JPWO2014208604A1 - 分子内相互作用に基づく高強度ゲル - Google Patents
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Abstract
[化1]
(式中、R3〜R5はそれぞれ独立して、水素原子、OH基またはC1〜C3アルキル基を表し、R4およびR5が結合する炭素原子と共にC3〜C6のシクロアルキル環であってもよい;n1は、2以上20以下の整数を表す。)
および/または、
下記一般式(II)で表されるポリプロピレングリコール:
[化2]
(式中、R6〜R8はそれぞれ独立して、水素原子、OH基またはC1〜C3アルキル基を表す;n2は、2以上20以下の整数を表す。)
を含有する、ポリ(ビニルアミド)ゲル。
Description
すなわち、本発明は、ポリ(ビニルアミド)ゲルであって、液体分散媒として、下記一般式(I)で表されるポリエチレングリコール:
(式中、R3〜R5はそれぞれ独立して、水素原子、OH基またはC1〜C3アルキル基を表し、R4およびR5が結合する炭素原子と共にC3〜C6のシクロアルキル環であってもよい;n1は、2以上20以下の整数を表す。)
および/または、
下記一般式(II)で表されるポリプロピレングリコール:
(式中、R6〜R8はそれぞれ独立して、水素原子、OH基またはC1〜C3アルキル基を表す;n2は、2以上20以下の整数を表す。)
を含有する、ポリ(ビニルアミド)ゲル
に関する。
および/または、
下記一般式(II)で表されるポリプロピレングリコール:
、好ましくは一般式(I)で表されるポリエチレングリコールを含有していることを大きな特徴としている。
および
ジビニル架橋用モノマー
から重合される架橋ポリ(ビニルアミド)を使用できる。好ましいビニルアミドモノマーは、一般式(III)で表されるN−ビニルアルキルアミドモノマーである。
式中R9は、上記R1と同義である。
式(VII):
X−Y−X (VII)
(式中、Yは上記と同義、Xはハロゲン原子を表す)
で表される化合物と反応させることにより得ることができる。この反応は、一般的に求核置換反応として知られており、当業者であれば製造することができる。
溶媒(分散媒)粘度、分散媒とポリ(ビニルアミド)との相互作用(例えば、水素結合、特に分散媒末端のヒドロキシル基とポリ(ビニルアミド)中のカルボニル基との間の水素結合)、ポリ(ビニルアミド)の凝集形態等がトータルに作用し疑似架橋構造が形成され、本発明の高強度が達成されているものと考えている。
ポリ(N−ビニルアセトアミド)ゲル(以下、「PNVAゲル」と略記する場合もある)を、文献[H. Ajiro, Y. Takemoto, M. Akashi, Chem. Lett. 2009, 38, 368.]に従って得た。
得られたヒドロゲルを十分に洗浄してディスク状(直径8mm、3mm 厚)に切り出し、これをゲル1個とした。それを有機溶媒(水(water), エタノール(ethanol)、エチレングリコール(ethylene glycol)、トリエチレングリコール(triethylene glycol)、ポリエチレングリコール(PEG400(分子量400))中へ浸漬させ、溶媒交換を行なうことにより各ゲルを調製した。表1に、種々の有機溶媒(分散媒)中におけるPNVAゲルを分析(サイズ変化、破壊強度、破壊ひずみ等)した結果を下記表1に示す。
PEG400に含浸させたPNVAゲルの構造解析を行なうことを目的としてFT-IR測定を行った。結果を図2に示す。水素結合に基づくと考えられるアミド基由来のピーク(1620-1640カイザー)のシフトが認められた。また、通常PEGは末端のヒドロキシル基が自身のエーテル部分と水素結合で相互作用している。これが解かれるとヒドロキシル基由来のピーク(3400-3600カイザー)のシフトが起こることが知られているが、本系においても観測された。したがって、PNVAゲル中に存在するPEGの末端ヒドロキシル基が、NVAのアミド基と相互作用(水素結合)をしていることが認められた。このような構造変化がゲルの強度化に結び付いていると考えられる。
上記でディスク状(直径8mm、3mm 厚)に切り出し得られたポリ(N−ビニルアセトアミド)ヒドロゲルを、そのまま、あるいは乾燥後に、20mL程度の溶媒へ含浸させることで各ゲルを得た。溶媒として分子量約200のPEG(PEG200)、分子量約400のPEG(PEG400))、分子量約600のPEG(PEG600)、両末端をメチル化したジメチルテトラエチレングリコール(TEGDME)(分子量=178)およびジメチルPEG(PEGDME) (分子量=500)に浸漬させ各ゲルを調製した。表2に、種々の有機溶媒(分散媒)を含んだPNVAゲルを分析した結果(分子量、直径、厚さ、収縮度、膨潤度、PNVAの溶解性)を下記表2に示す。
「膨潤度b」は、「膨潤度=(膨潤状態の重さ)÷(乾燥したPNVAゲルの重さ)」式から得られた値を示す;
「PNVAの溶解性c」における「○」は、10 mg/mL濃度で100μLの溶媒を用いて溶解した場合を示し、「×」は、溶解しない場合を示す。
上記でディスク状(直径8mm、3mm 厚)に切り出し得られたポリ(N−ビニルアセトアミド)ヒドロゲルを、そのまま、あるいは乾燥後に、20mL程度の溶媒へ含浸させることで各ゲルを得た。)溶媒として水とPEG400の混合系に浸漬させ各ゲルを調製し、ゲルの大きさの変化(H/H0)、膨潤度、溶媒担持率、破絶強度、破断ひずみを測定した。結果を下記表3に示した。
a) H/H0:H(水で膨潤したゲルの厚さ)/H0(混合溶媒で膨潤したゲルの厚さ)
b) 膨潤度=(Ws- Wd)÷Wd
c) 溶媒担持率=(Ws- Wd)÷Ws×100
ただし、Ws=(混合溶媒に膨潤させたゲルの重さ)、Wd=(乾燥ゲルの重さ)
を示す。
「破断ひずみ」、島津社製の圧縮試験機EZ-testを用いて圧縮し応力のピークトップを示した点を観測することにより測定した。
このことは、水を25重量%までの水を含有でき、それまでの水の含有量であれば、高強度ゲルが得られることを示している。
また上記結果は、本発明により得られる最高強度の強度を限度に、水を50重量までの範囲で含ましめることにより、その強度を調整可能であることを示している。
用いたポリアクリルアミドは、アクリルアミドとN,N-メチレンビスアクリルアミドを合わせてラジカル重合)することにより、ポリアクリルアミドヒドロゲルを作製し得られたヒドロゲルを十分に洗浄してディスク状(直径8mm、3mm 厚)に切り出した。それを有機溶媒PEG400中へ浸漬させ、溶媒交換を行なうことによりゲルを調製した。図1に示したと同様の方法により測定した強度評価のプロファイルを図3に示した。
Claims (15)
- 液体分散媒が、一般式(I)で表されるポリエチレングリコールである、請求項1に記載のポリ(ビニルアミド)ゲル。
- 一般式(I)で表されるポリエチレングリコールのR3〜R5が、すべて水素原子である、請求項2に記載のポリ(ビニルアミド)ゲル。
- n1が8〜9である、請求項2または3に記載のポリ(ビニルアミド)ゲル。
- ジビニル化合物が、下記一般式(IV):
(式中、R2は水素原子またはC1〜C4アルキル基を表し、同一であっても異なっていてもよい;Yは下記化学式(V):
(式中、nが0の場合、m3は1を表し、m1、m2はそれぞれ独立して2〜4の整数を表し、mは0または1を表す。m3およびmが0の場合、nは4、6または7の整数を表す。)
で表されるビス−N−ビニルアミド架橋用モノマー、メチレンビスアクリルアミド、テトラエチレングリコールジアクリラート、ジエチレングリコールジメタクリラート、エチレングリコールジメタクリラートおよびトリエチレングリコールジメタクリラートから選ばれる少なくとも1種である、請求項5に記載のポリ(ビニルアミド)ゲル。 - ポリ(ビニルアミド)ゲルが、分散質として、一般式(III)で表されるN−ビニルアミドモノマーを使用して重合された架橋ポリ(ビニルアミド)を含有する、請求項5または請求項6に記載のポリ(ビニルアミド)ゲル。
- 一般式(III)のR1が、メチル基である、請求項7に記載のポリ(ビニルアミド)ゲル。
- 一般式(V)中、m1およびm2が4、m3が1、mが0、nが0であり、一般式(IV)中、R2がメチル基である、請求項9に記載のポリ(ビニルアミド)ゲル。
- ポリ(ビニルアミド)ゲルが、液体分散媒の粘度効果および/または液体分散媒とポリ(ビニルアミド)との間で形成された疑似架橋構造を有する、請求項1〜10いずれかに記載のポリ(ビニルアミド)ゲル。
- 疑似架橋構造が水素結合を含む、請求項11に記載のポリ(ビニルアミド)ゲル。
- 一般式(I)で表されるポリエチレングリコールおよび/または一般式(II)で表されるポリプロピレングリコールにおける末端OHの水素原子が、低級アルキル基で置換された、請求項1〜10いずれかに記載のポリ(ビニルアミド)ゲル。
- 低級アルキル基がメチル基である、請求項11に記載のポリ(ビニルアミド)ゲル。
- 液体分散媒が、75重量%までの水を含有する、請求項1〜14いずれかに記載のポリ(ビニルアミド)ゲル。
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Citations (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5381555A (en) * | 1976-12-17 | 1978-07-19 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Prevention of sticking of acrylamide polymer hydrogel |
JPS5679146A (en) * | 1979-11-30 | 1981-06-29 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Modifying method of polyacrylamide polymer |
JPS61263603A (ja) * | 1985-05-17 | 1986-11-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 透過選別方法 |
JPS62127307A (ja) * | 1985-11-20 | 1987-06-09 | ベツクマン インスツルメンツ インコ−ポレ−テツド | 再水和性ポリアクリルアミドゲル及びその製造方法 |
JPH05320627A (ja) * | 1991-03-27 | 1993-12-03 | Sanyo Chem Ind Ltd | 保冷材とその製造法 |
JPH06207075A (ja) * | 1993-01-08 | 1994-07-26 | Showa Denko Kk | 水溶性熱可塑性フィルムおよびその用途 |
JPH07503542A (ja) * | 1992-01-31 | 1995-04-13 | ベックマン インスツルメンツ インコーポレーテッド | 除去できる分離ゲル組成物を含有する毛管カラム及びその使用方法 |
JPH0940717A (ja) * | 1995-08-02 | 1997-02-10 | Showa Denko Kk | 吸液材料およびその製造方法 |
JP2001247745A (ja) * | 1999-12-27 | 2001-09-11 | Asahi Kasei Corp | ポリオキシメチレン樹脂組成物 |
JP2001245913A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-09-11 | Lion Corp | 非水系温熱ゲル組成物 |
JP2003017128A (ja) * | 2001-04-26 | 2003-01-17 | Samsung Sdi Co Ltd | ゲル状高分子電解質およびこれを用いたリチウム電池 |
WO2007059857A1 (de) * | 2005-11-26 | 2007-05-31 | Allessachemie Gmbh | Polymerdispersionen, verfahren zu deren herstellung und verwendung |
WO2007111200A1 (ja) * | 2006-03-28 | 2007-10-04 | Sekisui Plastics Co., Ltd. | 高強度粘着性高分子ゲル及び粘着テープ |
JP2008540809A (ja) * | 2005-05-18 | 2008-11-20 | ザ ジェネラル ホスピタル コーポレイション ディー ビー エイ マサチューセッツ ジェネラル ホスピタル | ヒドロゲルおよびヒドロゲル粒子 |
JP2010064473A (ja) * | 2008-02-01 | 2010-03-25 | Fujifilm Corp | 親水性部材 |
JP2010070735A (ja) * | 2008-09-22 | 2010-04-02 | Fujifilm Corp | 親水性組成物、親水性部材、フィン材、熱交換器、及びエアコン |
JP2010184989A (ja) * | 2009-02-12 | 2010-08-26 | Kao Corp | ポリマー組成物 |
CN102029079A (zh) * | 2010-10-29 | 2011-04-27 | 中国科学院化学研究所 | 具有水下超疏油性质的油水分离网膜及其制备方法和用途 |
US20110129424A1 (en) * | 2009-09-16 | 2011-06-02 | Cory Berkland | Fluorinated polymers and associated methods |
CN102964532A (zh) * | 2012-11-29 | 2013-03-13 | 海昌隐形眼镜有限公司 | 一种有机硅水凝胶隐形眼镜材料及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005001268A (ja) * | 2003-06-12 | 2005-01-06 | Munekata Co Ltd | 熱可塑性樹脂成形品に用いる熱溶着装置 |
-
2014
- 2014-06-25 JP JP2015524081A patent/JP6425141B2/ja active Active
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Patent Citations (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5381555A (en) * | 1976-12-17 | 1978-07-19 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Prevention of sticking of acrylamide polymer hydrogel |
JPS5679146A (en) * | 1979-11-30 | 1981-06-29 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Modifying method of polyacrylamide polymer |
JPS61263603A (ja) * | 1985-05-17 | 1986-11-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 透過選別方法 |
JPS62127307A (ja) * | 1985-11-20 | 1987-06-09 | ベツクマン インスツルメンツ インコ−ポレ−テツド | 再水和性ポリアクリルアミドゲル及びその製造方法 |
JPH05320627A (ja) * | 1991-03-27 | 1993-12-03 | Sanyo Chem Ind Ltd | 保冷材とその製造法 |
JPH07503542A (ja) * | 1992-01-31 | 1995-04-13 | ベックマン インスツルメンツ インコーポレーテッド | 除去できる分離ゲル組成物を含有する毛管カラム及びその使用方法 |
JPH06207075A (ja) * | 1993-01-08 | 1994-07-26 | Showa Denko Kk | 水溶性熱可塑性フィルムおよびその用途 |
JPH0940717A (ja) * | 1995-08-02 | 1997-02-10 | Showa Denko Kk | 吸液材料およびその製造方法 |
JP2001247745A (ja) * | 1999-12-27 | 2001-09-11 | Asahi Kasei Corp | ポリオキシメチレン樹脂組成物 |
JP2001245913A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-09-11 | Lion Corp | 非水系温熱ゲル組成物 |
JP2003017128A (ja) * | 2001-04-26 | 2003-01-17 | Samsung Sdi Co Ltd | ゲル状高分子電解質およびこれを用いたリチウム電池 |
JP2008540809A (ja) * | 2005-05-18 | 2008-11-20 | ザ ジェネラル ホスピタル コーポレイション ディー ビー エイ マサチューセッツ ジェネラル ホスピタル | ヒドロゲルおよびヒドロゲル粒子 |
WO2007059857A1 (de) * | 2005-11-26 | 2007-05-31 | Allessachemie Gmbh | Polymerdispersionen, verfahren zu deren herstellung und verwendung |
WO2007111200A1 (ja) * | 2006-03-28 | 2007-10-04 | Sekisui Plastics Co., Ltd. | 高強度粘着性高分子ゲル及び粘着テープ |
JP2010064473A (ja) * | 2008-02-01 | 2010-03-25 | Fujifilm Corp | 親水性部材 |
JP2010070735A (ja) * | 2008-09-22 | 2010-04-02 | Fujifilm Corp | 親水性組成物、親水性部材、フィン材、熱交換器、及びエアコン |
JP2010184989A (ja) * | 2009-02-12 | 2010-08-26 | Kao Corp | ポリマー組成物 |
US20110129424A1 (en) * | 2009-09-16 | 2011-06-02 | Cory Berkland | Fluorinated polymers and associated methods |
CN102029079A (zh) * | 2010-10-29 | 2011-04-27 | 中国科学院化学研究所 | 具有水下超疏油性质的油水分离网膜及其制备方法和用途 |
CN102964532A (zh) * | 2012-11-29 | 2013-03-13 | 海昌隐形眼镜有限公司 | 一种有机硅水凝胶隐形眼镜材料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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