KR20060118611A - 겔 점착 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명의 겔 점착제 조성물은 가교된 수용성 고분자, 물, 보습제 및 양친매성 고분자, 점착성을 갖는 수불용성 고분자 및 전해질염을 포함하는 겔 점착 조성물로서, 상기 조성물에는 상기 조성물로부터 물을 제외한 상기 조성물 전량에 대해 3~20 중량%의 수불용성 고분자, 0.05~7.0 중량%의 상기 양친매성 고분자가 포함되어 있다.

Description

겔 점착 조성물{GEL ADHESIVE COMPOSITION}

본 발명은 겔 점착 조성물 및 그 제조 방법과, 상기 겔 점착 조성물을 이용한 전극에 관한 것이다. 특히, 생체에 붙여서 사용하는 점착제로서 바람직하게 사용되는 겔 점착 조성물이다.

이하의 기재는 발명자의 관련 기술에 관한 지식 및 이 기술 내에 존재하는 문제점에 관하여 기재하고 있는 것으로서, 선행 기술 지식의 인용으로 해석되어야 하는 것이 아니다.

종래부터 사용되고 있는 천연 고무 라텍스나 아크릴산 에스테르계의 수지를 비롯한 점착제는, 이른바 유성(油性)의 점착제로 물을 튕기는 성질이 강하기 때문에 생체에 장시간 붙였을 때, 특히 발한(發汗)에 의한 수분을 흡수하는 일 없이, 또 투과하는 일도 없이 피부 표면과 점착 테이프 사이에 축적하여 화끈거림, 발진 (뾰루지)의 원인이 된다. 또, 발한이 많은 경우는 점착력이 저하하는 일도 있다. 또, 피착물의 표면이 젖어 있는 경우, 그대로 붙이면 점착면에 수분이 부착하여 점착력이 완전히 상실된다. 따라서, 완전하게 닦아 내거나, 건조할 때까지 붙이는 것이 불가능하다.

또, 심전도의 측정이나 저주파, 중주파 등의 전기 자극을 이용하여 치료를 행할 때에 사용하는 생체용 전극의 도전성 점착제로서 유성(油性)의 점착제를 사용하는 것은 도전성 부여가 어려우므로 실질적으로 불가능하기 때문에, 하이드로 겔 (hydrogel)의 점착제가 사용되고 있다.

그러나, 종래의 하이드로 겔에는 이하의 문제점이 존재한다. 예를 들면, 종이나 면 등의 친수성이 높은 재료에 대해서는 강력한 점착력을 발휘하나, 유성인 것, 예를 들면 올레핀계의 필름 등에 대해서는 점착이라기보다는 오히려 이형성(離型性)을 발현한다. 사람 피부 표면에 있어서는 통상 피지가 존재하기 때문에, 친수성이라기보다는 유성의 성질을 가지고 있기 때문에, 친수성이 높은 하이드로 겔의 점착력을 높이는 데에는 한계가 있다. 특히, 첩부(貼付) 직후의 초기의 점성력 (tackness)이 약하기 때문에, 생체에 붙인 직후에 첩부 위치가 어긋나거나 빗나가기 때문에, 일정 시간 경과할 때까지 다른 점착제로 고정하는 등의 처치가 필요하여 의료 현장 등에서는 사용하기 어려운 재료였다.

또, 생체용의 전극에 대해서는 한 쌍의 전극이 일정한 간격으로 배치되어 사용되는 경우도 많다. 예를 들면, 체지방율 측정용 전극에 사용하는 전극은 항상 일정 간격으로 붙일 수 있는 체지방율 측정용 전극이 알려져 있다. 구체적으로는, 비도전성의 기재 시트의 표면에 도전성 물질을 이용하여 형성된 한 쌍의 전극 소자부와, 이 한 쌍의 전극 소자부와 일체로 형성된 전극 단자부와, 상기 한 쌍의 전극 소자부 상에 각각 설치된 도전성 점착 겔층을 구비하고, 상기 한 쌍의 전극 소자부가 상기 기재 시트 상에 일정 간격으로 형성된 구성을 갖고 있다 (특허문헌 1).

상기 체지방율 측정용 전극은 인체에 미약한 전류를 흐르게 하여 전기 저항 을 측정함으로써 체지방율을 측정하는 체지방율 측정기에 있어서, 피측정자의 피부면에 밀착시켜서 사용된다. 그렇기 때문에, 상기 체지방율 측정용 전극은 10~100㎜ 정도로 간격이 설정된 한 쌍의 전극 소자부의 각각을 도전성 점착층이 피복하여, 전극 소자부와 피부와의 밀착성을 높이는 구성을 구비하고 있다. 또, 인체 피부면에 대한 첩부시에 전극 소자부간의 간격을 일정하게 유지하기 위해서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 신축성이 없으며 또한 비교적 점도가 높은 필름이 기재 시트에 바람직하게 사용된다.

또, 체지방율 측정용 전극 이외의 용도에 있어서도, 하이드로 겔의 점착성의 향상은 한층 더 요구되고 있다. 예를 들면, 초기 점성을 강하게 하는 방법으로는 겔을 부드럽게 하는 것을 들 수 있으나, 충분한 초기 점성을 얻을 수 있을 만큼 부드럽게 하면, 재단(裁斷) 등의 겔의 가공성이 나빠져서, 가공이 끝난 제품으로부터 겔이 밀려나와 포장 주머니 등에 부착하거나 사용시에는 의류에 부착하고 또 겔이 떨어져 나가거나, 나아가서는 겔 제조 후에 보관할 때에 슬릿면으로부터 겔이 밀려나와 주위에 부착하거나 또 쓰레기 등이 부착하거나 하는 문제가 많다.

겔을 부드럽게 하는 이외에 점착성을 올리는 방법으로서, 점착 부여제로서 비가교성 폴리비닐피롤리돈을 사용하는 일이 있다 (특허문헌 2, 3). 상세하게는, 비휘발성 알코올류 및 다가 알코올류로부터 선택되는 저분자 가소제, 이 저분자 가소제에 용해되는 수용성 가교성 폴리머, 비가교성 폴리비닐피롤리돈으로 이루어지는 점착 부여제 및 상기 점착 재료에 도전성을 부여하는데에 충분량의 전해질 불순물 (dopant)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 접착 재료에 관한 발명이다.

그러나, 폴리비닐피롤리돈은 수용성이며 또한 친수성의 폴리머로서, 피지 등과의 친화성이 충분하지 않기 때문에 붙인 직후부터 강력한 점착력을 발현시키는 것은 어렵다.

초기 점성을 부여하기 위해서는 친수성 고분자인 매트릭스에 다가 알코올과 물을 포함하는 하이드로 겔에 상기의 친수성 폴리머를 대신하여 소수성(疎水性)의 폴리머를 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 이 소수성 폴리머는, 즉 점착제이며 피지 등에 대해서도 양호한 친화성을 가져서 고점착화가 가능하다. 예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리아크릴 아미드 등의 합성 수지를 골격으로 한 매트릭스에 글리세린, 물, 아세트산 비닐-말레인산 디옥틸 공중합체, 살리실산 메틸을 포함하는 점착성 하이드로 겔의 실시예가 특허문헌에 존재한다 (특허문헌 4). 상기 조성 가운데, 아세트산 비닐-말레인산 디옥틸 공중합체는 소수성 폴리머로서, 점착제이다. 이 소수성 폴리머는 점착력을 강화한다고 기재되어 있다. 예를 들면, 에어 프로덕츠 앤드 케미컬스 Inc.(Air Products and Chemicals, Inc.)에서 상표명 「플렉스본드(Flexbond) 150」으로 판매되고 있는 것이 기재되어 있다.

또한, 물과 전해질과 습윤제를 포함하는 친수성층과, 실질 소수성 폴리머인 점탄성 폴리머층이 분산 안정화된 생체 전극용의 도전성 점착제가 개시된 특허문헌이 존재한다 (특허문헌 5). 상세하게는, 30~60 중량%의 물과, 5~35 중량%의 라텍스 에멀젼 (내 폴리머 고형분 50%)과, 10~30 중량%의 습윤제 (글리세린 등)와, 1~10 중량%의 전해질과, 0.2~10 중량%의 수성 폴리머로 이루어지며, 또한 점착성을 향상시키기 위해서 점착 부여제를 첨가하고, 필름 가공성 개량제를 첨가하는 것이 기재 되어 있다. 또, 라텍스 에멀젼의 예로서, 이전 출원의 특허문헌 4 와 동일한 에어 프로덕츠 앤드 케미컬스 Inc. (AirProducts and Chemicals, Inc.)의 「플렉스본드(Flexbond) 150」 등이 기재되어 있다.

상기 하이드로 겔 모두, 친수성 매트릭스에 유화 분산된 소수성 폴리머 에멀젼을 첨가한 것이나, 친수성 매트릭스의 형성 방법은 미리 중합된 합성 고분자나, 천연 고분자와 그 밖의 배합 성분을 혼합하여, 예를 들면 금속이나 방사선에 의해 가교하는 것이 기재되어 있다.

폴리실록산의 네트워크 (1) 와 아크릴의 네트워크 (2) 의 2 개의 IPN (interpenetrating polymer networks)를 형성하는 고분자 재료의 조성물에 관하여 기재되어 있는 특허문헌도 존재한다 (특허문헌 6). 상기 IPN 을 생성할 때에는 (1) 과 (2) 의 양쪽을 형성하기 위해 필요한 모노머 및 중합 개시제 등의 혼합물을 제조하고 금형에 주입하여 반응시킨다. 이 때, (1) 의 네트워크가 먼저 생성되고, 이어서 가열함으로써 (2) 의 네트워크가 생성된다. 또한, 가열 냉각함으로써 얻어진 제품의 표면 특성에 관하여, 물에 대한 습윤성이 극히 낮아진다고 기재되어 있다.

왜냐하면, 상기 제품의 표면은 두께 5㎚의 네트워크 (1) 의 폴리머층으로 구성되어 있기 때문이며, 만약 이 표면층이 마모되어 얻어진 경우라도, 일정 기간 경과 후, 또는 가열함으로써 단시간에 초기의 표면 상태로 회복한다고 기재되어 있다.

Murayama 등은 폴리머끼리의 혼합물이나 그라프트 중합물 이외에, IPN 에 있어서도 표면과 내부의 농도 구배가 발생한다고 보고하고 있다 (비특허문헌 1). 따 라서, 특허문헌 6 에 기재되어 있는 특징도 동일한 물리화학 현상을 증명하는 것이다.

또한, 상기의 친수성 폴리머와 소수성 폴리머의 혼합물에 있어서도, 표면 자유 에너지가 보다 낮을 소수성 폴리머층이 증식함으로써 (breed), 피지와의 친화성이 보다 강해지는 것이 쉽게 추측된다. 또한, 특허문헌 6 등에 기재되어 있는 IPN 이 아닌, 친수성 폴리머와 소수성 폴리머의 혼합이었거나, 나아가서는 친수성 폴리머가 가교되고 소수성 폴리머는 유화 분산한 상태이라면, 보다 단기간에 표면과 내부의 농도 구배가 발생한다고 생각된다.

따라서, 하이드로 겔이 피지와의 친화성이 낮고, 피부에 대한, 특히 초기 점성력이 낮다고 하는 결점은 친수성의 고분자 매트릭스에 소수성의 점착제, 라텍스를 함유시킴으로써, 나아가서는 하이드로 겔 내에서 유화 분산시킴으로써 하이드로 겔 본래의 저자극성이나 도전성이라고 하는 특성을 손상시키지 않고 개선하는 것이 가능하다.

또, 친수성의 고분자 매트릭스에 소수성 폴리머를 포함하는 하이드로 겔로서, 수성 가소화 삼차원 고분자 매트릭스와 소수성 폴리머를 포함하고, 상기 수성 가소화 삼차원 고분자 매트릭스가 물을 제외하고 50 중량%까지의 범위에서 가소제를 포함하며, 상기 매트릭스가 물의 존재 하에서 고분자화 반응이 행해지고, 상기 매트릭스 표면에서의 상기 폴리머 농도가 상기 매트릭스 중의 상기 폴리머 농도보다 높은 것을 특징으로 하는 생체 접착제 조성물이 개시되어 있다 (특허문헌 7). 겔의 내부에 비하여 표면 쪽이 소수성 폴리머 농도가 높음으로써 생체 접착제 조성 물의 점착력이 높아진다고 되어 있다.

특허문헌 1 : 일본 특개평 9-313456호 공보

특허문헌 2 : 일본 특개평 3-26777호 공보

특허문헌 3 : 미국 특허 4860754호 공보

특허문헌 4 : 일본 특개소 57-115253호 공보

특허문헌 5 : 미국 특허 4588762호 공보

특허문헌 6 : 일본 특허 제2641146호 공보

비특허문헌 1 : 무라야마 등(Murayama, S. et al), 「폴리스티렌과 폴리(2-히드록시에틸 메타크릴산 에스테르)로 구성된 소수성 및 친수성 상호 관입 폴리머 네트워크 (IPNs) : 2. 광중합에 의해 합성된 IPNs에 있어서의 구배 조성물」(Hydrophobic and hydrophilic interpenetrating polymer networks (IPNs) composed of polystyrene and poly(2-hydroxyethyl methacrylate): 2. Gradient composition in the IPNs synthesized byphotopolymerization"), 폴리머(Polymer) 34(18)권, 1993년

특허문헌 7 : 미국특허 6592898호 공보

상기와 같이, 겔 점착 조성물은 전극으로서의 용도에 대해서도 전극 이외의 용도에 대해서도 점착성의 향상이 요구되고 있다.

상술한 체지방율 측정용 전극에 있어서는 전극 소자부 상에 도전성 점착 겔층이 형성되어 있으므로, 인체에 대한 점착 면적이 상기 체지방율 측정용 전극 전체의 면적에 비해 좁다. 그렇기 때문에, 상기 체지방율 측정용 전극에 대한 점착성 을 더욱 향상시키기 위해서, 전극 소자부 이외의 부분, 즉 폴리에틸렌테레프탈레이트 상에도 점착 겔층이 형성되는 것을 생각할 수 있다.

그러나, 도전성 겔 점착층은 친수성 수지 매트릭스 중에 물과 필요에 따라 보습제, 전해질 등을 안정적으로 유지시킨 하이드로 겔을 주로 포함하기 때문에, 카본을 포함하는 폴리에스테르계 또는 폴리우레탄계 수지를 주성분으로 하는 페이스트에 의해 얻어진 전극 소자부에는 양호한 부착성을 가지나, 기재 시트인 폴리에틸렌테레프탈레이트와의 부착성이 낮고, 피부면으로부터 떼어냈을 때에 기재 시트층과 도전성의 겔 점착층과의 층간 박리가 발생한다.

즉, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 피부면의 양쪽에 대하여 양호한 점착성을 가지는 겔 점착 조성물을 얻는 것은 어렵다.

또, 체지방율 측정용 전극에 한정되지 않는 경우라도, 친수성의 고분자 매트릭스 중에 소수성의 고분자 성분을 포함시킴으로써 점착성의 향상이 도모되어 있는 것은 상술한 바와 같다. 그러나, 친수성의 고분자 매트릭스에 소수성의 점착제, 라텍스를 함유시킴으로써, 피지와의 친화성이 높고 피부에 대한, 특히 초기 점성이 강한 하이드로 겔의 점착제를 얻는 기본 개념은 존재하나, 친수성이 높은 하이드로 겔에 소수성의 점착제를 균일하게 분산, 안정화시키는 것은 어렵다.

소수성의 점착제를 함유하는 하이드로 겔을 생성하는 방법으로는 이미 예로 든 바와 같이 크게 2 개의 방법이 존재한다. 우선, 미리 중합된 합성 고분자나 천연 고분자를 함유하는 고점도의 용액이나 페이스트에 점착제를 첨가하고, 분산시킨 배합액을 시트 형상으로 도공, 성형하고 나서 방사선 조사 등에 의해 가교, 겔 생 성하는 경우 (A 방법)와, 중합전의 배합액에 소수성의 점착제를 유화 분산시키고, 이에 광조사 등을 행하여 중합 가교시켜 겔을 생성하는 경우 (B 방법)이다.

어느 방법에 있어서도, 겔의 원료가 되는 배합액은 친수성의 성분을 주 성분으로 하고 있으며 물을 포함하고 있다. 따라서, 배합액에 첨가하는 소수성의 점착제는 미리 수중에서 유화 분산한 에멀젼의 형태로 첨가하는 것이 바람직하다. A 방법에서는 배합액은 고점도이며, 첨가한 에멀젼은 시간 경과로 분리하기 어렵다고 하는 이점이 예로 들어졌으나, 고점도의 배합액에 유화 분산한 에멀젼을 균일하게 확산시키는 것은 어려우며, 어느 정도의 입괴(粒塊)가 발생하는 것을 피할 수 없다. 이들 입괴를 파괴하기 위해서 고전단(高剪斷)을 가하는 교반 방법을 취하면, 에멀젼 입자를 파괴할 뿐만 아니라, 매트릭스 골격으로 되어야 할 고분자의 분자 사슬을 파괴하여, 가교 후의 겔 물성을 악화시킬 위험성이 있다. 따라서, 후자를 중시한다면 어느 정도의 입괴의 존재를 용인하고, 불균일한 겔을 생성시키는 것 밖에 방법은 없다. B 방법의 경우, 배합액의 점도가 낮기 때문에, 교반, 분산은 용이하며, A 방법에 있어서 문제가 되는 입괴가 발생할 위험성은 거의 없고, 반면 교반을 정지하면 첨가한 에멀젼이 쉽게 분리되어 단기간에 배합액의 균일성이 손상된다. 또한, A 에 대해서도 영구히 분리되지 않는 것은 아니며, 어디까지나 B의 방법에 비하여 분리하기까지 시간을 필요로 할 뿐이다.

배합액이 분리된 상태에서 겔 생성시킨 경우, 생성한 겔의 부위에 의해 에멀젼의 함유량이 다르거나 에멀젼의 불균일과 함께, 그 밖의 조성도 부위에 따라 불균일해지기 때문에, 품질 안정성이 극히 낮은 겔체가 된다. 또, 시간의 경과와 함 께 배합액의 분리 상태도 변화하기 때문에, 더욱 불균일이 커진다.

배합액이 분리된 경우, 다시 한번 교반하면 분산화하는 경우도 있으나, 대개는 에멀젼의 입자끼리가 합착하여, 입경이 변화거나 경우에 따라서는 응집하는 등 불가역적인 경우가 많다. 따라서, 배합액을 제조한 직후에 겔화를 실시하던지, 제조 후부터 겔화를 실시할 때까지의 사이에 항상 교반을 계속하던지, 어느 쪽인가의 대처가 필요하다.

그러나, 상기와 같은 대처를 행한 후에도 필요 최저한의 분산 안정화가 필요하고, 계속적으로 교반을 행하는 경우라도 용기의 크기, 형상이나 교반 방법, 속도 등에 상당한 연구를 필요로 하며, 물리적으로도 비용면에 있어서도 바람직한 방법이라고는 할 수 없다. 또한, 교반을 행하면서의 겔 생성을 행하면, 기포가 다량으로 혼입하거나 사용하는 모노머의 종류에 따라서는 용존 산소량의 변동 등에 기인하는 반응성의 변화, 물성 변동의 원인이 되기도 된다.

B 방법에 관하여, 분리의 속도를 저하시키기 위하여 친수성의 고분자를 첨가하거나, 보습제로서 사용하는 수성 가소제의 첨가를 늘림으로써 점도 조정하는 방법도 생각할 수 있으나, 이들 점도 조정제를 첨가할 때에 주의가 필요한 것은 에멀젼의 분산을 저해하여 응집물이 발생하는 것이다. 또한, 도전성 부여를 위해 소금을 첨가하면, 염석 (salting out) 등의 현상이 아울러 더 발생하여 완전히 분리 응집할 위험성이 있다. 마침, A의 방법으로 입괴가 발생하는 과정이 유동성이 높은 배합액 내에서는 가속적으로 진행하는 것을 나타내고 있다.

또, 상기 보습제는 배합액의 점도 조정의 목적 이외에, 겔의 보온성을 유지 한다고 하는 중요한 역할이 있다. 따라서, 보습제를 어느 정도 배합하지 않으면 최종적으로 얻어지는 겔체는 보습성이 낮고, 바로 건조하여 점착 물성이 저하하는 동시에, 도전성을 필요로 하는 용도에 있어서는 임피던스 (impedance)의 악화가 발생한다.

즉, 상술한 문헌에 기재된 소수성 수지를 친수성 고분자 매트릭스 중에 포함하는 겔 점착 조성물은 제조 단계에서 배합액 중에서 소수성 수지가 분리되기 쉽기 때문에, 항상 교반을 실시하지 않으면 점착성이 양호한 겔 점착 조성물을 얻을 수 없으며, 연속적인 겔 점착 조성물의 생산도 어렵다.

여기에 기재한 다른 간행물에 개시하고 있는 여러 가지의 특징, 형태, 방법, 장치의 이점, 불리점은 본 발명을 어떠한 형태로든 한정하는 것이 아니다. 실제, 본원의 어느 특징은 여기에 개시하고 있는 몇 가지의, 혹은 모든 특징, 형태, 방법, 장치를 유지한 채로 어떠한 불리점을 극복할 수 있는 경우가 있다.

본 발명의 바람직한 형태는, 관련 기술에 있어서의 상기의, 및 그 밖의 문제점을 고려하여 개발되었다. 본 발명의 바람직한 형태는 기존의 방법 및/또는 장치를 대폭적으로 개선할 수 있는 것이다.

본 발명의 목적은 점착성이 뛰어난 겔 점착 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 폴리에틸렌테레프탈레이트 표면인 기재 시트 표면과 전극 소자부인 카본 코트면의 양쪽에 대하여, 양호한 부착성을 갖는 겔 점착 조성물을 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 목적은 뛰어난 인체 피부면에 대한 밀착성도 갖는 겔 점착 조성물과 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 이들 겔 점착 조성물을 도전성 겔 점착층으로서 포함하는 전극을 제공하는 것이기도 하다.

상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명은,

가교된 수용성 고분자, 물, 보습제 및 양친매성 고분자를 포함하고,

상기 양친매성 고분자가 물을 제외한 상기 조성물 전량에 대하여 0.05~7.0 중량% 포함되어 있는 겔 점착 조성물을 제공한다.

본 발명의 형태로서, 점착성을 가지는 수불용성 고분자가 물을 제외한 상기 조성물 전량에 대하여 3 중량% 이상 더 포함되어 있는 겔 점착 조성물이 바람직하다.

또 본 발명의 형태로서, 상기 가교된 수용성 고분자가 상기 조성물의 매트릭스를 구성하는 겔 점착 조성물이 바람직하다.

본 발명의 겔 점착 조성물은, 바람직하게는 다음의 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진다.

(a) 비가교성 모노머, 가교성 모노머, 보습제, 물, 수불용성 고분자 및 양친매성 고분자를 포함하는 배합액을 혼합하는 공정

(b) 상기 혼합된 배합액을 가열 또는 광조사함으로써 중합시키는 공정

본 발명의 겔 점착 조성물은 상기 조성물 중에 양친매성 고분자를 포함하기 때문에, 카본 코트면에 대해서도 폴리에틸렌테레프탈레이트면에 대해서도 부착성이 양호하기 때문에, 전극 표면으로부터 겔 점착 조성물이 박리하는 일이 없고, 나아가서는 반복해서 사용한 경우라도 인체 피부면에 대한 밀착성이 뛰어나다. 또, 본 발명의 겔 점착 조성물이 겔 점착 조성물 중에 수불용성 고분자를 더 포함하는 경우에는, 수불용성 고분자의 입괴 등이 없으며, 각 성분이 조성물 중에서 균일하게 분산된 점착성이 뛰어난 겔 점착 조성물을 얻을 수 있다.

또한 상기 조성물에 물을 제외한 상기 조성물 전량에 대하여 50% 이상의 보습제를 함유하는 경우에는, 얻어진 겔은 건조하기 어려우며 안정성이 뛰어나다.

또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 점착성을 갖는 동시에 물에 불용성인 고분자를 유화 분산시킨 상기 배합액을 제조하고 나서 일정 기간 상기와 같은 분리, 응집 대책을 실시하지 않고도 에멀젼이 안정적이기 때문에, 제품의 부위나 롯 (lot) 사이에서 물성의 불균형이 극히 적고, 안정된 품질의 겔 점착 조성물을 얻는 것이 가능해진다. 또, 상기 배합액은 이미 언급한 바와 같이 보존 안정성이 뛰어나기 때문에, 상기 배합액으로서 보관할 수 있으며, 또는 수송할 수 있는 등 취급이 대단히 용이하다.

또, 본 발명의 겔 점착 조성물은 소수성의 점착제로서의 역할을 갖는 곳의 물에 불용성인 고분자를 안정적으로 함유하는 경우에는, 피지와의 친화성이 높고 피부에 대한, 특히 초기 점성력이 강하며, 게다가 가교된 수용성 고분자를 포함하기 때문에 하이드로 겔 골격을 갖는다. 따라서, 이 겔 점착 조성물에 의하면 피부에 대한 자극성이 낮은 고성능의 점착제가 얻어진다.

여러 가지 형태의 상기 및/또는 다른 측면, 특징 및/또는 이점은 첨부한 도면과 맞추어서 이하의 기재를 고려하여 다시 평가되는 것이다. 여러 가지 형태는 다른 측면, 특징, 및/또는 이점을 적절히 포함하고, 및/또는 포함하지 않을 수 있다. 또, 여러 가지의 형태는 다른 형태의 1 또는 2 이상의 측면 또는 특징을 적절히 결합할 수 있다. 개개의 형태의 측면, 특징, 및/또는 이점의 기재는 다른 형태 또는 클레임을 한정하는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

본 발명의 바람직한 형태는 이하의 첨부 도면에 있어서 한정이 아닌 일례로서 나타나 있다.

도 1 은 본 발명에 관한 겔 점착 조성물을 이용한 전극의 제 1 실시형태예를 나타낸 도면이다. 도 l(a) 는 상기 전극의 평면도, 도 1(b) 은 도 1(a) 에 있어서의 A-A 선 단면도, 도 1(c) 는 도 1(a) 에 있어서의 PET 영역과 카본 코트 영역의 각 영역의 관계를 나타내는 패턴도이다.

도 2(a) ~ 2(d) 는 각각 본 발명의 전극의 제 2 내지 제 5 실시형태예에 대하여 나타내는 전극 단자 부근의 단면도이다.

도 3 은 본 발명에 관한 겔 점착 조성물을 이용한 전극의 제 6 실시형태예를 나타낸 도면으로, 도 3(a) 는 상기 전극의 측면도, 도 3(b) 는 겔 점착층측의 정면도이다. 도 3(c) 는 겔 점착층측에 있어서, 도 3(b) 와는 다른 형태를 나타내는 전극의 정면도이다.

* 부호의 설명 *

1 전극

2 전극 단자

3 고정구

4 폴리에틸렌테레프탈레이트층

5 카본 코트층

6 겔 점착층

7 절연 테이프

8 세퍼레이터

10 전극

11 표면 기재

12 도전층

13 겔 점착층

14 세퍼레이터

20 전극

21 스냅 단자

22 표면 기재

23 점착 처리면

24 엘리멘트

25 겔 점착층

30 전극

31 스냅 단자

32 표면 기재

33 엘리멘트

34 겔 점착층

35 세퍼레이터

40 전극

41 스냅 단자

42 표면 기재

43 도전층

44 아일릿(eyelet)

45 절연 테이프

46 겔 점착층

47 세퍼레이터

50 전극

51 표면 기재

52, 52' 도전성 필름층

53, 53' 겔 점착층

발명을 실시하기 위한 최적 형태

이하의 단락에서는 몇 가지 바람직한 형태가 한정이 아닌 일례로서 나타나 있다. 이들 예시한 형태에 기초하여, 당업자로서 여러 가지 다른 변경을 실시할 수 있는 취지, 이 기재에 근거하여 이해되어야 한다.

본 발명은 가교된 수용성 고분자, 물, 보습제 및 양친매성 고분자를 포함하 며, 상기 양친매성 고분자가 물을 제외한 상기 조성물 전량에 대하여 0.05~7.0 중량% 포함되어 있는 겔 점착 조성물이다.

또, 본 발명의 바람직한 제조 방법은 다음의 공정을 포함하는 겔 점착 조성물의 제조 방법.

(a) 비가교성 모노머, 가교성 모노머, 보습제, 물, 수불용성 고분자 및 양친매성 고분자를 포함하는 배합액을 혼합하는 공정

(b) 상기 혼합된 배합액을 가열 또는 광조사함으로써 중합시키는 공정

(가교된 수용성 고분자)

본 발명에서 사용되는 가교된 수용성 고분자는 가교부를 포함하는 수용성 고분자이면 특별히 한정되는 것이 아니다. 수용성 고분자로는 비가교성 모노머와 가교성 모노머의 공중합체에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 수용성의 (메타)아크릴계 모노머와 2 이상의 알케닐기를 갖는 가교성 모노머와의 공중합체를 사용할 수 있다.

(메타)아크릴계 모노머로는 (메타)아크릴 아미드, N-알킬 변성(메타)아크릴 아미드, N,N-디알킬 변성(메타)아크릴 아미드, (메타)아크릴산, 알킬(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴계 모노머를 예시할 수 있다. 또, N-비닐아미드 등의 수용성의 모노머를 예시할 수 있다.

2 이상의 알케닐기를 갖는 가교성 모노머로는 다관능 아크릴레이트, 다관능 아크릴 아미드 등의 가교성 모노머를 예시할 수 있다.

본 발명에 있어서의 겔 점착 조성물은 이 가교된 수용성 고분자에 의해 수용 성 고분자의 매트릭스를 구성할 수 있다. 즉, 가교된 수용성 고분자, 물, 보습제 및 양친매성 고분자가 포함되는 겔 점착 조성물로서, 상기의 물, 보습제 및 양친매성 고분자가 이 수용성 고분자의 매트릭스 내에 포함되는 겔 점착 조성물을 얻을 수 있다.

수용성 고분자를 구성하는 비가교성 모노머의 구체예를 더 상술하면, (메타)아크릴 아미드, N-메틸(메타)아크릴 아미드, N-에틸(메타)아크릴 아미드, N-프로필(메타)아크릴 아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴 아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴 아미드, 아크릴로일 모르폴린 등의 비전해질계 아크릴 아미드 유도체, t-부틸 아크릴 아미드 술폰산 (TBAS) 및 (또는) 그 염, N,N-디메틸 아미노에틸 아크릴 아미드 (DMAEAA) 염산염, N,N-디메틸 아미노프로필 아크릴 아미드 (DMAPAA) 염산염 등의 전해질계 아크릴 아미드 유도체, (메타)아크릴산, 말레산, 이타콘산, 술포프로필 메타크릴산 (SPM) 및 (또는) 그 염, 메타크릴로일 옥시에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (QDM) 등의 전해질계 아크릴 유도체, 히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 비전해질계 아크릴 유도체를 들 수 있다.

가교성 모노머의 구체적인 예로는 N,N'-메틸렌 비스(메타)아크릴 아미드, 에틸렌 글릴콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 겔 점착 조성물 중에서의 가교된 수용성 고분자의 함유량은 비가교성 모노머와 가교성 모노머를 포함하는 상기 배합액을 제조할 때, 상기 비가교성 모노머와 상기 가교성 모노머가 균일하게 용해되어 있으면, 특별히 한정되는 것이 아니다.

상기 가교된 수용성 고분자는 바람직하게는, 얻어진 겔체의 겔 강도를 유지하고, 보형성, 가공성을 높이기 위해서 물을 제외한 겔 점착 조성물 전량에 대하여 15 중량% 이상이며, 18 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또, 가교된 수용성 고분자를 겔 점착 조성물의 매트릭스로서 형성하기 위해서는 비가교성 모노머를 사용하나, 상기 비가교성 모노머는 주로 수용성이며, 물에 대한 용해도가 충분히 높고, 특히 상온에서 액체의 모노머인 경우는 임의의 비율로 물과 용해되는 모노머가 바람직하다. 반면, 상기 겔 점착 조성물에는 물과 모노머 이외에도 보습제나, 필요에 따라서 전해질염, 중합 개시제 등의 첨가제도 용해시킬 필요가 있는 경우가 있고, 이 경우는 이 겔 점착 조성물 중에서의 가교된 수용성 고분자의 농도는 물을 제외한 겔 점착 조성물 전량에 대하여 35 중량% 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 30 중량% 이하로 설정하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 가교성 모노머의 겔 점착 조성물 전량에 대한 함유량은 상기 비가교성 모노머 혹은 상기 가교성 모노머의 분자량이나 화학적, 물리적 특성에 따라 적절히 설정해야 하나, 얻어진 겔체의 보형성을 높이기 위해서는 0.01 중량% 이상으로 설정하는 것이 바람직하며, 0.05 중량% 이상으로 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 반대로, 보형성을 손상하지 않을 정도로 유연성을 가지고 있는 쪽이 점착제로서 사용할 때의 초기 점성을 얻기 쉽기 때문에, 1.0 중량% 이하로 설정하는 것이 바람직하며, 0.6 중량% 이하로 설정하는 것이 더욱 바람직하다.

상기와 같이, 상기 비가교성 모노머는 매트릭스의 대부분을 차지하기 때문에 수용성이 높은 쪽이 바람직하다. 예를 들면, 용해도에 있어서는 적어도 20 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50 이상이며, 가장 바람직하게는 65 이상이다.

상기 가교성 모노머는 매트릭스의 일부를 구성하기 때문에, 반드시 수용성인 것을 사용하지 않아도 매트릭스 전체의 친수성이 손상되는 일은 없다. 수용성이 낮은 가교성 모노머를 상기 배합액에 용해시키는 방법으로는 예를 들면, 가교성 모노머가 액체인 경우에는 비가교성 모노머에 용해시키는 방법이 있고, 비가교성 모노머 이외에 다가 알코올에 용해하여 첨가하는 방법도 있다.

본 발명의 겔 점착 조성물은 보습성, 가소성을 향상시키기 위해 보습제를 함유하는 것이 바람직하다. 보습제로는 다가 알코올을 겔 점착 조성물 중에 함유시키는 것이 바람직하다. 다가 알코올로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄 디올 등의 디올 이외에, 글리세린, 펜타에리스리톨, 소르비톨 등의 다가 알코올류, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리글리세린 등의 다가 알코올 축합체, 폴리옥시 에틸렌 글리세린 등의 다가 알코올 변성체 등이 사용 가능하다. 또한, 보습제로는 상온 (바람직하게는 영하 l0℃ 이상에서)에서 액상, 상세하게는 겔체를 실제로 사용하는 온도 영역 (예를 들면, 실내에서 사용하는 경우는 20℃ 전후)에서 액상의 다가 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 겔 점착 조성물은 물을 포함하기 때문에, 보습제 없이는 단시간에 수분이 증발 및/또는 건조하기 쉬우며, 가소성이 손상되는 동시에 점착성, 특히 초 기 점착력이 현저하게 저하하기 쉽다. 또, 본 발명의 겔 점착 조성물을 생체 전극 등 도전성을 필요로 하는 용도에 사용하는 경우는 수분이 증발하면 전극의 임피던스가 높아지고, 또한 전극이 특정한 임피던스를 넘은 경우에는 사용 불가능하게 된다. 따라서, 보습제는 겔 점착 조성물에 첨가함으로써, 수분이 일정 이상 증발하는 것을 방지하는 동시에, 상기 보습제가 상온에서 액상이면, 보습제 자체가 가소제로서의 기능도 갖는다.

겔 점착 조성물 중의 보습제의 농도는 보습성, 가소성을 유지하고, 뛰어난 안정성을 발현하기 위해, 물을 제외한 상기 겔 점착 조성물 전량에 대하여 50 중량% 이상인 것이 바람직하고, 또한 55 중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 이 보습제의 양은 얻어지는 겔체의 요강도 (flexible strength), 점착력을 확보하는 의미에서 일정 이상의 수지 고형분의 함유량을 확보하기 위해, 물을 제외한 이 겔 점착 조성물 전량에 대해서 80 중량% 이하인 것이 바람직하고, 75 중량% 이하에 있는 것이 보다 바람직하다.

(물)

겔 점착 조성물에 포함되는 물의 농도는 점착성을 갖는 수불용성의 고분자를 안정적으로 분산시키기 위해서는 상기 배합액 중에 13 중량% 이상, 즉 상기 겔 점착 조성물 전량에 대하여 13 중량% 이상인 것이 바람직하고, 18 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 증발, 건조에 의한 겔 물성의 변동을 억제하고, 겔 물성을 안정화하기 위해서는 상기 겔 점착 조성물 전량에 대하여 40 중량% 이하인 것이 바람직하고, 30 중량% 이하로 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 글리세린 의 경우, 상대 습도가 대체적으로 50% ~ 70% 의 범위에서, 자중(自重)의 약 20 ~ 약 40 중량%의 수분을 유지하는 성질 (보습성)을 갖고 있다. 또한, 발명자들이 각종 보습제를 함유하는 하이드로 겔을 제조하고, 상대 온도 60% 에서의 보온성을 구한 결과, 예를 들면 글리세린의 보습성은 약 30 중량%이며, 유산나트륨에서는 약 80 중량% 이었다.

이상으로부터 알 수 있듯이, 보습제의 보습성은 상대 습도에 의존하고, 보습제를 사용한 하이드로 겔의 보습성도 동일하게 상대 습도에 의존한다. 보습력이 다른 보습제를 조합하여 사용함으로써, 일정 습도에 있어서의 겔의 보습성을 제어하는 것은 가능하나, 상대습도 의존성은 보습제 고유의 성질이기 때문에 실질 제어 불가능하다. 이상으로부터, 이상적으로는 보습성이 낮은 보습제 (또한, 이상적으로는 상온에서 액체인 것)를 고농도로 사용하고, 겔의 설계상의 함수율을 낮게 설정함으로써, 겔의 보온성의 상대 습도 의존성을 외관상 낮게 하는 것은 가능하나, 겔 점착 조성물에서는 점착성을 갖는 수불용성의 고분자를 안정적으로 분산시키기 위해, 상기의 농도 이상의 수분량을 유지하는 것이 바람직하다.

(수불용성 고분자)

점착성을 갖는 수불용성의 고분자로는 (메타)아크릴 에스테르, 아세트산 비닐, 말레산 에스테르 등의 소수성 모노머의 단독 또는 복수를 중합시킨 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 이소옥틸 (메타)아크릴산염, 2-에틸 헥실 (메타)아크릴산염, 부틸 (메타)아크릴산염, 아세트산 비닐, 말레산 디옥틸 등의 소수성 모노머의 단독 혹은 공중합체이다. 상기 이외에 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 메틸 (메타)아크릴산 염, 에틸 (메타)아크릴산염 등의 소수성 모노머의 어느 하나, 또는 복수가 더 공중합되어 있어도 된다. 또, 실리콘 점착제나 천연 고무계나 합성 고무계의 점착제를 사용하는 것도 가능하다. 이들 중에서, 아크릴 에스테르 공중합체는 개량이 거듭되고 있으며, 고점착임과 동시에 저피부자극이기 때문에 바람직하게 사용된다.

점착성을 갖는 수불용성의 고분자를 하이드로 겔 중에 분산시키기 위해서는, 상기 고분자를 유화 분산시킨 에멀젼을 사용하는 것이 바람직하다. 통상, 상기 에멀젼의 고형분은 30~60 중량%이며, 나머지의 대부분은 물이다.

예를 들면, 아크릴 에스테르계 공중합 수지의 에멀젼으로서, 쇼와 고분자 주식회사제의 상품명「폴리졸 PSA SE-1730」, 일신화학공업 주식회사의 상품명 「비니브란 ADH-1048」 등이 바람직하게 사용된다.

겔 점착 조성물 중에서의 점착성을 갖는 수불용성 고분자의 함유량은 최종 제품에 기대하는 효과에 따라 조절하면 되지만, 인간의 촉감에 의한 차이가 판별 가능한 정도의 효과를 얻기 위해서는, 물을 제외한 상기 겔 점착 조성물 전량에 대하여 3 중량% 이상 첨가되는 것이 바람직하다. 또, 이들 고분자는 단독으로도 점착제로서의 기능을 갖는 것이기 때문에 첨가량은 많아도 지장이 없으나, 겔 점착 조성물로 하기 위해서는 다른 친수성 성분과의 밸런스를 고려하면, 물을 제외한 상기 겔 점착 조성물 전량에 대하여 20 중량% 이하인 것이 바람직하고, 15 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 점착성을 갖는 수불용성의 고분자는 상기 소수성 모노머와 친수성 모노머의 공중합체인 것이 바람직하다. 소수성 모노머에 대하여 친수성 모노머를 공 중합함으로써, 물에 불용성인 고분자의 분산 안정성이 높아져 분산제나 계면활성제 등의 첨가를 적게 할 수 있는 이점을 갖는다.

점착성을 갖는 수불용성의 고분자가 소수성 모노머와 친수성 모노머의 공중합체인 경우, 상기 공중합체에서의 친수성 모노머의 공중합 비율이 0.1 중량% 이상인 경우에 분산 안정화의 효과를 발현한다. 또, 상기 공중합 비율이 5 중량%보다 많은 경우는 상기 고분자의 생성이 어려워지는 것이 일본 특개 2002-80809 및 특개 2003-336024, 특개 2003-335805 에 기재되어 있다. 따라서, 상기 수불용성 고분자로서 소수성 모노머와 친수성 모노머의 공중합체로서 상기 친수성 모노머의 공중합 비율이 0.1~5 중량%인 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다.

상기 친수성 모노머로는 히드록시에틸 (메타)아크릴산염, 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴산염, (메타)아크릴 아미드, N-메틸 (메타)아크릴 아미드, N-에틸 (메타)아크릴 아미드, N-프로필 (메타)아크릴 아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴 아미드, N,N-디에틸 (메타)아크릴 아미드, 아크릴로일 모르폴린, t-부틸 아크릴 아미드 술폰산 (TBAS) 및 (또는) 그 염, N,N-디메틸 아미노에틸 아크릴 아미드 (DMAEAA) 염산염, N,N-디메틸 아미노 프로필 아크릴 아미드 (DMAPAA) 염산염, (메타)아크릴산, 말레산, 이타콘산, 술포 프로필 메타크릴레이트 (SPM) 및 (또는) 그 염, 메타크릴로일옥시에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (QDM) 등의 수용성 모노머를 들 수 있다. 이들 중에서, 적어도 1 종의 카르복실기를 함유하는 수용성 모노머를 포함하는 것이 바람직하고, 특히, (메타)아크릴산 및 (또는) 그 염은 범용 모노머로서 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 아크릴산 알킬 에스테르가 바람직하다.

(pH 조제제)

본 발명의 겔 점착 조성물은 적어도 모노머, 가교성 모노머, 보습제, 물, 양친매성 고분자 및 중합 개시제를 포함하는 배합액을 가열 또는 광조사함으로써 중합 반응시켜 얻을 수 있다. 즉, 본 발명은 다음의 공정을 포함하는 겔 점착 조성물의 제조 방법인 것은 이미 설명한 바와 같다.

(a) 비가교성 모노머, 가교성 모노머, 보습제, 물, 수불용성 고분자 및 양친매성 고분자를 포함하는 배합액을 혼합하는 공정

(b) 상기 혼합된 배합액을 가열 또는 광조사함으로써 중합시키는 공정

상기 중합 반응에 의해 가교를 갖는 수용성 고분자 매트릭스가 형성되어, 상기 겔 점착 조성물을 얻을 수 있다. 또, 상기 배합액에는, 상기 겔 점착 조성물의 원하는 성능에 따라, 상기 보습제를 물을 제외한 상기 겔 점착 조성물 전량에 대하여 50~80 중량% 더 포함할 수 있으며, 점착성을 갖는 수불용성의 고분자를 포함할 수도 있다. 또, 상기 겔 점착 조성물은 상기 배합액의 pH 가 4~7 의 범위에서 가열 또는 광조사함으로써 중합 반응시켜 얻을 수도 있다. 즉, 상기 공정 (a) 에서, 상기 배합액을 pH 4~7 로 조정하는 공정을 포함하는 겔 점착 조성물의 제조 방법이 바람직하다.

본래, 수용성의 아크릴 에스테르나 아크릴 아미드 유도체는 모노머이든 폴리머이든 알칼리성의 수용액 중에서 보관하면, 에스테르기나 아미드기의 가수분해가 진행한다. 반대로, pH 가 산성으로 지나치게 기울어도 마찬가지로 가수분해가 진행한다. 따라서, pH 를 4~7 로 조정함으로써, 아크릴 모노머의 가수분해를 억제하는 것이 가능해지고, 배합액의 보관성과 함께 겔 생성 후의 장기 보존 안정성도 향상한다.

일정량의 광산(鑛酸)이나 유기산을 상기 배합액에 첨가함으로써 pH를 4~7로 조정하는 것이 가능하다. 이 경우, 다관능의 광산 또는(및) 유기산을 사용하는 것이 바람직하다. 나아가서는, 이들 다관능의 산과 그 염을 혼합하여 이용하는 것이 pH 완충성이 발현하고, pH 를 보다 안정화시키는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.

다관능의 산의 예로는, 광산으로는 황산, 인산, 탄산 등을 들 수 있다. 또, 유기산으로는 구연산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 타르타르산 등의 다관능 카르복실산을 들 수 있다. pH 조정제인 상기 광산, 상기 유기산 및 이들 염에 대하여, 배합액에 대한 첨가량은 특별히 한정되는 것이 아니고, pH 조정제의 능력에 따라 첨가할 수 있다.

(양친매성 고분자)

본 발명의 겔 점착 조성물은 양친매성의 고분자 공중합체를 함유시키기 때문에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 표면에 대해서도 부착성이 양호하고, 또한 그래파이트를 함유하는 폴리에스테르계 또는 폴리우레탄계 수지를 주성분으로 하는 페이스트에 의해 형성된 전극 소자부인 카본 코트면에 대해서도 부착성이 양호하다. 또, 본 발명의 겔 점착 조성물은 양친매성의 고분자를 함유하고 점착성을 가지는 수불용성 고분자도 포함하는 경우에는, 상기 수불용성 고분자의 분산 안정성이 양호하게 된다. 특히, 상기 배합액 제조시에 상기 수불용성 고분자의 분산 안정성 이 양호해지기 때문에, 보다 균일하고 품질 안정성이 높은 양호한 겔 점착 조성물을 얻을 수 있다.

양친매성 고분자로는 친수성 모노머와 소수성 모노머의 공중합체를 들 수 있다. 상기 친수성 모노머로는 예를 들면, 비닐 피롤리돈/아세트산 비닐 공중합체, 비닐 피돌리돈/아크릴산 알킬 공중합체, 저(低)비누화 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 상기 양친매성 고분자로는 공중합하지 않아도 양친매성의 성질을 갖는 고분자 중합체도 사용할 수 있으나, 공중합체 쪽이 공중합 비율을 변경함으로써 친수기와 소수기의 조정을 실시할 수 있는 등 실용상의 이점이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 공중합체 중의 친수기와 소수기의 비율은 몰비로 1:1~3:1의 범위인 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서, 양친매성이라는 것은 적어도 유기용매와 물의 혼합 용매에 용해하고, 바람직하게는 물과 극성 유기용매의 양쪽에 용해 가능한 것을 의미한다. 유기 용매와 물의 혼합 용매의 예로는, 에탄올/물 = 60/40 의 혼합 용매를 들 수 있다. 따라서, 상기 양친매성 고분자는 실온 하에서, 에탄올/물 = 60/40 의 혼합 용매에 대해서도 용해하는 고분자가 해당한다.

상기 양친매성 고분자 중에서도, 비누화도 50 ~ 75% 의 폴리비닐알코올이 특히 바람직하다. 비누화도 50% 미만에서는 수용화가 불가능한 것은 아니나 어려워지며, 제조시의 취급성이 저하한다. 또, 75% 를 넘는 경우는 수용성이 높아지는 반면, 염석의 경향이 강해져 전해질 등 이온성의 첨가제를 많이 사용하는 경우에는 적합하지 않는 경우가 있다. 또한, 폴리비닐알코올의 비누화도에 대해서는 비누화 도 98% 이상을 완전 비누화라고 부르고, 98%~80% 정도를 부분 비누화라고 부르며, 그 이하를 저비누화라고 부른다. 부분 비누화에 관해서는 보다 상세하게 구별하는 경우는 비누화도 95% 전후의 것을 중간 비누화라고 부르고, 대체로 95%~80% 정도의 것을 부분 비누화라고 부르는 경우도 있다. 또, 비누화도라는 것은 이하의 식으로 산출되는 백분율이다.

비누화도 = 폴리비닐 알코올 유닛 / (아세트산 비닐 유닛 + 폴리비닐 알코올 유닛) × 100

※ 각 유닛의 물질량 (몰수)을 위의 식에 대입하여 계산한다.

상기 양친매성 고분자의 구체예로서, 비닐 피롤리돈/아세트산 비닐 공중합체는 BASF JAPAN LTD. 에서 판매되고 있는 상품명 「루비스콜 73W」(공중합 몰 비율 : 비닐 피롤리돈/아세트산 비닐 = 7/3), 상품명 「루비스콜 64W」 (공중합 몰 비율 : 비닐 피롤리돈/아세트산 비닐 = 6/4) 등을 들 수 있다. 또, 저비누화 폴리비닐 알코올로는 Japan Vam & Poval Co.,Ltd.의 상품명「JPOVAL JMR-10M」(비누화도 65%), 일본합성화학공업 주식회사의 상품명 「GOSEFIMER LW-300」(비누화도 53~60%), 전기화학공업 주식회사의 상품명 「DENKAPOVAL MP-10」(비누화도 70%) 등을 들 수 있다.

상기 양친매성 고분자의 사용량은 특별히 제한을 두지 않으나, 첨가에 의한 배합액의 분산 안정성 향상의 효과를 얻기 위해서는, 물을 제외한 상기 겔 점착 조성물 전량에 대하여 0.05 중량% 이상 첨가하는 것이 바람직하고, 0.1 중량% 이상이 보다 바람직하다. 또 첨가량이 너무 많으면, 배합액의 점도가 상승하기 때문에 배 합 제조시에 혼입한 기포가 빠지는데 시간이 걸리거나, 전해질의 첨가가 많은 경우에는 물에 불용성인 고분자가 응집하기 쉽게 되는 경향이 발생한다. 따라서, 상기 양친매성 고분자의 첨가량은 물을 제외한 상기 겔 점착 조성물 전량에 대하여 7.0 중량% 이하인 것이 바람직하며, 4.0 중량% 이하가 보다 바람직하다. 또, 분산 안정성 향상을 위해서는 이 정도의 첨가량으로 효과는 충분히 얻어진다.

(전해질)

심전도 (ECG), 뇌파, 안진(眼振), 근전(筋電) 등에 사용하는 생체 전위 측정용 전극이나, TENS, 저주파 치료 등에 사용하는 전기 자극용 전극, 전기 메스용 쌍극판이나, 이온토포레시스 (iontophoresis)용 전극 등의 전극에 이용하는 도전성 점착제로서 사용하는 경우는, 전해질염을 첨가함으로써 도전 성능을 향상시킬 수 있다. 전해질염으로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류(土類) 금속의 염화물이 바람직하다.

전해질염의 바람직한 예로서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘의 염화물을 들 수 있다. 이들의 어느 하나 또는 복수를 사용해도 된다.

도전성 부여를 목적으로 하여 전해질염을 첨가하는 경우는 물을 제외한 상기 겔 점착 조성물 전량에 대하여 적어도 0.5 중량% 이상인 것이 바람직하다. 또, 전해질을 많이 첨가하면 도전성이 향상하나, 너무 많으면 물에 불용성인 고분자의 응집 경향이 높아지는 동시에 일정 이상 첨가량을 늘린 경우, 도전성 향상의 장점보다 상기의 응집성의 점이나, 배합액 제조시의 용해 시간이 길어지는 등의 결점이 커지기 때문에, 첨가량은 물을 제외한 상기 겔 점착 조성물 전량에 대하여 6.0 중 량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.0 중량% 이하이다.

(계면활성제)

본 발명의 겔 점착 조성물을 제조할 때, 상기 배합액에 계면활성제를 첨가함으로써, 물에 불용성인 고분자나 양친매성 고분자 공중합체의 염석에 의한 응집 경향을 감소시키는 것이 가능해지기 때문에, pH 완충제의 첨가량을 많게 하는 것이 가능하다. 특히, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산 에스테르기를 갖는 계면활성제가 바람직하다. 바람직한 예로서, 예를 들면 (식 1) ~ (식 6) 의 구조를 갖는 것을 들 수 있다.

(식 1)

(식 2)

(식 3)

(식 4)

(식 5)

(식 6)

식 중, R 은 알킬기, M 은 암모늄염 또는 알칼리 금속염, AO 는 알킬렌 옥사이드 (에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드)를 나타내고, n 은 1~50 의 정수를 나타낸다.

(식 1) 의 구조를 갖는 것으로는 아쿠아론 KH-05, KH-10 (다이이치 공업제약 주식회사제), (식 2) 의 구조를 갖는 것으로는 에레미놀 RS-30 (산요카세이 주식회 사제), (식 3) 의 구조를 갖는 것으로는 에레미놀 JS-2 (산요카세이 주식회사제), (식 4) 의 구조를 갖는 것으로는 라테물 S-180A, S-180 (카오 주식회사제), (식 5) 의 구조를 갖는 것으로는 에말 D-3-D, 라테물 E-118B, E-150, 레베놀 WX (카오 주식회사제), 하이테놀 08E, 18E, LA 시리즈 (다이이치 공업제약 주식회사제), (식 6) 의 구조를 갖는 것으로는 뉴콜 293, RA 544 (일본유화제 주식회사제) 등이 있다.

이들 계면활성제의 첨가에 의한 효과를 얻기 위해서는, 상기 배합액에 대하여 0.1 중량% 이상의 첨가가 바람직하며, 또 점착성이나 다른 성능에 대한 영향을 고려한 경우, 상기 배합액에 대하여 2.0 중량% 이하의 첨가가 바람직하다. 계면활성제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않는다.

(과산화물)

본 발명의 겔 점착 조성물을 제조할 때, 상기 배합액에 적어도 0.003 중량% 의 과산화물을 첨가함으로써 중합 후의 겔의 황변을 방지하는 것이 가능하다. 반대로, 상기 배합액에 0.3 중량% 이상 첨가하더라도 황변 방지 효과에 큰 차이가 생기지 않을 뿐만 아니라, 겔 중에 잔류하는 과산화물이 많아져서, 예를 들면 생체 전극으로서 사용한 경우 엘리멘트를 부식시킬 위험성이 높다. 겔에 잔류한 과산화물은 겔 생성 후 일정 기간 숙성하는 것에 의해 감소한다. 숙성이라는 것은 일정한 온도 조건에서 겔을 정치(靜置)하여 상기 과산화물 등의 분해를 촉진하는 것을 나타낸다. 과산화물의 분해를 촉진하기 위해서는 숙성 온도를 30℃ 이상으로 설정하는 것이 바람직하다. 또, 숙성 온도가 너무 높으면 겔 매트릭스 등이 분해, 열화할 위험성이 있으며, 겔에 붙인 보호 필름 등의 수축이 발생하여, 주름이 들어가거나 변형하거나 할 위험성도 있기 때문에 60℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 숙성 온도로서 가장 바람직한 것은 35~45℃ 이다.

상기의 과산화물로서, 과산화수소, 과탄산소다, 과붕산나트륨, 과아세트산, 이산화염소 등을 들 수 있다. 이들 과산화물은 물로 10% 이하까지 희석하고 나서 상기 배합액에 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 일단 상기 배합액에 첨가하면, 그 배합액은 24시간 이내에 사용해야 한다. 이들 과산화물을 첨가하고 나서 장기간 경과하면, 중합 반응이 개시하여 의도하지 않은 곳에서 겔을 생성할 가능성이 있다.

(본 발명의 제조 방법)

본 발명은 수용성 고분자의 매트릭스를 형성하기 위한 모노머, 가교성 모노머, 보습제, 물, 수불용성 고분자 및 양친매성 고분자를 포함하는 배합액을 혼합하고, 혼합된 배합액을 가열 또는 광조사함으로써 중합시켜 이루어진 겔 점착 조성물의 제조 방법이기도 하다.

본 발명의 겔 점착 조성물을 제조하는 방법은 상기에도 기재한 바와 같이 다음의 공정을 포함하는 겔 점착 조성물의 제조 방법이다.

(a) 비가교성 모노머, 가교성 모노머, 보습제, 물, 수불용성 고분자 및 양친매성 고분자를 포함하는 배합액을 혼합하는 공정

(b) 상기 혼합된 배합액을 가열 또는 광조사함으로써 중합시키는 공정, 보다 상세하게는 이하의 공정을 취하는 것이 바람직하다.

(1) 배합액의 제조

(ⅰ) 미리 물에 용해시킨 양친매성의 고분자를 필요에 따라, 다시 물로 희석하여 균일하게 교반한 용액에 물에 불용성인 고분자의 에멀젼을 첨가하여 균일 분산시킨다. 다음으로, 보습제를 투입하고 균일하게 분산할 때까지 교반한다. 이것을 [액 1] 로 한다. 또한, 미리 양친매성의 고분자를 물에 용해시키는 경우, [액 1] 을 제조할 때의 배합량을 기본으로 적절히 설정하면 된다.

(ⅱ) [액 1] 에 모노머를 투입하여 교반한다. 모노머의 종류에 따라서는 용해시에 흡열 또는 발열하는 경우가 있으므로, 흡열하는 경우는 가온하고, 발열하는 경우는 냉각하는 것이 바람직하다. 가온 또는 냉각하는 경우, [액 1] 의 온도가 10℃ ~ 50℃ 의 범위가 되도록 설정하는 것이 바람직하고, 20℃ ~ 40℃ 인 것이 보다 바람직하다. 온도가 너무 낮으면 모노머 자체의 용해에, 특히 고체의 모노머의 경우에 시간이 걸리는 것과 동시에, 모노머 이외의 첨가 성분의 용해에도 시간을 필요로 한다. 첨가하는 성분에 따라서는 온도가 너무 낮으면 용해하지 않는 경우도 있다. 또, 극단적으로 온도가 저하하면 에멀젼이나 그 밖의 고분자 성분이 응집하는 경우도 있다. 또, 온도가 너무 높으면 마찬가지로 에멀젼의 분산 불량이 발생하거나, 반응성이 높은 성분이 포함되는 경우는 반응 개시 또는 폭주하거나, 또한 배합액 중의 휘발 성분이 증발하여 설계대로의 배합액을 얻을 수 없는 경우도 있다.

(ⅲ) 전해질을 필요로 하는 경우는 (ⅱ) 의 공정의 다음에 투입하는 것이 바람직하다. 전해질을 투입하면 염석에 의해 에멀젼이나 그 밖의 고분자 성분이 응집하는 경우도 있으나, 먼저 모노머를 용해함으로써 응집을 억제하는 효과를 얻을 수 있다. 이것은 모노머 자체가 계면활성제적인 기능을 하고 있는 것이라고 추측되나 자세한 기구는 불명확하다.

(ⅳ) 다음으로, 상기 이외의 필요 성분과 중합 개시제를 첨가하여, 모든 성분이 완전히 용해할 때까지 교반, 혼합함으로써 배합액을 얻을 수 있다.

또한, 상기 양친매성 고분자는 상기 배합액에 물을 제외한 상기 배합액 전량에 대하여 0.05~7.0 중량%로 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 계면활성제를 상기 배합액에 첨가하는 경우는 상기 배합액에 상기 배합액 전량에 대하여 0.1~2.0 중량%가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 또 상기 과산화물은 상기 혼합된 배합액에 0.003~0.3 중량%를 더 첨가하고, 혼합하여 용해한 후에 중합하는 것이 바람직하다. 상기 수불용성 고분자는 물을 분산매로 하는 에멀젼인 것이 바람직하다.

또한, 이러한 배합액이 수불용성 고분자 및 양친매성 고분자를 포함하는 배합액인 경우, 분산 안정된 겔 점착 조성물용 배합액으로서 사용할 수 있다.즉, 비가교성 모노머, 가교성 모노머, 보습제, 물, 수불용성 고분자 및 양친매성 고분자를 포함하는 겔 점착 조성물용 배합액으로서,

상기 양친매성 고분자가 물을 제외한 상기 배합액 전량에 대하여 0.05 ~ 7.0 중량% 포함되어 있는 겔 점착 조성물용 배합액이다.

또한, 본 발명에서는 상기 물불용성 고분자가 물을 제외한 상기 조성물 전량에 대하여 3~20 중량% 포함되어 있는 겔 점착 조성물용 배합액이 보다 바람직하다.

(2) 배합액의 보관

배합액의 보관에 대해서는, 첨가하는 에멀젼이나 그 밖의 성분이 안정적이면, 특별히 제한되지 않으나, 0℃~50℃의 범위에서 보관하는 것이 바람직하며, 5 ℃~40℃의 범위에서 보관하는 것이 더욱 바람직하다.

(3) 겔 생성

수지 필름 등 (베이스 필름) 위에 상기 배합액을 적하하고, 그 상부면에 이형처리한 수지 필름 등 (탑 필름)을 씌우고 액체를 널리 퍼뜨리고, 일정한 두께로 제어한 상태에서 열 또는 빛 (자외선) 조사에 의해 상기 배합액을 중합 가교시켜서 일정한 두께의 겔 점착 조성물로 이루어진 겔체를 얻는다. 베이스 필름은 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 종이 또는 수지 필름을 라미네이트한 종이 등을 사용할 수 있다.

베이스 필름을 이형지로서 사용하는 경우는 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 종이 또는 수지 필름을 라미네이트한 종이 등의 표면에 이형 처리를 실시한 것이 적절하게 이용된다. 특히, 2 축 신장한 PET 필름이나 OPP 등이 바람직하다. 이형 처리의 방법으로는 실리콘 코팅을 들 수 있는데, 특히, 열 또는 자외선으로 가교, 경화 반응시킨 열경화형의 실리콘 코팅이 바람직하다.

베이스 필름을 이형지가 아닌 점착제의 백킹재 (backing material)로서 사용하는 경우는, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리우레탄 등의 수지 필름을 이형 처리하지 않고 사용한다. 특히, 폴리우레탄은 유연성이 있으며, 수증기 투과성을 갖는 것도 존재하기 때문에 특히 바람직하다. 폴리우레탄은 통상 단독으로는 너무 부드러워서 제조 공정에서의 취급이 곤란하기 때문에, 캐리어로서 폴리올레핀이나 종이 등이 라미네이트되어 있다. 이들 캐리어 필름을 붙인 채로 겔 생성 공정에 사용할 필요가 있다.

탑 필름으로는 기본적으로 베이스 필름과 동일한 재질의 것을 사용하는 것이 가능하나, 광조사에 의해 겔 생성하는 경우는 빛을 차폐하지 않는 재질을 선택할 필요가 있다. 또, 상기의 백킹에 사용하는 필름은 탑 필름으로서 사용하지 않는 쪽이 좋다. 특히, 자외선 등의 조사에 의해 열화의 가능성이 있는 경우는 바로 자외선이 조사되는 쪽에 배치되도록 되기 때문에 더 바람직하지 않다.

겔을 연속적으로 중합 가교시켜서, 생성한 겔 점착 조성물의 겔체를 롤 형상으로 귄취하는 경우는, 베이스 필름이나 탑 필름의 어느 쪽인가에 유연성이 요구된다. 유연성이 없는 필름을 양면에 사용하는 경우, 감은 주름이 발생할 위험성이 높다. 유연성을 갖는 필름은 롤의 권(卷)의 내면, 외면 어느 쪽에 사용해도 되나, 외측에 배치하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 겔 점착 조성물은, 시트 형상으로 성형될 때 필요에 따라 중간기재로서 부직포 또는 직포를 매설하는 것도 가능하다. 이들 중간 기재는 겔의 보강, 재단시의 보형성을 개선하기 위해서 사용된다. 예를 들면, 겔 점착 조성물을 가공용의 중간 소재로서 유통시키는 경우, 이들 중간 기재는 말단의 가공업자에서의 취급을 용이하게 하기 위해서 필요하다. 부직포 및 직포의 재질은 셀룰로오스, 실크, 리넨 등의 천연 섬유나 폴리에스테르, 나일론, 레이온, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄 등의 합성 섬유, 또는 그들 혼방이 사용 가능하다. 또, 필요에 따라 바인더가 더 사용된다. 게다가 또한, 착색되는 경우가 있다.

본 발명의 겔 점착 조성물이 수용성 고분자의 비가교성 모노머, 가교성 모노머, 보습제, 물 및 점착성을 갖는 수불용성 고분자에 첨가하고, 양친매성 고분자도 함유하는 경우에는, 이들을 포함하는 배합액에 있어서 상기 수불용성 고분자의 분산 안정성이 양호해진다. 그 때문에, 상기 배합액을 교반할 필요가 없어지기 때문에 상기 배합액의 보관은 용이하다. 또, 상기 배합액 제조로부터 베이스 필름 상에 겔을 형성할 때까지를 연속하여 실시하지 않아도 된다.

또, 본 발명의 겔 점착 조성물을 제조하는 경우는 pH 조정제, 수불용성 고분자, 양친매성 고분자, 계면활성제 및 과산화물의 성분에 대하여 각각의 항에서 기술한 바와 같이, 각 성분이 원하는 효과를 발휘하도록 각 성분을 상술한 조성 및/또는 상술한 첨가량으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 겔 점착 조성물은 배합액 단계에서의 에멀젼의 분산성을 악화시키지 않는 정도로, 택키화이어(tackifier)로서 친수성의 고분자를 더 함유시켜도 된다. 예를 들면, 폴리아크릴산과 그 염, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 (양친매성이 아닌 것), 폴리에틸렌 옥사이드 등을 사용하는 것이 가능하다. 또, 에멀젼의 택키화이어로서 로진계의 수지 등을 첨가해도 된다.

본 발명에서의 겔 점착 조성물은 필요에 따라 방부제, 살균제, 방미제, 방청제, 산화방지제, 안정제, 향료, 착색제 등이나, 항염증제, 비타민제, 미백제 그 밖의 약효 성분을 적절히 첨가해도 된다.

또한, 상기에 의해 본 발명에서의 바람직한 형태로는 다음의 겔 점착 조성물을 들 수 있다.

즉, 가교된 수용성 고분자, 물, 보습제, 양친매성 고분자, 점착성을 갖는 수불용성 고분자 및 전해질염을 포함하는 겔 점착 조성물로서, 상기 조성물에는 물이 13~40 중량% 포함되고,

상기 조성물로부터 물을 제외한 상기 조성물 전량에 대하여,

15~35 중량%의 상기 가교된 수용성 고분자,

3~20 중량%의 수불용성 고분자,

0.05~7.0 중량%의 상기 양친매성 고분자,

50~80 중량%의 상기 보습제,

0.5~6.0 중량%의 상기 전해질염

이 포함되는 겔 점착 조성물이다.

(전극)

본 발명은 겔 점착층을 구비한 전극으로서, 상기 겔 점착층이 겔 점착 조성물을 포함하는 전극이기도 하다.

이 겔 점착 조성물로는 가교된 수용성 고분자, 물, 보습제 및 양친매성 고분자를 포함하고, 상기 양친매성 고분자가 물을 제외한 상기 조성물 전량에 대하여 0.05~7.0 중량% 포함되어 있는 겔 점착 조성물이 바람직하다.

이 겔 점착층은 폴리에틸렌테레프탈레이트층의 표면에 대해서도 양호하게 부착할 수 있으며, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄계 수지를 바인더로서 포함하는 카본 페이스트에 의해 형성된 카본 코트계에 대해서도 양호한 부착성을 나타낼 수 있다. 그 때문에, 상기 전극은 겔 점착층에 전해질을 포함시키는 등의 공지의 방법에 의해 도전성을 부여함으로써, 상기 겔 점착층이 카본 코트층과의 계면을 갖고, 또한 폴리에틸렌테레프탈레이트층과의 계면도 갖는 전극으로서 구성할 수 있다.

예를 들면, 하기의 전극을 채용할 수 있다. 즉,

시트 형상의 표면 기재를 구성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트층과,

상기 폴리에틸렌테레프탈레이트층의 배면에 간격을 두고 배치되어 각각 한 쌍의 전극 단자에 연결된 전극 소자부를 구성하는 한 쌍의 카본 코트층과,

상기 한 쌍의 카본 코트층의 배면과 상기 한 쌍의 카본 코트층 사이에 위치하는 폴리에틸렌테레프탈레이트층의 배면에 각각 걸쳐서 배치된 겔 점착층을 갖는 전극으로서,

상기 겔 점착층이 겔 점착 조성물을 포함하고,

상기 겔 점착 조성물은 가교된 수용성 고분자, 물, 보습제 및 양친매성 고분자를 포함하고, 상기 양친매성 고분자가 물을 제외한 상기 조성물 전량에 대하여 0.05~7.0 중량% 포함되어 있는 겔 점착 조성물인 전극이다.

상기 겔 점착층에 상기 겔 점착 조성물이 포함되는 전극의 경우, 상기 겔 점착층이 카본 코트층과 폴리에틸렌테레프탈레이트층의 양쪽에 양호하게 점착하기 때문에, 양층 모두 층간 박리를 일으키지 않고 인체 피부면에 대해서도 양호한 부착성을 나타낸다.

따라서, 본 발명의 전극은 심전도 측정용 전극, 저주파 치료용 전극, 체지방율 측정용 전극 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 전극은 수불용성 고분자를 포함함으로써 뛰어난 점착성을 나타낼 수도 있다.

도 1 은 본 발명의 전극의 제 1 실시형태예를 나타낸 도면이다. 상기 실시형태예는, 상기 겔 점착층이 카본 코트층과의 계면을 갖고, 또한 폴리에틸렌테레프탈 레이트층과의 계면도 갖는 전극의 실시형태예이다. 도 1(a) 는 본 발명의 전극의 표면을 나타내는 도면이다. 도 1(b) 는 도 1(a) 의 전극에 있어서의 A-A 단면도이다. 도 1(c) 은 도 1(a) 의 전극에 있어서의 이면(裏面)을 나타내는 도면이다.

도 1(a) 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전극(1)에는 한 쌍의 전극 단자(2)를 구비하고 있다. 상기 전극 단자(2)는 도 1(b) 에 나타낸 바와 같이, 폴리에틸렌테레프탈레이트층인 표면 기재(4) 및 카본 코트층(5)을 사이에 두고 고정구(3)와 끼워 맞춤함으로써, 전극(1)의 소정의 위치에 설치되어 있다. 고정구(3)는 전극층으로서 기능하는 카본 코트층(5) 상에 나타나 있는 부분이 절연 테이프(7)로 피복되어 있다. 또한, 겔 점착층(6)이 상기 겔 점착층과 상기 카본 코트층의 계면과, 상기 겔 점착층과 폴리에틸렌테레프탈레이트층의 계면이 상기 겔 점착층의 한쪽 면상에 존재하도록 형성되어 있다. 전극(1)은 상기와 같이 겔 점착층(6)이 형성되고, 표면 기재(4)와 반대의 표면에 세퍼레이터(8)가 형성된다. 상기 전극의 사용시에 있어서, 세퍼레이터(8)가 벗겨지고, 표출한 겔 점착층(6)의 표면이 인체 피부면에 점착하게 된다.

상기 전극은 상기의 적층 구조를 갖으나, 표면 기재(4)와 카본 코트층(5)의 적층 구조에 있어서는, 도 1(c) 에 나타낸 바와 같이, PET 영역이 2 개의 카본 코트 영역에 끼워진 패턴을 갖는다. 그러나, 본 발명의 전극은 겔 점착층에 포함되는 겔 점착 조성물이 폴리에틸렌테레프탈레이트 표면과 카본 코트면의 양쪽에 양호한 부착성을 나타내기 때문에, 피부면으로부터 벗겼을 때에, 기재 시트층과 도전성의 겔 점착층의 층간 박리가 발생하지 않고, 심전도 측정용 전극, 저주파 치료용 전 극, 체지방율 측정용 전극 등으로서 적절하게 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 전극은 점착성이 뛰어나기 때문에, 다른 형태의 전극에도 바람직하게 사용할 수 있다. 도 2(a) ~ 2(d) 는 본 발명의 전극의 제 2 내지 제 5 실시형태예에 대하여 전극 단자 부근의 단면도이다. 또, 도 3 은 본 발명의 전극의 제 6 실시형태예에 대한 측면도 및 겔 점착층측의 정면도이다.

도 2(a) 는 본 발명의 전극에서의 제 2 실시형태예의 단면도이다. 본 실시형태예의 전극은 심전도 검사용 전극 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

전극(10)은 표면 기재(11)인 수지 필름 상에 Ag, Ag/AgCl 등의 금속이나 카본 등을 포함하는 도전성 잉크를 인쇄 코팅하여 도전층(12)을 형성하고, 또는 표면 기재(11)인 수지 필름 상에 금속박 (알루미늄, 스텐인레스, Ag 등), 혹은 카본 등을 이겨 넣은 도전성 필름을 라미네이트하여 도전층(12)을 형성하여 한쪽 면에 도전층을 구비한 한쪽 면 도전성 필름을 형성한다. 전극(10)은 도전층(12) 상에 상술한 겔 점착 조성물을 첩부시켜 이루어지거나, 한쪽 면 도전성 필름에 겔 점착층(13)이 형성되었을 뿐인 간단하고 쉬운 전극이다. 전극(10)의 사용시에 있어서는, 겔면의 보호를 위해 겔 점착층(13) 상에 형성된 세퍼레이터(14)가 박리되고, 한쪽 면 도전성 필름의 겔이 형성되어 있지 않은 부분이 악어입 클립 (alligator clip) 등으로 끼워져 리드 선과 접속된다. 이렇게 하여, 전극(10)은 세퍼레이터(14)가 박리됨으로써 나타난 겔 점착층 표면이 인체 피부면 등에 첨부된 전극으로서 사용된다.

표면 기재(11)로서의 수지 필름의 두께는 5 ~ 150㎛ 정도가 좋다. 상기 수지 필름의 재질은 특별히 제한되지 않으나, 인쇄에 적절한 합성지 (폴리프로필렌에 무기 필러를 첨가한 것), PET, OPP 필름 등이 바람직하다. 또, 외관을 향상시키기 위해, 표면 기재에 있어서의 도전 잉크의 코팅면과 반대의 면에 대해서 화장 인쇄를 실시하거나, 유연성을 손상하지 않는 정도로 종이, 부직포, 발포체 (폴리에틸렌, 폴리에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리우레탄 등의 연질의 발포 시트), 폴리우레탄 등의 필름 혹은 시트가 라미네이트되어 있어도 된다. 도전성 잉크는 공지의 도전성 잉크를 사용할 수 있으나, 복수종을 조합하여 다층 코팅해도 된다.

도 2(b) 는 본 발명의 전극에서의 제 3 실시형태예의 단면도이다. 본 실시형태예의 전극은 일반용 또는 수실실용　등의 심전도 전극으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

전극(20)은 스냅 단자(21)와 엘리멘트(24)의 카시메 구조 (pinching structure)를 갖는 전극 엘리멘트와 겔의 조합을 기본적인 전극 구조로서 갖는 전극이다. 표면 기재(22)의 면적이 겔 점착층(25) 보다 커져 있고, 비어져 나온 부분에는 점착제가 코팅되어 점착 처리면(23)이 형성되어 있다. 전극(20)은 겔 점착층(25)에 포함되는 겔의 점착만으로는 점착성이 불충분하기 때문에, 점착의 틀로서 점착 처리면(23)을 설치한 구조를 구비하고 있다. 전극 엘리먼트(24)는 수지의 성형품에 Ag/AgCl 등의 금속을 코팅한 것을 사용할 수 있다. 스냅 단자(21)는 통전성을 갖는 공지의 것을 사용할 수 있으나, 스테인레스 등의 금속의 경우와 카본을 이겨 넣은 수지 성형품의 경우가 있다. 표면 기재(22)로는 부직포, 발포체 (폴리에틸렌, 폴리에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리우레탄 등의 연질의 발포 시트) 폴리우레 탄, PET, PVC 등이 사용 가능하다. 이들 표면 기재는 단독으로도 복수를 조합해도 된다. 통상은, 이들 표면 기재의 한쪽 면에 점착 처리한 것을 사용한다. 전극(20)은 상술한 겔 점착 조성물을 이용하고 있기 때문에 점착 처리면과 함께 점착이 인체 피부면 등에 대하여 점착하므로 점착성이 뛰어나다. 또한, 도 2(b) 에 있어서는 세퍼레이터를 도시하고 있지 않으나, 전극의 사용시에 있어서는 상기의 제 2 실시형태예와 마찬가지로, 세퍼레이터가 박리되어 사용되게 된다.

도 2(c) 는 본 발명의 전극에서의 제 4 실시형태예의 단면도이다. 본 실시형태예의 전극은 일반용 또는 유아용 등의 심전도 전극으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

전극(30)은 상기 제 3 실시형태예와 동일하게 스냅 단자(31)와 엘리멘트(33)의 카시메 구조를 가지는 전극이다. 표면 기재(32)의 전면에 겔 점착층(34)이 형성되고, 겔 점착층(35)에서의 표면 기재(32)와 반대의 면에 세퍼레이터(35)가 형성되어 있다. 전극(30)은 전극(20)의 구조와 기본적으로는 동일하나, 점착의 틀이 없으며, 겔만의 점착력으로 피부에 붙인다. 전면 겔이므로, 피부가 염증이 일어나기 어렵다. 표면 기재(32)는 전극 구조(2)와 동일한 것이 사용 가능하나, 본 구조에 사용하는 표면 기재는 점착 처리를 필요로 하지 않는다.

도 2(d) 는 본 발명의 전극에서의 제 5 실시형태예의 단면도이다. 본 실시형태예의 전극은 전기 치료, TENS, EMS 및 이온토포레시스 등의 전극으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

전극(40)은 표면 기재(42)의 전면에, 상기 제 2 실시형태예와 동일한 도전 잉크가 코팅되어 전극층(43)이 형성되어 있다. 스냅 단자(41)에는 금속제의 스냅이 사용되고, 스냅을 고정하기 위해서 금속제의 아일릿(44)으로 카시메되어 있다. 금속인 아일릿(44)과 겔이 직접 접촉하면, 전기가 아일릿 부분에 집중하기 때문에, 절연 테이프(45)를 설치하고, 도전층(43) 위 및 아일릿(44) 위에 겔 점착층(46)을 설치하고, 아일릿과 겔이 직접 접촉하지 않도록 되어 있다. 표면 기재(42)는 상기 제 2 실시형태예와 동일한 것이 사용 가능하다. 스냅 단자 및 아일릿은 각각 금속이 사용되나, 부식을 막기 위해서는 스테인레스가 바람직하며, 예를 들면 저부식성과 강도를 함께 구비한 SUS316L 등을 들 수 있다. 절연 테이프에는 한쪽 면을 점착 처리한 수지 필름이 사용된다. 또, 전극(40)에는 겔 점착층(46)에서의 표면 기재(43)와 반대의 면에 세퍼레이터(47)가 형성되며, 상기 실시형태예와 마찬가지로 전극의 사용시에 박리되어서 사용된다.

도 3 은 본 발명의 전극에서의 제 6 실시형태예를 나타낸 도면이다. 본 실시형태예의 전극은 전기 메스 어스 (쌍극판) 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

도 3(a) 는 제 6 실시형태예인 전극(50)의 측면도이다. 전극(50)은 도 2(a) 에서의 제 2 실시형태예의 구조에 있어서의 한쪽 전극 필름의 표면 기재 상에, 표면 기재를 더 붙인 구조를 갖는다. 최상층의 표면 기재인 표면 기재(51) 위에, 표면 기재를 포함하는 도전성 필름층(52)이 형성되고, 도전성 필름층(52) 상에 겔 점착층(53)이 형성되어 있다. 표면 기재(51)와 도전성 필름층(52)의 사이에는 점착 처리가 이루어진다. 도전성 필름층(52)은 도전층이 겔 점착층(53)측이 되도록 표면 기재(51)로 적층된다. 전극(50)은 상술한 겔 점착 조성물을 포함하는 겔 점착 층(53)이 형성되어 있으며, 피부에 강고하게 점착한다.

도전성 필름층(52)은, 표면 기재의 한쪽 면에만 도전성 처리가 이루어지고, 도 2(a) 에 있어서의 제 2 실시형태예에서의 표면 기재(11)와 도전층(12)의 적층 구조와 동일한 구조를 갖고 있다. 도전 필름층(52)의 구조는 전극 구조(11)에 준하나, 전기 메스의 어스로서 사용하는 경우는 고주파 전류를 막힘없이 흐르게 할 필요가 있으므로, 수지 필름 위에 전기 도전성이 높은 금속박을 라미네이트하는 것이 바람직하다. 금속박으로는 알루미늄, 스테인레스, 철, 니켈 등의 금속박 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 알루미늄박은 유연하고, 또한 전기 도전성이 높고 부패하기 어렵기 때문에 특히 바람직하다. 본 구조의 표면 기재(51)는 부직포, 발포체 (폴리에틸렌, 폴리에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리우레탄 등의 연질의 발포 시트) 폴리우레탄 등이 사용 가능하다.

또, 도 3(a) 에 나타낸 전극(50)은 도 3(b) 에 나타낸 제 1 형태와 도 3(c) 에 나타낸 제 2 형태와의 2 개의 형태를 채용할 수 있다. 도 3(b) 의 형태에 있어서는, 도전성 필름층(52)과 도전성 필름층(52')과, 및 겔 점착층(53)과 겔 점착층(53)이 절연 홈(54)을 통하여 절연된 상태이다. 전기 메스 어스용 전극 (dispersive electrodes for scalpels)은 전기 메스 장치와 메스 선전극 (active electrode)과 함께 사용되고, 전기 메스어스용 전극의 일부가 벗겨져서 접촉 면적이 감소하면 화상이 발생하기 때문에, 전기 메스 장치에 접촉 상태를 감시하는 회로가 내장되어 있는 것이 많다. 일반적으로는 절연된 2개의 전극 부분 (실시형태에서는 (52)와 (53), 및 (52')와 (53'))의 저항치를 감시하여 벗겨짐 등에 의해 설정 치를 넘는 저항치의 변화가 발생하면, 자동적으로 장치의 출력을 컷하여 화상을 방지하는 구조로 되어 있다. 따라서, 본 실시형태를 이용하면, 이 접촉상태 감시회로를 사용할 수 있다.

(PVA 용액의 조제)

첫째로, 양친매성의 고분자로서 저비누화도 PVA (JMR-10M(비누화도 65%): Japan Vam & Poval Co.,Ltd.) 20% 수용액 (PVA 용액 1)과, 비닐 피롤리돈/아세트산 비닐 공중합체 (루비스콜 VA73 (공중합 몰 비율 : 비닐 피롤리돈/아세트산 비닐 = 7/3) : BASF JAPAN LTD)의 20% 수용액 (VA 용액)을 제조하였다.

(실시예 1 및 2)

온도가 30~40℃의 범위로 제어된 교반·혼합 용기를 사용하여, PVA 용액 1 을 A1 중량부, 이온 교환수를 B 중량부를 혼합하고, 교반하여 균일하게 용해한 후에, 보습제로서 글리세린을 D 중량부 첨가하고, 상기와 동일하게 균일하게 될 때까지 교반했다. 다음으로, 상기 용기에 모노머로서 아크릴 아미드를 E 중량부 첨가하고, 몇 분간 교반한 후, 전해질로서 염화나트륨을 F 중량부 첨가하고, 가교제 모노머로서 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (블렌머 PDE-400 : 일본유지 주식회사)를 G 중량부 첨가하여 완전히 용해할 때까지 교반하였다. 얻어진 혼합액 3 을 100 중량부로 하고, 중합 개시제로서 1-[4-(2-히드록시 에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 (이가큐어 (irgacure) 2959 : 시바 스페셜티 케미칼스 (Ciba Specialty Chemical))을 0.15 중량부 첨가하여 유백색의 배합액 4 를 얻었다. 얻어 진 배합액 4 를 실리콘 코팅된 PET 필름 위에 적하하고, 그 위로부터 동일하게 실리콘 코팅된 PET 필름을 씌워, 액이 균일하게 퍼져 두께가 0.5㎜가 되도록 고정하였다. 이것에 메탈 할라이드 램프 (metal halide lamp)를 사용하여 에너지 양 3000 mJ/㎠ 의 자외선 조사함으로써 두께 0.5mm인 실시예 1 및 실시예 2 의 겔 점착 조성물을 각각 얻었다. 배합량의 상세는 표 1 에 나타낸다.

(실시예 3~10, 12 및 13)

온도가 30~40℃의 범위로 제어된 교반·혼합 용기를 사용하여, PVA 용액 1 을 A1 중량부, 또는 VA 용액을 A2 중량부와, 이온 교환수를 B 중량부를 혼합하여 균일하게 용해한 후, 수불용성 고분자로서 아크릴산 공중합체의 에멀젼 (고형분 50 중량%, 상품명 「폴리졸 PSA SE-1730」, 쇼와 고분자 주식회사제)을 C1 중량부, 또는 아크릴산 에스테르 공중합체의 에멀젼 (고형분 50 중량%, 상품명 「비니브란 ADH-1048」, 일신화학공업 주식회사제)을 C2 중량부, 또는 아크릴산 에스테르 공중합체의 에멀젼 (고형분 60 중량%, 상품명 「비니브란 ADH-893T」, 일신화학공업 주식회사제)을 C3 중량부 첨가하고, 분산이 균일하게 될 때까지 교반하였다. (눈으로 봐서 백탁(白濁)의 얼룩이 없어진 시점에서 균일하다고 판단하였다.) 이어서, 보습제로서 글리세린을 D 중량부 첨가하고, 상기와 동일하게 균일하게 될 때까지 교반하였다. 다음으로, 모노머로서 아크릴 아미드를 E 중량부 첨가하고, 몇 분간 교반한 후, 전해질로서 염화나트륨을 F 중량부 첨가하고, 가교성 모노머로서 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (상품명 「블렌머 PDE-400」, 일본유지 주식회사제)를 G 중량부 첨가하고, 완전히 용해할 때까지 교반하였다. 얻어진 혼합액 3 을 100 중 량부로 하고, 중합 개시제로서 1-[4-(2-히드록시 에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(상품명 「이가큐어 2959」, 시바 스페셜티 케미칼스제)을 0.15 중량부 첨가하여 유백색의 배합액 4 를 얻었다. 얻어진 배합액 4 를 실리콘 코팅된 PET 필름 상에 적하하고, 그 위부터 동일하게 실리콘 코팅된 PET 필름을 씌워 액이 균일하게 퍼져 두께가 0.5㎜가 되도록 고정하였다. 이것에 메탈 할라이드 램프를 사용하여 에너지 양 3000 mJ/㎠ 의 자외선 조사함으로써 두께 0.5㎜의 겔 점착 조성물을 얻었다. 배합량의 상세는 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

(실시예 11 및 14~18)

20% 구연산 수용액을 H 중량부와, 20% 구연산 3 나트륨 수용액을 I 중량부와, 6% 과산화수소수를 J 중량부를 혼합하고 나서 배합액 4 에 첨가하여 10 분간 교반하여 균일 용해시켰다 (배합액 5). 얻어진 배합액 5 를 실리콘 코팅된 PET 필름 상에 적하하고, 그 위부터 동일하게 실리콘 코팅된 PET 필름을 씌워 액이 균일하게 퍼져 두께가 0.5mm가 되도록 고정하였다. 이것에 메탈 할라이드 램프를 사용하여 에너지 양 3000 mJ/㎠의 자외선 조사함으로써 두께 0.5㎜의 겔 점착 조성물을 얻었다. 배합량의 상세는 표 2 및 표 3 에 나타낸다.

(실시예 19 및 20)

배합액 4 에 20% 구연산 수용액을 H 중량부, 20% 구연산 3 나트륨 수용액를 I 중량부, 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 황산 에스테르염(상품명 「아쿠아론 KH-10」, 다이이치 공업제약 주식회사제)을 K 중량부 첨가하여 20분간 교반하여 균일 용해시켰다 (배합액 6). 얻어진 배합액 6 을 실리콘 코팅된 PET 필름 상에 적하하고, 그 위부터 동일하게 실리콘 코팅된 PET 필름을 씌워 액이 균일하게 퍼져 두께가 0.5㎜가 되도록 고정하였다. 이것에 메탈 할라이드 램프를 사용하여 에너지 양 3000 mJ/㎠의 자외선 조사함으로써 두께 0.5㎜의 겔 점착 조성물을 얻었다. 배합량의 상세는 표 3 에 나타낸다.

(비교예 1~2)

온도가 30~40℃의 범위로 제어된 교반·혼합 용기를 사용하여, 이온 교환수 B 중량부에 보습제로서 글리세린을 D 중량부 첨가하고, 이어서 모노머로서 아크릴 아미드를 E 중량부 첨가하고, 몇 분간 교반한 후, 전해질로서 염화나트륨을 F 중량부 첨가하고, 가교성 모노머로서 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 G 중량부 첨가하고, 완전히 용해할 때까지 교반하였다. 얻어진 혼합액 3 을 100 중량부로 하고 중합 개시제로서 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-l-프로판-1-온 (상품명 「이가큐어 2959」, 치바 스페셜티 케미칼스제)을 0.2 중량부 첨가하여 무색투명의 배합액 4 를 얻었다. 얻어진 배합액 4 를 실리콘 코팅된 PET 필름 상에 적하하고, 그 위부터 동일하게 실리콘 코팅된 PET 필름을 씌우고, 액이 균일하게 퍼져 두께가 0.5mm가 되도록 고정하였다. 이것에 메탈 할라이드 램프를 사용하여 에너지 양 3000mJ/㎠의 자외선 조사함으로써 두께 0.5mm의 겔 점착 조성물을 얻었다. 배합량의 상세는 표 4 에 나타낸다.

(비교예 3)

수불용성 고분자로서 아크릴산 에스테르 공중합체의 에멀젼(상품명 「비니브란 ADH-893T」, 일신화학 공업주식회사제)을 C3 중량부 첨가한 것 이외에는 비교예 1~2 와 동일하게 하여 배합액 4 를 얻었다. 제조할 때의 배합의 순서, 방법은 실시예에 따랐으나, 교반을 정지하면 에멀젼의 분리가 진행하여 균일한 겔을 얻을 수 없었다. 배합량의 상세는 표 4 에 나타낸다.

(비교예 4~5)

양친매성의 고분자 공중합체 대신에, 수용성 고분자의 PVA (상품명 「JMR-l0HH」(비누화도 98.5%), Japan Vam & Poval Co., LTd.) 또는 폴리아크릴산(상품명「AC-16H」, 일본순약 주식회사제)의 각각 20% 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1~7 과 동일하게 하여 배합액 4 를 얻으려고 하였으나, 모두 교반 중에 응집하고, 바바루아 (bavarois) 형상으로 겔화하여 배합액 4 를 얻을 수 없었다. 배합량의 상세는 표 4 에 나타낸다.

(비교예 6)

양친매성의 고분자 공중합체 대신에, 아세트산 비닐 공중합체 에멀젼 (고형분 40 중량%, 상품명 「비니브란 1245L」, 일신화학공업 주식회사제)을 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 배합액 4 를 얻으려고 하던 중, 교반을 정지하면 에멀젼의 분리가 진행하여 분리 경향이 인정되었다. 교반 정지후 1 시간 이내의 배합액 4 를 사용하여 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 두께 0.5㎜의 겔 점착 조성물을 얻었다. 배합량의 상세는 표 4 에 나타낸다.

(점착력의 측정)

실시예와 비교예로 얻어진 겔의 점착력을 측정하였다.

실시예 1~20 및 비교예 1, 2 및 6 에서 얻어진 겔 점착 조성물의 한쪽 면의 PET 필름을 각각 박리하고, 대신에 한쪽 면에 무기 필러를 코팅한 합성지를 붙인 후, 길이 120㎜, 폭 20㎜로 잘라내어 시험편을 얻었다.

얻어진 시험편의 겔 면에 남겨진 PET 필름을 박리하고, 두께 38㎛의 PET 필름에 붙이고, 30분 정치한 후에 인장 시험기를 사용하여 T형 박리시험을 행하였다 (인장 속도 300㎜). 결과를 표 5 및 표 6 에 나타낸다. 또한, PET 필름으로는 증류수와의 접촉각이 70~80 도인 PET 필름을 사용했다.

(피부 점착력)

점착력 측정에서 사용한 시험편을 제조하는 것과 동일한 요령으로, 실시예 1~20 및 비교예 1, 2 및 6 에서 얻어진 겔 점착 조성물에 대하여, 각각 40mm × 20mm의 시험편을 인원수만큼 제조하고, 6 명의 피험자에 붙여서 체감에 의한 평가를 행하였다. 시험 방법은, 팔의 외측에 시험편을 붙이고, 직후에 벗겼을 때의 피부에 대한 부착력을 이하의 기준에서, 관능으로서 5 단계 평가하였다. 또한, 대체로 ( ) 안에 나타낸 측정치 (90도 박리 하중)일 때에 왼쪽에 기록한 체감이 얻어진다.

5 : 피부 박리 시에 아픔을 느낀다. (박리 하중 450g/20㎜ 정도 이상)

4 : 충분한 강도로 점착하고 있다. (박리 하중 350g/20㎜ 정도 이상)

3 : 실용 가능한 점착 레벨. (박리 하중 250g/20㎜ 정도 이상)

2 : 점착하고 있으나 약하게 느낀다. (박리 하중 200g/20㎜ 정도 이하)

1 : 실용적이지 않다. (박리 하중 100g/20㎜ 정도 이하)

이상의 기준에서 6 명이 각 샘플을 채점한 평균 점수를 가지고 피부 점착력 으로 하였다.

결과를 표 5 및 표 6 에 나타낸다.

(압축 강도)

실시예 1~20 및 비교예 1, 2 및 6 에서 얻어진 겔 점착 조성물을 각각 20mm × 20mm 로 잘라내고, 6 장을 첩합하여 두께 3㎜의 시험편으로 하였다. 이 시험편을 레오미터 (rheometer)에 세트하고, 12φ의 스테인레스제 원주 측정 치구를 300㎜/분의 속도로 0.6㎜ 압축을 실행하였다. 3 점의 시험편에 대하여 실행하고, 이들 평균의 최대 응력을 압축 응력으로 하였다. 측정 결과를 표 5 및 표 6 에 나타낸다.

(임피던스 측정)

전해질을 첨가한 실시예 및 비교예에서 얻어진 겔 점착 조성물에 대하여, 전극 제조시의 전기 성능의 측정을 행했다. 75㎛ PET 필름의 한쪽 면에 Ag/AgCl 잉크를 스크린 인쇄로서 코팅한 전극 엘리먼트에, 얻어진 겔 점착 조성물을 각각 붙이고, 겔 첩부 부분의 면적이 4㎠, 겔이 첩부되어 있지 않은 부분의 면적이 2㎠가 되도록 잘라내어 전극을 얻었다.

얻어진 전극 2 개를 1 쌍으로 하고, 겔 면 끼리를 서로 붙여서 전극쌍을 제조. 전극쌍 임피던스를 측정하였다. 측정 방법은 AAMI(Association for the Advancement of Medical Instrumentation) EC12 Disposable ECG electrodes 에 준하여 실시하였다. 결과를 표 5 및 표 6 에 나타낸다.

(배합액 안정성)

실시예 및 비교예에 기재되어 있는 배합액 4 ~ 배합액 6 을 채취하고, 직경 20㎜, 깊이 120㎜의 시험관에 각각 약 25㎖ 씩 샘플링하고, 상온에서 보관하며, 24 시간 후 및 48 시간 후의 분리의 발생을 눈으로 확인하였다. 결과를 표 5 및 표 6 에 나타낸다.

(PET 부착성)

실시예 1~20 및 비교예 1, 2 및 6 에서 얻어진 점착제의 한쪽 면의 PET 필름을 각각 박리하고, 대신에 한쪽 면에 무기 필러를 코팅한 합성지를 붙인, 길이 120㎜, 폭 20㎜ 로 잘라내어 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편의 겔 면에 남겨진 PET 필름을 박리하고, 시판의 백색 PET 필름 (상품명 「메리넥스339」, 테이진 듀퐁 필름 주식회사 (Teijin DuPont Films)제)에 붙여서 48 시간 실온에서 보관한 후, 점착력과 동일하게 T 형 박리 시험을 행하였다 (인장 속도 300 ㎜/분). 결과를 표 5 및 표 6 에 나타낸다.

(카본면 부착성)

시판의 백색 PET 필름 (상품명 「메리넥스 339」, 테이진 듀퐁 필름 주식회사제)의 표면에 스크린 인쇄에 의해 카본 페이스트를 코팅하여 카본 코팅 필름을 얻었다. PET 부착성시에 사용한 백색 PET 필름 (상품명 「메리넥스 339」, 테이진 듀퐁 필름 주식회사제) 대신에 상기 카본 코팅 필름을 사용 (카본면에 겔 점착 조성물을 붙임)한 것 이외에는 PET 부착성과 동일하게 하여 카본면 부착성을 측정하였다. 결과를 표 5 및 표 6 에 나나낸다. 또한, 상기 카본 페이스트로는 통전성을 갖는 카본 코팅층을 형성할 수 있으면 조성은 임의이나, 본 평가에 있어서는 폴리 에스테르계 바인더를 함유하는 카본 페이스트 (상품명 「Electrodag 423SS」, 일본 애치슨 주식회사제 (Acheson (Japan) Limited))를 사용하였다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

실시예 1 및 2 는 가교된 수용성 고분자의 매트릭스 중에 양친매성 고분자를 포함하기 때문에 PET 부착성 및 카본면 부착성도 양호하였다. 마찬가지로, 실시예 3~20 에 있어서도, 얻어진 겔 점착 조성물은 양친매성 고분자를 포함하기 때문에 PET 부착성 및 카본면 고착성도 양호하였다. 이에 대하여, 비교예 1, 2 및 6 은 PET 부착성 및 카본면 부착성은 각 실시예의 값에 비하여 매우 낮은 값이었다.

실시예 1~20 은 점착력 측정에 있어서 248 ~ 352 (g/20㎜)로, 양호한 수치를 나타냈다. 또, 체감 평가에 있어서도 실용 레벨 이상의 평가를 얻었다.

비교예 1 은 절대적인 점착력이 낮기 때문에 체감 평가도 낮은 결과로 되어 있다. 비교예 2 는 점착력 측정에 있어서는 실시예 2 와 거의 동등한 측정치를 나타냈으나, 피부 점착의 체감 평가에서는 약하다고 느끼는 피험자가 많았다. 또, 비교예 2 는 실시예 2 에 대하여 압축 강도가 58 kPa와 비교하여 낮다. 이것은 겔이 부드럽고 또한 변형하기 쉬우며 취급하기 어려운 동시에, 가공성도 나쁜 것을 나타내고 있다. 비교예 6 에 있어서도, 얻어진 겔 점착 조성물은 체감 평가도 낮은 결과로 되었다.

임피던스 측정 결과에서는, 소금을 첨가함으로써 생체 전극, 특히 저(低)임피던스가 요구되는 심전도 전극에 요구되는 충분한 레벨의 도전성 부여가 가능하다는 것을 알 수 있다. 또한, AAMI 의 규격에서는 전극쌍 임피던스의 평균치가 2kΩ 이하인 것이 필요하게 되어 있다.

배합액의 안정성은 실시예 1~20 의 모든 배합도 24 시간 경과 시점까지는 양호하게 분산하고 있으며, 생산에 충분히 견딜 수 있다. 또, 실시예 17~20 에서는 pH 완충제의 첨가량을 증량하여 에멀젼의 염석에 의한 응집 경향이 발생하고 있었으나, 실시예 19 및 20 에서 계면활성제를 첨가함으로써 분산 안정화할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이에 대하여, 비교예에 있어서는 비교예 3 의 배합액에서는 24 시간 후에 분리가 발생하고, 비교예 4 및 5 에 있어서는 바바루아 형상의 겔화가 발생하였다. 비교예 6 에 대해서는, 배합 직후 ~ 4시간 정도에서는 분리가 보이지 않았으나, 24 시간 후에 분리의 경향이 눈으로 인식되었으나, 48 시간 후에는 눈에 의해 배합액이 분리했던 것이 인정되었다. 비교예 3~6 에 대해서는 배합액 안정성은 모두 불량이었다.

본 발명의 겔 점착 조성물은, 생체에 붙이는 서지칼 테이프 (surgical tape), 카테터 (catheter)나 점적(点滴) 등의 튜브 등, 심전도 전극 그 외 센서류의 고정용 테이프, 습포제나, 창상 피복제, 인공 항문 등의 고정용 테이프나, 심전도 전극이나 그 밖의 센서류나 전기 치료기용 도자(導者)에 사용하는 전극 엘리먼트를 생체에 붙이는 동시에, 전기적으로 접합하기 위한 도전성 점착제, 자기 치료기 고정용 점착제, 경피(經皮) 흡수제의 담체겸 점착재 등, 생체에 붙여서 사용하는 점착재로서 바람직하게 사용된다. 그 밖에, 건재, 전자 재료 등 공업용 점착재로서도 사용 가능하다.

또, 본 발명의 전극은 여러 가지의 형태의 전극 구조를 채용할 수 있으며, 예를 들면 심전도 검사 전극, 일반 용도용, 유아용 혹은 수술실용의 심전도 전극, 전기 치료용, TENS용, EMS용, 이온토포레시스용의 전극, 전기 메스어스용 전극 또 는 체지방율 측정기 전극으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본원은 2004년 4월 22일에 출원한 일본국 특원 2004-127424 를 우선권 주장하는 것으로서, 그 개시의 전 내용이 이 전체 중에 인용하여 포함되어 있다.

본 발명은 많은 다른 형태를 취할 수 있으나, 많은 예시적인 형태가 개시 내용이 본 발명의 원리의 일례를 제공하고 있으며, 이 개시 내용에 의해 본원이 여기에 기재된, 및/또는 여기에 예시된 바람직한 형태에 한정되는 것은 아니라는 이해를 수반하여 기재되어 있다.

발명의 예시적인 형태가 기재되었으나, 본원 발명은 여기에 기재한 여러 가지의 바람직한 형태에 한정되는 것이 아니며, 이 개시 내용에 기초하여 당업자가 평가할 수 있을 정도로 균등한 요소, 수정, 생략, (예를 들면 여러 가지의 형태의 측면의) 결합, 번안, 및/또는 개변을 갖는 어떠한 형태 및 모든 형태를 포함하는 것이다. 클레임에 있어서의 한정은, 클레임 중 사용된 문언에 기초하여 넓게 해석되어야 할 것이며, 본 명세서 또는 출원 심사 중의 기재의 예시에 한정되는 것이 아니다. 이 예시는 비배타적인 것으로서 해석되어야 하기 때문이다. 예를 들면, 본원의 개시에 있어서, 「바람직하게」라는 말은 「바람직하나, 이것에 한정되지 않는다.」는 뜻이다. 이 개시 내용에 있어서, 또 본원의 심사에 있어서, 「본 발명」또는 「발명」이라는 용어는 이 개시 내용 중의 l 또는 2 이상의 인용으로서 사용될 수 있다. 용어 본 발명 또는 용어 발명은, 임계성의 동정으로서 부적절한 해석을 해서는 안 되며, 전 측면, 전 형태에 적용된다고 하는 부적절한 해석을 해서는 안 되며 (즉, 본 발명은 많은 측면 및 형태를 갖는다고 이해되어야 한다.), 출원 또는 클레임의 범위를 한정한다고 하는 부적절한 해석을 해서는 안 된다. 본원의 개시 내용 및 본원 심사에 있어서, 용어 「형태」는, 그 어떠한 측면, 특징, 프로세스 내지 스텝, 그 결합 및 또는 그 부분 등을 기재하는 것으로서 사용할 수 있다. 몇 가지의 예에 있어서는, 여러 가지의 형태는 중복하는 특징을 포함할 수 있다.

Claims (19)

1. 가교된 수용성 고분자, 물, 보습제 및 양친매성 고분자를 포함하며,

   상기 양친매성 고분자가 물을 제외한 상기 조성물 전량에 대하여 0.05~7.0 중량% 포함되어 있는 겔 점착 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   점착성을 갖는 수불용성 고분자가 물을 제외한 상기 조성물 전량에 대하여 3 중량% 이상 더 포함되어 있는 겔 점착 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 보습제가 물을 제외한 상기 조성물 전량에 대하여 50~80 중량% 포함되어 있는 겔 점착 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,

   전해질염이 물을 제외한 상기 조성물 전량에 대하여 0.5 중량% 이상 더 포함되어 있는 겔 점착 조성물.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 가교된 수용성 고분자가 상기 조성물의 매트릭스를 구성하는 겔 점착 조성물.
6. 가교된 수용성 고분자, 물, 보습제, 양친매성 고분자, 점착성을 갖는 수불용성 고분자 및 전해질염을 포함하는 겔 점착 조성물로서,

   상기 조성물에는 물이 13~40 중량% 포함되고,

   상기 조성물로부터 물을 제외한 상기 조성물 전량에 대하여,

   15~35 중량%의 상기 가교된 수용성 고분자,

   3~20 중량%의 수불용성 고분자,

   0.05~7.0 중량%의 상기 양친매성 고분자,

   50~80 중량%의 상기 보습제,

   0.5~6.0 중량%의 상기 전해질염,

   이 포함되어 있는 겔 점착 조성물.
7. 다음의 공정을 포함하는 겔 점착 조성물의 제조 방법:

   (a) 비가교성 모노머, 가교성 모노머, 보습제, 물, 수불용성 고분자 및 양친매성 고분자를 포함하는 배합액을 혼합하는 공정

   (b) 상기 혼합된 배합액을 가열 또는 광조사함으로써 중합시키는 공정.
8. 제 7 항에 있어서,

   상기 공정 (a)에서, 상기 배합액을 pH 4~7 로 조정하는 공정을 포함하는 겔 점착 조성물의 제조 방법.
9. 제 7 항에 있어서,

   상기 수불용성 고분자로서, 소수성 모노머와 친수성 모노머의 공중합체로서 상기 친수성 모노머의 공중합 비율이 0.1~5 중량%인 공중합체를 사용하는 겔 점착 조성물의 제조 방법.
10. 제 9 항에 있어서,

    상기 친수성 모노머가 아크릴산 알킬 에스테르인 겔 점착 조성물의 제조 방법.
11. 제 7 항에 있어서,

    상기 양친매성 고분자가 비누화도 50~75% 의 폴리비닐알코올인 겔 점착 조성물의 제조 방법.
12. 제 7 항에 있어서,

    상기 배합액에, 양친매성 고분자를 물을 제외한 상기 배합액 전량에 대하여 0.05~7.0 중량% 가 되도록 첨가하는 겔 점착 조성물의 제조 방법.
13. 제 7 항에 있어서,

    상기 배합액에, 계면활성제를 상기 배합액 전량에 대하여 0.1~2.0 중량%가 되도록 더 첨가하는 겔 점착 조성물의 제조 방법.
14. 제 7 항에 있어서,

    상기 혼합된 배합액에, 0.003~0.3 중량%의 과산화물을 더 첨가하고, 혼합하여 용해한 후에, 중합하는 겔 점착 조성물의 제조 방법.
15. 체 7 항에 있어서,

    상기 수불용성 고분자가 물을 분산매로 하는 에멀젼인 겔 점착 조성물의 제조 방법.
16. 비가교성 모노머, 가교성 모노머, 보습제, 물, 수불용성 고분자 및 양친매성 고분자를 포함하는 겔 점착 조성물용 배합액으로서,

    상기 양친매성 고분자가 물을 제외한 상기 배합액 전량에 대하여 0.05~7.0 중량% 포함되어 있는 겔 점착 조성물용 배합액.
17. 제 16 항에 있어서,

    상기 수불용성 고분자가 물을 제외한 상기 조성물 전량에 대하여 3~20 중량% 포함되어 있는 겔 점착 조성물용 배합액.
18. 겔 점착층을 구비한 전극으로서,

    상기 겔 점착층은 겔 점착 조성물을 포함하며,

    상기 겔 점착 조성물은 가교된 수용성 고분자, 물, 보습제 및 양친매성 고분자를 포함하고, 상기 양친매성 고분자가 물을 제외한 상기 조성물 전량에 대하여 0.05~7.0 중량% 포함되어 있는 겔 점착 조성물인 전극.
19. 시트 형상의 표면 기재를 구성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트층과,

    상기 폴리에틸렌테레프탈레이트층의 배면에 간격을 두고 배치되어 각각 한 쌍의 전극 단자에 연결된 전극 소자부를 구성하는 한 쌍의 카본 코트층과,

    상기 한 쌍의 카본 코트층의 배면과 상기 한 쌍의 카본 코트층 사이에 위치하는 폴리에틸렌테레프탈레이트층의 배면에 각각 걸쳐 배치된 겔 점착층을 갖는 전극으로서,

    상기 겔 점착층이 겔 점착 조성물을 포함하고,

    상기 겔 점착 조성물은 가교된 수용성 고분자, 물, 보습제 및 양친매성 고분자를 포함하고, 상기 양친매성 고분자가 물을 제외한 상기 조성물 전량에 대하여 0.05~7.0 중량% 포함되어 있는 겔 점착 조성물인 전극.

Images