CN110945036A - 烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物、其制造方法及其用途 - Google Patents

烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物、其制造方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明在二烯丙胺系(共)聚合物中，兼顾以下两者：控制其性能的改变、特别是该聚合物整体的有机性，以及实现实际生产工艺所要求的高收率的聚合反应。本发明涉及一种烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物，其具有由下述通式(1)表示的结构的烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)衍生的构成单元(I)、和/或下述通式(Ib)表示的结构的构成单元(II)。(其中，在上述式(1)中，R1和R2各自独立地为氢或碳数1～2的烷基，X‑为抗衡离子)。(其中，在上述式(Ib)中，R5为氢或碳数1～2的烷基，n为1以上的整数)。

Description

烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物、其制造方法及其用途
技术领域
本发明涉及由烯丙基甲基烯丙胺系化合物衍生的(共)聚合物、其制造方法及其用途，更具体地，涉及通过使用具有特定结构的烯丙基甲基烯丙胺系化合物，能够兼顾高的聚合性和高的整体的有机性的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物及其制造方法、以及利用这些特性的用途。
背景技术
二烯丙基二烷基氯化铵、二烯丙基烷基胺盐酸盐等具有烷基的二烯丙胺系化合物(具有二烯丙胺骨架的化合物)例如可与二氧化硫相对容易地共聚，已经提出将这样的共聚物用于工业生产，在水溶性涂料和染色物的染色牢度提高剂的精细化工领域中使用(例如参照专利文献1)。
作为改变这样的具有烷基的二烯丙胺系(共)聚合物的性能的方法，有改变烷基的链长的方法、共聚第三种成分的方法、改变加成盐的方法。
改变烷基的链长的方法主要是为了提高聚合物整体的有机性而进行的，但是当增加链长时，聚合性极度劣化，却观察不到性能的大幅提高。认为这是因为，延长的烷基阻碍了赋予电化学影响的铵基的反应性。
在共聚第三种成分的方法中，共聚性优异的单体少，而且例如当共聚二氧化硫时，由于磺酰基的吸电子性，容易引起合成的高分子量体的解聚，稳定性有时变差。另外，加成盐的选择受到局限，而且仅通过改变加成盐而引起性能的改变有一定的局限。
作为与上述改变烷基的链长的方法类似的、提高聚合物整体的有机性的其他方法，尝试了代替构成二烯丙胺结构的烯丙基，采用碳数更多的甲基烯丙基等的方法。
例如，在专利文献1中，尝试了二甲基烯丙基二甲基氯化铵和二氧化硫的共聚物的合成。但是，例如从专利文献1的实施例18的收率只有49％可以看出，该物质的聚合性非常差，并且难以以实际生产工艺所要求那样高的收率来反应，工业上的合成是不现实的。
专利技术文献
专利文献
专利文献1：特公昭43-5891号公报
发明内容
发明要解决的课题
鉴于上述背景技术的局限，本发明的课题在于，对于二烯丙胺系(共)聚合物来说，兼顾以下两者：控制其性能的改变、特别是该聚合物整体的有机性，以及实现实际生产工艺所要求的高收率下的聚合反应。
解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题进行了深入的研究，结果发现，通过将构成单体的二烯丙胺结构的烯丙基中的仅1个用甲基烯丙基置换，即，通过使用具有1个烯丙基和1个甲基烯丙基的非对称铵盐作为单体，能够兼顾以下两者：(共)聚合物的性能改变、特别是该聚合物整体的有机性的控制，以及高收率下的聚合反应，至此完成了本发明。
即，本申请第1和第2发明分别涉及下述[1]和[2]。
[1]烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物，其具有由下述通式(1)表示的结构的烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)衍生的构成单元(I)，
[化1]
Figure BDA0002375996080000021
(其中，在上述式(1)中，R1和R2各自独立地为氢或碳数1～2的烷基，X-为抗衡离子。)。
[2]烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物，其具有下述通式(Ib)表示的结构的构成单元(II)，
[化2]
Figure BDA0002375996080000031
(其中，在上述式(Ib)中，R5为氢或碳数1～2的烷基，n为1以上的整数。)。
以下，[3]至[5]分别为本申请第1和第2发明的优选实施方式之一。
[3]上述[1]或[2]所述的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物，其重均分子量Mw为1000～1000000。
[4]上述[1]至[3]任一项所述的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物，其中，全部构成单元中所占的对应于构成单元(I)和/或构成单元(II)的构成单元的比例合计为5摩尔％以上。
[5]上述[1]至[4]任一项所述的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物，其还具有由二氧化硫衍生的构成单元(III)。
另外，本申请第3发明涉及下述[6]。
[6]烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物的制造方法，其包括使含有下述通式(1)表示的结构的烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的单体原料(共)聚合的工序，
[化3]
Figure BDA0002375996080000032
(其中，在上述式(1)中，R1和R2各自独立地为氢或碳数1～2的烷基，X-为抗衡离子。)。
以下的[7]至[11]分别为本申请第3发明的优选实施方式之一，以下的[12]为本申请第1和第2发明的优选实施方式之一。
[7]上述[6]所述的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物的制造方法，其中，在上述单体原料中所占的烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的比例为5摩尔％以上。
[8]上述[6]或[7]所述的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物的制造方法，其中，在上述使含有烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的单体原料聚合的工序的聚合度为5～10000。
[9]上述[6]至[8]任一项所述的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物的制造方法，其中，上述使含有烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的单体原料聚合的工序的收率为60％以上。
[10]上述[6]至[9]任一项所述的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物的制造方法，其还包括将上述使含有烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的单体原料聚合的工序得到的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物用离子交换树脂处理，改变抗衡离子的工序。
[11]上述[6]至[9]任一项所述的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物的制造方法，其还包括从上述使含有烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的单体原料聚合的工序得到的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物中除去化合物R1X、化合物R2X、或X的工序。
[12]镀敷液、金属材料处理剂、涂料、油墨定影剂或染色纤维处理剂，其含有上述[1]至[5]任一项所述的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物。
发明效果
根据本发明，对于二烯丙胺系(共)聚合物来说，能够以超出现有技术的限制的高水平兼顾以下两者：控制其性能的改变、特别是该聚合物整体的有机性，以及以高的聚合收率进行聚合反应。例如，由于不仅能够以实用上足够高的聚合收率维持聚合性，而且能够提高得到的(共)聚合物的聚合物整体的有机性，因此，能够以高的生产率和聚合收率聚合成二烯丙胺系(共)聚合物，该二烯丙胺系(共)聚合物可适用于那些聚合物整体的有机性重要的用途中，例如适用于镀敷液、金属材料处理剂、涂料、染色纤维处理剂等中的添加剂等。
附图说明
[图1]是本发明的一实施例中得到的共聚物的GPC图。
[图2]是本发明的一实施例中得到的共聚物的红外分光光谱图。
[图3]是本发明的一实施例中得到的共聚物的GPC图。
[图4]是本发明的一实施例中得到的共聚物的红外分光光谱图。
[图5]是本发明的一实施例中得到的聚合物的GPC图。
[图6]是本发明的一实施例中得到的聚合物的红外分光光谱图。
[图7]是本发明的一实施例中得到的共聚物的GPC图。
[图8]是本发明的一实施例中得到的共聚物的红外分光光谱图。
[图9]是本发明的一实施例中得到的共聚物的GPC图。
[图10]是本发明的一实施例中得到的共聚物的GPC图。
[图11]是本发明的一实施例中得到的共聚物的红外分光光谱图。
[图12]是本发明的一实施例中得到的共聚物的GPC图。
[图13]是本发明的一实施例中得到的共聚物的红外分光光谱图。
[图14]是本发明的一实施例中得到的共聚物的GPC图。
[图15]是本发明的一实施例中得到的共聚物的红外分光光谱图。
[图16]是本发明的一实施例中得到的共聚物的红外分光光谱图。
[图17]是一比较例的结果物的GPC图。
[图18]是一比较例中得到的共聚物的GPC图。
[图19]是一比较例中得到的共聚物的红外分光光谱图。
具体实施方式
构成单元(I)
本申请第1发明的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物是具有由下述通由式(1)表示的结构的烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)衍生的构成单元(I)的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物
[化4]
Figure BDA0002375996080000061
(其中，在上述式(1)中，R1和R2各自独立地为氢或碳数1～2的烷基，X-为抗衡离子。)。
本申请第1发明的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物中的“(共)聚合物”是指均聚物或共聚物，因此，本申请第1发明的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物可以仅由由上述通式(1)表示的结构的烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)衍生的构成单元(I)构成，或者除了构成单元(I)以外，还可以含有具有其他结构的构成单元，例如由二氧化硫衍生的构成单元(III)。
(i)烯丙基甲基烯丙胺系化合物
构成本申请第1发明的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物的一部分或全部的构成单元(I)是由下述通式(1)表示的结构的烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)衍生的。
[化5]
Figure BDA0002375996080000062
在上述通式(1)中，R1和R2各自独立地为氢或碳数1～2的烷基。作为碳数1～2的烷基，可例示甲基和乙基。
由于R1和R2各自为氢或碳数1～2的烷基这样的比较小的基团，因此可以防止R1和R2阻碍铵基的电化学反应性，能够以实用上足够高的聚合收率聚合成本申请第1发明的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物。
另一方面，从提高聚合物整体的有机性的观点考虑，R1和R2只要满足上述本申请第1发明的条件且不阻碍铵基的电化学反应性，就优选为大的基团，R1和R2两者均特别优选为甲基或乙基。
另一方面，从阳离子化度的调节、仲胺对亲电子物质的反应性、高阳离子密度等的观点考虑，R1和R2两者均优选为氢。
在上述通式(1)中，X-为抗衡离子。X-为阴离子即可，没有其他限制，但优选为来自有机酸或无机酸的阴离子。例如，可优选使用Cl-、Br-、I-等卤离子，甲烷磺酸根离子、乙烷磺酸根离子、丙烷磺酸根离子等磺酸根离子，甲基硫酸根离子、乙基硫酸根离子、丙基硫酸根离子等烷基硫酸根离子，醋酸根离子、氢氧根离子(OH-)等。既可以将具有期望的抗衡离子的烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)供给于聚合，也可以在聚合后进行改变抗衡离子的反应来引入期望的抗衡离子。
上述烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)如上述通式(1)所示，具有与氮原子键合的1个烯丙基和1个甲基烯丙基。通过具有1个烯丙基和1个甲基烯丙基，与使用具有2个烯丙基的二烯丙胺系化合物的现有技术的二烯丙胺系(共)聚合物相比，能够提高聚合物整体的有机性。
另一方面，通过具有1个烯丙基和1个甲基烯丙基，与使用具有2个甲基烯丙基的二甲基烯丙胺系化合物的其他的现有技术的二烯丙胺系(共)聚合物相比，能够以实用上足够高的聚合收率进行聚合。
构成单元(II)
本申请第2发明的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物具有下述通式(Ib)表示的结构的构成单元(II)。
[化6]
Figure BDA0002375996080000071
(其中，在上述式(Ib)中，R5为氢或碳数1～2的烷基，n为1以上的整数。)。
本申请第2发明的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物中的“(共)聚合物”是指均聚物或共聚物，因此，本申请第2发明的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物可以仅由由上述通式(Ib)表示的结构的构成单元(II)构成，或者除了构成单元(II)以外，还可以含有具有其他结构的构成单元，例如由二氧化硫衍生的构成单元(III)。
从提高聚合物整体的有机性的观点考虑，上述式(Ib)中的R5只要满足上述条件且不阻碍氨基的电化学反应性，就优选为大的基团，R5特别优选为甲基或乙基。
另一方面，从阳离子化度的调节、仲胺对亲电子物质的反应性、高阳离子密度等的观点考虑，R5优选为氢。更具体地，特别优选具有下述式(Ib′)表示的结构。
[化7]
Figure BDA0002375996080000081
(其中，在上述式(Ib′)中，n′为1以上的整数。)
上述通式(Ib)表示的结构的构成单元(II)优选通过从本申请第1发明中的构成单元(I)中除去化合物R1X或R2X来制造。然而本申请第2发明的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物的制造方法不限定于此，该烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物只要具有上述通式(Ib)表示的结构的构成单元(II)，就在本申请第2发明的范围内
本申请第2发明的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物具有上述通式(Ib)表示的结构的构成单元(II)，该构成单元(II)通过具有与主链键合的甲基，与不具有这样的甲基的现有技术的二烯丙胺系(共)聚合物相比，能够提高聚合物整体的有机性。
进而，由于本申请第2发明的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物如上述通式(Ib)所示，具有仲或叔胺基，因此，通过向本申请第2发明的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物中加入各种酸，能够以高的自由度、相对容易地合成具有期望的加成盐的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物。
其他构成单元
本申请第1和第2发明的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物除了由上述通式(1)表示的结构的烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)衍生的构成单元(I)、和/或上述通式(Ib)表示的结构的构成单元(II)以外，还可以含有具有其他结构的构成单元。
具有其他结构的构成单元没有特殊限定，在不违反本申请第1和第2发明的目的和期望的用途的范围内，可适宜使用可与上述烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)共聚的其他单体来引入具有其他结构的构成单元。通过引入具有适当的其他结构的构成单元，能够进一步提高本实施方式的烯丙基甲基烯丙胺系共聚物的聚合性，或者能够一定程度上控制该共聚物的特性。
作为可与上述烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)共聚的其他单体的代表例，可例示二氧化硫、以上述烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)以外的二烯丙胺系化合物或其盐为代表的阳离子性单体，以二羧酸、不饱和羧酸、不饱和磺酸或其盐为代表的阴离子性单体，(甲基)丙烯酰胺系单体等，但不限定于此。
作为上述烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)以外的二烯丙胺系化合物或其盐，可例示二烯丙基二甲基铵、二烯丙基甲基乙基铵、二烯丙基二乙基铵等季铵，二烯丙胺、二烯丙基甲胺、二烯丙基乙胺、或二烯丙基丙胺的磺酸盐、或烷基硫酸盐。另外，还可例示二烯丙基二甲基铵甲基硫酸盐、二烯丙基乙基甲基铵甲基硫酸盐、二烯丙基二乙基铵甲基硫酸盐、二烯丙基二甲基铵乙基硫酸盐、二烯丙基乙基甲基铵乙基硫酸盐、二烯丙基二乙基铵乙基硫酸盐、二烯丙胺、二烯丙基甲胺、二烯丙基乙胺、和二烯丙基丙胺等。
作为上述二羧酸或其盐，可例示衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸、富马酸、和亚甲基丙二酸、以及这些羧基中的氢的一部分或全部被选自Na、K、NH4、1/2Ca、1/2Mg、1/2Fe、1/3Al和1/3Fe中的至少一种取代的化合物。作为上述不饱和羧酸、不饱和磺酸或其盐，可例示(甲基)丙烯酸、和(甲基)烯丙基磺酸、以及它们的Na盐等金属盐。
在本申请第1和第2发明的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物除了由上述通式(1)表示的结构的烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)衍生的构成单元(I)、和/或上述通式(Ib)表示的结构的构成单元(II)以外，还含有具有其他结构的构成单元的实施方式中的构成单元(I)和/或构成单元(II)的比例没有特殊限制，从更显著地实现本申请第1和第2发明的效果、特别是源自聚合物整体的高有机性的效果的观点考虑，对应于构成单元(I)和/或构成单元(II)的构成单元的比例合计优选占全部构成单元的5摩尔％以上。予以说明，在该比例的计算中，当上述式(Ib)中的n大于1时，将构成单元(II)的摩尔数乘以n倍来计算。
构成单元(I)和构成单元(II)在本实施方式的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物的全部构成单元中所占的合计比例更优选为5摩尔％以上，特别优选为10摩尔％以上。
构成单元(I)和构成单元(II)在本实施方式的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物的全部构成单元中所占的合计比例没有特别的上限，例如，从聚合更容易的观点考虑，优选为90摩尔％以下。
(III)由二氧化硫衍生的构成单元
作为具有构成单元(I)以外的结构的构成单元，特别优选为由二氧化硫衍生的构成单元(III)。
由于二氧化硫相对容易地与上述通式(1)表示的结构的烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)共聚，因此通过引入由二氧化硫衍生的构成单元(III)，能够相对容易地或者在相对窄的分子量分布下聚合成本实施方式的烯丙基甲基烯丙胺系共聚物。
本实施方式的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物中的构成单元(III)由具有下述结构式(2)表示的结构的二氧化硫衍生。
[化8]
Figure BDA0002375996080000111
由二氧化硫衍生的构成单元(III)在本实施方式的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物的全部构成单元中所占的比例优选为10摩尔％以上。特别是通过使由二氧化硫衍生的构成单元(III)的比例为40摩尔％以上，能够相对容易地或者在相对窄的分子量分布下聚合成本实施方式的烯丙基甲基烯丙胺系共聚物。
由二氧化硫衍生的构成单元(III)的比例更优选为10摩尔％以上，特别优选为40摩尔％以上。
由二氧化硫衍生的构成单元(III)的比例没有特殊上限，但从确保结构单元(I)存在的余地以实现本申请第1和第2发明的效果的观点考虑，通常为60摩尔％以下，优选为50摩尔％以下。
本实施方式中的由烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)衍生的构成单元(I)和/或上述通式(Ib)表示的结构的构成单元(II)与由二氧化硫衍生的构成单元(III)的比例没有特殊限制，只要可共聚，即可设定为任意比例。从增加共聚物的分子量的观点考虑，优选双方构成单元的数量没有太大差异，例如由烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)衍生的构成单元(I)和/或上述通式(Ib)表示的结构的构成单元(II)的合计与由二氧化硫衍生的构成单元(III)的比优选为0.7：1至1.3：1。该比更优选为0.8：1至1.2：1，特别优选为0.9：1至1.1：1
优选本申请第1和第2发明的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物通过GPC测定得到的重均分子量Mw为1000以上，或聚合度为5以上。这里采用“或”是因为重均分子量和聚合度之间具有密切的关系，因此不必评价所有这些物性，因为有时只评价它们中的任何一个就足够了。
本申请第1和第2发明的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物的重均分子量Mw没有特殊限制，但为了利用本申请第1和第2发明的效果，即，以高收率进行定量的聚合反应，重均分子量Mw优选为1000以上。作为提高聚合物整体的有机性的尝试，在延长了二烯丙胺系化合物中的烷基的链长或者使用二甲基烯丙基二甲基氯化铵作为二烯丙胺系化合物的现有技术的二烯丙胺系(共)聚合物中，由于聚合性差，难以得到1000以上的重均分子量Mw。
本申请第1和第2发明的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物的重均分子量Mw更优选为1000～1000000，特别优选为1000～500000，进一步优选为1000～350000。
本申请第1和第2发明的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物的重均分子量Mw可以通过凝胶渗透色谱法(GPC法)来测定，更具体地，例如可以通过本申请实施例所述的方法测定。
本申请第1和第2发明的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物的聚合度没有特别限制，与重均分子量Mw同样地，为了利用本申请第1和第2发明的效果，即，以高收率进行定量的聚合反应，聚合度优选为5以上。作为提高聚合物整体的有机性的尝试，在延长了二烯丙胺系化合物中的烷基的链长或者使用二甲基烯丙基二甲基氯化铵作为二烯丙胺系化合物的现有技术的二烯丙胺系(共)聚合物中，由于聚合性差，难以得到5以上的聚合度。
本申请第1和第2发明的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物的聚合度更优选为5～10000，进一步优选为5～7000，特别优选为5～5000。
本申请第1和第2发明的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物的聚合度可以由通过上述GPC法得到的重均分子量，根据以下的计算式求得。
聚合度＝重均分子量/单位分子量
在此，单位分子量(单位MW)是指高分子中的每单位重复单元的分子量。当高分子为共聚物时，即，当该高分子具有由不同单体衍生的2种以上的构成单元时，将各构成单元的分子量乘以比例(合计为1)，然后将得到的值累计而获得的加权平均值作为单位分子量。
通过将重均分子量除以该单位分子量，可以得到聚合度(平均重复单元数)。
本申请第1和第2发明的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物的制造方法没有特别限制，优选通过以下详述的本申请第3发明的制造方法制造。
(烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物的制造方法)
本申请第3发明的制造方法是烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物的制造方法，包括将含有下述通式(1)表示的结构的烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的单体原料聚合的工序。
[化9]
Figure BDA0002375996080000131
(其中，在上述式(1)中，R1和R2各自独立地为氢或碳数1～2的烷基，X-为抗衡离子。)。
根据本申请第3发明，能够以高的聚合收率聚合成以本申请第1和第2发明的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物为代表的、聚合物整体的有机性高的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物。
本申请第3发明的制造方法中的上述通式(1)表示的结构的烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)与关于本申请第1发明中说明的相同。
本申请第3发明的制造方法中聚合的单体原料含有上述烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)。因此，该单体原料既可以仅由上述烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)构成，也可以除了上述烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)以外，还含有可共聚的其他单体。在此，可共聚的其他单体与关于本申请第1和第2发明的上述“其他构成单元”中说明的相同。
在本申请第3发明中，作为可共聚的其他单体，也优选使用二氧化硫。
当单体原料除了烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)以外，还含有可共聚的其他单体时，该单体原料中所占的烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的比例优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上。
通过使单体原料中所占的烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的比例为10摩尔％以上，能够更有效地制造由烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)衍生的构成单元(I)的比例为10摩尔％以上的优选的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物。
在本申请第3发明中，上述使含有烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的单体原料聚合的工序的聚合度为5以上。通过使该工序的聚合度为5以上，能够利用本发明的效果，即，以高收率进行定量的聚合反应。
上述工序的聚合度更优选为5～10000，进一步优选为5～7000，特别优选为5～5000。
在本申请第3发明中，上述使含有烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的单体原料聚合的工序的收率优选为60％以上。通过使该工序的收率为60％以上，能够更有效地制造以本申请第1和第2发明的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物为代表的、聚合物整体的有机性高的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物。
在现有技术的二烯丙胺系(共)聚合物中，难以以如此高的收率制造聚合物整体的有机性高的二烯丙胺系(共)聚合物。
在本申请第3发明中，上述使含有烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的单体原料聚合的工序的收率更优选为70％以上，特别优选为80％以上。
在本申请第3发明中，上述使含有烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的单体原料聚合的工序的诸条件，即，溶剂、单体浓度、温度、压力、时间等可采用用于以往的二烯丙胺系(共)聚合物的制造中的那些，可以从中适当地采用它们。
作为聚合时的溶剂，优选使用水等极性溶剂。作为水以外的极性溶剂，例如可举出盐酸、硫酸、磷酸、多磷酸等无机酸或其水溶液，甲酸、乙酸、丙酸、乳酸等有机酸或其水溶液，醇类，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，以及氯化锌、氯化钙、氯化镁等无机盐的水溶液等，但并不限定于此。
单体的浓度根据单体、溶剂和分散介质的种类而不同，通常为5～95质量％，优选为10～70质量％。
在本申请第3发明的制造方法中，优选使用聚合引发剂。作为优选的聚合引发剂的例子，可举出过硫酸铵、2,2′-偶氮双(2-甲基丙脒)、2′-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双异丁腈、2,2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。
聚合引发剂的使用量没有特殊限制，可从反应速度、反应的稳定性等的观点考虑而适当设定，相对于单体的总质量，优选使用0.1～30质量％，特别优选使用1～10质量％。
聚合温度一般为0～100℃，优选为5～80℃，聚合时间一般为20～150小时，优选为30～100小时。关于聚合气氛，即使在大气中也不会产生大的聚合问题，也可以在氮气等非活性气体气氛中进行。
对由上述使含有烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的单体原料(共)聚合的工序的结果得到的(共)聚合物根据需要进行分离、洗涤处理，将该(共)聚合物作为烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物回收。该(共)聚合物既可以作为固体成分回收，也可以作为溶液或分散液回收。
通过改变本申请第1发明的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物和由本申请第3发明的方法得到的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物的抗衡离子，可以根据目的制造期望的加成盐。
从制造方便的观点考虑，本申请第1发明的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物和由本申请第3发明的方法得到的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物大多作为盐酸盐获得，但是例如，通过用离子交换树脂处理该烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物，可将氯离子置换为氢氧根离子。通过向该置换后的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物中加入各种酸，能够容易地合成具有期望的加成盐的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物。通过将该加成盐的变更与作为本发明效果的聚合物整体的有机性的控制相组合，能够提供具有广泛特性的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物，超越了现有技术的局限。
在本申请第3发明的制造方法中，还包括从上述使含有烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的单体原料聚合的工序得到的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物中除去化合物R1X、化合物R2X、或X的工序。
例如，当由上述使含有烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的单体原料聚合的工序得到的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物具有下述通式(Ia)所示的结构时，通过从该(共)聚合物中除去R1X或R2X，能够得到具有下述通式(Ib)所示的结构的本申请第2发明的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物。
[化10]
Figure BDA0002375996080000161
(在上述式(Ia)中，R3和R4各自独立地为氢或碳数1～2的烷基，X-为抗衡离子，m为1以上的整数。)
[化11]
Figure BDA0002375996080000162
(其中，在上述式(Ib)中，R5为氢或碳数1～2的烷基，n为1以上的整数。)。
通过实施该工序，能够有效地制造本申请第2发明的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物。由此得到的本申请第2发明的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物如上述通式(Ib)所示具有仲或叔胺基，因此，通过向该烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物中加入各种酸，能够以高的自由度相对容易地合成具有期望的加成盐的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物。
从烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物中除去化合物R1X、化合物R2X、或X可以通过本技术领域中以往公知的方法适当地实施，例如可优选使用如下方法等：与可与X形成盐的金属等的氢氧化物的水溶液反应后，通过水洗除去所形成的盐的方法。
本申请第1和第2发明的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物和由本申请第3发明的方法得到的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物的聚合物整体的有机性高，而且具有足够的分子量，另一方面，铵基的反应性得到充分的维持。因此，该烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物能够以高水平兼顾——与有机物的亲和性、以及与金属等无机物的反应性，可更加适用于一直以来使用二烯丙胺系(共)聚合物的各种用途中。特别适合用作向镀敷液、金属材料处理剂、涂料、油墨定影剂或染色纤维处理剂等中的添加材料，因为这些镀敷液、金属材料处理剂、涂料、油墨定影剂或染色纤维处理剂等尤其要求在有机物中稳定地分散金属离子、在金属表面稳定地形成有机层等的功能。
实施例
以下，参照实施例更详细地说明本发明。予以说明，这些实施例不以任何方式限定本发明的范围。
各实施例/比较例得到的共聚物的重均分子量和聚合收率的测定方法如下所述。
(i)共聚物的重均分子量
共聚物的重均分子量(Mw)使用日立L-6000型高效液相色谱，通过凝胶渗透色谱法(GPC法)测定。
洗脱液流路泵使用日立L-6000型，检测器使用Shodex RI-101差示折射率检测器，色谱柱使用串联连接的Shodex Asahi Pack的水凝胶过滤型GS-220HQ(排阻极限分子量3000)和GS-620HQ(排阻极限分子量200万)。样品用洗脱液调节至0.5g/100ml的浓度，使用20μl。洗脱液使用0.4摩尔/升的氯化钠水溶液。在柱温30℃、流速1.0ml/分钟下实施。作为标准物质，使用分子量为106、194、440、600、1470、4100、7100、10300、12600、23000等的聚乙二醇，求出校准曲线，基于该校准曲线，求出共聚物的重均分子量(Mw)。
(ii)共聚物的聚合收率
由通过GPC法得到的峰面积比求出。
(实施例1)
(烯丙基甲基烯丙基二甲基氯化铵的合成)
向具备搅拌机、温度计、玻璃塞的300ml四口烧瓶中装入二甲基烯丙胺1摩尔和稀释水102.06g，升温至40℃。用3.5小时滴落甲基烯丙基氯0.95摩尔。滴落中，将温度维持在50℃～55℃。滴落结束后，升温至60℃，继续反应过夜。用25％的氢氧化钠水溶液将pH调节至10.56，然后用蒸发器蒸馏除去未反应的二甲基烯丙胺。加入稀释水90g，得到274.16g目的物。用磷钨酸法对铵盐进行定量，结果，浓度为62.84％，分子量为173.68(理论分子量为175.70)。通过电位差滴定未检测到残留的胺。
(烯丙基甲基烯丙基二甲基氯化铵和二氧化硫的共聚物的合成-1)
向具备搅拌机、温度计、玻璃塞的100ml三颈瓶中装入上述合成的烯丙基甲基烯丙基二甲基氯化铵0.12摩尔和稀释水6.71g，在30℃以下装入二氧化硫0.12摩尔，然后在26℃相对于单体的合计摩尔数添加0.2摩尔％的过硫酸铵，引发聚合。在维持在25～30℃的同时，每隔1小时进一步添加0.3、0.5、0.5摩尔％(累计1.5摩尔％)的过硫酸铵。添加1小时后，升温至60℃，继续反应过夜。加入稀释水50g，结束聚合。GPC收率为98.3％，Mw为3,780(Mw/Mn：1.39)。图1中示出了GPC图。
测定固体成分，得到固体成分量为30.09％的无色溶液93.8g(予以说明，在随后进行改变加成盐等时，进行适当浓度调节)。异丙醇再沉淀物的红外分光光谱示于图2。在红外分光光谱中可确认来自磺酰基的1300、1125cm-1附近的吸收。
可确认以高的聚合收率得到烯丙基甲基烯丙基二甲基氯化铵和二氧化硫的共聚物。
(实施例2)
(烯丙基甲基烯丙基二甲基氯化铵和二氧化硫的共聚物的合成-2)
向具备搅拌机、温度计、玻璃塞的100ml三颈瓶中装入实施例1合成的烯丙基甲基烯丙基二甲基氯化铵0.12摩尔、稀释水3.02g和35％盐酸0.012摩尔，在30℃以下装入二氧化硫0.12摩尔，然后在25℃相对于单体合计摩尔数添加0.2摩尔％的过硫酸铵，引发聚合。在维持在25～30℃的同时，每隔1小时进一步添加0.3、0.5、0.5摩尔％(累计1.5摩尔％)的过硫酸铵。添加24小时后，升温至60℃，继续反应过夜。加入稀释水50g，结束聚合。GPC收率为100％，Mw为14,113(Mw/Mn：1.43)。图3中示出了GPC图。
测定固体成分，得到固体成分量为31.76％的无色溶液92.6g。异丙醇再沉淀物的红外分光光谱示于图4。在红外分光光谱中可确认来自磺酰基的1300、1125cm-1附近的吸收。
可确认以高的聚合收率得到烯丙基甲基烯丙基二甲基氯化铵和二氧化硫的共聚物。
(实施例3)
(烯丙基甲基烯丙基二甲基氯化铵聚合物)
向具备搅拌机、温度计、冷却管的100ml三颈瓶中装入实施例1合成的烯丙基甲基烯丙基二甲基氯化铵0.3摩尔和稀释水3.97g后，升温至60℃。在55℃的内部温度下，相对于单体总量以0.2摩尔％/次，添加2次聚合引发剂V-50(和光纯药工业株式会社制，2,2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐)，继续聚合过夜。在第2天，出现粘度时，以0.3摩尔％/次，添加3次聚合引发剂V-50，(累计1.3摩尔％)时，加入稀释水各1g并以悬浮状态添加，再继续聚合过夜。在此期间的聚合温度维持在50～60℃。GPC收率为96.0％，Mw为31,244(Mw/Mn：2.49)。图5中示出了GPC图。
调节固体成分浓度，得到固体成分量为20.28％的基本无色的溶液265.15g。丙酮再沉淀物的红外分光光谱示于图6。
可确认以高的聚合收率得到烯丙基甲基烯丙基二甲基氯化铵的聚合物。
(实施例4)
(烯丙基甲基烯丙基二乙基氯化铵的合成)
向具备搅拌机、温度计、玻璃塞的300ml四口烧瓶中装入二乙基烯丙胺0.8摩尔和稀释水94.72g，升温至50℃。用2小时滴落甲基烯丙基氯0.76摩尔。滴落中，将温度维持在50℃～55℃。滴落结束后，逐渐升温至60℃、70℃、85℃、90℃，继续反应3天。用分液漏斗分离出下层，用25％NaOH水溶液将pH调节至11，用蒸发器蒸馏除去未反应的二乙基烯丙胺。将适当稀释而析出的NaCl用倾析器和桐山漏斗(7μm)过滤，得到pH7.7的浅褐色溶液39.76g(收率18.9％)。用磷钨酸法对铵盐进行定量，结果，浓度为73.77％，分子量为202.57(理论分子量为203.75)。通过电位差滴定法未检测到残留的胺。
(烯丙基甲基烯丙基二乙基氯化铵和二氧化硫的共聚物的合成)
向具备搅拌机、温度计、玻璃塞的100ml三颈瓶中装入上述合成的烯丙基甲基烯丙基二乙基氯化铵0.1摩尔和稀释水10.61g，在30℃以下装入二氧化硫0.1摩尔后，在21℃相对于单体合计摩尔数添加0.2摩尔％的过硫酸铵，引发聚合。在维持在25～30℃的同时，每隔1小时进一步添加0.3、0.5、0.5摩尔％(累计1.5摩尔％)的过硫酸铵。添加1小时后，升温至60℃，继续反应过夜。加入稀释水50g，结束聚合。GPC收率为98.5％，Mw为3,033(Mw/Mn：1.42)。图7中示出了GPC图。
测定固体成分，得到固体成分量为29.28％的溶液91.3g。异丙醇再沉淀物的红外分光光谱示于图8。在红外分光光谱中可确认来自磺酰基的1300、1125cm-1附近的吸收。
可确认以高的聚合收率得到烯丙基甲基烯丙基二乙基氯化铵和二氧化硫的共聚物。
(实施例5)
(烯丙基甲基烯丙基二乙基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物的合成)
向具备玻璃塞的20ml试管中装入烯丙基甲基烯丙基二甲基氯化铵0.002摩尔、稀释水4.65g和丙烯酰胺0.018mol。向单体中添加1.0mol％的过硫酸铵。添加之后立即在温浴中将温度升至50℃以引发聚合。继续聚合过夜。聚合结束后进行GPC测定，GPC收率为98.3％，MW为334,871(Mw/Mn：14.45)。图9中示出了GPC图。
可确认以高的聚合收率得到高分子量的烯丙基甲基烯丙基二乙基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物。
(实施例6)
(烯丙基甲基烯丙基二甲基氯化铵和二氧化硫的共聚物的加成盐变更)
向φ20mm×300cm的玻璃制柱中填充离子交换树脂(DIAION SA10AOH(三菱化学株式会社制))80ml，用离子交换水洗涤数次。
将实施例1得到的烯丙基甲基烯丙基二甲基氯化铵和二氧化硫的共聚物样品(固体成分：20.70％)40g加压并通过上述色谱柱，处理30分钟(空间速度：1)，处理完，得到样品37.61g。在通过用AQF进行了预处理的离子色谱仪的阴离子分析中，Cl的浓度为261.44ppm(10倍稀释测定)。另外，通过胶体滴定得到的烯丙基甲基烯丙基二甲基铵离子的浓度为10.14％。基于它们的浓度，按各自的分子量换算为mol，通过下式求出OH置换率，结果，OH置换率为98.98％。
(式)OH置换率＝((烯丙基甲基烯丙基二甲基铵离子的浓度：mol)-(Cl的浓度：mol))/(烯丙基甲基烯丙基二甲基铵离子的浓度：mol)
确认大半的Cl被OH置换。向该聚合物中加入各种酸，能够容易地合成加成盐不同的聚合物。
(实施例7)
(烯丙基甲基烯丙基二甲基氯化铵聚合物的加成盐变更)
向φ20mm×300cm的玻璃制柱中填充离子交换树脂(DIAION SA10AOH(三菱化学株式会社制))80ml，用离子交换水洗涤数次。
将实施例3得到的烯丙基甲基烯丙基二甲基氯化铵聚合物样品(固体成分：20.28％)40g加压并通过上述色谱柱，处理30分钟(空间速度：1)，处理完，得到样品36.24g。在通过用AQF进行了预处理的离子色谱仪的阴离子分析中，Cl的浓度为74.64ppm(10倍稀释测定)。另外，通过胶体滴定得到的烯丙基甲基烯丙基二甲基铵离子的浓度为12.56％。基于它们的浓度，按各自的分子量换算为mol，通过与实施例5相同的公式，求出OH置换率，结果，OH置换率为99.76％。
确认大半的Cl被OH置换。通过向该聚合物中加入各种酸，能够容易地合成加成盐不同的聚合物。
(实施例8)
(烯丙基甲基烯丙胺的合成)
向具备搅拌机、温度计、玻璃塞的1L三颈瓶中装入烯丙胺8摩尔，用冰冷却。在搅拌下在6.5℃开始逐渐滴落甲基烯丙基氯4摩尔。在5～15℃的内部温度下滴落约70分钟。滴落结束后，将内部温度维持在10℃2小时。进一步维持在15℃，并继续反应过夜。在第2天，不溶物析出而成为不均匀的状态。升温至30℃，再继续反应过夜。冷却，将内容物转移至2L烧瓶后，加入4摩尔的25％NaOH水溶液进行中和。静置时，分离成水层和油层(NaCl析出)。使用分液漏斗，得到上层的粗的烯丙基甲基烯丙胺407.73g。
(烯丙基甲基烯丙胺的蒸留纯化)
装入粗的烯丙基甲基烯丙胺405.84g，使用韦氏分馏管(50cm)实施常压蒸留。(将冷却管冷却至5℃。)使油浴的温度逐渐上升，采集温度为129～137℃的馏分178.49g。通过气相色谱仪测定的纯度为96.5％。再次实施相同的操作，采集温度为129～131℃的馏分152.12g。通过气相色谱仪测定的纯度为99.69％。元素分析(<机型·测定条件>PerkinElmer 2400II(CHN测定模型))的结果为C(75.17％)、H(12.16％)、N(12.43％)。烯丙基甲基烯丙胺(C7H13N)的理论值为C(75.62％)、H(11.79％)、N(12.60％)，因此可以确认，基本上得到了目标的烯丙基甲基烯丙胺。
(烯丙基甲基烯丙胺盐酸盐的合成)
向具备搅拌机、温度计、玻璃塞的300ml三颈瓶中装入上述合成的烯丙基甲基烯丙胺1.2摩尔，在20℃以下的冷却下滴落35％盐酸1.2摩尔。通过电位差滴定，得到浓度为68.44％、摩尔比为1.009的目标物255.00g。
(烯丙基甲基烯丙胺盐酸盐和二氧化硫的共聚物的合成-1)
向具备搅拌机、温度计、玻璃塞的50ml三颈瓶中装入上述烯丙基甲基烯丙胺盐酸盐0.12摩尔和60％稀释水8.76g，在20℃以下的内部温度下，装入二氧化硫0.12摩尔后，在15℃相对于单体合计摩尔数添加0.2摩尔％的过硫酸铵，引发聚合。将内部温度维持在25～30℃的同时，每隔1小时进一步添加0.3、0.5摩尔％(累计1.0摩尔％)的过硫酸铵。经过一夜后，添加过硫酸铵0.5摩尔％(累计1.5摩尔％)，升温至60℃，再继续反应过夜。加入稀释水50g，结束聚合。GPC收率为97.14％，Mw为5,301(Mw/Mn：1.83)。图10中示出了GPC图。
调节浓度，得到固体成分量为20.53％的无色溶液125.8g。异丙醇再沉淀物的红外分光光谱示于图11。在红外分光光谱中可确认来自磺酰基的1300、1125cm-1附近的吸收。
可确认以高的聚合收率得到烯丙基甲基烯丙胺盐酸盐和二氧化硫的共聚物。
(实施例9)
(烯丙基甲基烯丙胺盐酸盐和二氧化硫的共聚物的合成-2)
向具备搅拌机、温度计、玻璃塞的50ml三颈瓶中装入实施例8合成的烯丙基甲基烯丙胺盐酸盐0.12摩尔、50％稀释水15.98g和35％盐酸0.012摩尔，在20℃以下的内部温度下装入二氧化硫0.12摩尔后，在16℃相对于单体合计摩尔数添加0.05摩尔％的过硫酸铵，引发聚合。将内部温度维持在15～26℃的同时，进一步添加0.05、0.05、0.05、0.1、0.2、0.3、0.3摩尔％(累计1.1摩尔％)的过硫酸铵。升温至60℃，继续反应过夜。GPC收率为96.93％，Mw为6,930(Mw/Mn：1.83)。图12中示出了GPC图。
调节浓度，得到固体成分量为20.34％的无色溶液117.3g。异丙醇再沉淀物的红外分光光谱示于图13。在红外分光光谱中可确认来自磺酰基的1300、1125cm-1附近的吸收。
可确认以高的聚合收率得到烯丙基甲基烯丙胺盐酸盐和二氧化硫的共聚物。
(实施例10)
(烯丙基甲基烯丙胺盐酸盐聚合物)
向具备搅拌机、温度计、冷却管的50ml三颈瓶中装入实施例8合成的烯丙基甲基烯丙胺盐酸盐0.2摩尔和60％稀释水6.07g后，将水浴温度升温至60℃。在57℃的内部温度下，相对于单体合计摩尔数添加2次聚合引发剂V-50(和光纯药工业株式会社制，2,2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐)各0.2摩尔％和1次0.3摩尔％(累计0.7摩尔％)，继续聚合过夜。在第2天，添加3次V-50各0.3摩尔％(累计1.6摩尔％)。在第3天，添加V-50 0.4、0.5、0.5摩尔％(累计3.0摩尔％)。在第4天，添加V-50 0.5、0.5摩尔％(累计4.0摩尔％)。在第5天，再添加V-500.5、0.5摩尔％(累计5.0摩尔％)，继续反应过夜。在此期间，聚合温度维持在55～63℃。GPC收率为94.6％，Mw为20,099(Mw/Mn：6.27)。图14中示出了GPC图。
添加稀释水20g，得到橙色溶液67.11g。异丙醇再沉淀物的红外分光光谱示于图15。
可确认以高的聚合收率得到烯丙基甲基烯丙胺盐酸盐的聚合物。
(实施例11)
(烯丙基甲基烯丙胺聚合物)
在200ml烧杯中收集实施例10合成的烯丙基甲基烯丙胺盐酸盐聚合物0.025摩尔，加入稀释水30g。随后，添加25％NaOH水溶液0.0276摩尔进行中和。中和时，聚合物与水分离，析出成凝胶状。将凝胶状物用刮铲充分捏合，通过洗涤除去副产的盐。除去水溶剂后，加入新的稀释水150ml，将同样的凝胶状物的洗涤操作重复2次。然后，除去水溶剂，加入异丙醇60ml，溶解凝胶状物。溶液的固体成分浓度为4.15％，灰分浓度为0％，用AQF预处理后通过离子色谱仪的阴离子分析得到的Cl的浓度为73.69ppm。基于它们的浓度，按各自的分子量换算成mol，通过下式求出胺置换率，结果，胺置换率为99.44％。
(式)胺置换率＝((烯丙基甲基烯丙胺的浓度：mol)/(Cl的浓度：mol))+(烯丙基甲基烯丙胺的浓度：mol)
干燥固体成分的红外分光光谱示于图16。根据红外分光光谱可确认，来自仲胺盐的2800～2000cm-1(N-H伸缩振动)的大量的强吸收减少，和1600cm-1(NH2+NH变角振动)的吸收消失。从这些实施可以确认胺被置换。
向该聚合物中加入各种酸，能够容易地合成加成盐不同的聚合物。
(比较例1)
(二甲基烯丙基二甲基氯化铵的合成)
向具备搅拌机、温度计、冷却管的500ml四口烧瓶中装入二甲胺1.2摩尔。在冷却下开始滴落甲基烯丙基氯2.28摩尔。在滴落到1/4时，开始滴落25％NaOH水溶液1.14摩尔。滴落温度维持在15～30℃左右，在滴落了1/2的25％NaOH水溶液的附近，升温至40℃促进反应。在25％NaOH水溶液滴落结束后(滴加时间1小时)，逐渐升温至55、60、65℃，继续反应过夜。进而，将内部温度调节至70℃，继续反应。经过2夜后，得到427.5g悬浮溶液。倾析出NaCl结晶，得到377.8g溶液。用分液漏斗采集下层，得到360.5g溶液。用25％NaOH水溶液将pH从0.5调节至10.6，得到372.8g溶液。将其转移至1L茄形瓶中，用蒸发器脱胺纯化至203.5g，确认NaCl的析出。再加入稀释水200g，再次脱胺纯化，得到201.9g悬浮溶液。加入稀释水50g，冷却，通过电位差滴定，确认未检测到残留的胺。除去用桐山漏斗(滤纸5B：4μm)析出的NaCl，得到pH：7.5、灰分：1.55％的浅黄色透明溶液203.6g(收率60％)。用磷钨酸法对铵盐进行定量，结果，浓度为66.56％，分子量为187.34(理论分子量为189.73)。通过电位差滴定法未检测到残留的胺。
(二甲基烯丙基二甲基氯化铵聚合物)
向20ml试管中装入上述合成的二甲基烯丙基二甲基氯化铵0.0351摩尔和50％稀释水3.31g，升温至50℃。相对于单体合计摩尔数添加聚合引发剂V-50(和光纯药工业株式会社制，2,2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐)1.2摩尔％，继续聚合过夜。GPC收率为0％，完全不聚合。图17中示出了GPC图。
在本次研究范围内，无法获得二甲基烯丙基二甲基氯化铵的均聚物。
(比较例2)
(二甲基烯丙基二甲基氯化铵和二氧化硫的共聚物的合成)
向具备搅拌机、温度计、玻璃塞的100ml三颈瓶中装入比较例1合成的二甲基烯丙基二甲基氯化铵0.12摩尔和稀释水8.86g，在30℃以下装入二氧化硫0.12摩尔后，在27℃下相对于单体合计摩尔数添加过硫酸铵0.2摩尔％，引发聚合。在维持在25～30℃的同时，每隔1小时进一步添加0.2、0.3、0.5、0.5摩尔％(累计1.5摩尔％)的过硫酸铵。添加2小时后，升温至40℃，继续反应过夜。进而，相对于单体合计摩尔数添加过硫酸铵0.5、0.5、1.0、1.5摩尔％(累计5.0摩尔％)，将浴温升温至60℃，继续聚合过夜。GPC收率为60.4％，Mw为747(Mw/Mn1.22)，为低收率且低分子量。图18中示出了GPC图。
异丙醇再沉淀物的红外分光光谱示于图19。在红外分光光谱中可确认来自磺酰基的1300、1125cm-1附近的吸收。
尽管合成了二甲基烯丙基二甲基氯化铵和二氧化硫的共聚物，但是与实施例中的烯丙基甲基烯丙基二甲基氯化铵和二氧化硫的共聚物等相比，分子量(聚合度)显著降低，聚合收率也基本上较低，聚合非常困难。
实施例1～5、8～10、和比较例1～2的结果示于表1。
Figure BDA0002375996080000271
各实施例中使用的烯丙基甲基烯丙基二甲基氯化铵、烯丙基甲基烯丙基二乙基氯化铵、烯丙基甲基烯丙胺盐酸盐等烯丙基甲基烯丙胺系单体与比较例中使用的二甲基烯丙基二甲基氯化铵相比，能够以非常高的收率和分子量(聚合度)聚合。即，可知，本发明的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物能够兼顾聚合物整体的有机性的提高和在高的聚合收率下的聚合这两者，超越了现有技术的极限。
产业实用性
本发明的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物能够以实用上足够高的聚合收率维持聚合性，同时控制和提高聚合物整体的有机性等性能，因此，在镀敷液、金属材料处理剂、涂料、油墨定影剂、染色纤维处理剂等中的添加剂等以聚合物整体的有机性是重要的用途为代表的工业各领域中，具有高的利用价值和高的可利用性。

Claims (12)

1.烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物，其具有由下述通式(1)表示的结构的烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)衍生的构成单元(I)，
Figure FDA0002375996070000011
其中，在上述式(1)中，R1和R2各自独立地为氢或碳数1～2的烷基，X-为抗衡离子。
2.烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物，其具有下述通式(Ib)表示的结构的构成单元(II)，
Figure FDA0002375996070000012
其中，在上述式(Ib)中，R5为氢或碳数1～2的烷基，n为1以上的整数。
3.权利要求1或2所述的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物，其重均分子量Mw为1000～1000000。
4.权利要求1～3任一项所述的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物，其中，全部构成单元中所占的对应于构成单元(I)和/或构成单元(II)的构成单元的比例合计为5摩尔％以上。
5.权利要求1～4任一项所述的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物，其还具有由二氧化硫衍生的构成单元(III)。
6.烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物的制造方法，其包括使含有下述通式(1)表示的结构的烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的单体原料(共)聚合的工序，
Figure FDA0002375996070000021
其中，在上述式(1)中，R1和R2各自独立地为氢或碳数1～2的烷基，X-为抗衡离子。
7.权利要求6所述的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物的制造方法，其中，在上述单体原料中所占的烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的比例为5摩尔％以上。
8.权利要求6或7所述的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物的制造方法，其中，在上述使含有烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的单体原料聚合的工序的聚合度为5～10000。
9.权利要求6～8任一项所述的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物的制造方法，其中，在上述使含有烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的单体原料聚合的工序的收率为60％以上。
10.权利要求6～9任一项所述的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物的制造方法，其还包括将上述使含有烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的单体原料聚合的工序得到的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物用离子交换树脂处理，改变抗衡离子的工序。
11.权利要求6～9任一项所述的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物的制造方法，其还包括从上述使含有烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)的单体原料聚合的工序得到的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物中除去化合物R1X、化合物R2X、或X的工序。
12.镀敷液、金属材料处理剂、涂料、油墨定影剂或染色纤维处理剂，其含有权利要求1～5任一项所述的烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物。
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