CN102892811A - 二烯丙胺类与二氧化硫的共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通过在酸和自由基聚合引发剂的存在下，于极性溶剂中使二烯丙胺类与二氧化硫共聚，来制备与通过现有制备方法得到的相比高分子量且为水溶性的二烯丙胺类与二氧化硫的共聚物的制备方法。

Description

二烯丙胺类与二氧化硫的共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及二烯丙胺类与二氧化硫的共聚物的制备方法，具体而言，涉及可制备与现有方法相比高分子量的共聚物的二烯丙胺类与二氧化硫的共聚物的制备方法。
背景技术
二烯丙胺类与二氧化硫的共聚物可通过使二烯丙胺类与二氧化硫在自由基聚合引发剂的存在下于极性溶剂中共聚来高收率地制备(例如参照专利文献1或2)。通过该制备方法得到的二烯丙胺类与二氧化硫的共聚物为水溶性，并提出在水溶性涂料或染色物的染色坚牢度改善剂等多种领域使用(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1] 日本特公昭45-343号公报
[专利文献2] 日本特开2006-45363号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，若根据本发明人的研究，则就专利文献1中记载的现有制备方法而言，通常只可得到低分子量的共聚物，难以制备高分子量的二烯丙胺类与二氧化硫的共聚物。另外，并不容易通过单体浓度或所添加的自由基聚合引发剂的量等控制所制备的共聚物的分子量。
鉴于此实际情况，本发明的课题在于：提供可制备与现有方法相比高分子量的共聚物，特别是高分子量且为水溶性的共聚物，而且可控制所制备的共聚物分子量的二烯丙胺类与二氧化硫的共聚物的制备方法。
解决课题的手段
本发明人为解决上述课题而深入研究，结果发现，尽管有在过量的盐酸的存在下可制备单烯丙胺盐酸盐的低分子量聚合物的见解(参照日本特公平6-2780号公报)，但令人吃惊的是，发现通过在以盐酸为代表的酸的存在下进行共聚反应，与不存在酸的情况相比，得到的二烯丙胺类与二氧化硫的共聚物的分子量上升，从而完成本发明。
因此，本发明提供可制备与现有方法相比高分子量且为水溶性的共聚物的二烯丙胺类与二氧化硫的共聚物的制备方法，本发明包含下列[1]~[5]。
[1]. 二烯丙胺类与二氧化硫的共聚物的制备方法，其特征在于，在酸和自由基聚合引发剂的存在下，于极性溶剂中使以下列通式(I)
[化1]
Figure 2011800257142100002DEST_PATH_IMAGE002
(其中，R1、R2独立表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基，Xa-表示平衡离子，a表示该平衡离子的价数)表示的二烯丙胺类与二氧化硫共聚。
[2]. [1]中记载的方法，其特征在于，在极性溶剂中将二烯丙胺类(I)与酸混合，接着将得到的二烯丙胺类(I)的酸性溶液与二氧化硫混合，在得到的混合液中，于自由基聚合引发剂的存在下使二烯丙胺类(I)与二氧化硫共聚。
[3]. [1]或[2]中记载的方法，其中，上述酸为pKa 4.0以下的酸。
[4]. [1]~[3]的任一项中记载的方法，其中，上述二烯丙胺类(I)为选自二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基乙基甲基铵乙基硫酸盐、二烯丙基甲基胺盐酸盐和二烯丙基胺盐酸盐的二烯丙胺类。
[5]. [1]~[4]的任一项中记载的方法，其中，所制备的二烯丙胺类(I)与二氧化硫的共聚物的分子量为2,800~200,000。
发明的效果
根据本发明的方法，可高收率地制备与现有方法相比高分子量且为水溶性的二烯丙胺类与二氧化硫的共聚物。另外，通过选择本发明的方法中使用的酸的种类、量，可控制得到的共聚物的分子量。
附图说明
[图1] 示出通过实施例1得到的二烯丙基二甲基氯化铵与二氧化硫的共聚物的IR光谱的图。
[图2] 示出通过实施例1得到的二烯丙基二甲基氯化铵与二氧化硫的共聚物的GPC图的图。
具体实施方式
在本发明的二烯丙胺类与二氧化硫(以下在本说明书中也记为SO2)的共聚物的制备方法中作为原料单体使用的二烯丙胺类以下列通式(I)
[化2]
Figure DEST_PATH_IMAGE003
表示。
在通式(I)中，R1、R2独立表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基。作为碳原子数为1~4的烷基，可示例出甲基、乙基、丙基、丁基，丙基、丁基可为直链状或分枝状中的任一种。另外，Xa-表示平衡离子，可示例出氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根离子、羧酸根离子、二羧酸根离子、磷酸根离子、烷基磺酸根离子、氨基磺酸根离子、氢氧离子。需说明的是，a表示平衡离子的价数。在这里，当R1和/或R2为氢原子且Xa-为氢氧离子时，以通式(I)表示的二烯丙胺类为不含离子的游离型。
作为本发明的方法中使用的二烯丙胺类，可示例出二烯丙基二烷基铵盐、二烯丙基烷基胺盐、二烯丙基胺盐等。
作为二烯丙基二烷基铵盐，例如可列举出二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二甲基溴化铵、二烯丙基二甲基碘化铵、二烯丙基二甲基铵甲基硫酸盐、二烯丙基二甲基铵乙基硫酸盐、二烯丙基乙基甲基氯化铵、二烯丙基乙基甲基溴化铵、二烯丙基乙基甲基碘化铵、二烯丙基乙基甲基铵甲基硫酸盐、二烯丙基乙基甲基铵乙基硫酸盐、二烯丙基二乙基氯化铵、二烯丙基二乙基溴化铵、二烯丙基二乙基碘化铵、二烯丙基二乙基铵甲基硫酸盐、二烯丙基二乙基铵乙基硫酸盐、二烯丙基甲基丙基氯化铵、二烯丙基甲基丙基溴化铵、二烯丙基甲基丙基碘化铵、二烯丙基甲基丙基铵甲基硫酸盐、二烯丙基甲基丙基铵乙基硫酸盐。
作为二烯丙基烷基胺盐，例如可列举出二烯丙基甲基胺盐酸盐、二烯丙基甲基胺氢溴酸盐、二烯丙基甲基胺氢碘酸盐、二烯丙基甲基胺硫酸盐、二烯丙基甲基胺甲磺酸盐、二烯丙基乙基胺盐酸盐、二烯丙基乙基胺氢溴酸盐、二烯丙基乙基胺氢碘酸盐、二烯丙基乙基胺硫酸盐、二烯丙基乙基胺甲磺酸盐、二烯丙基丙基胺盐酸盐、二烯丙基丙基胺氢溴酸盐、二烯丙基丙基胺氢碘酸盐、二烯丙基丙基胺硫酸盐、二烯丙基丙基胺甲磺酸盐。
作为二烯丙基胺盐，可列举出二烯丙基胺盐酸盐、二烯丙基胺氢溴酸盐、二烯丙基胺氢碘酸盐、二烯丙基胺硫酸盐、二烯丙基胺甲磺酸盐。
在它们中，二烯丙基二甲基氯化铵(以下在本说明书中也记为DADMAC)、二烯丙基乙基甲基铵乙基硫酸盐(以下在本说明书中也记为DAEMAES)、二烯丙基甲基胺盐酸盐(以下在本说明书中也记为DAMA-HCl)或二烯丙基胺盐酸盐(以下在本说明书中也记为DAA-HCl)因其用途广泛，制备也容易而优选。
需说明的是，可单独使用它们中的1种或将2种以上组合使用。
在本发明的方法中，关于二烯丙胺类的量与二氧化硫的量合并的全部单体在反应液中的浓度，适合地为40.00~80.00%质量，优选为45.00~78.00%质量，更优选为50.00~76.00%质量，进一步优选为55.00~74.00%质量，特别优选为60.00~72.00%质量。
在本发明的方法中，从所得到的共聚物稳定性的观点出发，二烯丙胺类/二氧化硫的投料单体摩尔比通常为0.5/0.5以上，优选为0.5/0.5~0.95/0.05，更优选为0.5/0.5~0.8/0.2，进一步优选为0.5/0.5~0.6/0.4，特别优选为0.5/0.5。
本发明的方法中使用的酸可为有机酸或无机酸，例如为pKa在4.0以下的酸，优选pKa为2.0以下的酸，更优选pKa为1.0以下的酸，进一步优选pKa为-0.5以下的酸，特别优选pKa为-2.5以下的酸。在这里，所使用的酸的pKa值越小，在本发明的方法中得到的二烯丙胺类与二氧化硫的共聚物的分子量有上升趋势。
在这里，pKa表示酸的电离指数，为因温度和离子强度而不同的平衡常数。
作为本发明的方法中使用的酸的pKa值，可采用化学便览基础篇修订第5版(，丸善株式会社)中记载的pKa值。当化学便览基础篇修订第5版中对应于溶剂或液温记载有多个数值时，酸的pKa值指在25℃的水中的pKa值。除溶剂或液温外，当记载有因离子强度而不同的数值时，酸的pKa值指在离子强度为0.1mol/l的水溶液中的25℃下的pKa值。
另外，当化学便览基础篇修订第5版中未记载pKa值时，酸的pKa值可通过以下方法确定：在25℃下，准备使用氮置换的超纯水将离子强度调整为0.1mol/l的水溶液，通过电位差滴定装置(例如京都电子工业株式会社制AT-510)测定该水溶液的pKa值。
需说明的是，在多元酸的情况下，本发明的方法中使用的酸的pKa指第1阶段解离反应的pKa (pKa1)。
作为本发明的方法中使用的酸，例如可列举出盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氟酸、氯磺酸、氟磺酸、氨基磺酸、硫酸、磷酸、高氯酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、羟基乙酸。其中，盐酸或硫酸因可得到高分子量的二烯丙胺类与二氧化硫的共聚物而优选。
本发明的方法中使用的酸的量例如相对于全部单体的总摩尔数为4~48%mol，优选为5~40%mol，更优选为6~35%mol，进一步优选为7~33%mol，特别优选为8~32%mol。
在本发明的方法中，为了将酸与反应液混合，可在混合二氧化硫前于极性溶剂中将二烯丙胺类与酸混合，或于极性溶剂中将二烯丙胺类与二氧化硫混合后将反应液与酸混合，但从制备操作的容易性的观点出发，优选于极性溶剂中将二烯丙胺类盐与酸混合后，将反应液与二氧化硫混合。
在本发明的方法中，在极性溶剂中将二烯丙胺类与酸混合得到的二烯丙胺类的酸性溶液例如pH为3.30以下，优选pH为2.00以下，更优选pH为1.35以下，进一步优选pH为0.80以下，特别优选pH为0.40以下。特别是在将二烯丙胺类与酸混合前的二烯丙胺类溶液的pH为4.00以下时，二烯丙胺类的酸性溶液的pH优选为1.35以下，更优选为1.00以下，进一步优选为0.80以下，特别优选为0.40以下。
需说明的是，本发明中的pH值为在25℃的条件下通过pH计，例如HORIBA公司制pH METER F-22测定的值。
作为本发明的方法中使用的自由基聚合引发剂，可列举出叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯之类的有机过氧化物，2,2’-偶氮二异丁腈之类的脂族偶氮化合物，过硫酸铵、过硫酸钾之类的无机过氧化物，硝酸铵、硝酸钾之类的硝酸盐等。另外，还可列举出空气等含有氧的气体、放射线、紫外线、可见光。
在本发明的方法中，自由基聚合引发剂的量和使用方法无特殊限定，例如可将相对于全部单体的质量为1~3%质量或相对于全部单体的总摩尔数为0.1~0.3%mol的自由基聚合引发剂添加于反应液中。
作为本发明的方法中使用的极性溶剂，例如可列举出水、甲醇、乙醇、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)。作为聚合反应的溶剂，从聚合反应性和安全性方面出发，特别优选水。
在本发明的方法中，通常通过向含有二烯丙胺类、二氧化硫和酸的极性溶剂中加入自由基聚合引发剂，在室温下或加热条件下加上适宜的搅拌操作来进行共聚，得到二烯丙胺类与二氧化硫的共聚物溶液。聚合温度优选为-100℃~80℃，更优选为5℃~50℃。另外，聚合时间优选为1~100小时。
在反应结束后残留于二烯丙胺类与二氧化硫的共聚物溶液中的酸，可通过中和处理和由中和处理生成的盐的离心分离而除去，或通过离子交换膜电渗析处理等除去。
在反应结束后，可通过加入醇或酮等不溶解共聚物的溶剂，使二烯丙胺类与二氧化硫的共聚物再沉淀，进行滤取。
通过本发明的方法得到的二烯丙胺类与二氧化硫的共聚物为含有以下列通式(II)或(III)
[化3]
Figure DEST_PATH_IMAGE007
[化4]
(其中，R1、R2独立表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基，Xa-表示平衡离子，a表示该平衡离子的价数)表示的二烯丙胺类结构单元和以下列式(IV)
[化4]
Figure DEST_PATH_IMAGE011
表示的二氧化硫结构单元的共聚物。当二烯丙胺类/二氧化硫的单体摩尔比为0.5/0.5时，认为形成交替含有上述2种结构单元的共聚物。
以基于凝胶渗透色谱(GPC)法的聚乙二醇换算的重均分子量计，通过本发明的方法得到的二烯丙胺类与二氧化硫的共聚物的分子量在2,800~200,000的范围内，优选在3,500~100,000的范围内，更优选在4,000~80,000的范围内，进一步优选在6,000~60,000的范围内，特别优选在6,500~50,000的范围内。
通过本发明的方法得到的二烯丙胺类与二氧化硫的共聚物中的二烯丙胺类结构单元与二氧化硫结构单元的共聚比(二烯丙胺类结构单元:二氧化硫结构单元)为(0.05~20):1，优选为(0.1~10):1，更优选为(0.2~5):1，进一步优选为(0.4~2.5):1，特别优选为(0.6~1.5):1。
特别是通过本发明的方法得到的二烯丙胺类盐酸盐(二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基甲基胺盐酸盐、二烯丙基胺盐酸盐等)与二氧化硫的共聚物中的二烯丙胺类盐酸盐与二氧化硫的共聚比(二烯丙胺类盐酸盐结构单元:二氧化硫结构单元)根据共聚物中的氯离子与硫离子的浓度比算出，优选为(0.65~1.2):1，更优选为(0.7~1.1):1。
实施例
首先，在以下示出实施例和比较例中得到的共聚物的重均分子量和聚合收率、DADMAC与SO2的共聚物的共聚比以及pH的测定方法。
(i) 共聚物的重均分子量
共聚物的重均分子量(Mw)使用日立L-6000型高效液相色谱，通过凝胶渗透色谱法(GPC法)测定。洗脱液流路泵使用日立L-6000，检测器使用Shodex (ショーデックス) RI-101差示折射率检测器，色谱柱使用串联连接的Shodex Asahipack (ショーデックスアサヒパック)的水系凝胶过滤型GS-220HQ (排阻极限分子量为3,000)和GS-620HQ (排阻极限分子量为200万)。样品用洗脱液调制成0.5g/100ml的浓度，使用 20μl。洗脱液使用0.4摩尔/升的氯化钠水溶液。在柱温为30℃，流速为1.0ml/分下实施。使用分子量为106、194、440、600、1470、4100、7100、10300、12600、23000等的聚乙二醇作为标准物质求出校准曲线，根据该校准曲线求出共聚物的重均分子量(Mw)。
(ii) 共聚物的聚合收率
根据通过GPC法得到的峰面积比求得。
(iii) DADMAC与SO2的共聚物的共聚比
将DADMAC与SO2的共聚物溶液用甲醇再沉淀纯化，将得到的再沉淀物用玻璃过滤器过滤，接着用减压干燥机干燥1小时，得到白色结晶。将得到的结晶溶于水制成1%的溶液，通过带有燃烧型预处理装置的离子色谱仪进行氯离子浓度和硫离子浓度的测定。根据所测定的氯离子浓度与硫离子浓度之比求出共聚比。
(iv) pH的测定方法
在室温条件下(23±5℃)下通过pH计(HORIBA公司制)测定。
接着，作为实施例1~7和比较例1，示出DADMAC (二烯丙基二甲基氯化铵)与SO2的共聚物的合成方法。
需说明的是，实施例1~7中使用的酸为其pKa在4.0以下的酸。
[实施例1]
向具备搅拌器、温度计和冷却管的300ml可拆式烧瓶中加入198.99g的65%wt DADMAC溶液(0.80摩尔DADMAC相当量)和16.67g的35%wt盐酸(0.16摩尔盐酸相当量，相对于全部单体的总摩尔数为10%mol)，均匀搅拌。
接着，在冷却至20℃以下后，添加51.25g的SO2 (0.80摩尔SO2相当量)制成均匀溶液。
接着，加入7.60g的28.5% APS(过硫酸铵)水溶液 (相对于全部单体的总质量为1.2%wt相当量的APS)进行共聚，作为水溶液获得DADMAC与SO2的共聚物。
需说明的是，盐酸的pKa为-3.7 (化学便览基础篇 修订第5版 丸善株式会社)。
[实施例2]
除使用33.33g的35%wt盐酸 (0.32摩尔盐酸相当量，相对于全部单体的总摩尔数为20%mol)代替16.67g的35%wt盐酸以外，与实施例1同样操作，作为水溶液获得DADMAC与SO2的共聚物。
[实施例3]
除使用50.00g的35%wt盐酸 (0.48摩尔盐酸相当量，相对于全部单体的总摩尔数为30%mol)代替16.67g的35%wt盐酸以外，与实施例1同样操作，作为水溶液获得DADMAC与SO2的共聚物。
[实施例4]
除使用16.52g的95%wt硫酸 (0.16摩尔硫酸相当量，相对于全部单体的总摩尔数为10%mol)代替16.67g的35%wt盐酸以外，与实施例1同样操作，作为水溶液获得DADMAC与SO2的共聚物。
需说明的是，硫酸的pKa为-3.0 (Kolthoff, Treatise on Analytical Chemistry(分析化学论述), New York, Interscience Encyclopedia, Inc., 1959)。
[实施例5]
除使用15.53g的99%wt甲磺酸 (0.16摩尔甲磺酸相当量，相对于全部单体的总摩尔数为10%mol)代替16.67g的35%wt盐酸以外，与实施例1同样操作，作为水溶液获得DADMAC与SO2的共聚物。
需说明的是，甲磺酸的pKa为-0.6 (Brownstein, S.; Stillman, A.E. J.P.C. 1959, 63, 2061)。
[实施例6]
除使用16.18g的97%wt氨基磺酸 (0.16摩尔氨基磺酸相当量，相对于全部单体的总摩尔数为10%mol)代替16.67g的35%wt盐酸以外，与实施例1同样操作，作为水溶液获得DADMAC与SO2的共聚物。
需说明的是，氨基磺酸的pKa为0.99 (化学便览基础篇 修订第5版 丸善株式会社)。
[实施例7]
除使用15.21g的70%wt羟基乙酸 (0.16摩尔羟基乙酸相当量，相对于全部单体的总摩尔数为10%mol)代替16.67g的35%wt盐酸以外，与实施例1同样操作，作为水溶液获得DADMAC与SO2的共聚物。
需说明的是，羟基乙酸的pKa为3.65 (化学便览基础篇 修订第5版 丸善株式会社)。
[比较例1]
除使用16.67g的水代替16.67g的35%wt盐酸以外，与实施例1同样操作，作为水溶液获得DADMAC与SO2的共聚物。
将通过实施例1得到的DADMAC与SO2的共聚物的IR光谱示出于图1中，将GPC图示出于图2中。需说明的是，就IR光谱而言，将得到的溶液的一部分用丙酮再沉淀，滤取得到的白色固体，测定于50℃真空干燥48小时得到的白色粉末状共聚物的IR光谱。
由图1可见在1120cm-1和1300cm-1附近有-SO2-所引起的吸收，因此支持所得到的共聚物为DADMAC与SO2的共聚物。
另外，将通过实施例1~7和比较例1得到的DADMAC与SO2的共聚物的制备条件、重均分子量、聚合收率和共聚比示出于表1中。需说明的是，在表1中酸混合后DADMAC溶液pH为在将DADMAC溶液与酸混合后且在导入SO2前的DADMAC溶液的pH，在比较例1中指未混合酸的DADMAC溶液的pH。
如表1所示，确认通过将DADMAC溶液与酸混合，与未与酸混合的情况相比，所得到的DADMAC与SO2的共聚物的分子量上升。另外确认通过选择酸的量和种类可控制所得到的共聚物的分子量。
另外，确认所得到的共聚物接近DADMAC与SO2的摩尔比为1:1的共聚物。
[表1]
接着，作为实施例8~9和比较例2，示出DAEMAES (二烯丙基乙基甲基铵乙基硫酸盐)与SO2的共聚物的合成方法。
需说明的是，实施例8和9中使用的酸为其pKa在4.0以下的酸。
[实施例8]
向具备搅拌器、温度计和冷却管的300ml可拆式烧瓶中加入191.42g的69.32%wt DAEMAES溶液 (0.50摩尔DAEMAES相当量，根据日本特开2006-45363号公报的方法合成)和10.42g的35%wt盐酸(0.10摩尔盐酸相当量，相对于全部单体的总摩尔数为10%mol)，均匀搅拌。
接着，在冷却至20℃以下后，添加32.03g的SO2 (0.50摩尔SO2相当量)制成均匀溶液。
接着，加入7.60g的28.5% APS水溶液 (相对于全部单体的总摩尔数为1.2%wt相当量的APS)进行共聚，作为水溶液获得DAEMAES与SO2的共聚物。
[实施例9]
除使用10.33g的95%wt硫酸 (0.10摩尔硫酸相当量，相对于全部单体的总摩尔数为10%mol)代替10.42g的35%wt盐酸以外，与实施例1同样操作，作为水溶液获得DAEMAES与SO2的共聚物。
[比较例2]
除使用10.42g的水代替10.42g的35%wt盐酸以外，与实施例8同样操作，作为水溶液获得DAEMAES与SO2的共聚物。
将通过实施例8~9和比较例2得到的DAEMAES与SO2的共聚物的制备条件、重均分子量、聚合收率和共聚比示出于表2中。需说明的是，在表2中酸混合后DAEMAES溶液pH为在将DAEMAES溶液与酸混合后且在导入SO2前的DAEMAES溶液的pH，在比较例2中指未混合酸的DAEMAES溶液的pH。
如表2所示，确认通过将DAEMAES溶液与酸混合，与未与酸混合的情况相比，所得到的DAEMAES与SO2的共聚物的分子量上升。
[表2]
接着，作为实施例10和比较例3，示出DAMA-HCl (二烯丙基甲基胺盐酸盐)与SO2的共聚物的合成方法。
需说明的是，实施例10中使用的酸为其pKa在4.0以下的酸。
[实施例10]
向具备搅拌器、温度计和冷却管的300ml可拆式烧瓶中加入173.32g的68.15%wt DAMA-HCl溶液 (0.80摩尔DAMA-HCl相当量)和16.67g的35%wt盐酸 (0.16摩尔盐酸相当量，相对于全部单体的总摩尔数为10%mol)以及41.04g的稀释水，均匀搅拌。
接着，在冷却至20℃以下后，添加51.25g的SO2 (0.80摩尔SO2相当量)制成均匀溶液。
接着，加入1.92g的28.5% APS水溶液 (相对于全部单体的总摩尔数为0.15%mol相当量的APS)进行共聚，作为水溶液获得DAMA-HCl与SO2的共聚物。
[比较例3]
除使用16.67g的水代替16.67g的35%wt盐酸以外，与实施例10同样操作，作为水溶液获得DAMA-HCl与SO2的共聚物。
将通过实施例10和比较例3得到的DAMA-HCl与SO2的共聚物的制备条件、重均分子量、聚合收率和共聚比示出于表3中。需说明的是，在表3中酸混合后DAMA-HCl溶液pH为在将DAMA-HCl溶液与酸混合后且在导入SO2前的DAMA-HCl溶液的pH，在比较例3中指未混合酸的DAMA-HCl溶液的pH。
如表3所示，确认通过将DAMA-HCl溶液与酸混合，与未与酸混合的情况相比，所得到的DAMA-HCl与SO2的共聚物的分子量上升。
[表3]
Figure DEST_PATH_IMAGE017
接着，作为实施例11和比较例4，示出DAA-HCl (二烯丙基胺盐酸盐)与SO2的共聚物的合成方法。
需说明的是，实施例11中使用的酸为其pKa在4.0以下的酸。
[实施例11]
向具备搅拌器、温度计和冷却管的300ml可拆式烧瓶中加入130.10g的66.76%wt DAA-HCl溶液 (0.65摩尔DAA-HCl相当量)和13.55g的35%wt盐酸 (0.13摩尔盐酸相当量，相对于全部单体的总摩尔数为10%mol)以及28.87g的稀释水，均匀搅拌。
接着，在冷却至20℃以下后，添加41.64g的SO2 (0.65摩尔SO2相当量)制成均匀溶液。
接着，加入2.08g的28.5% APS水溶液 (相对于全部单体的总摩尔数为0.2%mol相当量的APS)进行共聚，作为水溶液获得DAA-HCl与SO2的共聚物。
[比较例4]
除使用13.55g的水代替13.55g的35%wt盐酸以外，与实施例11同样操作，作为水溶液获得DAA-HCl与SO2的共聚物。
将通过实施例11和比较例4得到的DAA-HCl与SO2的共聚物的制备条件、重均分子量、聚合收率和共聚比示出于表4中。需说明的是，在表4中酸混合后DAA-HCl溶液pH为在将DAA-HCl溶液与酸混合后且在导入SO2前的DAA-HCl溶液的pH，在比较例4中指未混合酸的DAA-HCl溶液的pH。
如表4所示，确认通过将DAA-HCl溶液与酸混合，与未与酸混合的情况相比，所得到的DAA-HCl与SO2的共聚物的分子量上升。
[表4]
Figure DEST_PATH_IMAGE019
产业上的可利用性
根据本发明，可获得高分子量且为水溶性的二烯丙胺类与二氧化硫的共聚物。由于共聚物的金属亲和性和粘度因分子量上升而上升，所以期待通过本发明得到的共聚物作为油墨的固定剂的用途。另外，近年来在各种用途中需要高分子量的酸性抑制剂，通过本发明得到的共聚物能够应对这种需要。

Claims (5)

1. 二烯丙胺类与二氧化硫的共聚物的制备方法，其特征在于，在酸和自由基聚合引发剂的存在下，于极性溶剂中使以下列通式(I)表示的二丙烯胺类与二氧化硫共聚：
[化1]
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，R1、R2独立表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基，Xa-表示平衡离子，a表示所述平衡离子的价数。
2. 权利要求1的方法，其特征在于，在极性溶剂中将二烯丙胺类(I)与酸混合，接着将得到的二烯丙胺类(I)的酸性溶液与二氧化硫混合，在得到的混合液中，在自由基聚合引发剂的存在下使二烯丙胺类(I)与二氧化硫共聚。
3. 权利要求1或2的方法，其中，上述酸为pKa 4.0以下的酸。
4. 权利要求1~3中任一项的方法，其中，上述二烯丙胺类(I)为选自二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基乙基甲基铵乙基硫酸盐、二烯丙基甲基胺盐酸盐和二烯丙基胺盐酸盐的二烯丙胺类。
5. 权利要求1~4中任一项的方法，其中，所制备的二烯丙胺类(I)与二氧化硫的共聚物的分子量为2,800~200,000。
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