WO2007111200A1 - 高強度粘着性高分子ゲル及び粘着テープ - Google Patents

高強度粘着性高分子ゲル及び粘着テープ Download PDF

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WO2007111200A1
WO2007111200A1 PCT/JP2007/055720 JP2007055720W WO2007111200A1 WO 2007111200 A1 WO2007111200 A1 WO 2007111200A1 JP 2007055720 W JP2007055720 W JP 2007055720W WO 2007111200 A1 WO2007111200 A1 WO 2007111200A1
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acrylamide
gel
acrylic monomer
alkoxyalkyl group
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PCT/JP2007/055720
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Hiroyoshi Tanaka
Shuichi Sasahara
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Sekisui Plastics Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a high-strength adhesive polymer gel and an adhesive tape.
  • the high-strength adhesive polymer gel and adhesive tape of the present invention can be widely used as biomaterials, medical materials, sanitary materials, industrial materials, and the like.
  • the id mouth gel is used in the biomedical field.
  • raw materials such as biocompatible materials typified by contact lenses, wound dressings, and electroconductive adhesives for bioelectrodes for connecting living bodies to electrocardiographs and low-frequency treatment devices are available. Idrogel is used.
  • a pressure-sensitive adhesive made of a polymer gel type hyde mouth gel from a conventional pressure-sensitive adhesive.
  • Hyde Mouth Gel is a special adhesive tape and battery material used in semiconductor processes, various sensors that use stimulus responsiveness such as thermal sensitivity, vibration-proofing materials that use viscoelasticity, and adhesives for seismic reinforcement. Use as a raw material is under consideration.
  • an organogel a gel in which a plasticizer such as an aliphatic ester is contained in a matrix of a cross-linked polyacrylic ester used for a living body or a special adhesive tape.
  • solid electrolyte gels based on polyols used in battery materials, gels containing solvents such as alkylene carbonates, polyurethane gels, styrene-ethylene gels using raffin as a plasticizer, and the like.
  • the use of polymer gels for optical applications has been studied.
  • the use of polymer gels as spacers for PDPs, liquid crystal displays, touch panels, etc. is being studied.
  • the PDP includes a panel and an optical filter, and a gap is provided between the optical filter and the panel in order to protect the panel.
  • This air gap causes a double reflection phenomenon due to reflection of incident light from the outside, and there is a problem in the conventional PDP that this phenomenon deteriorates the image quality.
  • Hyde Mouth Gel contains a large amount of water, and has a risk of short-circuiting an electric circuit when in direct contact with an electronic material. For this reason, it is difficult to use a hyde mouth gel for this purpose.
  • no-id mouth gel is stable when used at room temperature or around body temperature.
  • exposure to high temperatures promotes the hydrolysis of the fats that make up the matrix, while exposure to very low temperatures can cause freezing. Therefore, there is a concern about the durability of Hyde Mouth Gel.
  • the organogel has sufficient adhesiveness!
  • the tackiness can be increased by setting the crosslink density of the resin in the organogel low and softening the gel itself.
  • the thinner the organogel the lower the crosslink density.
  • the processability of the organogel decreases and the thickness accuracy decreases.
  • members such as a support and an intermediate substrate.
  • these reinforcing materials are used, transparency tends to decrease. For this reason, usable reinforcing materials are limited to reinforcing materials made of special materials.
  • Patent Document 1 proposes a gel-like pressure-sensitive adhesive that is transparent and has a buffering property for installation between a panel and an optical filter. According to this publication, as an adhesive that bonds the panel and the optical filter,
  • the three-dimensional crosslinked polymer is swollen with a liquid containing a plasticizer and inorganic fine particles.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-359808
  • the gel can be re-applied in order to correct the squeezing of the foreign matter and the positional deviation at the time of application.
  • the gel described in the above publication does not have a high tensile strength. For this reason, when re-applying, this gel will be broken or deformed if you try to peel it off.
  • the inventors of the present invention have obtained sufficient adhesive strength and tensile strength by using a polymer derived from an acrylic monomer having an alkoxyalkyl group as the polymer constituting the gel. Surprisingly, it was found that a gel having a good lance was obtained, and the present invention was achieved.
  • a high-strength adhesive polymer gel occupying 50% by weight or more of the total amount of the acrylic monomer-based polymerizable monomer having an alkoxyalkyl group is provided.
  • the gel is composed of a polymer and a polyhydric alcohol, and has a gel strength of 300 gZ ⁇ i) 12 or more and a vertical adhesive strength of 12 or more and a tensile strength of 2N or more.
  • a strong adhesive polymer gel is provided.
  • a support a layer of the high-strength adhesive polymer gel that coats at least one surface of the support, and a separator film covering the layer of the high-strength adhesive polymer gel are provided.
  • An adhesive tape is provided.
  • the high-strength adhesive polymer gel of the present invention has a sufficient balance between sufficient adhesive strength and tensile strength. For this reason, the gel of the present invention may be broken or deformed even when a reinforcing material is not used when it is necessary to squeeze a foreign object or to reapply it when misaligned. You can easily paste it again.
  • FIG. 1 is a schematic explanatory diagram of a method for producing a roll-shaped adhesive tape of an example.
  • FIG. 2 is a schematic view of a roll-shaped adhesive tape of an example.
  • the high-strength adhesive polymer gel of the present invention (hereinafter also simply referred to as gel) is formed from a polymer and a polyhydric alcohol.
  • the polymer has a matrix-like form in the gel It is guessed.
  • the polymer contains a polymerization component derived from an acrylic monomer having an alkoxyalkyl group.
  • the acrylic monomer having an alkoxyalkyl group as a raw material of the copolymer is 50% by weight or more (preferably 70% by weight) of the total amount of the polymerizable monomers. Above).
  • an acrylic monomer having an alkoxyalkyl group is mainly used as the polymerizable monomer.
  • the total number of carbon atoms of the alkoxyalkyl group is preferably 2 to 10, more preferably 4 to 10, and even more preferably 5 to 8 from the viewpoint of easy solubility of the monomer in the polyhydric alcohol.
  • the above range also has an effect of making the gel after polymerization transparent.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group occupying the alkoxyalkyl group is preferably 1-9, more preferably 2-7.
  • Examples of the acrylic monomer having an alkoxyalkyl group include methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, propoxycetyl (meth) acrylate, n-ethoxymethyl (meth) acrylamide. , N-propoxymethyl (meth) acrylamide, n-butoxymethyl (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, n-butoxymethyl (meth) acrylamide, n-octoxymethyl (meth) acrylamide, n-ethoxetyl ( Examples thereof include alkoxyalkylacrylamides such as (meth) acrylamide. These monomers can be used alone or in combination.
  • (Meth) acrylate refers to meta acrylate or acrylate
  • (meth) acryl refers to acryl or methacryl.
  • the acrylic monomer having an alkoxyalkyl group accounts for 50% by weight or more of the total amount of the polymerizable monomer.
  • the gel provided with sufficient adhesive force and tensile strength is obtained.
  • the gel is a polymer having a three-dimensional network structure or a swollen body thereof. It shows that.
  • the inventor of the present application considers that the structure of the gel does not necessarily have to be a structure based on a chemical reaction, and may be a structure based on a secondary bonding force such as hydrogen bonding!
  • the polymer used in the present invention can form a gel stably holding a polyhydric alcohol without copolymerization with a crosslinkable monomer.
  • the inventors infer that this is because the alkoxyalkyl group constituting the polymer used in the present invention and the polyhydric alcohol form a polar bond and have a pseudo-crosslinked structure! /
  • the alkoxyalkyl group constituting the polymer used in the present invention and the polyhydric alcohol form a polar bond and have a pseudo-crosslinked structure! /
  • the polymer used in the present invention is copolymerized with an acrylic crosslinkable monomer and an acrylic monomer having an alkoxyalkyl group.
  • a polymer obtained may be used.
  • the crosslinkable monomer is preferably an acrylic monomer having two or more carbon-carbon double bonds having polymerizability in the molecule. Examples thereof include polyfunctional acrylate derivatives such as N, N′-methylene glycol di (meth) acrylate and (poly) propylene glycol di (meth) acrylate.
  • the amount of the crosslinkable monomer used is preferably 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic monomer having an alkoxyalkyl group.
  • an adhesive strength suitable for the application is required.
  • the adhesive strength may be adjusted by copolymerizing an acrylic monomer other than the acrylic monomer having an alkoxyalkyl group and an acrylic monomer having an alkoxyalkyl group.
  • the other acrylic monomer it is preferable to use a monomer that dissolves uniformly with the polyhydric alcohol.
  • a monomer capable of obtaining a transparent gel after polymerization it is preferable to use a monomer capable of obtaining a transparent gel after polymerization.
  • acrylic monomers examples include hydrophobic monomers, ionic monomers, hydrophilic and lipophilic monomers (amphiphilic monomers), and the like.
  • hydrophobic monomers examples include alkyl (meth) acrylates such as isobutyl (meth) acrylate, normal butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isooctyl (meth) acrylate. Can be mentioned.
  • Examples of the ionic monomer include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and arylcarboxylic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, Sulfobutyl (meth) acrylate, styrene sulfonic acid, bull Examples thereof include sulfonic acids such as sulfonic acid, aminoalkyl (meth) acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and salts thereof.
  • unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and arylcarboxylic acid
  • sulfoethyl (meth) acrylate sulfopropyl (
  • amphiphilic monomers include N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N- jetyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, and hydroxyethyl (meth).
  • amphiphilic monomers include N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N- jetyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, and hydroxyethyl (meth).
  • Examples include acrylamide and (meth) attaroyl morpholine.
  • the content of the other acrylic monomer is preferably up to 100 parts by weight and more preferably up to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic monomer having an alkoxyalkyl group.
  • the copolymerization is carried out within the range, a gel with controlled adhesiveness can be obtained while maintaining high tensile strength.
  • the polymer constituting the gel has an alkoxyalkyl group in the side chain, it is polar while being hydrophobic.
  • Polyhydric alcohols simultaneously have a hydroxyl group, which is a polar group, and a hydrophobic alkyl chain. Therefore, since the polar bond is generated between the polymer and the polyhydric alcohol, the inventors believe that the polyhydric alcohol is stably held without bleeding on the gel surface. Conversely, when in contact with a large amount of water, the interaction between the hydrophobic part of the polyhydric alcohol and the hydrophobic part of the alkoxyalkyl group causes the polyhydric alcohol to flow out of the gel. The inventors believe that this can be prevented.
  • Common plasticizers such as aliphatic esters that are not polyhydric alcohols and low polarity may not be stably held in the polymer and may bleed on the gel surface.
  • the polyhydric alcohol is not particularly limited, and known polyhydric alcohols can be used alone or in combination.
  • Preferred polyhydric alcohols include propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, polypropylene glycol, polybutanediol, and the like. It is a polyhydric alcohol having a relatively high lipophilicity such as a polyoxyalkylene group-containing polyhydric alcohol.
  • high lipophilicity means a case where 15 g or more of benzene is dissolved in polyhydric alcohol lOOg at 25 ° C. For example, 19.2 g of propylene glycol is dissolved.
  • PPG1000 As polypropylene glycol, PPG1000, 2 000 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Japan can be used. It has been confirmed that these commercially available Daricols can be dissolved in an arbitrary ratio with benzene.
  • a more preferable polyhydric alcohol is polyether-added (poly) glycerin.
  • Polyether glycerin (poly) glycerin has a branched structure in which the hydroxyl group of (poly) glycerin is modified with polyol. Therefore, since it has high steric hindrance and poor crystallinity, it can be used as a solvent component or a plasticizer of a polymer gel because it is liquid at room temperature even if it has a high molecular weight compared to a normal linear substance. is there.
  • polyether (poly) glycerin with polyether examples include polyoxyethylene glyceryl ether, polyoxyethylene diglyceryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glyceryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene diglyceryl.
  • examples include ether, polyoxypropylene glyceryl ether, polyoxypropylene diglyceryl ether, and the like.
  • polyether (poly) glycerin with polyether SCP-400, 1000, 1200, 1600 force S manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd. in Japan can be used. It can be confirmed that these commercially available glycerin dissolves at an arbitrary ratio with benzene.
  • the content of the polyhydric alcohol is preferably 40 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. Content power of polyhydric alcohol S When it is in this range, a polymer gel with high tensile strength can be obtained.
  • a more preferred content range is 50 to 150 parts by weight, a further preferred content range is 60 to 150 parts by weight, and a particularly preferred content range is 65 to 130 parts by weight.
  • An electrolyte may be added to the gel.
  • conductivity by ionic conduction can be imparted to the gel.
  • the following applications are listed as applications where conductivity should be imparted to the gel.
  • the specific resistance of the gel is preferably adjusted in the range of 10 7 to: ⁇ 0 5 ⁇ ′cm.
  • gels used for static elimination of precise electronic parts may cause a sudden discharge if the resistance value is too low, and the circuit in the electronic parts may be destroyed.
  • the range is a range in which such destruction can be prevented.
  • a gel is used for an application intended to prevent static charge, for example, a tape used for transporting semiconductors, it is preferable to adjust the specific resistance of the gel to 10 7 ⁇ 'cm or less.
  • the specific resistance of the gel is adjusted to 5 k ⁇ 'cm or less, it is suitable as a conductive material for lithium ion batteries, solar cells, electoric chromic materials, and other display devices (for example, PDP, liquid crystal panels).
  • a conductive material for lithium ion batteries, solar cells, electoric chromic materials, and other display devices for example, PDP, liquid crystal panels.
  • Examples of the electrolyte include general electrolytes such as halides, sulfates, carbonates, and nitrates, and salts such as perchloric acid, hexafluorophosphoric acid, and tetrafluoroboric acid as polymer solid electrolytes. And organic acids and their salts.
  • examples of the salt include salts derived from alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, and organic bases such as ammine or ammonium, alkanolamine and alkanol ammonium. It is done.
  • Examples of the ionic liquid include a combination of an imidazolium salt-based aromatic compound or an aliphatic quaternary ammonium salt with an inorganic ion such as BF— or a fluorine-containing organic ion.
  • the electrolyte is preferably contained in an amount of 0.5% by weight or more based on the entire gel in order to impart sufficient conductivity to the gel.
  • the upper limit of the amount of electrolyte added is not particularly limited as long as the electrolyte dissolves in the polyhydric alcohol or solvent in the gel. However, even if an amount exceeding 15% by weight is added, the conductivity becomes saturated, so that an increase in conductivity cannot usually be expected even if more than 15% by weight is added. Therefore, the amount of electrolyte added is preferably 15% by weight or less.
  • An organic solvent capable of reducing the impedance of the gel may be added to the gel.
  • the gel may contain water in a range not exceeding 20 parts by weight per 100 parts by weight of the polyhydric alcohol. By containing water, the added electrolyte can be easily ionized, and the conductivity of the gel can be improved. It is also possible to add a trace amount of water-soluble medicinal ingredients by containing water. In addition, even when a fragrance is added, the effect of promoting the dissipation of fragrance components in the fragrance can be obtained by including water.
  • the gel of the present invention may contain antiseptics, bactericides, antifungal agents, antifungal agents, antioxidants, stabilizers, PH adjusting agents, fragrances, surfactants, coloring agents, and the like as necessary. Add anti-inflammatory agents, vitamins, whitening agents and other medicinal ingredients.
  • the gel of the present invention is usually gelled by polymerizing a liquid monomer compounded solution, it can be appropriately molded according to the intended use.
  • the thickness is 0.0 lmn! ⁇ 2. It is molded into an Omm sheet!
  • IradZs when having a thickness of 0.5 mm, IradZs is 2000 to 5000 OPa, 0. OlradZs is 2000 to 50000 Pa, lmdZs is 300 to 20000 Pa, 0. OlradZs.
  • a gel having a viscosity of 10 to 2000 Pa can be provided.
  • the viscosity is smaller than the elastic modulus in the frequency range of 1 to 0. OlradZs. More preferably, the viscosity is 3500 to 20000 Pa for IradZs, 3500 to 20000 Pa for I. OlradZs, 500 to 5000 Pa for IradZs, and 30 to 0.0 for IradZs: LOOOPa.
  • the gel preferably has a vertical adhesive strength of 300 gZ ⁇ 12 or more and a tensile strength of 2 N or more.
  • a more preferable vertical adhesive force is 500 to 2000 8 ⁇ 12.
  • the more preferred tensile strength is 2.5 to 15%.
  • the gel does not break during peeling and returns to its original form after peeling, it is preferable to have the values of the vertical adhesive force and tensile strength.
  • One of the separators may be a support.
  • the other is preferably attached to the final product as a base film.
  • the separator can be peeled off immediately before use by the end user.
  • the support means a film, a nonwoven fabric, a woven fabric or the like for reinforcing the gel and maintaining the form of the tape.
  • the gel is coated on a support and used as a so-called adhesive tape.
  • the material of the separator is not particularly limited as long as it is a resin or paper that can be formed into a film.
  • polyester, polyolefin, polystyrene, etc., a resin film, paper, or a paper laminated with a resin film, etc. are preferably used.
  • biaxially stretched PET film or paper laminated with OPP or polyolefin is preferred.
  • the surface of the separator in contact with the gel is subjected to a mold release treatment.
  • both sides of the separator can be demolded.
  • the peel strength on the front and back sides may be different.
  • the mold release treatment method include a silicone coating.
  • Particularly preferred is a baking type silicone coating which is crosslinked or cured by heat or ultraviolet rays.
  • an optimal material for the top film disposed on the opposite side of the base film is selected according to the product form of the gel.
  • the gel is handled as a strip, it is not particularly limited as long as it is a resin or paper that can be formed into a film as described above. It is preferable that the mold release treatment is performed in the same way as the base film.
  • the top film is preferably flexible.
  • the film having flexibility may be used on the inner peripheral side and Z or outer peripheral side of the roll winding, but is more preferably arranged on the outer peripheral side.
  • base film may be used on the inner peripheral side and Z or outer peripheral side of the roll winding, but is more preferably arranged on the outer peripheral side.
  • the support it is possible to use a resin film which has been subjected to a mold release treatment or is not suitable.
  • the resin film include polyester, polyolefin, polystyrene, and polyurethane.
  • the pressure-sensitive adhesive tape provided with the above support can be produced, for example, by a method of sticking the support after gel formation, or a method of directly coating the support with the monomer compounding solution and irradiating with ultraviolet rays to form a gel.
  • the adhesive tape with which adhesive strength differs by front and back can be obtained by sticking the gel with different adhesive strength to each of the front and back surfaces of the support.
  • the adhesive tape may be a non-woven fabric or woven fabric embedded in the gel as an intermediate base material as required.
  • these intermediate base materials play a role of reinforcing the gel and improving the shape retention during cutting.
  • natural fibers such as cellulose, silk and hemp, synthetic fibers such as polyester, nylon, rayon, polyethylene, polypropylene and polyurethane, or a blend thereof can be used.
  • the nonwoven fabric and the woven fabric may be conductively treated or may be colored with a binder or may be colored as necessary.
  • a film may be used in place of the nonwoven fabric and the woven fabric.
  • Usable films include resin films such as polyester, polyolefin, polystyrene and polyurethane. These films may have holes, have a multilayer structure, or may be colored.
  • the gel is prepared, for example, by (1) preparing an acrylic monomer having an alkoxyalkyl group, and optionally a monomer compound liquid containing another acrylic monomer and a polyhydric alcohol. It is obtained by molding into a shape.
  • the polymerization initiator is mixed and stirred to dissolve. Next, if necessary, an electrolyte, additives, etc. are added and stirred until dissolved. Next, a polyhydric alcohol is added to produce a colorless and transparent monomer mixture.
  • the additive is originally colored, or when a dye or pigment is added, it does not have to be colorless and transparent.
  • a gel can be obtained by injecting the obtained monomer compounded liquid into a mold having an arbitrary shape and then polymerizing it.
  • a sheet-like gel can be obtained by pouring the monomer mixture between the two resin films (base film, top film) and polymerizing it while maintaining a constant thickness.
  • a film-like gel (thinner than a sheet-like) can be obtained by coating a single layer of the monomer mixture on a single resin film (base film or support) and polymerizing it.
  • Examples of the polymerization method include general radical polymerization, redox polymerization, photopolymerization, and radiation polymerization.
  • redox polymerization or general radical polymerization is suitable when polymerizing by pouring into a mold having a thickness or depth of 10 mm or more.
  • photopolymerization is suitable for molding into a sheet or film having a thickness of several millimeters to several micrometers.
  • Polymerization by light irradiation has a high reaction rate, but in the case of thick materials, it attenuates when light is transmitted, and there is a possibility that variations in the thickness direction occur.
  • polymerization by radiation is more transparent than light, it is suitable for large-scale production because the equipment is large.
  • the top film disposed on the light irradiation side does not shield the light and selects the material.
  • the film exemplified as the support is preferably not used as a top film. Especially when there is a possibility of deterioration due to ultraviolet irradiation on the support. Is not preferable because it is disposed on the side directly irradiated with ultraviolet rays.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is cleaved by ultraviolet rays or visible rays to generate radicals.
  • ultraviolet rays or visible rays For example, ⁇ -hydroxyketone, ⁇ -aminoketone, benzylmethyl ketal, bisacylphosphine oxide, meta-octene and the like can be mentioned.
  • photopolymerization initiator 2-hydroxy-2-methyl-1-phenol-loop 1-one (product name: Darocur 1173, manufactured by Chinoku Specialty Chemicals), 1-hydroxy-cyclo Hexyl mono-Fu-Luketone (Product name: Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 1— [4 -— (2-Hydroxyethoxy) mono-phenol] — 2—Hydroxy-1,2-methyl monopropane 1 —On (Product name: Irgacure 2959, manufactured by Ciba Sharity Chemicals), 2-Methyl-1 [(Methylthio) phenol] — 2-Morph morpholinopropane 1-On (Product name: Irgacure 907, Ciba Specialty) Chemicals), 2-benzyl-1, 2-dimethylamino 1- (4-morpholinophenol) 1-butane 1-one (Product name: Irga
  • the concentration of the photopolymerization initiator is preferably 0.01% by weight or more based on the monomer compounding solution in order to sufficiently perform the polymerization reaction and reduce the residual monomer.
  • the content is preferably 1% by weight or less.
  • the gel and adhesive tape of the present invention can be widely used as biomaterials, medical materials, sanitary materials, industrial materials, and the like.
  • biomaterials, medical materials and hygiene materials surgical tapes, fixing tapes for sensors such as catheters, infusion tubes and electrocardiogram electrodes, poultices, wound dressings, colostomy tapes, And electrotherapeutic conductors, magnetic therapeutic device fixing adhesives, transdermal absorbent carriers and adhesives, and the like.
  • Industrial materials such as adhesives and conductive materials in the field of building materials and electronic materials, displays (PDP, liquid crystal displays, etc.), touch panel spacers, fillers, anti-vibration materials, shock absorbers and buffer materials.
  • a gelling agent for batteries such as adhesives and conductive materials in the field of building materials and electronic materials, displays (PDP, liquid crystal displays, etc.), touch panel spacers, fillers, anti-vibration materials, shock absorbers and buffer materials.
  • a gelling agent for batteries such as adhesives and conductive materials in the field of
  • the gel after polymerization was visually observed.
  • the case where the gel is transparent is marked with ⁇ , and the gel after polymerization is cloudy or has a polyhydric alcohol or plasticizer bleed.
  • the measurement was performed according to the tensile test of JIS K6251 vulcanized rubber.
  • the gel is punched out with dumbbell No. 1 according to JIS K62 51-1993, and then the sample is measured with a Tensilon universal testing machine (manufactured by Orientec, Japan) at a temperature of 23 ° C, a humidity of 54%, and a test speed of 500 m.
  • the tensile strength is the load when the gel is torn off under the condition of mZmin.
  • the vertical adhesive strength is measured by a vertical tensile test method. Specifically, a tensile tester (Japanese SUN SCIENTIFIC CO., LTD) (measuring tool tip 12mm ⁇ , material S US304) is used for measurement. Fix the gel cut into a 40mm square to the base with the double-faced tape made by Ciba. Press the measuring jig in ImmZ until a 30g load is applied. When the load is reached, the measuring jig is pulled up at a speed of 300 mmZ. Measurement The maximum stress when the jig and the gel are peeled is measured, and this stress is defined as the vertical adhesive force.
  • the elastic modulus and viscosity are measured using a DYAlyser DAR-100 from Reologica Instruments AB, Sweden.
  • a gel punched from a sheet into a circle with a diameter of 20 mm For the sample, use a gel punched from a sheet into a circle with a diameter of 20 mm.
  • the measurement conditions are a temperature of 37 ° C, a gap of 0.4 mm, a strain of 5%, and a frequency of 1 to 0. OlradZs.
  • the electrical resistance of the gel is measured with an LCR meter (trade name: ELC-131D, manufactured by CUSTOM, Japan) under the conditions of temperature 23 ⁇ 5 ° C, humidity 55 ⁇ 15%, 1kHz.
  • the sample shall be 0.5 mm thick and 20 mm square cut gel sandwiched between stainless plates.
  • IBMA isobutoxymethyl acrylamide
  • 2 Hydroxy-1 2-methyl-1-propane-1-one (trade name: Irgacure 2959, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Japan) was mixed with 0.2 part by weight, stirred and completely dissolved.
  • the resulting solution was mixed with 66.5 parts by weight of polyoxypropylene diglyceryl ether (polyoxypropylene molecular weight 1000, product name: SCP-1000, Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) as a polyhydric alcohol, stirred and colorless and transparent A monomer mixture was obtained.
  • polyoxypropylene diglyceryl ether polyoxypropylene molecular weight 1000, product name: SCP-1000, Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.
  • the obtained monomer mixture was dropped onto a silicone-coated PET film.
  • the same silicone-coated PET film was applied to spread the solution evenly and fix it to a thickness of 0.5 mm.
  • a metal halide lamp was used for this and was irradiated with ultraviolet rays having an energy amount of 3000 mjZcm 2 to obtain a sheet-like transparent polymer gel having a thickness of 0.5 mm.
  • the appearance, tensile strength, and vertical adhesive strength of the obtained gel were measured, and the results are shown in Table 1.
  • the obtained gel had an elastic modulus of 9700 Pa for IradZs, 9200 Pa for 0. OlradZs, 3000 Pa for IradZs, and 460 Pa for 0. OlradZs. Further, when the electric resistance value of the gel was measured, the electric resistance value was 550 k ⁇ .
  • acrylic monomer having an alkoxyalkyl group isobutoxy methyl acrylate amide 83 weight 0/0 and N, and using the mixture solution of N Jefferies chill acrylamide (DEAA) 17 weight 0/0.
  • N Jefferies chill acrylamide (DEAA) 17 weight 0/0 For 100 parts by weight of the mixed solution, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) monophenyl] —2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one as a polymerization initiator
  • a transparent polymer gel was obtained in the same manner as in Example 1 except that a part of the mixture was mixed, stirred and completely dissolved.
  • a transparent polymer gel was obtained in the same manner as in Example 1 except that polypropylene glycol (PPG1000, molecular weight 1000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the polyhydric alcohol.
  • PPG1000 molecular weight 1000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the appearance, tensile strength, and vertical adhesive strength of the obtained gel were measured, and the results are shown in Table 1.
  • the gel obtained had an elastic modulus of 6000 Pa for IradZs, 5700 Pa for 0. OlradZs, 840 Pa for IradZs, and 60 Pa for 0. OlradZs.
  • polyoxypropylene diglyceryl ether (polyoxypropylene molecular weight 1000, product name: SCP-1000, manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) 87.5 parts by weight and polypropylene glycol (PPG2000, molecular weight) as polyhydric alcohol : 2000, manufactured by Hanii Pharmaceutical Co., Ltd., Japan) 62.5 parts by weight were mixed and further stirred to obtain a transparent polymer gel in the same manner as in Example 1 except that a colorless and transparent monomer mixture was obtained. Obtained.
  • the appearance, tensile strength, and vertical adhesive strength of the obtained gel were measured, and the results are shown in Table 1.
  • the gel obtained had an elastic modulus of 4300 Pa for IradZs, 3900 Pa for 0. OlradZs, 680 Pa for IradZs, and 50 Pa for 0. OlradZs.
  • Example 1 Clear high molecular weight as in Example 1 except that 66.0 parts by weight of Lopylene molecular weight 1000, product name: SCP-1000, manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) was mixed and stirred to obtain a colorless and transparent monomer mixture. A molecular gel was obtained.
  • polyoxypropylene diglyceryl ether polyoxypropylene molecular weight 1000, product name: SCP-1000, Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.
  • SCP-1000 Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.
  • the obtained gel had an elastic modulus of 16400 Pa for IradZs, 15000 Pa for 0. OlradZs, 3200 Pa for IradZs, and 400 Pa for 0.01 rad / s.
  • a transparent polymer gel was obtained in the same manner as in Example 6 except that N-butoxymethylacrylamide was used as the acrylic monomer having an alkoxyalkyl group.
  • N-methoxymethyl acrylamide is used as an acrylic monomer having an alkoxyalkyl group, and polyoxypropylene diglyceryl ether (polyoxypropylene molecular weight 400, product name: SCP-400, Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) as a polyhydric alcohol.
  • polyoxypropylene diglyceryl ether polyoxypropylene molecular weight 400, product name: SCP-400, Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.
  • a transparent polymer gel was obtained in the same manner as in Example 6 except that the
  • Example 10 A transparent polymer gel was obtained in the same manner as in Example 6, except that polyoxypropylene diglyceryl ether (polyoxypropylene molecular weight 1200, product name: SCP-1200, manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) was used as the polyhydric alcohol. It was.
  • polyoxypropylene diglyceryl ether polyoxypropylene molecular weight 1200, product name: SCP-1200, manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.
  • a transparent polymer gel was obtained in the same manner as in Example 6 except that polyoxypropylene diglyceryl ether (polyoxypropylene molecular weight 1600, product name: SCP-1600, Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) was used as the polyhydric alcohol. It was.
  • polyoxypropylene diglyceryl ether polyoxypropylene molecular weight 1600, product name: SCP-1600, Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.
  • a transparent polymer gel was obtained in the same manner as in Example 11 except that the thickness of the gel was 0.3 mm.
  • the appearance, tensile strength, and vertical adhesive strength of the obtained gel were measured, and the results are shown in Table 1.
  • Isobutoxymethylacrylic as an acrylic monomer with an alkoxyalkyl group
  • amide 8.3 parts by weight of potassium hexafluorophosphate (manufactured by Stella Chemifa) as an electrolyte and 29.2 parts by weight of propylene carbonate (manufactured by Showa Denko) as a solvent are mixed and stirred. Completely dissolved.
  • Isobutoxymethylacrylamide as an acrylic monomer having an alkoxyalkyl group 100 parts by weight of lithium perchlorate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an electrolyte, and 8.3 parts by weight of propylene as a solvent 29.2 parts by weight of carbonate (manufactured by Showa Denko) was mixed, stirred and completely dissolved. 0.2 parts by weight of 1- [4— (2-hydroxyethoxy) -phenol] —2-hydroxy-2-methyl-propane 1-one as a polymerization initiator was added to the resulting solution as a crosslinking agent.
  • Polyethylene glycol dimetatalylate (trade name: Blemmer PDE-400, manufactured by NOF Corporation) as a monomer was mixed and stirred to completely dissolve 0.15 parts by weight.
  • the resulting solution was mixed with 28.5 parts by weight of polyoxypropylene diglyceryl ether (polyoxypropylene molecular weight 1000, product name: SCP-1000, manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) as a polyhydric alcohol, stirred and colorless.
  • a transparent polymer gel was obtained in the same manner as in Example 1 except that a transparent monomer mixture was obtained.
  • a transparent polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight was mixed and stirred to obtain a colorless and transparent monomer blend solution.
  • a polymer gel was obtained in the same manner as in Example 1 except that 17% by weight of isobutoxymethylacrylamide and 83% by weight of N, N-jetylacrylamide were used as the acrylic monomer having an alkoxyalkyl group.
  • n-butyl Atari Rate (n-BuAA) 78 weight 0/0 and hexyl Atari rate to 2- Echiru (2 - EHA) was mixed with 20 wt% and a 2% by weight of acrylic acid.
  • NDA 1,9-nonanediol ditalylate
  • 1-hydroxymonocyclohexyl monophenol as a polymerization initiator for 100 parts by weight of the mixed solution.
  • -A eutectic mixture of luketone and benzophenone (trade name: Irgacure 500, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was mixed and stirred for 0.3 part by weight.
  • a polymer gel was obtained in the same manner as in Example 1 except that bis (2-ethylhexyl) phthalate was used as a plasticizer instead of the polyhydric alcohol.
  • the gels of Examples 1 to 15 were transparent, and had a high tensile strength of 2.5N or higher, so that the handleability was good. Therefore, when the gel is peeled off, the gel is easy to peel off. Furthermore, as shown in Examples 1 and 13 to 15, it is possible to reduce the electric resistance value by adding an electrolyte.
  • Comparative Example 1 the gel was very hard and lacked in flexibility, so that the handleability was not good. Therefore, when the gel was peeled off, if it started to pull, the gel cracked and cracked.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 3 were insufficient in tensile strength, they were easy to handle and have good properties.
  • Table 2 summarizes the amounts of raw materials used in the examples and comparative examples.
  • IBMA is isobutoxymethylacrylamide
  • DEAA is N
  • PDE polyethylene glycol dimetatalylate
  • NDA 1,9-nonanediol ditalylate
  • 2-EHA 2-ethylhexyl attalylate Rate
  • n-BuAA n-butyl acrylate
  • NMMA is N-methoxymethyl acrylamide
  • NBMA is N-butoxymethyl acrylate
  • PPG polypropylene glycol
  • plasticizer is bis (2-ethylhexyl) phthalate
  • initiator 1 is Irgacure 2959
  • initiator 2 is Irgacure 500
  • PC propylene carbonate
  • electrolyte 1 means calcium hexafluorophosphate
  • electrolyte 2 means lithium perchlorate
  • the gel cut into a 40 mm square was fixed to a pedestal of a test machine for peel strength measurement with a double-faced tape manufactured by Japan-Chiban Co., and the vertical adhesive force was measured in the same procedure as above. After that, the jig was lowered again and pressed until a load of 30 g was applied to the gel. Next, the vertical adhesive force was measured by the same procedure as described above. Furthermore, the same operation was repeated once more, and the vertical adhesive force was measured in the same procedure as described above.
  • the vertical adhesive strength was 1500 g for the first time, 1420 g for the second time, and 148 Og for the third time.
  • the monomer compounding solution 7 used in Example 1 was dropped onto the silicone-coated PET film 1 which was also fed with the original roll force.
  • the silicone-coated PET film 2 unrolled from the raw roll was placed on the lower surface of the monomer-blended droplet.
  • the monomer compound liquid was spread through two rolls 3 so that the liquid thickness became 0.5 mm. Thereafter, the metal halide lamp 4 was irradiated with an ultraviolet ray having an energy amount of 3000 mjZcm 2 to obtain a sheet-like adhesive tape.
  • the PET film 2 of the obtained adhesive tape was peeled off and wound up on a roll.
  • the silicone-coated polyethylene film 5 drawn out from the raw roll was pasted on the adhesive tape in place of the PET film 2.
  • FIG. 2 shows a schematic view of the obtained roll-shaped pressure-sensitive adhesive tape 6.
  • 8 means gel.

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Abstract

 重合体と多価アルコールとで形成され、前記重合体が、アルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体の単独重合体からなるか、又は前記アルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体と、前記アルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体と共重合しうる他のアクリル系単量体との共重合体からなり、前記アルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体が、重合性単量体全量の50重量%以上を占める高強度粘着性高分子ゲル。

Description

明 細 書
高強度粘着性高分子ゲル及び粘着テープ
技術分野
[0001] 本発明は、高強度粘着性高分子ゲル及び粘着テープに関する。本発明の高強度 粘着性高分子ゲル及び粘着テープは、生体用材料、医療材料、衛生材料、工業用 材料等として幅広く使用可能である。
背景技術
[0002] 近年、高分子ゲルに関する研究が進み、高分子ゲルがさまざまな分野に応用され ている。高分子ゲルは、主にハイド口ゲルとオルガノゲルの 2種類に分類される。
ノ、イド口ゲルは、例えば、バイオメディカル分野に使用されている。この分野では、 コンタクトレンズに代表される生体適合材料や、創傷被覆剤や、心電計や低周波治 療器と生体を接続するための生体電極用の導電性粘着剤等の原料としてノ、イドロゲ ルが使用されている。また、生体用粘着剤では、皮膚刺激を低減化するために、従 来の粘着剤から高分子ゲルタイプのハイド口ゲルからなる粘着剤を採用する試みが なされている。
[0003] 更に、ハイド口ゲルは、バイオメディカル分野以外にも工業分野で使用されている。
例えば、ハイド口ゲルは、半導体工程で使用する特殊粘着テープや電池材料、感熱 応答性のような刺激応答性を利用した各種センサー、粘弾性を利用した防振材ゃ耐 震補強用粘着剤の原料として使用することが検討されている。
[0004] 一方、オルガノゲルとしては、生体又は特殊粘着テープに用いられる架橋したポリ アクリルエステルのマトリックスに脂肪族エステル類のような可塑剤を含有させたゲル
、電池材料に用いられるポリオールを骨格とした固体電解質ゲル、アルキレンカーボ ネートのような溶媒を含有したゲル、ポリウレタンゲル、ノ《ラフィンを可塑剤としたスチ レン—エチレン系ゲル等が存在する。
[0005] 近年、新たに高分子ゲルを光学用途に使用することが検討されている。具体的に は、 PDP、液晶ディスプレイ、タツチパネル等のスぺーサ一として高分子ゲルの使用 が検討されている。 例えば、 PDPは、パネルと光学フィルタとを備えており、パネルを保護するために、 光学フィルタとパネルの間に空隙が設けられている。この空隙は、外部からの入射光 の反射による二重映り現象の原因となり、この現象が画質を低下させるという問題が 従来の PDPにはある。
[0006] そこで、防振性、緩衝性を付与することが可能であり、粘着性のコントロールも可能 である高分子ゲル力 上記問題を解決するために着目されている。即ち、パネルと光 学フィルタを高分子ゲルで貼り合せるだけで、パネルと光学フィルタの接着固定と、 パネルの保護を行える。カロえて、空隙が高分子ゲルで充填されることで、画質の低下 を抑えることが可能となる。
し力し、上記公知のゲルは 、くつかの問題を有して 、る。
[0007] 例えば、ハイド口ゲルは、大量の水を含んでおり、電子材料と直接的に接触すると、 電気回路をショートさせるという危険性を有している。そのためこの用途でのハイド口 ゲルの実用は困難である。また、ノ、イド口ゲルは、常温や体温付近での使用におい ては安定である。しかし、高温にさらされるとマトリックスを構成する榭脂の加水分解 が促進され、一方、極低温にさらされると凍る可能性がある。そのため、ハイド口ゲル は、耐久性が懸念されている。
[0008] 一方、オルガノゲルは、十分な粘着性を有して 、な!/、。
粘着性は、オルガノゲル中の榭脂の架橋密度を低く設定し、ゲルそのものを柔らか くすることで上げることができる。また、オルガノゲルは薄くすればするほど、架橋密度 をより低くする必要がある。そうなると、オルガノゲルの加工性が低下し、厚み精度が 低下する。精度の低下を補うために、支持体や中間基材等の部材を用いてオルガノ ゲルを補強することが提案されている。しかし、これらの補強材を使用すると透明性が 低下しやすくなる。そのため、使用できる補強材は、特殊な材料からなる補強材に制 限されること〖こなる。
[0009] 特開 2004— 359808号公報(特許文献 1)には、パネルと光学フィルタの間に設置 するための透明でかつ緩衝性を有するゲル状の粘着剤が提案されて ヽる。この公報 によると、パネルと光学フィルタを貼り合せる粘着剤として、
(1)三次元架橋ポリマーが可塑剤及び無機微粒子を含有する液体で膨潤してなる 透明なゲノレであり、
(2)凝固点が― 20°C以下の液体状の可塑剤を 20〜70重量%含有し、
(3) 1次平均粒径が 200nm以下の無機微粒子を 1〜15重量%含有し、
(4)三次元架橋ポリマーを構成する榭脂 (架橋する前の榭脂) 20°C以下のガ ラス転移温度 (Tg)、 50000mPa' s以上の 130°Cにおける溶融粘度を有する榭脂で あり、
(5) JIS Z0237に準拠する試験において、荷重 490mN (50gf) X 2時間、 40°Cで の保持力が 5mm以下である
透明ゲル粘着剤が提案されて ヽる。
特許文献 1:特開 2004— 359808号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 例えば、ゲルは、貼付けの際、異物の嚙み込みや、位置のズレを直すため、貼り直 し可能であることが望まれる。しかし、上記公報に記載のゲルは、引張強度が大きくな い。そのため、貼り直しの際に、このゲルは、剥がそうとすると千切れたり、変形したり するためハンドリング性が悪!、。
一方、引張強度を大きくすることで貼り直し可能にするためには、架橋剤を増やす 必要がある力 これではゲルの粘着力が低下する。
つまり、引張強度と粘着力は相反する関係を有し、十分な粘着力と引張強度とをバ ランスよく備えたゲルは知られて ヽな 、。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明の発明者等は、ゲルを構成する重合体に、アルコキシアルキル基を有する アクリル系単量体に由来する重合体を使用することで、十分な粘着力と引張強度とを ノ ランスよく備えたゲルが得られることを意外にも見い出し本発明に至った。
[0012] 力べして本発明によれば、重合体と多価アルコールとで形成され、前記重合体が、 アルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体の単独重合体からなる力、又は前 記アルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体と、前記アルコキシアルキル基を 有するアクリル系単量体と共重合しうる他のアクリル系単量体との共重合体力 なり、 前記アルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体力 重合性単量体全量の 50重 量%以上を占める高強度粘着性高分子ゲルが提供される。
[0013] また、本発明によれば、重合体と多価アルコールとで構成されたゲルであって、前 記ゲル力 300gZ <i) 12以上の垂直粘着力と 2N以上の引張強度を有する高強度粘 着性高分子ゲルが提供される。
更に、本発明によれば、支持体と、該支持体の少なくとも片面をコートする上記高 強度粘着性高分子ゲルの層と、該高強度粘着性高分子ゲルの層を覆うセパレータフ イルムとを含む粘着テープが提供される。
発明の効果
[0014] 本発明の高強度粘着性高分子ゲルは、十分な粘着力と引張強度とをバランスよく 備えている。そのため、本発明のゲルは、貼付け時、異物の嚙み込みや、位置ズレ の際の貼り直しをする必要がある場合、補強材を使用しない場合でも千切れたり、変 形したりすることがなぐ容易に再度貼り付けできる。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]実施例のロール状の粘着テープの製造方法の概略説明図である。
[図 2]実施例のロール状の粘着テープの概略図である。
符号の説明
[0016] 1、 2 PETフィルム
3 ロール
4 メタルハライドランプ
5 ポリエチレンフィルム
6 ロール状の粘着テープ
7 モノマー配合液
8 ゲノレ
発明を実施するための最良の形態
[0017] 本発明の高強度粘着性高分子ゲル (以下、単にゲルとも称する)は、重合体と多価 アルコールとから形成される。重合体は、ゲル中でマトリックス状の形態を有している と推測される。また、重合体は、アルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体の由 来の重合成分を含んでいる。更に、重合体が共重合体からなる場合、共重合体の原 料であるアルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体は、重合性単量体全量の 5 0重量%以上 (好ましくは 70重量%以上)を占める。
[0018] (重合性単量体)
本発明では、重合性単量体としてアルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体 を主として使用する。
アルコキシアルキル基の合計炭素数は、単量体の多価アルコールへの易溶解性の 観点から 2〜10が好ましぐ 4〜10がより好ましぐ 5〜8が更に好ましい。アルコキシ 基とアルキル基の合計炭素数が上記の範囲にある場合、均一な単量体と多価アルコ ールの組成物を作製しやすい。また、上記範囲は、重合後のゲルを透明にできる効 果も有する。
更に、アルコキシアルキル基を占めるアルコキシ基の炭素数は、 1〜9であることが 好ましぐ 2〜7であることがより好ましい。
[0019] アルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体としては、例えば、メトキシェチル( メタ)アタリレート、エトキシェチル (メタ)アタリレート、プロポキシェチル (メタ)アタリレ ート、 n—エトキシメチル (メタ)アクリルアミド、 n—プロポキシメチル (メタ)アクリルアミド 、 n—ブトキシメチル (メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル (メタ)アクリルアミド、 n- プタキシメチル (メタ)アクリルアミド、 n—オタトキシメチル (メタ)アクリルアミド、 n—エト トキシェチル (メタ)アクリルアミド等のアルコキシアルキルアクリルアミド等が挙げられ る。これら単量体は、単独で、又は組み合わせて使用できる。なお、(メタ)アタリレート とは、メタタリレート又はアタリレートを、(メタ)アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味 する。
[0020] アルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体は、重合性単量体全量の 50重量 %以上を占める。このことで、十分な粘着力と引張強度を備えたゲルが得られる。 ここで、本明細書において、ゲルは 3次元網目構造を持つ高分子やその膨潤体の ことを示す。ゲルの構造は必ずしも化学反応による構造である必要はなぐ例えば水 素結合のような二次結合力による構造であってもよ!、と本願発明者は考えて!/、る。
[0021] 本発明に使用する重合体は、架橋性単量体により共重合せずとも、多価アルコー ルを安定的に保持したゲルを形成できる。これは、本発明に使用する重合体を構成 するアルコキシアルキル基と、多価アルコールとが極性結合を形成し、擬似架橋構造 を有して!/、るためと発明者等は推察して 、る。
[0022] し力しながら、更に引張強度を上げるために、本発明に使用する重合体には、ァク リル系の架橋性単量体をアルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体に共重合 させた重合体を使用してもよい。架橋性単量体は、分子内に重合性を有する炭素 炭素二重結合を 2つ以上有するアクリル系の単量体が好ましい。例えば、 N, N'—メ レングリコールジ (メタ)アタリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ (メタ)アタリレート等 の多官能アタリレート誘導体が挙げられる。架橋性単量体の使用量は、アルコキシァ ルキル基を有するアクリル系単量体 100重量部に対して 3重量部以下が好ましい。
[0023] ゲルを生体用の粘着剤や工業用の粘着剤として利用する場合には、用途に適した 粘着力が必要となる。粘着力の調製は、アルコキシアルキル基を有するアクリル系単 量体以外の他のアクリル系単量体とアルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体 とを共重合させることで行なってもよい。他のアクリル系単量体は、多価アルコールと 均一に溶解する単量体を使用することが好ましい。また、重合後透明なゲルを得るこ とができる単量体を使用することが好ましい。
[0024] 他のアクリル系単量体としては、疎水性単量体、イオン性単量体、親水性及び親油 性を有する単量体 (両親媒性単量体)等が挙げられる。
疎水性単量体の例としては、イソブチル (メタ)アタリレート、ノルマルブチル (メタ)ァ タリレート、シクロへキシル (メタ)アタリレート、イソオタチル(メタ)アタリレート等のアル キル (メタ)アタリレートが挙げられる。
[0025] イオン性単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、ァ リルカルボン酸等の不飽和カルボン酸、スルホェチル(メタ)アタリレート、スルホプロ ピル (メタ)アタリレート、スルホブチル (メタ)アタリレート、スチレンスルホン酸、ビュル スルホン酸等のスルホン酸、 N, N—ジメチルアミノエチル(メタ)アタリレート、 N, N- ジメチルァミノプロピル (メタ)アタリレート等のアミノアルキル (メタ)アタリレート、それら の塩が挙げられる。
[0026] また、両親媒性単量体の例としては、 N, N—ジメチル (メタ)アクリルアミド、 N, N— ジェチル (メタ)アクリルアミド、 N—イソプロピル (メタ)アクリルアミド、ヒドロキシェチル (メタ)アクリルアミド、 (メタ)アタリロイルモルホリン等が挙げられる。
[0027] 上記他のアクリル系単量体の含有量は、アルコキシアルキル基を有するアクリル系 単量体 100重量部に対して、 100重量部までが好ましぐ 60重量部までが更に好ま しい。その範囲内で共重合させると、高い引張強度を有したまま、粘着性が制御され たゲルが得られる。
[0028] (多価アルコール)
ゲルを構成する重合体は、側鎖にアルコキシアルキル基を有しているため、疎水性 でありながらも極性を有している。また、多価アルコールは極性基であるヒドロキシル 基と、疎水性のアルキル鎖を同時に有している。従って、重合体と多価アルコール間 に極性結合が生じるので、多価アルコールがゲル表面にブリードすることなく安定に 保持されると発明者等は考えている。逆に、大量の水と接したときは、多価アルコー ルの疎水性部分とアルコキシアルキル基の疎水性部分との間に相互作用が働くこと で、多価アルコールがゲル外へ流出することを防止できると発明者等は考えている。 多価アルコールでない、極性が低い脂肪族エステル等の一般的な可塑剤は、重合 体中に安定に保持されない場合があり、ゲル表面にブリードする可能性がある。
[0029] 多価アルコールとしては、特に限定されず公知の多価アルコールを単独又は組み 合わせて使用できる。
ただし、エチレングリコールやグリセリン等の親水性が高いものを単独で使用するの は難しい。そのため、親水性が高い多価アルコールを使用する必要がある場合は、 重合体を形成するために使用するアルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体 に対して相溶性が高 、多価アルコールと混合して使用することが好ま U、。
[0030] 好ましい多価アルコールとしては、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタン ジオール、へキサンジオールや、ポリプロピレングリコール、ポリブタンジオール等の ポリオキシアルキレン基含有多価アルコール等の比較的親油性が高い多価アルコー ルである。ここで、親油性が高いとは、 25°Cにおいて、多価アルコール lOOgに対し てベンゼンが 15g以上溶解する場合を意味する。例えば、プロピレングリコールは 19 . 2g溶解する。
また、ポリプロピレングリコールとしては、 日本の和光純薬工業社製の PPG1000, 2 000が使用できる。これら市販のダリコールは、ベンゼンと任意の比率で溶解すること を確認している。
[0031] 更に好ましい多価アルコールは、ポリエーテル付加(ポリ)グリセリンである。ポリエ 一テル付カ卩(ポリ)グリセリンは、(ポリ)グリセリンのヒドロキシル基がポリオールで変性 されており、分岐構造を有している。従って、立体障害性が高く結晶性に劣るため、 通常の直鎖状物質と比較して高分子量であっても、常温で液体であるから、高分子 ゲルの溶媒成分又は可塑剤として使用可能である。
[0032] ポリエーテル付カ卩(ポリ)グリセリンの具体例として、ポリオキシエチレングリセリルェ 一テル、ポリオキシエチレンジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロ ピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジグリセリルエー テル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンジグリセリルエー テル等が挙げられる。
ポリエーテル付カ卩(ポリ)グリセリンとしては、 日本の阪本薬品工業社製の SCP— 40 0, 1000, 1200, 1600力 S使用できる。これら市販のグリセリンは、ベンゼンと任意の 比率で溶解することを確認して ヽる。
[0033] 多価アルコールの含有量は重合性単量体 100重量部に対して、 40重量部〜 200 重量部が好ましい。多価アルコールの含有量力 Sこの範囲にある場合、引張強度の高 い高分子ゲルが得られる。より好ましい含有量の範囲は、 50〜150重量部であり、更 に好ましい含有量の範囲は、 60〜150重量部であり、特に好ましい含有量の範囲は 、 65〜 130重量部である。
[0034] (他の成分)
ゲルに電解質を添加してもよい。この添カ卩により、イオン伝導による導電性をゲルに 付与できる。ゲルへの導電性の付与が望まれる用途として、以下の用途が挙げられ る。例えば、帯電防止材ゃ、帯電防止性能の評価材としてゲルを使用する場合は、 ゲルの比抵抗を 107〜: ί05 Ω 'cmの範囲に調製することが好ましい。特に、精密な電 子部品の除電に使用するゲルは、抵抗値が低すぎると急激な放電を招くことで、電 子部品中の回路が破壊される可能性がある。前記範囲は、このような破壊を防ぐこと が可能な範囲である。
[0035] また、帯電防止を目的とする用途、例えば半導体の搬送に用いるテープにゲルを 使用する場合、ゲルの比抵抗を 107 Ω 'cm以下に調製することが好ましい。
更に、ゲルの比抵抗を 5k Ω 'cm以下に調製すれば、リチウムイオン電池、太陽電 池、エレクト口クロミック材料、その他の表示装置 (例えば、 PDP、液晶パネル)等の導 電性材料として好適に使用できる。
[0036] 電解質としては、ハロゲンィ匕物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩等の一般的な電解質の 他、高分子固体電解質としての過塩素酸、六フッ化燐酸、四フッ化ホウ素酸等の塩 や、有機酸とその塩が挙げられる。更に、塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等 のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、ァミン又はアンモ ユウム、アルカノールァミン又はアルカノールアンモ -ゥム等の有機塩基に由来する 塩が挙げられる。また、電解質の代わりに、イオン性液体を使用してもよい。イオン性 液体としては、イミダゾリゥム塩系の芳香族化合物や脂肪族四級アンモニゥム塩と、 B F—のような無機イオンやフッ素含有有機イオンとの組み合わせ等が挙げられる。
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[0037] 電解質は、ゲルに十分な導電性を付与するために、ゲル全体に対して 0. 5重量% 以上含まれていることが好ましい。電解質の添カ卩量の上限は、電解質がゲル中の多 価アルコールや溶媒に溶解しさえすれば特に限定されない。しかし、 15重量%を超 える量を添加しても導電性は飽和状態となるため、これ以上添加しても導電性の向 上は通常望めない。従って、電解質の添加量は 15重量%以下であることが好ましい また、ゲルのインピーダンスを低下しうる有機溶媒をゲルに添加してもよい。そのよう な有機溶媒としては、例えば、ァセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチレンカーボ ネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これら有機 溶媒は、 2種以上混合してもよい。 [0038] ゲルには、多価アルコール 100重量部に対して 20重量部を超えない範囲で水を含 有させてもよい。水を含有させることで、添加した電解質が電離しやすくなり、ゲルの 導電性を向上できる。また、水を含有させることで、微量の水溶性薬効成分を添加す ることも可能である。また、香料を添加する場合においても、水を含むことで香料中の 芳香成分の逸散を促す効果も得られる。
[0039] 本発明のゲルには、必要に応じて防腐剤、殺菌剤、防黴剤、防鲭剤、酸化防止剤 、安定剤、 PH調整剤、香料、界面活性剤、着色剤等や、抗炎症剤、ビタミン剤、美白 剤その他の薬効成分を添加してもよ 、。
[0040] (ゲルの形状)
本発明のゲルは、通常、液状のモノマー配合液を重合してゲルイ匕させるため、用途 に合わせて適宜成型できる。例えば、粘着テープとして使用する場合は、厚さが 0. 0 lmn!〜 2. Ommのシート状に成型されて!、ることが望まし!/、。
[0041] ここで、本発明によれば、 0. 5mmの厚さを有する場合、 IradZsで 2000〜5000 OPa、 0. OlradZsで 2000〜50000Paの弾性率、 lmdZsで 300〜20000Pa、 0 . OlradZsで 10〜2000Paの粘性率を示すゲルを提供できる。この範囲の弾性率 及び粘性率を有することで、被粘着面の形状に容易に追随し、引き剥がし時に残存 の少ないゲルを提供できる。また、 1〜0. OlradZsの周波数範囲において、粘性率 が弾性率より小さいことが好ましい。なお、より好ましくは、 IradZsで 3500〜20000 Pa、 0. OlradZsで 3500〜20000Paの弾性率、 IradZsで 500〜5000Pa、 0. 0 IradZsで 30〜: LOOOPaの粘性率である。
[0042] 更にゲルは、 300gZ Φ 12以上の垂直粘着力と 2N以上の引張強度を有することが 好ましい。より好ましい垂直粘着力は、 500〜20008Ζ Φ 12である。また、より好まし い引張強度は、 2. 5〜15Νである。
ここで、上記特定の垂直粘着力と引張強度を有する場合、以下の利点がある。
[0043] すなわち、例えば、貼付時にゴミを挟んでしまった場合、一度貼付した高分子ゲル を千切れることなくきれいに剥離することが望まれる。この場合、引張の力に対して重 合体の破壊が起こらないような弾性の高いゲルが望まれる。これはゲルを実際に引つ 張っていき、ゲルが千切れる際の荷重、すなわち引張強度を測定することで、ある程 度予測できる。この荷重が高いほど、ゲルを引っ張りながら剥離する際のゲル千切れ が起こりにくいと考えられる。
[0044] また、実際にゲルの剥離工程を考えると、引張時にはゲルがあまり伸長しないほう が望ましい。本発明では粘着性を付与するために、多価アルコールを添加しゲルに 柔軟性を持たせている。そのため、ゲルは引っ張るとその垂直粘着力に応じた伸び を示す。しかし、ゲルの伸びが大きいと、剥離が非常に困難となり、また剥離後ゲル が元の形態に戻らない場合もある。
上記のように、剥離時にゲルが千切れることなぐかつ剥離後元の形態に戻ることを 考慮すると、上記垂直粘着力と引張強度の値を有することが好ましい。
[0045] ゲルの両面には、表面を保護するためのセパレーターを設けることが好ましい。セ パレーターのうち一方は支持体であってもよい。もう一方は、ベースフィルムとして最 終製品まで付属していることが好ましい。この場合のセパレーターは、末端ユーザー が使用する直前に剥離できる。なお、支持体とは、ゲルを補強し、テープの形態を保 持させるためのフィルム、不織布、織布等のことを指す。通常、ゲルは支持体にコート され、いわゆる、粘着テープとして使用される。
[0046] セパレーターの材質としては、フィルム状に成型可能な榭脂又は紙であれば特に 制限されない。中でも、ポリエステル、ポリオレフイン、ポリスチレン等力もなる榭脂フィ ルム、紙、又は榭脂フィルムをラミネートした紙等が好適に用いられる。特に、ベース フィルムとして使用する場合は、二軸延伸した PETフィルムや、 OPP、ポリオレフイン をラミネートした紙が好まし 、。
[0047] セパレーターのゲルと接する面には離型処理がなされていることが好ましい。また、 必要に応じてセパレーターの両面が離型処理されて 、ても差し支えな 、。両面に離 型処理する場合は、表裏の剥離強度に差をつけてもよい。離型処理の方法としては 、シリコーンコーティングが挙げられる、特に、熱又は紫外線で架橋、硬化反応させる 焼き付け型のシリコーンコーティングが好まし 、。
[0048] セパレーターの内、前記ベースフィルムの逆の面に配置されるトップフィルムは、ゲ ルの製品形態に応じて最適な材料が選択される。例えば、ゲルを短冊で取り扱う場 合は、前記の通りフィルム状に成型可能な榭脂又は紙であれば特に制限されな 、が 、ベースフィルムと同様に離型処理されて 、ることが好まし 、。
[0049] ゲルをロール状に巻き取って保管、物流する場合、トップフィルムは柔軟であること が望ましい。柔軟性を有するフィルムは、ロール巻の内周側及び Z又は外周側に使 用してもよいが、外周側に配置することがより好ましい。具体的には、ベースフィルム
、ゲル、トップフィルムの 3層構造のゲルシートをロールに巻く際、少なくとも片側の(口 ールの外周側に位置する)トップフィルムが延びれば、巻き皺を低減できる。柔軟性 力 いフィルムを両面に使用することは、卷皺が発生する危険性を高くするため好ま しくない。
[0050] また、支持体としては、離型処理して 、るか又はして ヽな ヽ榭脂フィルムが使用でき る。榭脂フィルムとしては、ポリエステル、ポリオレフイン、ポリスチレン、ポリウレタン等 が挙げられる。
上記支持体を備えた粘着テープは、例えば、ゲル形成後、支持体を貼付する方法 と、支持体に直接モノマー配合液をコーティングし、紫外線照射してゲルを生成させ る方法により製造できる。また、粘着力の異なるゲルを支持体の表裏面それぞれに貼 付することで、表裏面で粘着力の異なる粘着テープを得ることができる。
[0051] 例えば、粘着テープを加工用の中間素材として流通させる場合、末端の加工業者 での取り扱いが容易であることが望まれる。粘着テープは、必要に応じて中間基材と して不織布又は織布がゲルに埋設されて 、てもよ 、。ゲルをシート状に成形する際、 これら中間基材は、ゲルの補強、裁断時の保形性を改善する役割を果たす。不織布 及び織布の材質は、セルロース、絹、麻等の天然繊維やポリエステル、ナイロン、レ 一ヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン等の合成繊維、又は、それらの混 紡が使用可能である。不織布及び織布は、必要に応じて、バインダーにより結着して いてもよぐ着色されていてもよぐ導電処理されていてもよい。
[0052] また、不織布及び織布の代わりにフィルムを使用してもよ 、。使用可能なフィルムは ポリエステル、ポリオレフイン、ポリスチレン、ポリウレタン等の榭脂フィルムが挙げられ る。これらフィルムは、穴を有していても、多層構造を有していても、着色されていても よい。
[0053] (ゲルの製造方法) ゲルは、例えば、(1)アルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体、任意に他 のアクリル系単量体及び多価アルコールを含むモノマー配合液を作製し、 (2)重合 反応と同時に任意の形状に成型することにより得られる。
[0054] (1)モノマー配合液の作製
アルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体に、任意に他のアクリル系単量体
、重合開始剤を混合'攪拌して溶解する。次に、必要に応じて電解質、添加剤等を添 加して溶解するまで攪拌する。次に、多価アルコールを添加して無色透明のモノマ 一配合液を作製する。なお、添加剤がもともと着色している場合や、染料、顔料を添 カロした場合、無色透明でなくてもよい。
[0055] (2)重合反応と成型
得られたモノマー配合液を任意の形状の型枠に注入し、次 、で重合させることでゲ ルが得られる。また、 2枚の榭脂フィルム(ベースフィルム、トップフィルム)の間にモノ マー配合液を流し込み、一定の厚みに保持した状態で重合させることでシート状の ゲルが得られる。更に、 1枚の榭脂フィルム(ベースフィルム又は支持体)上にモノマ 一配合液を薄層コーティングし、重合させることでフィルム状 (シート状より薄い)のゲ ルが得られる。
[0056] 重合方法としては、一般的なラジカル重合の他、レドックス重合、光重合、放射線重 合等が挙げられる。例えば、厚み又は深さが 10mm以上の型枠に注入して重合させ る場合は、レドックス重合や一般的なラジカル重合が適している。逆に、厚みが数ミリ メートル〜数マイクロメートルのシート又はフィルム状に成型する場合は光重合が適し ている。光照射による重合は、反応速度が速い反面、分厚い材料の場合は光が透過 する際に減衰し、厚み方向でのバラツキが生じる可能性がある。放射線による重合は 、光よりも透過力に優れるが、設備が大がかりになるため、生産規模が大きい場合に 適している。
[0057] なお、 2枚の榭脂フィルムをゲルの両面に配置し、光照射によりゲルを生成する際、 光を照射する側に配置されるトップフィルムは、光を遮蔽しな 、材質を選択する必要 がある。また、前記の支持体として例示したフィルムは、トップフィルムとして使用しな い方がよい。特に、前記の支持体に、紫外線の照射による劣化の可能性がある場合 は、直に紫外線が照射される側に配置することになるため好ましくない。
[0058] 光重合開始剤は、紫外線や可視光線で開裂し、ラジカルを発生するものであれば 特に限定されない。例えば、 α—ヒドロキシケトン、 α—アミノケトン、ベンジルメチル ケタール、ビスァシルフォスフィンオキサイド、メタ口セン等が挙げられる。
[0059] 光重合開始剤の具体例としては、 2 ヒドロキシ 2—メチルー 1 フエ-ループロ パン一 1—オン (製品名:ダロキュア 1173,チノくスぺシャリティーケミカルズ社製)、 1 —ヒドロキシ一シクロへキシル一フエ-ルーケトン(製品名:ィルガキュア 184,チバス ぺシャリティーケミカルズ社製)、 1— [4— (2—ヒドロキシエトキシ)一フエ-ノレ]— 2— ヒドロキシ一 2—メチル一プロパン一 1—オン(製品名:ィルガキュア 2959,チバスべ シャリティーケミカルズ社製)、 2—メチルー 1 [ (メチルチオ)フエ-ル]— 2—モルフ ォリノプロパン一 1—オン(製品名:ィルガキュア 907,チバスべシャリティーケミカルズ 社製)、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モルフォリノフエ-ル)一ブタン —1—オン (製品名:ィルガキュア 369,チバスべシャリティーケミカルズ社製)等が挙 げられる。これらを単独又は複数組み合わせて使用してもよ 、。
[0060] 光重合開始剤の濃度は、重合反応を十分に行 、、残存モノマーを低減するために は、モノマー配合液に対して 0. 01重量%以上であることが好ましぐ反応後の残開 始剤による変色 (黄変)や、臭気を防ぐためには 1重量%以下であることが好ましい。
[0061] 本発明のゲル及び粘着テープは、生体用材料、医療材料、衛生材料、工業用材 料等として幅広く使用可能である。生体用材料、医療材料及び衛生材料として、サ ージカルテープや、カテーテル、点滴用チューブ、心電図電極のようなセンサー等の 固定用テープや、湿布剤や、創傷被覆剤や、人工肛門の固定用テープや、電気治 療器用導子、磁気治療器固定用粘着材ゃ、経皮吸収剤の担体兼粘着材等が挙げ られる。工業用材料として、建材、電子材料分野での粘着剤や導電性材料、ディスプ レイ(PDP,液晶ディスプレイ等)ゃタツチパネルのスぺーサ一,充填剤,防振材,衝 撃吸収及び緩衝材ゃ、電池用のゲル化剤等が挙げられる。
実施例
[0062] 以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるも のではない。なお、実施例及び比較例中の各性質の評価方法を下記する。 (ゲルの外観)
重合後のゲルを目視観察した。ゲルが透明であるものを〇、重合後のゲルが白濁 もしくは多価アルコールや可塑剤のブリードがあるものを Xとした。
[0063] (引張強度試験)
JIS K6251 加硫ゴムの引張試験に準じて測定を行った。まず、ゲルを JIS K62 51— 1993に準じたダンベル 1号にて打ち抜き、次にそのサンプルをテンシロン万能 試験機(日本のオリエンテック社製)により、温度 23°C、湿度 54%、試験速度 500m mZminの条件で引つ張り、ゲルが千切れる時の荷重を引張強度とする。
[0064] (垂直粘着力)
垂直粘着力は、垂直引張り試験法により測定する。具体的には、測定には、引張試 験機(日本の SUN SCIENTIFIC CO. , LTD) (測定治具先端 12mm φ、材質 S US304)を用いる。 40mm角に切り出したゲルを、 -チバン社製両面テープで、台 座部分に固定する。そこへ測定治具を ImmZ分で、 30gの荷重が力かるまで押し当 てていく。前記荷重に達したら、 300mmZ分の速度で測定治具を引き上げる。測定 治具とゲルとが剥離する際の最大応力を測定し、この応力を垂直粘着力とする。
[0065] (弾性率及び粘性率)
弾性率及び粘性率は、スウェーデンの Reologica Instruments A. B.社製の D ynAlyser DAR— 100を使用して測定する。サンプルは、シートから直径 20mmの 円状に打ち抜いたゲルを使用する。測定条件は、温度 37°C、ギャップ 0. 4mm,ひ ずみ 5%、周波数 1〜0. OlradZsとする。
(電気抵抗値)
ゲルの電気抵抗値は、 LCRメーター(商品名: ELC— 131D、 日本の CUSTOM 社製)により、温度 23 ± 5°C、湿度 55± 15%、 1kHzの条件下で測定する。サンプル は、 0. 5mm厚、 20mm角にカットしたゲルをステンレス板で挟んだものとする。
[0066] (実施例 1)
まず、アルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体としてのイソブトキシメチルァ クリルアミド (IBMA) 100重量部に対して、重合開始剤としての 1— [4— (2—ヒドロキ シエトキシ)一フエ-ル]— 2—ヒドロキシ一 2—メチル一プロパン一 1—オン(商品名: ィルガキュア 2959、 日本のチバスべシャリティーケミカルズ社製)を 0. 2重量部混合 、撹拌し、完全溶解した。得られた溶液に、多価アルコールとしてポリオキシプロピレ ンジグリセリルエーテル(ポリオキシプロピレン分子量 1000、製品名: SCP— 1000、 阪本薬品工業社製)を 66. 5重量部混合、撹拌し、無色透明のモノマー配合液を得 た。
[0067] 次に、得られたモノマー配合液をシリコーンコーティングされた PETフィルム上に滴 下した。その上から同じくシリコーンコーティングされた PETフィルムを被せることで、 液が均一に押し広げられ、厚さが 0. 5mmになる様に固定した。これにメタルハライド ランプを使用してエネルギー量 3000mjZcm2の紫外線照射することにより厚さ 0. 5 mmのシート状の透明高分子ゲルを得た。
[0068] 得られたゲルの外観、引張強度、垂直粘着力を測定し、結果を表 1に示す。また、 得られたゲルは、 IradZsで 9700Pa、 0. OlradZsで 9200Paの弾性率、 IradZs で 3000Pa、 0. OlradZsで 460Paの粘性率を有していた。また、このゲルの電気抵 抗値を測定したところ、電気抵抗値は 550k Ωであった。
[0069] (実施例 2)
アルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体として、イソブトキシメチルアクリル アミド 83重量0 /0と N, N ジェチルアクリルアミド(DEAA) 17重量0 /0との混合液を使 用した。その混合液 100重量部に対して、重合開始剤としての 1— [4— (2—ヒドロキ シエトキシ)一フエ-ル]— 2—ヒドロキシ一 2—メチル一プロパン一 1—オンを 0. 2重 量部混合、撹拌し、完全溶解したこと以外は実施例 1と同様に透明高分子ゲルを得 た。
得られたゲルの外観、引張強度、垂直粘着力を測定し、結果を表 1に示す。
[0070] (実施例 3)
アルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体として、イソブトキシメチルアクリル アミド 58重量%と N, N ジェチルアクリルアミド 42重量%との混合液を使用した。そ の混合液 100重量部に対して、重合開始剤としての 1 [4一(2 ヒドロキシエトキシ )—フエ-ル]— 2—ヒドロキシ— 2—メチル—プロパン— 1—オンを 0. 2重量部混合、 撹拌し、完全溶解したこと以外は実施例 1と同様に透明高分子ゲルを得た。 [0071] 得られたゲルの外観、引張強度、垂直粘着力を測定し、結果を表 1に示す。また、 得られたゲルは、 IradZsで 7500Pa、 0. OlradZsで 6100Paの弾性率、 IradZs で 3200Pa、 0. OlradZsで 500Paの粘性率を有していた。
[0072] (実施例 4)
多価アルコールとしてポリプロピレングリコール(PPG1000、分子量 1000、和光純 薬工業社製)を使用したこと以外は実施例 1と同様に透明高分子ゲルを得た。
得られたゲルの外観、引張強度、垂直粘着力を測定し、結果を表 1に示す。また、 得られたゲルは、 IradZsで 6000Pa、 0. OlradZsで 5700Paの弾性率、 IradZs で 840Pa、 0. OlradZsで 60Paの粘性率を有していた。
[0073] (実施例 5)
アルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体としてのイソブトキシメチルアクリル アミド 100重量部に対して、重合開始剤としての 1— [4— (2—ヒドロキシエトキシ) - フエ-ル] 2 ヒドロキシー 2—メチループロパン 1 オンを 0. 3重量部混合、撹 拌し、完全溶解した。得られた溶液に、多価アルコールとしてポリオキシプロピレンジ グリセリルエーテル(ポリオキシプロピレンの分子量 1000、製品名: SCP— 1000、阪 本薬品工業社製) 87. 5重量部とポリプロピレングリコール(PPG2000、分子量: 200 0、 日本の半井ィ匕学薬品社製) 62. 5重量部を混合、更に撹拌し、無色透明のモノマ 一配合液を得たこと以外は実施例 1と同様に透明高分子ゲルを得た。
[0074] 得られたゲルの外観、引張強度、垂直粘着力を測定し、結果を表 1に示す。また、 得られたゲルは、 IradZsで 4300Pa、 0. OlradZsで 3900Paの弾性率、 IradZs で 680Pa、 0. OlradZsで 50Paの粘性率を有していた。
[0075] (実施例 6)
アルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体としてのイソブトキシメチルアクリル アミド 100重量部に対して、重合開始剤としての 1— [4— (2 ヒドロキシエトキシ) - フエ-ル ] 2—ヒドロキシ 2—メチループロパン 1 オンを 0. 2重量部、架橋性 単量体としてのポリエチレングリコールジメタタリレート(商品名:ブレンマー PDE— 40 0、 日本の日本油脂社製)を 0. 15重量部混合、撹拌し、完全溶解した。得られた溶 液に、多価アルコールとしてポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル(ポリオキシプ ロピレンの分子量 1000、製品名: SCP— 1000、阪本薬品工業社製)を 66. 0重量 部混合、撹拌し、無色透明のモノマー配合液を得たこと以外は実施例 1と同様に透 明高分子ゲルを得た。
[0076] 得られたゲルの外観、引張強度、垂直粘着力を測定し、結果を表 1に示す。
(実施例 7)
アルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体としてのイソブトキシメチルアクリル アミド 100重量部に対して、重合開始剤としての 1— [4— (2—ヒドロキシエトキシ) - フエ-ル ] 2—ヒドロキシ 2—メチループロパン 1 オンを 0. 2重量部、架橋性 単量体としてのポリエチレングリコールジメタタリレート(商品名:ブレンマー PDE— 40 0、 日本油脂社製)を 0. 5重量部混合、撹拌し、完全溶解した。得られた溶液に、多 価アルコールとしてポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル(ポリオキシプロピレン の分子量 1000、製品名: SCP— 1000、阪本薬品工業社製)を 66. 0重量部混合、 撹拌し、無色透明のモノマー配合液を得たこと以外は実施例 1と同様に透明高分子 ゲルを得た。
得られたゲルの外観、引張強度、垂直粘着力を測定し、結果を表 1に示す。
また、得られたゲルは、 IradZsで 16400Pa、 0. OlradZsで 15000Paの弾性率、 IradZsで 3200Pa、 0. 01rad/sで 400Paの粘性率を有していた。
[0077] (実施例 8)
アルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体として N ブトキシメチルアクリル アミドを用いたこと以外は実施例 6と同様に透明高分子ゲルを得た。
得られたゲルの外観、引張強度、垂直粘着力を測定し、結果を表 1に示す。
(実施例 9)
アルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体として N—メトキシメチルアクリルァ ミドを用い、多価アルコールとしてポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル(ポリオキ シプロピレンの分子量 400、製品名: SCP— 400、阪本薬品工業社製)を用いたこと 以外は実施例 6と同様に透明高分子ゲルを得た。
得られたゲルの外観、引張強度、垂直粘着力を測定し、結果を表 1に示す。
[0078] (実施例 10) 多価アルコールとしてポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル(ポリオキシプロピ レンの分子量 1200、製品名: SCP— 1200、阪本薬品工業社製)を用いたこと以外 は実施例 6と同様に透明高分子ゲルを得た。
得られたゲルの外観、引張強度、垂直粘着力を測定し、結果を表 1に示す。
(実施例 11)
多価アルコールとしてポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル(ポリオキシプロピ レンの分子量 1600、製品名: SCP— 1600、阪本薬品工業社製)を用いたこと以外 は実施例 6と同様に透明高分子ゲルを得た。
得られたゲルの外観、引張強度、垂直粘着力を測定し、結果を表 1に示す。
[0079] (実施例 12)
ゲルの厚さを 0. 3mmとすること以外は実施例 11と同様に透明高分子ゲルを得た。 得られたゲルの外観、引張強度、垂直粘着力を測定し、結果を表 1に示す。
(実施例 13)
アルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体としてのイソブトキシメチルアクリル アミド 100重量部に対して、電解質としての六フッ化燐酸カリウム (ステラケミファ社製 )を 1. 7重量部、溶媒としてのプロピレンカーボネート(昭和電工社製)を 5. 8重量部 混合、撹拌し、完全溶解した。得られた溶液に、重合開始剤としての 1— [4— (2—ヒ ドロキシエトキシ) -フエニル]— 2—ヒドロキシ一 2—メチル プロパン一 1 オンを 0 . 2重量部、架橋性単量体としてのポリエチレングリコールジメタタリレート(商品名:ブ レンマー PDE— 400、 日本油脂社製)を 0. 15重量部混合、撹拌し、完全溶解した。 得られた溶液に、多価アルコールとしてポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル ( ポリオキシプロピレンの分子量 1000、製品名: SCP— 1000、阪本薬品工業社製)を 58. 5重量部混合、撹拌し、無色透明のモノマー配合液を得たこと以外は実施例 1と 同様に透明高分子ゲルを得た。
得られたゲルの外観、引張強度、垂直粘着力を測定し、結果を表 1に示す。また、 このゲルの電気抵抗値を測定したところ、電気抵抗値は 85k Ωであった。
[0080] (実施例 14)
アルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体としてのイソブトキシメチルアクリル アミド 100重量部に対して、電解質としての六フッ化燐酸カリウム (ステラケミファ社製 )を 8. 3重量部、溶媒としてのプロピレンカーボネート(昭和電工社製)を 29. 2重量 部混合、撹拌し、完全溶解した。得られた溶液に、重合開始剤としての 1— [4— (2- ヒドロキシエトキシ)一フエニル]— 2—ヒドロキシ一 2—メチル一プロパン一 1—オンを 0. 2重量部、架橋性単量体としてのポリエチレングリコールジメタタリレート(商品名: ブレンマー PDE— 400、 日本油脂社製)を 0. 15重量部混合、撹拌し、完全溶解し た。得られた溶液に、多価アルコールとしてポリオキシプロピレンジグリセリルエーテ ル (ポリオキシプロピレンの分子量 1000、製品名: SCP— 1000、阪本薬品工業社製 )を 28. 5重量部混合、撹拌し、無色透明のモノマー配合液を得たこと以外は実施例 1と同様に透明高分子ゲルを得た。
得られたゲルの外観、引張強度、垂直粘着力を測定し、結果を表 1に示す。また、 このゲルの電気抵抗値を測定したところ、電気抵抗値は 30k Ωであった。
[0081] (実施例 15)
アルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体としてのイソブトキシメチルアクリル アミド 100重量部に対して、電解質としての過塩素酸リチウム (和光純薬工業社製)を 8. 3重量部、溶媒としてのプロピレンカーボネート(昭和電工社製)を 29. 2重量部混 合、撹拌し、完全溶解した。得られた溶液に、重合開始剤としての 1— [4— (2—ヒド ロキシエトキシ) -フエ-ル]— 2—ヒドロキシ - 2—メチル -プロパン一 1 オンを 0. 2重量部、架橋性単量体としてのポリエチレングリコールジメタタリレート(商品名:ブレ ンマー PDE—400、 日本油脂社製)を 0. 15重量部混合、撹拌し、完全溶解した。得 られた溶液に、多価アルコールとしてポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル (ポリ ォキシプロピレンの分子量 1000、製品名: SCP— 1000、阪本薬品工業社製)を 28 . 5重量部混合、撹拌し、無色透明のモノマー配合液を得たこと以外は実施例 1と同 様に透明高分子ゲルを得た。
得られたゲルの外観、引張強度、垂直粘着力を測定し、結果を表 1に示す。また、 このゲルの電気抵抗値を測定したところ、電気抵抗値は 39k Ωであった。
[0082] (比較例 1)
多価アルコールを使用せず、アルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体とし てのイソブトキシメチルアクリルアミド 100重量部に対して、重合開始剤としての 1— [ 4— (2—ヒドロキシエトキシ)一フエ-ル]— 2—ヒドロキシ一 2—メチル一プロパン一 1 —オンを 0. 1重量部混合、撹拌し、無色透明のモノマー配合液を得たこと以外は実 施例 1と同様に透明高分子を得た。
得られた高分子の外観、引張強度、垂直粘着力を測定し、結果を表 1に示す。
[0083] (比較例 2)
アルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体として、イソブトキシメチルアクリル アミド 17重量%と N, N—ジェチルアクリルアミド 83重量%を使用したこと以外は実施 例 1と同様に高分子ゲルを得た。
得られたゲルの外観、引張強度、垂直粘着力を測定し、結果を表 1に示す。
[0084] (比較例 3)
n—ブチルアタリレート(n—BuAA) 78重量0 /0と 2—ェチルへキシルアタリレート(2 — EHA) 20重量%とアクリル酸 2重量%とを混合した。その混合液 100重量部に対 して架橋性単量体としての 1, 9ーノナンジオールジアタリレート(NDA)を 0. 3重量 部、重合開始剤としての 1—ヒドロキシ一シクロへキシル一フエ-ルケトンとベンゾフエ ノンとの共融混合物(商品名:ィルガキュア 500、チバスべシャリティーケミカルズ社製 )を 0. 3重量部混合、攪拌した。更に、得られた混合液 100重量部に対して、可塑剤 としてのフタル酸ビス(2—ェチルへキシル)を 24. 2重量部、シリカ粉末を 2. 5重量 部混合し、更に攪拌し無色透明のモノマー配合液を得たこと以外は実施例 1と同様 に高分子ゲルを得た。
得られたゲルの外観、引張強度、垂直粘着力を測定し、結果を表 1に示す。
[0085] (比較例 4)
多価アルコールの代わりに、可塑剤としてのフタル酸ビス(2—ェチルへキシル)を 使用したこと以外は実施例 1と同様に高分子ゲルを得た。
得られたゲルの外観、引張強度、垂直粘着力を測定し、結果を表 1に示す。
[0086] [表 1]
Figure imgf000023_0001
表中、 " "は測定不能を意味する。
[0087] 実施例 1〜15までのゲルは透明であり、 2. 5N以上の高い引張強度を有している ため、取り扱い性が良好であった。そのため、ゲルを剥離する時にはゲルの千切れ がなぐ剥離しやすいゲルである。更に、実施例 1と実施例 13〜15からわ力るように、 電解質を添加することで電気抵抗値を下げることも可能である。
一方、比較例 1はゲルが非常に硬く柔軟性に欠けるため、取り扱い性が良好でなか つた。そのため、ゲルを剥離する時に、引っ張りはじめるとゲルにヒビが入り割れてし まった。
[0088] 比較例 2と比較例 3は引張強度が十分でな 、ため、取り扱 、性が良好でな力 た。
そのため、ゲルを剥離する時にはゲルが千切れてしまうことになる。
比較例 4は重合後から可塑剤等がブリードし、ゲル表面がベトべトとなりゲルとして 使用できなかった。 [0089] 実施例及び比較例から、特定のアクリル系単量体からなる重合体と、多価アルコー ルとを組み合わせることで、良好な外観を有し、引張強度、粘着力及び粘弾性の優 れたゲルが得られることが分かる。実施例のゲルは、これら優れた特性を有している ので、貼付後に剥離が望まれる用途においても、ゲルの千切れや残りなく剥離するこ とが可能である。
なお、実施例及び比較例で使用した原料の使用量を表 2にまとめて示す。
[0090] [表 2]
Figure imgf000025_0001
表中、 IBMAはイソブトキシメチルアクリルアミド、 DEAAは N, N—ジェチルアクリル アミド、 PDEはポリエチレングリコールジメタタリレート、
NDAは 1, 9ーノナンジオールジアタリレート、 2— EHAは 2—ェチルへキシルアタリ レート、 n—BuAAは n—ブチルアタリレート、
NMMAは N—メトキシメチルアクリルアミド、 NBMAは N—ブトキシメチルアクリルァ
Figure imgf000026_0001
PPGはポリプロピレングリコール、可塑剤はフタル酸ビス(2—ェチルへキシル)、開 始剤 1はィルガキュア 2959、開始剤 2はィルガキュア 500、
PCはプロピレンカーボネート、電解質 1は六フッ化リン酸カルシウム、電解質 2は過 塩素酸リチウムを意味する。
[0091] (実施例 16)
実施例 11のゲルを用いて、再剥離性を以下のように確認した。
40mm角に切り出したゲルを日本の-チバン社製両面テープで剥離強度測定用 の試験機の台座に固定し、上記と同じ手順で垂直粘着力を測定した。この後、再度、 治具を下降させて、ゲルに 30gの荷重が力かるまで押し当てた。次いで、上記と同じ 手順で垂直粘着力を測定した。更に、もう一度同じ操作を繰り返し、上記と同じ手順 で垂直粘着力を測定した。垂直粘着力は、 1回目 1500g、 2回目 1420g、 3回目 148 Ogであり、殆ど変化しないことがわ力つた。
[0092] (実施例 17)
Roll to Roll装置を用いたロール状の粘着テープの製造方法を図 1を用いて説 明する。
原反ロール力も繰り出されたシリコーンコーティングされた PETフィルム 1上に、実 施例 1で使用したモノマー配合液 7を滴下した。モノマー配合液滴下面に、原反ロー ルカ 繰り出されたシリコーンコーティングされた PETフィルム 2を被せた。
[0093] 次いで、液厚が 0. 5mmになるように、 2本のロール 3の間を通してモノマー配合液 を押し広げた。この後、メタルハライドランプ 4によりエネルギー量 3000mjZcm2の紫 外線を照射することで、シート状の粘着テープを得た。
[0094] 得られた粘着テープの PETフィルム 2を剥離してロールに巻き取った。次いで、原 反ロールから繰り出されたシリコーンコーティングされたポリエチレンフィルム 5を、 PE Tフィルム 2に代えて粘着テープ上に貼付した。
この後、ポリエチレンフィルム 5が外側になるようにシート状の粘着テープを巻き取る ことで、ロール状の粘着テープ 6を得た。
得られたロール状の粘着テープ 6の概略図を図 2に示す。図中、 8はゲルを意味す る。

Claims

請求の範囲
[1] 重合体と多価アルコールとで形成され、前記重合体が、アルコキシアルキル基を有 するアクリル系単量体の単独重合体からなるか、又は前記アルコキシアルキル基を 有するアクリル系単量体と、前記アルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体と 共重合しうる他のアクリル系単量体との共重合体力 なり、前記アルコキシアルキル 基を有するアクリル系単量体が、重合性単量体全量の 50重量%以上を占める高強 度粘着性高分子ゲル。
[2] 前記アルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体力 アルコキシアルキルアタリ ルアミドである請求項 1に記載の高強度粘着性高分子ゲル。
[3] 前記多価アルコールが、前記重合体 100重量部に対して、 40〜200重量部含有さ れる請求項 1に記載の高強度粘着性高分子ゲル。
[4] 前記ゲルが、 300g/ φ 12以上の垂直粘着力と 2N以上の引張強度を有する請求 項 1に記載の高強度粘着性高分子ゲル。
[5] 前記アルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体力 炭素数 2〜10のアルコキ シアルキル基を有するアクリル系単量体である請求項 1に記載の高強度粘着性高分 子ゲル。
[6] 前記アルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体力 メトキシェチル (メタ)ァク リレート、エトキシェチル (メタ)アタリレート、プロポキシェチル (メタ)アタリレート、 n- エトキシメチル (メタ)アクリルアミド、 n—プロポキシメチル (メタ)アクリルアミド、 n—ブト シメチル (メタ)アクリルアミド、 n—へキシルメチル (メタ)アクリルアミド、 n—ヘプタキシ メチル (メタ)アクリルアミド、 n—オタトキシメチル (メタ)アクリルアミド、 n—エトキシェチ ル (メタ)アクリルアミド、 n—プロポキシェチル (メタ)アクリルアミド及び n—ブトキシェ チル (メタ)アクリルアミドから選択される請求項 5に記載の高強度粘着性高分子ゲル
[7] 前記多価アルコール力 親油性の多価アルコールである請求項 1に記載の高強度 粘着性高分子ゲル。
[8] 前記多価アルコール力 ポリオキシアルキレン基含有多価アルコールである請求項 7に記載の高強度粘着性高分子ゲル。
前記アルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体力 炭素数 2〜10のアルコキ シアルキル基を有するアクリル系単量体であり、かつ前記多価アルコール力 ポリア ルキレンエーテル付カ卩(ポリ)グリセリンである請求項 1に記載の高強度粘着性高分子 ゲル。
前記アルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体力 メトキシェチル (メタ)ァク リレート、エトキシェチル (メタ)アタリレート、プロポキシェチル (メタ)アタリレート、 n - エトキシメチル (メタ)アクリルアミド、 n—プロポキシメチル (メタ)アクリルアミド、 n—ブト シメチル (メタ)アクリルアミド、 n—へキシルメチル (メタ)アクリルアミド、 n—ヘプタキシ メチル (メタ)アクリルアミド、 n—オタトキシメチル (メタ)アクリルアミド、 n—エトキシェチ ル (メタ)アクリルアミド、 n—プロポキシェチル (メタ)アクリルアミド及び n—ブトキシェ チル (メタ)アクリルアミドから選択され、かつ前記ポリエーテル付カ卩(ポリ)グリセリンが 、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンジグリセリルエーテル、 ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリ ォキシプロピレンジグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリ ォキシプロピレンジグリセリルエーテルである請求項 9に記載の高強度粘着性高分子 ゲル。
前記高強度粘着性高分子ゲルに対し、 0. 5重量%以上の電解質を更に含む請求 項 1に記載の高強度粘着性高分子ゲル。
重合体と多価アルコールとで構成されたゲルであって、前記ゲルが、 3008/ 12 以上の垂直粘着力と 2Ν以上の引張強度を有する高強度粘着性高分子ゲル。
前記他のアクリル系単量体が、イソブチル (メタ)アタリレート、ノルマルブチル (メタ) アタリレート、シクロへキシル (メタ)アタリレート及びイソオタチル (メタ)アタリレートから 選択される疎水性単量体、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、ァリルカ ルボン酸等の不飽和カルボン酸、スルホェチル (メタ)アタリレート、スルホプロピル (メ タ)アタリレート、スルホブチル(メタ)アタリレート、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン 酸、 Ν, Ν—ジメチルアミノエチル (メタ)アタリレート、 Ν, Ν—ジメチルァミノプロピル( メタ)アタリレート及びそれらの塩力 選択されるイオン性単量体、又は N, N—ジメチ ル (メタ)アクリルアミド、 N, N—ジェチル (メタ)アクリルアミド、 N—イソプロピル (メタ) アクリルアミド、ヒドロキシェチル (メタ)アクリルアミド、 (メタ)アタリロイルモルホリンから 選択される親水性及び親油性の両方を有する単量体である請求項 1に記載の高強 度粘着性高分子ゲル。
[14] 支持体と、前記支持体の少なくとも片面をコートする高強度粘着性高分子ゲルの層 と、前記高強度粘着性高分子ゲルの層を覆うセパレータフイルムとを含み、前記高強 度粘着性高分子ゲルが、重合体と多価アルコールとで形成され、前記重合体が、ァ ルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体の単独重合体力 なる力、又は前記 アルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体と、前記アルコキシアルキル基を有 するアクリル系単量体と共重合しうる他のアクリル系単量体との共重合体力 なり、前 記アルコキシアルキル基を有するアクリル系単量体力 重合性単量体全量の 50重量 %以上を占める粘着テープ。
[15] ロール状に巻かれている請求項 14に記載の粘着テープ。
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