特許文献１）。しかしながら、特許文献１に記載のカチオン性ポリマーは他の成分からなる高分子鎖中に共有結合を介して導入することはできない。また、特許文献２に記載のカチオン性高分子化合物でも、各種有機溶剤に溶解可能ではあるが、他の成分からなる高分子鎖中に共有結合を介して導入することは不可能である。特許文献３に記載の３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を含有する高分子架橋剤を用いる方法では高分子鎖の両末端のみに反応基を残存させており、分子量の増大機構はメチレンビスアクリルアミドのような低分子量の架橋剤と同等であり、水系のみにしか用いることができない。いずれの場合でも、水にも有機溶剤にも溶解し、さらに他の成分からなる高分子鎖中に共有結合を介してカチオンポリマー鎖を導入することが可能であるという２つのことを満たすカチオン性ポリマーは存在しない。

特開２００２−１０５１６１号公報特開平５−１９４６７１号公報特開２００２−１０５１３８号公報

本発明の目的は、使用する目的に合わせポリマーの分子量、ペンダントニ重結合の数、ポリマー構造等を如何様にも設計可能で、水系でも溶剤系でも共重合に供することができ、尚且つ、他の組成からなる高分子鎖中に共有結合を介してカチオンポリマー鎖を導入することができる、反応基を有する新規な両親媒性のカチオン性高分子組成物を提供することにある。

本発明者は、鋭意研究を積み重ねた結果、モノアリル化合物及び／又はジアリル化合物とトリアリル化合物及び／又はテトラアリル化合物とを共重合させることにより、又、モノアリル化合物及び／又はジアリル化合物とトリアリル化合物及び／又はテトラアリル化合物と末端に不飽和結合を有するポリアルキレングリコール化合物とを共重合させることにより、反応基を有する新規な両親媒性のカチオン性高分子組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の反応基を有する新規な両親媒性のカチオン性高分子組成物は、下記一般式（１）で表わされる化合物、

［式中、Ｒ_１、及びＲ_２は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基又はメトキシエチル基又はメトキシプロピル基又はエトキシエチル基を表し、Ｒ_３は水素原子又は炭素数１〜３の直鎖又は、分岐又は環状のアルキル基又はメトキシエチル基又はメトキシプロピル基又はエトキシエチル基又はフェニル基を表す。Ｘ_１はハロゲン化物イオン、水酸化物イオン又は有機酸、無機酸のアニオンを表す。］

及び下記一般式（２）で表される化合物、

［式中、Ｒ_４、及びＲ_５は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基又はメトキシエチル基又はメトキシプロピル基又はエトキシエチル基又はフェニル基を表す。Ｘ_２はハロゲン化物イオン、水酸化物イオン又は有機酸、無機酸のアニオンを表す。］

の中から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（３）で表される化合物、

［式中、Ｒ_６は水素原子又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基又はメトキシエチル基又はメトキシプロピル基又はエトキシエチル基又はフェニル基を表す。Ｘ_３はハロゲン化物イオン、水酸化物イオン又は有機酸、無機酸のアニオンを表す。］

及び下記一般式（４）で表される化合物、

［Ｘ_４はハロゲン化物イオン、水酸化物イオン又は有機酸、無機酸のアニオンを表す。］

の中から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（５）で表される化合物、

［式中、Ｒ_７、及びＲ_８は同一又は異なって水素原子又は炭素数４〜１８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はベンジル基又はフェニルエチル基を表し、Ｒ_９は炭素数４〜１８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はベンジル基又はフェニルエチル基を表す。Ｘ_５はハロゲン化物イオン、水酸化物イオン又は有機酸、無機酸のアニオンを表す。］

及び下記一般式（６）で表される化合物、

［式中、Ｒ_１０は水素原子又は炭素数４〜１８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はベンジル基又はフェニルエチル基を表し、Ｒ_１１は炭素数４〜１８の直鎖、分岐及び環状のアルキル基又はベンジル基又はフェニルエチル基を表す。Ｘ_６はハロゲン化物イオン、水酸化物イオン又は有機酸、無機酸のアニオンを表す。］

及び下記一般式（７）で表される化合物、

［式中、Ｒ_１２は炭素数４〜１８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はベンジル基又はフェニルエチル基を表す。Ｘ_７はハロゲン化物イオン、水酸化物イオン又は有機酸、無機酸のアニオンを表す。］

の中から選ばれる少なくとも１種とを、１〜９８／１〜９８／１〜９８モル％の比率で多元共重合を行って得られる高分子であって、高分子鎖中にペンダントアリル基を１個以上含有することを特徴とする。

また、上記一般式（１）、（２）、（５）、（６）で表わされる化合物の中から少なくとも一種と、上記一般式（３）、（４）、（７）で表わされる化合物の中から少なくとも一種と、

下記一般式（８）で表される化合物、

［式中、エチレングリコールユニットの繰り返し単位はｌ＝０〜３０、プロピレングリコールユニットの繰り返し単位はｍ＝０〜１３、ブチレングリコールユニットの繰り返し単位はｎ＝０〜６を表す（ｌ＋ｍ＋ｎ≠０）。Ｒ_１３は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖、分岐及び環状のアルキル基又はベンジル基又はフェニルエチル基を表す。Ｒ_１４は水素原子又はメチル基を表す。］

本発明の反応基を有する新規な両親媒性のカチオン性高分子組成物は、ポリマーの分子量、ポリマーの構造、ペンダントニ重結合の数を自由に設計することができ、水系でも溶剤系でも共重合に供することができ、尚且つ、他の組成からなる高分子鎖中に共有結合を介してカチオンポリマー鎖を導入することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の反応基を有する新規な両親媒性のカチオン性高分子組成物は、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（３）で表される化合物及び前記一般式（４）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（５）で表される化合物及び前記一般式（６）で表される化合物及び前記一般式（７）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種とを、１〜９８／１〜９８／１〜９８モル％の比率で多元共重合させて得ることができる。

もしくは、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物及び前記一般式（５）で表される化合物及び前記一般式（６）で表わされる化合物の中から少なくとも一種と、前記一般式（３）で表される化合物及び前記一般式（４）で表される化合物及び前記一般式（７）で表わされる化合物の中から少なくとも一種と、前記一般式（８）で表される化合物中から選ばれる少なくとも１種とを、１〜９８／１〜９８／１〜９８モル％の比率で多元共重合させて得ることができる。

前記一般式（１）で表される化合物のＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３で示される炭素数１〜３の直鎖及び分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。Ｘ_１で示されるハロゲン化物イオン、有機酸、無機酸のアニオンとしてはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、シュウ酸イオン等を挙げることができる。

前記一般式（１）で表される化合物としては、アリルジメチルアミン塩酸塩、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルジエチルアミン塩酸塩、アリルジメチルアミン臭酸塩、アリルジメチルアミン硫酸塩、アリルジメチルアミン硝酸塩等を挙げることができ、これらの中から選ばれる１種でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

前記一般式（２）で表される化合物のＲ_４及びＲ_５で示される炭素数１〜３の直鎖及び分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。Ｘ₂で示されるハロゲン化物イオン、有機酸、無機酸のアニオンとしてはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、シュウ酸イオン等を挙げることができる。

前記一般式（２）で表される化合物としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（以下ＤＡＤＭＡＣと略称）、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムブロマイド、ジアリルジメチルアンモニウムサルフェート、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレート等を挙げることができ、これらの中から選ばれる１種でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

前記一般式（３）で表される化合物のＲ₆で示される炭素数１〜３の直鎖及び分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。Ｘ_３で示されるハロゲン化物イオン、有機酸、無機酸のアニオンとしてはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、シュウ酸イオン等を挙げることができる。

前記一般式（３）で表される化合物としては、トリアリルアミン塩酸塩（以下Ｔｒｉ−ＡＡＣと略称）、トリアリルメチルアンモニウムクロライド、トリアリルエチルアンモニウムクロライド、トリアリルメチルアンモニウムブロマイド、トリアリルメチルアンモニウムサルフェート、トリアリルメチルアンモニウムナイトレート等を挙げることができ、これらの中から選ばれる１種でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

前記一般式（４）で表される化合物のＸ_４で示されるハロゲン化物イオン、有機酸、無機酸のアニオンとしてはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、シュウ酸イオン等を挙げることができる。

前記一般式（４）で表される化合物としては、テトラアリルアンモニウムクロライド、テトラアリルアンモニウムサルフェート、テトラアリルアンモニウムナイトレート、テトラアリルアンモニウムアセテート、テトラアリルアンモニウムオキサレート等を挙げることができ、これらの中から選ばれる１種でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

前記一般式（５）で表される化合物のＲ_７、Ｒ_８及びＲ_９で示される炭素数４〜１８の直鎖、分岐及び環状のアルキル基としては、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ステアリル基等を挙げることができる。Ｘ_５で示されるハロゲン化物イオン、有機酸、無機酸のアニオンとしてはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、シュウ酸イオン等を挙げることができる。

前記一般式（５）で表される化合物としては、アリルラウリルアミン塩酸塩（以下ＡＬＡＣと略称）、アリルステアリルアミン塩酸塩（以下ＡＳＡＣと略称）、アリルジブチルアミン塩酸塩、アリルトリオクチルアンモニウムクロライド、アリルトリオクタデシルアンモニウムクロライド、アリルジベンジルアミン塩酸塩、アリルジシクロヘキシルアミン塩酸塩、アリルトリシクロヘキシルアンモニウムクロライド等を挙げることができ、これらの中から選ばれる１種でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

前記一般式（６）で表される化合物のＲ_１０及びＲ_１１で示される炭素数４〜１８の直鎖、分岐及び環状のアルキル基としては、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等を挙げることができる。Ｘ_６で示されるハロゲン化物イオン、有機酸、無機酸のアニオンとしてはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、シュウ酸イオン等を挙げることができる。

前記一般式（６）で表される化合物としては、ジアリルジオクチルアンモニウムクロライド、ジアリルジオクタデシルアンモニウムクロライド、ジアリルベンジルアミン塩酸塩、ジアリルシクロヘキシルアミン塩酸塩、ジアリルジシクロヘキシルアンモニウムクロライド、ジアリルジオクタデシルアンモニウムブロマイド、ジアリルジオクタデシルアンモニウムサルフェート、ジアリルジオクタデシルアンモニウムナイトレート等を挙げることができ、これらの中から選ばれる１種でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

前記一般式（７）で表される化合物のＲ_１２で示される炭素数４〜１８の直鎖、分岐及び環状のアルキル基としては、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等を挙げることができる。Ｘ_７で示されるハロゲン化物イオン、有機酸、無機酸のアニオンとしてはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、シュウ酸イオン等を挙げることができる。

前記一般式（７）で表される化合物としては、トリアリルドデシルアンモニウムクロライド、トリアリルオクタデシルアンモニウムクロライド、トリアリルドデシルアンモニウムブロマイド、トリアリルドデシルアンモニウムサルフェート、トリアリルドデシルアンモニウムナイトレート等を挙げることができ、これらの中から選ばれる１種でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

前記一般式（８）で表される化合物のＲ_１３で示される炭素数１〜１８の直鎖、分岐及び環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等を挙げることができる。

前記一般式（８）で表される化合物としては、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリブチレングリコールモノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノメタクリレート、エチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノメタクリレート等を挙げることができる。

反応基を有する新規な両親媒性のカチオン性高分子組成物の作製方法としては、ラジカル重合反応を用いることが好ましい。ラジカル重合反応は、公知の方法で容易に行うことができ、例えば、上記一般式（３）で表される化合物の中の一つであるＴｒｉ−ＡＡＣと上記一般式（５）で表される化合物の中の一つであるＡＬＡＣとを１〜９９／９９〜１モル％の比率で、水溶媒中で、２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩のような開始剤を用いて、重合温度２５〜９０℃で１〜４８時間反応させることにより行うことが可能である。

ラジカル重合開始剤としては、過硫酸化カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の無機又は有機過酸化物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］２硫酸塩２塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２-カルボキシル）−２-メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２‘−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２-イミダゾリン−２−イル］プロパン｝２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２‘−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジンノ−２−メチルプロパン）２塩酸塩等のアゾ化合物等が挙げられるができるが、特に限定されない。

重合温度は２５〜９０℃が適当であり、目的とする反応基を有する新規な両親媒性のカチオン性高分子組成物の分子量を制御するために加熱してもよい。

一般式（３）、（４）、（７）の仕込み量が多いほど低重合率でゲル化することになり、不溶・不融のネットワークポリマーが形成するが、溶媒抽出法によりゾルとゲルとを分離することが可能であり、分離したゾルが目的とする反応基を有する新規な両親媒性のカチオン性高分子組成物である。

本発明の反応基を有する新規な両親媒性のカチオン性高分子組成物は、今までの架橋剤では得られなかった分子構造を有するポリマーが提供され、水処理関係の凝集剤や脱色剤、製紙関係の染料定着剤や歩留向上剤等の産業上の利用価値が高い。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例によって制限されるものではない。

実施例１〜２
セパラブルフラスコに攪拌機、Ｎ_２ガス導入管、ガストラップを取り付け、ＤＡＤＭＡＣ、Ｔｒｉ−ＡＡＣとＡＬＡＣのモル比を（ＤＡＤＭＡＣ／Ｔｒｉ−ＡＡＣ／ＡＬＡＣ）を７６．５／８．５／１５（実施例１）、４５／５／５０（実施例２）、となるように仕込み、溶媒に水を用い、［全モノマー濃度］（以下［Ｍ］と略称）＝２ｍｏｌ／Ｌ、開始剤として２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬製、以下Ｖ−５０と略称）を使用し、［開始剤濃度］（以下［Ｉ］と略称）＝０．０１５ｍｏｌ／Ｌ、重合温度５０℃の条件下に共重合を行った。重合途中の重合液をアセトン中に投入し重合体を沈殿させ、得られた白色固体をアセトンにて再沈殿を繰り返し行い精製した。得られた白色固体のプロトン核磁気共鳴分光法（以下^１Ｈ−ＮＭＲと略称）測定結果において、５．５ｐｐｍにメチレンプロトンに帰属されるシグナルが、また５．８ｐｐｍにメチンプロトンに帰属されるシグナルが検出されたことから重合体中にペンダントアリル基が残基していることを確認した。

実施例３
セパラブルフラスコに攪拌機、Ｎ_２ガス導入管、ガストラップを取り付け、Ｔｒｉ−ＡＡＣ／アリルオクチルアミン塩酸塩＝１０／９０、となるように仕込み、溶媒に水を用い、［Ｍ］＝４ｍｏｌ／Ｌ、開始剤としてＶ−５０を使用し、［Ｉ］＝０．０６ｍｏｌ／Ｌ、重合温度６５℃の条件下に共重合を行った。重合途中の重合液をアセトン中に投入し重合体を沈殿させ、得られた白色固体をアセトンにて再沈殿を繰り返し行い精製した。得られた白色固体の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果において、５．５ｐｐｍにメチレンプロトンに帰属されるシグナルが、また５．８ｐｐｍにメチンプロトンに帰属されるシグナルが検出されたことから重合体中にペンダントアリル基が残基していることを確認した。

実施例４
セパラブルフラスコに攪拌機、Ｎ_２ガス導入管、ガストラップを取り付け、ＤＡＤＭＡＣ、Ｔｒｉ−ＡＡＣとＡＳＡＣのモル比を（ＤＡＤＭＡＣ／Ｔｒｉ−ＡＡＣ／ＡＳＡＣ）を８５．５／９．５／５となるように仕込み、溶媒に水／メタノールの混媒を用い、［Ｍ］＝２ｍｏｌ／Ｌ、開始剤としてＶ−５０を使用し、［Ｉ］＝０．０１５ｍｏｌ／Ｌ、重合温度６０℃の条件下に共重合を行った。重合途中の重合液をアセトン中に投入し重合体を沈殿させ、得られた白色固体をアセトンにて再沈殿を繰り返し行い精製した。得られた白色固体の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果において、５．５ｐｐｍにメチレンプロトンに帰属されるシグナルが、また５．８ｐｐｍにメチンプロトンに帰属されるシグナルが検出されたことから重合体中にペンダントアリル基が残基していることを確認した。

実施例５〜６
セパラブルフラスコに攪拌機、Ｎ_２ガス導入管、ガストラップを取り付け、ＤＡＤＭＡＣ、Ｔｒｉ−ＡＡＣ、ブレンマーＰＥ−３５０（ポリエチレングリコールモノメタクリレート、オキシエチレン基の繰り返し単位数は約８、固形分１００％、日油株式会社製）のモル比を（ＤＡＤＭＡＣ／Ｔｒｉ−ＡＡＣ／ブレンマーＰＥ−３５０）を６３／７／３０（実施例５）、２７／３／７０（実施例６）となるように仕込み、溶媒に水／メタノールの混媒を用い、［Ｍ］＝２ｍｏｌ／Ｌ、開始剤としてＶ−５０を使用し、［Ｉ］＝０．０１５ｍｏｌ／Ｌ、重合温度６０℃の条件下に共重合を行った。反応終了後、アセトン中に投入し重合体を沈殿させ、得られた白色固体をアセトンにて再沈殿を繰り返し行い精製した。得られた白色固体の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果において、５．５ｐｐｍにメチレンプロトンに帰属されるシグナルが、また５．８ｐｐｍにメチンプロトンに帰属されるシグナルが検出されたことから重合体中にペンダントアリル基が残基していることを確認した。

比較例１
セパラブルフラスコに攪拌機、Ｎ_２ガス導入管、ガストラップを取り付け、ＤＡＤＭＡＣとＴｒｉ−ＡＡＣのモル比を、９０／１０（比較例１）となるように仕込み、溶媒に水を用い、［Ｍ］＝２ｍｏｌ／Ｌ、開始剤としてＶ−５０を使用し、［Ｉ］＝０．０１５ｍｏｌ／Ｌ、重合温度５０℃の条件下に共重合を行った。重合途中の重合液を２−プロパノール（以下ＩＰＡと略称）中に投入し重合体を沈殿させ、得られた白色固体をＩＰＡにて再沈殿を繰り返し行い精製した。得られた白色固体の^１Ｈ−ＮＭＲによる測定結果において、５．５ｐｐｍにメチレンプロトンに帰属されるシグナルが、また５．８ｐｐｍにメチンプロトンに帰属されるシグナルが検出されたことから重合体中にペンダントアリル基が残基していることを確認した。

比較例２
セパラブルフラスコに攪拌機、Ｎ_２ガス導入管、ガストラップを取り付け、ＤＡＤＭＡＣとＡＬＡＣのモル比を、８５／１５（比較例２）となるように仕込み、溶媒に水を用い、［Ｍ］＝２ｍｏｌ／Ｌ、開始剤としてＶ−５０を使用し、［Ｉ］＝０．０１５ｍｏｌ／Ｌ、重合温度６０℃の条件下に共重合を行った。重合途中の重合液をアセトン／ＩＰＡの混媒中に投入し重合体を沈殿させ、得られた白色固体をアセトン／ＩＰＡの混媒にて再沈殿を繰り返し行い精製した。得られた白色固体の^１Ｈ−ＮＭＲによる測定結果において、５．５〜５．８ｐｐｍにアリル基のメチレンプロトン、メチンプロトンに帰属されるシグナルが検出されなかった。

作製した反応基を有する新規な両親媒性のカチオン性高分子組成物の溶解性は下記表１の通りである。溶解性の確認方法は、各種溶媒に対して重合体が５ｗｔ％なるように添加して試験を行った。

○：可溶、×：不溶、△：乳化・分散
Ａ：水、Ｂ：メタノール、Ｃ：エタノール、Ｄ：ｎ−プロパノール、Ｅ：ｎ−ブタノール、Ｆ：ｎ−ヘキサノール、Ｇ：ｎ−ヘプタノール、Ｈ：ｎ−オクタノール、Ｉ：クロロホルム、Ｊ：テトラヒドロフラン、Ｋ：Ｎ, Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｌ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン

（図１）

実施例２で得られたポリマーの^１Ｈ−ＮＭＲスペルトル

（図２）
比較例１で得られたポリマーの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル

実施例１〜６では高分子鎖中にペンダントアリル基を有し、各種溶媒に溶解可能であったが、比較例１では高分子鎖中にペンダントアリル基を有するが、水等の非常に極性の高い溶媒にしか溶解せず、比較例２では溶解性は向上するものの、高分子鎖中にペンダントアリル基は存在しなかった。

Claims

下記一般式（１）で表される化合物、
［式中、Ｒ _１、及びＲ _２は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基又はメトキシエチル基又はメトキシプロピル基又はエトキシエチル基を表し、Ｒ _３は水素原子又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基又はメトキシエチル基又はメトキシプロピル基又はエトキシエチル基又はフェニル基を表す。Ｘ _１はハロゲン化物イオン、水酸化物イオン又は有機酸、無機酸のアニオンを表す。］及び下記一般式（２）で表される化合物、
［式中、Ｒ _４、及びＲ _５は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基又はメトキシエチル基又はメトキシプロピル基又はエトキシエチル基又はフェニル基を表す。Ｘ _２はハロゲン化物イオン、水酸化物イオン又は有機酸、無機酸のアニオンを表す。］の中から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（３）で表される化合物、
［式中、Ｒ _６は水素原子又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基又はメトキシエチル基又はメトキシプロピル基又はエトキシエチル基又はフェニル基を表す。Ｘ _３はハロゲン化物イオン、水酸化物イオン又は有機酸、無機酸のアニオンを表す。］及び下記一般式（４）で表される化合物、
［Ｘ _４はハロゲン化物イオン、水酸化物イオン又は有機酸、無機酸のアニオンを表す。］の中から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（５）で表される化合物、
［式中、Ｒ _７、及びＲ _８は同一又は異なって水素原子又は炭素数４〜１８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はベンジル基又はフェニルエチル基を表し、Ｒ _９は炭素数４〜１８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はベンジル基又はフェニルエチル基を表す。Ｘ _５はハロゲン化物イオン、水酸化物イオン又は有機酸、無機酸のアニオンを表す。］及び下記一般式（６）で表される化合物、
［式中、Ｒ _１０は水素原子又は炭素数４〜１８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はベンジル基又はフェニルエチル基を表し、Ｒ _１１は炭素数４〜１８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はベンジル基又はフェニルエチル基を表す。Ｘ _６はハロゲン化物イオン、水酸化物イオンまたは有機酸、無機酸のアニオンを表す。］及び下記一般式（７）で表される化合物、
［式中、Ｒ _１２は炭素数４〜１８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はベンジル基又はフェニルエチル基を表す。Ｘ _７はハロゲン化物イオン、水酸化物イオン又は有機酸、無機酸のアニオンを表す。］の中から選ばれる少なくとも１種とを、１〜９８／１〜９８／１〜９８モル％の比率で多元共重合を行って得られる高分子であって、高分子鎖中にペンダントアリル基を１個以上含有することを特徴とする反応基を有する新規な両親媒性のカチオン性高分子組成物。
下記一般式（１）で表わされる化合物、

［式中、Ｒ _１、及びＲ _２は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基又はメトキシエチル基又はメトキシプロピル基又はエトキシエチル基を表し、Ｒ _３は水素原子又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基又はメトキシエチル基又はメトキシプロピル基又はエトキシエチル基又はフェニル基を表す。Ｘ _１はハロゲン化物イオン、水酸化物イオン又は有機酸、無機酸のアニオンを表す。］
及び下記一般式（２）で表される化合物、

［式中、Ｒ _４、及びＲ _５は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基又はメトキシエチル基又はメトキシプロピル基又はエトキシエチル基又はフェニル基を表す。Ｘ _２はハロゲン化物イオン、水酸化物イオン又は有機酸、無機酸のアニオンを表す。］
及び下記一般式（５）で表される化合物、

［式中、Ｒ _７、及びＲ _８は同一又は異なって水素原子又は炭素数４〜１８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はベンジル基又はフェニルエチル基を表し、Ｒ _９は炭素数４〜１８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はベンジル基又はフェニルエチル基を表す。Ｘ _５はハロゲン化物イオン、水酸化物イオン又は有機酸、無機酸のアニオンを表す。］
及び下記一般式（６）で表される化合物、

［式中、Ｒ _１０は水素原子又は炭素数４〜１８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はベンジル基又はフェニルエチル基を表し、Ｒ _１１は炭素数４〜１８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はベンジル基又はフェニルエチル基を表す。Ｘ _６はハロゲン化物イオン、水酸化物イオンまたは有機酸、無機酸のアニオンを表す。］
の中から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（３）で表される化合物、

［式中、Ｒ _６は水素原子又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基又はメトキシエチル基又はメトキシプロピル基又はエトキシエチル基又はフェニル基を表す。Ｘ _３はハロゲン化物イオン、水酸化物イオン又は有機酸、無機酸のアニオンを表す。］
及び下記一般式（４）で表される化合物、

［Ｘ _４はハロゲン化物イオン、水酸化物イオン又は有機酸、無機酸のアニオンを表す。］
及び下記一般式（７）で表される化合物、

［式中、Ｒ _１２は炭素数４〜１８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はベンジル基又はフェニルエチル基を表す。Ｘ _７はハロゲン化物イオン、水酸化物イオン又は有機酸、無機酸のアニオンを表す。］
の中から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（８）で表される化合物、

［式中、エチレングリコールユニットの繰り返し単位はｌ＝０〜３０、プロピレングリコールユニットの繰り返し単位はｍ＝０〜１３、ブチレングリコールユニットの繰り返し単位はｎ＝０〜６を表す（ｌ＋ｍ＋ｎ≠０）。Ｒ_１３は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はベンジル基又はフェニルエチル基を表す。Ｒ_１４は水素原子又はメチル基を表す。］の中から選ばれる少なくとも１種とを、１〜９８／１〜９８／１〜９８モル％の比率で多元共重合を行って得られる高分子であって、高分子鎖中にペンダントアリル基を1個以上含有することを特徴とする反応基を有する新規な両親媒性のカチオン性高分子組成物。