KR101726018B1

KR101726018B1 - 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR101726018B1
Application number: KR1020127030775A
Authority: KR
Inventors: 유스케 사토; 유스케 후쿠시마; 유스히토 나카타
Original assignee: 니토 보세키 가부시기가이샤
Priority date: 2010-05-26
Filing date: 2011-05-13
Publication date: 2017-04-11
Also published as: CN102892811A; EP2578618A4; US20130172523A1; JP5748070B2; EP2578618A1; JPWO2011148862A1; CN102892811B; KR20130108981A; EP2578618B1; US9006383B2; WO2011148862A1

Abstract

산 및 라디칼 중합 개시제의 존재 하, 극성 용매 중에서 디알릴아민류와 이산화황을 공중합시킴으로써, 종래의 제조 방법으로 얻어지는 보다 고분자량이고 또한 수용성인 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체를 제조하는 제조 방법을 제공한다.

Description

디알릴아민류와 이산화황의 공중합체의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING COPOLYMER OF DIALLYLAMINE AND SULFUR DIOXIDE}

본 발명은, 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 종래법보다 고분자량의 공중합체를 제조할 수 있는, 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

디알릴아민류와 이산화황의 공중합체는, 디알릴아민류와 이산화황을 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 극성 용매 중에서 공중합시킴으로써 고수율로 제조 가능하다 (예를 들어, 특허문헌 1 또는 2 참조). 이 제조 방법으로 얻어지는 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체는 수용성이고, 수용성 도료나 염색물의 염색 견뢰도 향상제 등, 다양한 분야에서 사용하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).

일본 특허공보 소45-343호 일본 공개특허공보 2006-45363호

그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1 에 기재되는 종래의 제조 방법으로는, 일반적으로 저분자량의 공중합체만 얻어져, 고분자량의 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체를 제조하는 것은 곤란하였다. 또, 단량체 농도나 첨가하는 라디칼 중합 개시제의 양 등에 따라서는, 제조되는 공중합체의 분자량을 제어하는 것이 용이하지 않았다.

이 실상을 감안하여, 본 발명의 과제는, 종래법보다 고분자량의 공중합체, 특히 고분자량이고 또한 수용성인 공중합체를 제조할 수 있고, 또 제조되는 공중합체의 분자량을 제어 가능한, 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 과잉의 염산의 존재 하에서는 모노알릴아민염산염의 저분자량 중합체가 제조된다는 지견 (일본 특허공보 평6-2780호 참조) 이 있음에도 불구하고, 놀랄만하게도, 염산을 비롯한 산의 존재 하에서 공중합 반응을 진행시킴으로써, 산이 존재하지 않는 경우와 비교하여, 얻어지는 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체의 분자량이 상승되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은, 종래법보다 고분자량이고 또한 수용성인 공중합체를 제조할 수 있는 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것으로, 본 발명은 하기의 [1] ∼ [5] 로 이루어지는 것이다.

[1]. 산 및 라디칼 중합 개시제의 존재 하, 극성 용매 중에서, 하기 일반식 (I)

[화학식 1]

(단, R¹·R² 는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, X^a ^- 는 카운터 이온을 나타내고, a 는 그 카운터 이온의 가수를 나타낸다) 로 나타내는 디알릴아민류와 이산화황을 공중합시키는 것을 특징으로 하는 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체의 제조 방법.

[2]. 극성 용매 중에서 디알릴아민류 (I) 와 산을 혼합하고, 이어서, 얻어진 디알릴아민류 (I) 의 산성 용액을 이산화황과 혼합하여, 얻어진 혼합액 중에서, 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서, 디알릴아민류 (I) 와 이산화황을 공중합시키는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 방법.

[3]. 상기 산이 pKa 4.0 이하의 산인 [1] 또는 [2] 에 기재된 방법.

[4]. 상기 디알릴아민류 (I) 가, 디알릴디메틸암모늄클로라이드, 디알릴에틸메틸암모늄에틸술페이트, 디알릴메틸아민염산염 및 디알릴아민염산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 디알릴아민류인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 방법.

[5]. 제조된 디알릴아민류 (I) 와 이산화황의 공중합체의 분자량이 2,800 ∼ 200,000 인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 방법.

본 발명의 방법에 의하면, 종래의 방법보다 고분자량이고, 또한 수용성인 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체를 고수율로 제조하는 것이 가능하다. 또, 본 발명의 방법에서 사용하는 산의 종류·양을 선택함으로써, 얻어지는 공중합체의 분자량을 제어하는 것이 가능하다.

도 1 은 실시예 1 에 의해 얻어진 디알릴디메틸암모늄클로라이드와 이산화황의 공중합체의 IR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 2 는 실시예 1 에 의해 얻어진 디알릴디메틸암모늄클로라이드와 이산화황의 공중합체의 GPC 차트를 나타낸 도면이다.

본 발명의 디알릴아민류와 이산화황 (이하, 본 명세서에 있어서 SO₂ 라고 기재하는 경우도 있다) 의 공중합체의 제조 방법에서 원료의 단량체로서 사용하는 디알릴아민류는, 하기 일반식 (I)

[화학식 2]

로 나타낸다.

일반식 (I) 에 있어서, R¹·R² 는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 예시할 수 있고, 프로필기, 부틸기는 직사슬상 또는 분지상의 어느 것이어도 된다. 또, X^a ^- 는 카운터 이온을 나타내고, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 황산 이온, 카르복실산 이온, 디카르복실산 이온, 인산 이온, 알킬술폰산 이온, 술파민산 이온, 수산화물 이온을 예시할 수 있다. 또한, a 는 카운터 이온의 가수를 나타낸다. 여기서, R¹ 및/또는 R² 가 수소 원자이고, X^a ^- 가 수산화물 이온인 경우, 일반식 (I) 로 나타내는 디알릴아민류는, 이온이 없는 프리형이 된다.

본 발명의 방법에서 사용하는 디알릴아민류로는, 디알릴디알킬암모늄염, 디알릴알킬아민염, 디알릴아민염 등을 예시할 수 있다.

디알릴디알킬암모늄염으로는, 예를 들어, 디알릴디메틸암모늄클로라이드, 디알릴디메틸암모늄브로마이드, 디알릴디메틸암모늄요오다이드, 디알릴디메틸암모늄메틸술페이트, 디알릴디메틸암모늄에틸술페이트, 디알릴에틸메틸암모늄클로라이드, 디알릴에틸메틸암모늄브로마이드, 디알릴에틸메틸암모늄요오다이드, 디알릴에틸메틸암모늄메틸술페이트, 디알릴에틸메틸암모늄에틸술페이트, 디알릴디에틸암모늄클로라이드, 디알릴디에틸암모늄브로마이드, 디알릴디에틸암모늄요오다이드, 디알릴디에틸암모늄메틸술페이트, 디알릴디에틸암모늄에틸술페이트, 디알릴메틸프로필암모늄클로라이드, 디알릴메틸프로필암모늄브로마이드, 디알릴메틸프로필암모늄요오다이드, 디알릴메틸프로필암모늄메틸술페이트, 디알릴메틸프로필암모늄에틸술페이트를 들 수 있다.

디알릴알킬아민염으로는, 예를 들어, 디알릴메틸아민염산염, 디알릴메틸아민브롬화수소산염, 디알릴메틸아민요오드화수소산염, 디알릴메틸아민황산염, 디알릴메틸아민메탄술폰산염, 디알릴에틸아민염산염, 디알릴에틸아민브롬화수소산염, 디알릴에틸아민요오드화수소산염, 디알릴에틸아민황산염, 디알릴에틸아민메탄술폰산염, 디알릴프로필아민염산염, 디알릴프로필아민브롬화수소산염, 디알릴프로필아민요오드화수소산염, 디알릴프로필아민황산염, 디알릴프로필아민메탄술폰산염을 들 수 있다.

디알릴아민염으로는, 디알릴아민염산염, 디알릴아민브롬화수소산염, 디알릴아민요오드화수소산염, 디알릴아민황산염, 디알릴아민메탄술폰산염을 들 수 있다.

이들 중에서도, 디알릴디메틸암모늄클로라이드 (이하, 본 명세서에 있어서, DADMAC 라고 기재하는 경우도 있다), 디알릴에틸메틸암모늄에틸술페이트 (이하, 본 명세서에 있어서, DAEMAES 라고 기재하는 경우도 있다), 디알릴메틸아민염산염 (이하, 본 명세서에 있어서, DAMA-HCl 이라고 기재하는 경우도 있다) 또는 디알릴아민염산염 (이하, 본 명세서에 있어서, DAA-HCl 이라고 기재하는 경우도 있다) 이, 그 용도가 넓고, 제조도 용이하기 때문에 바람직하다.

또한, 이들 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 방법에서, 디알릴아민류의 양과 이산화황의 양을 합한 전체 단량체의 반응액 중의 농도는 40.00 ∼ 80.00 질량％ 가 바람직하고, 45.00 ∼ 78.00 질량％ 가 바람직하고, 50.00 ∼ 76.00 질량％ 가 보다 바람직하고, 55.00 ∼ 74.00 질량％ 가 더욱 바람직하고, 60.00 ∼ 72.00 질량％ 가 특히 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 디알릴아민류/이산화황의 주입 단량체 몰비는, 얻어지는 공중합체의 안정성의 관점에서, 통상, 0.5/0.5 이상이고, 바람직하게는 0.5/0.5 ∼ 0.95/0.05 이고, 보다 바람직하게는 0.5/0.5 ∼ 0.8/0.2 이며, 더욱 바람직하게는 0.5/0.5 ∼ 0.6/0.4, 특히 바람직하게는 0.5/0.5 이다.

본 발명의 방법에서 사용하는 산은 유기산이어도 되고 무기산이어도 되는데, 예를 들어, pKa 가 4.0 이하인 산이고, 바람직하게는 pKa 가 2.0 이하인 산이고, 보다 바람직하게는 pKa 가 1.0 이하인 산이고, 더욱 바람직하게는 pKa 가 -0.5 이하인 산이며, 특히 바람직하게는 pKa 가 -2.5 이하인 산이다. 여기서, 사용하는 산의 pKa 의 값이 작을수록, 본 발명의 방법에서 얻어지는 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체의 분자량이 상승되는 경향이 있다.

여기서, pKa 는 산의 전리 지수를 나타내고, 온도 및 이온 강도에 따라 상이한 평형 상수이다.

본 발명의 방법에서 사용하는 산의 pKa 값으로서, 화학 편람 기초편 개정 5 판 (마루젠 주식회사) 에 기재된 pKa 값을 사용할 수 있다. 화학 편람 기초편 개정 5 판에 용매 또는 액온에 따라 복수의 수치가 기재되어 있는 경우에는, 산의 pKa 값은, 25 ℃ 의 수중에서의 pKa 값을 의미하는 것으로 한다. 용매나 액온에 추가로, 이온 강도에 따라서도 상이한 수치가 기재되어 있는 경우에는, 산의 pKa 값은, 이온 강도가 0.1 ㏖/ℓ 인 수용액의 25 ℃ 에서의 pKa 값을 의미하는 것으로 한다.

또, 화학 편람 기초편 개정 5 판에 pKa 값이 기재되지 않는 경우에는, 산의 pKa 값은, 25 ℃ 에서 질소 치환된 초순수를 사용하여 이온 강도를 0.1 ㏖/ℓ 로 조정한 수용액을 준비하고, 이 수용액의 pKa 값을 전위차 적정 장치, 예를 들어, 쿄토 전자 공업 주식회사 제조 AT-510 에 의해 측정함으로써 결정할 수 있다.

또한, 다가의 산의 경우에는, 본 발명의 방법에서 이용하는 산의 pKa 는, 1 단계째의 해리 반응에 있어서의 pKa (pKa 1) 를 의미하는 것으로 한다.

본 발명의 방법에서 사용하는 산으로는, 예를 들어, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 불화수소산, 클로로황산, 플루오로황산, 아미도황산, 황산, 인산, 과염소산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 나프탈렌술폰산, 나프탈렌디술폰산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 하이드록시아세트산을 들 수 있다. 그 중에서도, 염산 또는 황산이 고분자량의 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체를 얻는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.

본 발명의 방법에서 사용하는 산의 양은, 예를 들어, 전체 단량체의 합계 몰에 대해, 4 ∼ 48 ㏖％ 이고, 5 ∼ 40 ㏖％ 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 35 ㏖％ 인 것이 보다 바람직하고, 7 ∼ 33 ㏖％ 인 것이 더욱 바람직하고, 8 ∼ 32 ㏖％ 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 산과 반응액을 혼합하기 위해서는, 이산화황을 혼합하기 전에, 극성 용매 중에서 디알릴아민류를 산과 혼합해도 되고, 극성 용매 중에서 디알릴아민류를 이산화황과 혼합한 후에 반응액과 산을 혼합해도 되는데, 제조 조작의 용이성의 관점에서는, 극성 용매 중에서 디알릴아민류염을 산과 혼합한 후, 반응액을 이산화황과 혼합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 극성 용매 중에서 디알릴아민류와 산을 혼합하여 얻어지는 디알릴아민류의 산성 용액은, 예를 들어, pH 가 3.30 이하이고, pH 가 2.00 이하인 것이 바람직하고, pH 가 1.35 이하인 것이 보다 바람직하고, pH 가 0.80 이하인 것이 더욱 바람직하고, pH 가 0.40 이하인 것이 특히 바람직하다. 특히, 디알릴아민류와 산을 혼합하기 전의 디알릴아민류 용액의 pH 가 4.00 이하인 경우에는, 디알릴아민류의 산성 용액의 pH 는, 1.35 이하인 것이 바람직하고, 1.00 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.80 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.40 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 pH 의 값은, 25 ℃ 의 조건 하에서 pH 미터, 예를 들어, HORIBA 사 제조 pH METER F-22 에 의해 측정된 값이다.

본 발명의 방법에서 사용하는 라디칼 중합 개시제로는, 제 3-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드와 같은 유기 과산화물, 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴과 같은 지방족 아조 화합물, 과황산암모늄, 과황산칼륨과 같은 무기 과산화물, 질산암모늄, 질산칼륨과 같은 질산염 등을 들 수 있다. 또, 공기 등의 산소를 함유하는 기체, 방사선, 자외선, 가시광선도 들 수 있다.

본 발명의 방법에서, 라디칼 중합 개시제의 양 및 이용 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전체 단량체의 질량에 대해 1 ∼ 3 질량％, 또는 전체 단량체의 합계 몰에 대해 0.1 ∼ 0.3 ㏖％ 의 라디칼 중합 개시제를 반응액에 첨가할 수 있다.

본 발명의 방법에서 사용하는 극성 용매로는, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 디메틸술폭사이드 (DMSO), 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMA) 를 들 수 있다. 중합 반응의 용매로는 물이 중합 반응성과 안전성 면에서 특히 바람직하다.

본 발명의 방법에서는, 통상, 디알릴아민류와 이산화황과 산을 함유하는 극성 용매에 라디칼 중합 개시제를 첨가하고, 실온 하 또는 가열 조건 하, 적절히 교반 조작을 부가함으로써 공중합이 이루어져, 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체 용액이 얻어진다. 중합 온도는 -100 ℃ ∼ 80 ℃ 가 바람직하고, 5 ℃ ∼ 50 ℃ 가 보다 바람직하다. 또, 중합 시간은 1 ∼ 100 시간이 바람직하다.

반응 종료 후에 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체 용액 중에 잔류하는 산은, 중화 처리 및 중화 처리에 의해 발생한 염의 원심 분리에 의한 제거, 또는 이온 교환막 전기 투석 처리 등을 통하여 제거하는 것이 가능하다.

반응 종료 후, 알코올이나 아세톤 등의 공중합체를 용해시키지 않는 용매를 첨가함으로써, 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체를 재침 (再沈) 시켜, 여과 채취할 수도 있다.

본 발명의 방법에 의해 얻어지는 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체는, 하기 일반식 (II) 또는 (III)

[화학식 3]

[화학식 4]

(단, R¹·R² 는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, X^a ^- 는 카운터 이온을 나타내고, a 는 그 카운터 이온의 가수를 나타낸다) 로 나타내는 디알릴아민류 구성 단위와 하기 식 (IV)

[화학식 4]

로 나타내는 이산화황 구성 단위를 함유하는 공중합체이다. 디알릴아민류/이산화황의 단량체 몰비가 0.5/0.5 인 경우에는, 상기한 2 종류의 구성 단위를 교대로 함유하는 공중합체가 되는 것으로 생각된다.

본 발명의 방법에 의해 얻어지는 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체의 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의한 폴리에틸렌글리콜 환산의 중량 평균 분자량으로 2,800 ∼ 200,000 의 범위 내에 있고, 바람직하게는 3,500 ∼ 100,000 의 범위 내에 있고, 보다 바람직하게는 4,000 ∼ 80,000 의 범위 내에 있고, 더욱 바람직하게는 6,000 ∼ 60,000 의 범위 내에 있고, 특히 바람직하게는 6,500 ∼ 50,000 의 범위 내에 있다.

본 발명의 방법에 의해 얻어지는 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체에 있어서의 디알릴아민류 구성 단위와 이산화황 구성 단위의 공중합비 (디알릴아민류 구성 단위：이산화황 구성 단위) 는 (0.05 ∼ 20)：1 이고, 바람직하게는 (0.1 ∼ 10)：1 이고, 보다 바람직하게는 (0.2 ∼ 5)：1 이고, 더욱 바람직하게는 (0.4 ∼ 2.5)：1 이고, 특히 바람직하게는 (0.6 ∼ 1.5)：1 이다.

특히, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 디알릴아민류 염산염 (디알릴디메틸암모늄클로라이드, 디알릴메틸아민염산염, 디알릴아민염산염 등) 과 이산화황의 공중합체에 있어서의 디알릴아민류 염산염과 이산화황의 공중합비 (디알릴아민류 염산염 구성 단위：이산화황 구성 단위) 는, 공중합체 내의 염소 이온과 황 이온의 농도비로부터 산출하여, 바람직하게는 (0.65 ∼ 1.2)：1 이고, 보다 바람직하게는 (0.7 ∼ 1.1)：1 이다.

실시예

먼저, 실시예 및 비교예에서 얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량 및 중합 수율, DADMAC 와 SO₂ 의 공중합체의 공중합비, 그리고 pH 의 측정 방법을 이하에 나타낸다.

(i) 공중합체의 중량 평균 분자량

공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 히타치 L-6000 형 고속 액체 크로마토 그래프를 사용하여, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC 법) 에 의해 측정하였다. 용리액 유로 펌프는 히타치 L-6000, 검출기는 쇼덱스 RI-101 시차 굴절률 검출기, 칼럼은 쇼덱스 아사히팩의 수계 겔 여과 타입의 GS-220HQ (배제 한계 분자량 3,000) 와 GS-620HQ (배제 한계 분자량 200 만) 를 직렬로 접속한 것을 사용하였다. 샘플은 용리액으로 0.5 g/100 ㎖ 의 농도로 조제하고, 20 ㎕ 를 사용하였다. 용리액에는, 0.4 몰/리터의 염화나트륨 수용액을 사용하였다. 칼럼 온도는 30 ℃ 이고, 유속은 1.0 ㎖/분으로 실시하였다. 표준 물질로서, 분자량 106, 194, 440, 600, 1470, 4100, 7100, 10300, 12600, 23000 등의 폴리에틸렌글리콜을 이용하여 교정 곡선을 구하고, 그 교정 곡선을 기본으로 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 구하였다.

(ii) 공중합체의 중합 수율

GPC 법에 의해 얻어진 피크 면적비에 의해 구하였다.

(iii) DADMAC 와 SO₂ 의 공중합체의 공중합비

DADMAC 와 SO₂ 의 공중합체 용액을 메탄올로 재침 정제하고, 얻어진 재침물을 유리 필터로 여과하고, 이어서, 감압 건조기에서 1 시간 건조시켜, 백색 결정을 얻었다. 얻어진 결정을 물에 용해시켜 1 ％ 용액으로 하고, 연소형 전처리 장치가 부착된 이온 크로마토그래피에 의해 염소 이온 농도 및 황 이온 농도의 측정을 실시하였다. 측정된 염소 이온 농도와 황 이온 농도의 비로부터 공중합비를 구하였다.

(iv) pH 의 측정 방법

실온 조건 하 (23 ± 5 ℃) 에서 pH 미터 (HORIBA 사 제조) 에 의해 측정하였다.

다음으로, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 로서, DADMAC (디알릴디메틸암모늄클로라이드) 와 SO₂ 의 공중합체의 합성 방법을 나타낸다.

또한, 실시예 1 내지 7 에서 사용한 산은, 그 pKa 가 4.0 이하인 산이다.

[실시예 1]

교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 300 ㎖ 세퍼러블 플라스크 내에 65 wt％ DADMAC 용액 198.99 g (DADMAC 0.80 몰 상당분) 및 35 wt％ 염산 16.67 g (염산 0.16 몰 상당분；전체 단량체의 합계 몰에 대해 10 ㏖％) 을 주입하고, 균일 교반시켰다.

이어서, 20 ℃ 이하로 냉각시킨 후, SO₂ 51.25 g (SO₂ 0.80 몰 상당분) 을 첨가하여 균일 용액으로 하였다.

이어서, 28.5 ％ APS (과황산암모늄) 수용액 7.60 g (전체 단량체의 합계 질량 대해 1.2 wt％ 상당분 APS) 을 첨가하여 공중합시키고, DADMAC 와 SO₂ 의 공중합체를 수용액으로서 얻었다.

또한 염산의 pKa 는, -3.7 (화학 편람 기초편 개정 5 판 마루젠 주식회사) 이다.

[실시예 2]

35 wt％ 염산 16.67 g 대신에, 35 wt％ 염산 33.33 g (염산 0.32 몰 상당분；전체 단량체의 합계 몰에 대해 20 ㏖％) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, DADMAC 와 SO₂ 의 공중합체를 수용액으로서 얻었다.

[실시예 3]

35 wt％ 염산 16.67 g 대신에, 35 wt％ 염산 50.00 g (염산 0.48 몰 상당분；전체 단량체의 합계 몰에 대해 30 ㏖％) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, DADMAC 와 SO₂ 의 공중합체를 수용액으로서 얻었다.

[실시예 4]

35 wt％ 염산 16.67 g 대신에, 95 wt％ 황산 16.52 g (황산 0.16 몰 상당분；전체 단량체의 합계 몰에 대해 10 ㏖％) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, DADMAC 와 SO₂ 의 공중합체를 수용액으로서 얻었다.

또한 황산의 pKa 는, -3.0 (Kolthoff, Treatise on Analytical Chemistry, New York, Interscience Encyclopedia, Inc., 1959) 이다.

[실시예 5]

35 wt％ 염산 16.67 g 대신에, 99 wt％ 메탄술폰산 15.53 g (메탄술폰산 0.16 몰 상당분；전체 단량체의 합계 몰에 대해 10 ㏖％) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, DADMAC 와 SO₂ 의 공중합체를 수용액으로서 얻었다.

또한 메탄술폰산의 pKa 는, -0.6 (Brownstein, S.;Stillman, A.E. J.P.C. 1959, 63, 2061) 이다.

[실시예 6]

35 wt％ 염산 16.67 g 대신에, 97 wt％ 아미도황산 16.18 g (아미도황산 0.16 몰 상당분；전체 단량체의 합계 몰에 대해 10 ㏖％) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, DADMAC 와 SO₂ 의 공중합체를 수용액으로서 얻었다. 또한 아미도황산의 pKa 는, 0.99 (화학 편람 기초편 개정 5 판 마루젠 주식회사) 이다.

[실시예 7]

35 wt％ 염산 16.67 g 대신에, 70 wt％ 글리콜산 15.21 g (글리콜산 0.16 몰 상당분；전체 단량체의 합계 몰에 대해 10 ㏖％) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, DADMAC 와 SO₂ 의 공중합체를 수용액으로서 얻었다.

또한 글리콜산의 pKa 는, 3.65 (화학 편람 기초편 개정 5 판 마루젠 주식회사) 이다.

[비교예 1]

35 wt％ 염산 16.67 g 대신에, 물 16.67 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, DADMAC 와 SO₂ 의 공중합체를 수용액으로서 얻었다.

실시예 1 에 의해 얻어진 DADMAC 와 SO₂ 의 공중합체의 IR 스펙트럼을 도 1 에 GPC 차트를 도 2 에 나타낸다. 또한, IR 스펙트럼에 대해서는, 얻어진 용액의 일부를 아세톤으로 재침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 분리하여, 50 ℃ 에서 48 시간 진공 건조시켜 얻어진 백색 분말상의 공중합체의 IR 스펙트럼을 측정하였다.

도 1 로부터 1120 ㎝^-1 과 1300 ㎝^-1 부근에 -SO₂- 에서 기인되는 흡수가 관찰되는 점에서, 얻어진 공중합체가 DADMAC 와 SO₂ 의 공중합체인 것을 지지한다.

또, 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 에 의해 얻어진 DADMAC 와 SO₂ 의 공중합체의 제조 조건, 중량 평균 분자량, 중합 수율 및 공중합비를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에 있어서 산 혼합 후 DADMAC 용액 pH 란, DADMAC 용액과 산을 혼합한 후로서 SO₂ 도입 전의 DADMAC 용액의 pH 이고, 비교예 1 에 있어서는 산이 혼합되어 있지 않은 DADMAC 용액의 pH 를 의미한다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, DADMAC 용액과 산을 혼합시킴으로써, 산과 혼합시키지 않는 경우와 비교하여, 얻어지는 DADMAC 와 SO₂ 의 공중합체의 분자량이 상승되는 것이 확인되었다. 또, 산의 양 및 종류를 선택함으로써, 얻어지는 공중합체의 분자량을 제어 가능한 것이 확인되었다.

또, 얻어진 공중합체는, DADMAC 와 SO₂ 의 몰비 1：1 의 공중합체에 가까운 것이 확인되었다.

다음으로, 실시예 8 ∼ 9 및 비교예 2 로서, DAEMAES (디알릴에틸메틸암모늄에틸술페이트) 와 SO₂ 의 공중합체의 합성 방법을 나타낸다.

또한, 실시예 8 및 9 에서 사용한 산은, 그 pKa 가 4.0 이하인 산이다.

[실시예 8]

교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 300 ㎖ 세퍼러블 플라스크 내에 69.32 wt％ DAEMAES 용액 191.42 g (DAEMAES 0.50 몰 상당분；일본 공개특허공보 2006-45363호 방법에 따라 합성) 및 35 wt％ 염산 10.42 g (염산 0.10 몰 상당분；전체 단량체의 합계 몰에 대해 10 ㏖％) 을 주입하여, 균일 교반시켰다.

이어서, 20 ℃ 이하로 냉각시킨 후, SO₂ 32.03 g (SO₂ 0.50 몰 상당분) 을 첨가하여 균일 용액으로 하였다.

이어서, 28.5 ％ APS 수용액 7.60 g (전체 단량체의 합계 몰에 대해 1.2 wt％ 상당분 APS) 을 첨가하고 공중합시켜, DAEMAES 와 SO₂ 의 공중합체를 수용액으로서 얻었다.

[실시예 9]

35 wt％ 염산 10.42 g 대신에, 95 wt％ 황산 10.33 g (황산 0.10 몰 상당분；전체 단량체의 합계 몰에 대해 10 ㏖％) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, DAEMAES 와 SO₂ 의 공중합체를 수용액으로서 얻었다.

[비교예 2]

35 wt％ 염산 10.42 g 대신에, 물 10.42 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여, DAEMAES 와 SO₂ 의 공중합체를 수용액으로서 얻었다.

실시예 8 ∼ 9 및 비교예 2 에 의해 얻어진 DAEMAES 와 SO₂ 의 공중합체의 제조 조건, 중량 평균 분자량, 중합수율 및 공중합비를 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 2 에 있어서 산 혼합 후 DAEMAES 용액 pH 란, DAEMAES 용액과 산을 혼합한 후로서 SO₂ 도입 전의 DAEMAES 용액의 pH 이고, 비교예 2 에 있어서는 산이 혼합되어 있지 않은 DAEMAES 용액의 pH 를 의미한다.

표 2 에 나타내는 바와 같이, DAEMAES 용액과 산을 혼합시키는 것에 의해, 산과 혼합시키지 않은 경우와 비교하여, 얻어지는 DAEMAES 와 SO₂ 의 공중합체의 분자량이 상승하는 것이 확인되었다.

다음으로, 실시예 10 및 비교예 3 으로서, DAMA-HCl (디알릴메틸아민염산염) 과 SO₂ 의 공중합체의 합성 방법을 나타낸다.

또한, 실시예 10 에서 사용한 산은, 그 pKa 가 4.0 이하인 산이다.

[실시예 10]

교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 300 ㎖ 세퍼러블 플라스크 내에 68.15 wt％ DAMA-HCl 용액 173.32 g (DAMA-HCl 0.80 몰 상당분) 및 35 wt％ 염산 16.67 g (염산 0.16 몰 상당분；전체 단량체의 합계 몰에 대해 10 ㏖％), 및 희석수 41.04 g 을 주입하고, 균일 교반시켰다.

이어서, 28.5 ％ APS 수용액 1.92 g (전체 단량체의 합계 몰에 대해 0.15 ㏖％ 상당분 APS) 을 첨가하고 공중합시켜, DAMA-HCl 과 SO₂ 의 공중합체를 수용액으로서 얻었다.

[비교예 3]

35 wt％ 염산 16.67 g 대신에, 물 16.67 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여, DAMA-HCl 과 SO₂ 의 공중합체를 수용액으로서 얻었다.

실시예 10 및 비교예 3 에 의해 얻어진 DAMA-HCl 과 SO₂ 의 공중합체의 제조 조건, 중량 평균 분자량, 중합 수율 및 공중합비를 표 3 에 나타낸다. 또한, 표 3 에 있어서 산 혼합 후 DAMA-HCl 용액 pH 란, DAMA-HCl 용액과 산을 혼합한 후로서 SO₂ 도입 전의 DAMA-HCl 용액의 pH 이고, 비교예 3 에 있어서는 산이 혼합되어 있지 않은 DAMA-HCl 용액의 pH 를 의미한다.

표 3 에 나타내는 바와 같이, DAMA-HCl 용액과 산을 혼합시킴으로써, 산과 혼합시키지 않은 경우와 비교하여, 얻어지는 DAMA-HCl 과 SO₂ 의 공중합체의 분자량이 상승되는 것이 확인되었다.

다음으로, 실시예 11 및 비교예 4 로서, DAA-HCl (디알릴아민염산염) 과 SO₂ 의 공중합체의 합성 방법을 나타낸다.

또한, 실시예 11 에서 사용한 산은, 그 pKa 가 4.0 이하인 산이다.

[실시예 11]

교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 300 ㎖ 세퍼러블 플라스크 내에 66.76 wt％ DAA-HCl 용액 130.10 g (DAA-HCl 0.65 몰 상당분) 및 35 wt％ 염산 13.55 g (염산 0.13 몰 상당분；전체 단량체의 합계 몰에 대해 10 ㏖％), 및 희석수 28.87 g 을 주입하고, 균일 교반시켰다.

이어서, 20 ℃ 이하로 냉각시킨 후, SO₂ 41.64 g (SO₂ 0.65 몰 상당분) 을 첨가하여 균일 용액으로 하였다.

이어서, 28.5 ％ APS 수용액 2.08 g (전체 단량체의 합계 몰에 대해 0.2 ㏖％ 상당분 APS) 을 첨가하고 공중합시켜, DAA-HCl 과 SO₂ 의 공중합체를 수용액으로서 얻었다.

[비교예 4]

35 wt％ 염산 13.55 g 대신에, 물 13.55 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여, DAA-HCl 과 SO₂ 의 공중합체를 수용액으로서 얻었다.

실시예 11 및 비교예 4 에 의해 얻어진 DAA-HCl 과 SO₂ 의 공중합체의 제조 조건, 중량 평균 분자량, 중합수율 및 공중합비를 표 4 에 나타낸다. 또한, 표 4 에 있어서 산 혼합 후 DAA-HCl 용액 pH 란, DAA-HCl 용액과 산을 혼합한 후로 SO₂ 도입 전의 DAA-HCl 용액의 pH 이고, 비교예 4 에 있어서는 산이 혼합되어 있지 않은 DAA-HCl 용액의 pH 를 의미한다.

표 4 에 나타내는 바와 같이, DAA-HCl 용액과 산을 혼합시킴으로써, 산과 혼합시키지 않는 경우와 비교하여, 얻어지는 DAA-HCl 과 SO₂ 의 공중합체의 분자량이 상승되는 것이 확인되었다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 고분자량이고 또한 수용성인 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체가 얻어진다. 분자량이 상승됨으로써 공중합체의 금속 친화성이나 점도가 상승되므로, 본 발명에서 얻어지는 공중합체는 잉크의 정착제로서의 용도가 기대된다. 또, 최근, 고분자량의 산성 인히비터가 여러 가지의 용도로 요구되고 있어, 본 발명에서 얻어지는 공중합체는 이 수요에 부응할 수 있는 것이 될 수 있다.

Claims

산 및 라디칼 중합 개시제의 존재 하, 극성 용매 중에서, 하기 일반식 (I)
[화학식 1]

(단, R¹·R² 는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, X^a- 는 카운터 이온을 나타내고, a 는 그 카운터 이온의 가수를 나타낸다) 로 나타내는 디알릴아민류와 이산화황을 포함하는 단량체를, 상기 산을 전체 단량체의 합계 몰에 대해 4 ~ 48 mol% 로 하여 공중합시키는 것을 특징으로 하는 디알릴아민류와 이산화황의 공중합체의 제조 방법으로서,
상기 산으로 에틸렌성 불포화 술폰산 화합물 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물은 제외되는 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
극성 용매 중에서 디알릴아민류 (I) 와 산을 혼합하고, 이어서, 얻어진 디알릴아민류 (I) 의 산성 용액을 이산화황과 혼합하여, 얻어진 혼합액 중에서, 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서, 디알릴아민류 (I) 와 이산화황을 공중합시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서
상기 산이 pKa 4.0 이하의 산인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 디알릴아민류 (I) 가, 디알릴디메틸암모늄클로라이드, 디알릴에틸메틸암모늄에틸술페이트, 디알릴메틸아민염산염 및 디알릴아민염산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 디알릴아민류인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
제조된 디알릴아민류 (I) 와 이산화황의 공중합체의 중량 평균 분자량이 2,800 ∼ 200,000 인 방법.