PL164944B1 - Sposób wytwarzania wodorozpuszczalnych kopolimerów akryloamidu o charakterze kationowym i amfolitycznym - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania wodorozpuszczalnych kopolimerów akryloamidu o charakterze kationowym i amfolitycznym w procesie hydrolizy poliakryloamidu będącego w postaci roztworu wodnego lub zawiesiny w mieszaninie wody z glikolami polietylenowymi o średniej masie cząsteczkowej 20-1500 prowadzonej za pomocą wodorotlenków metali I i II grupy układu okresowego, metylolowania za pomocą formaldehydu i modyfikacji, znamienny tym, że poliakryloamid poddaje się hydrolizie przy użyciu 2-25% molowych wodorotlenkówmetaliI i II grupy układu okresowego i metylolowaniu za pomocą 0,5-20% molowych formaldehydu a następnie w temperaturze 20-70°C i przy pH w zakresie 4,5-11,0, prowadzi się modyfikację za pomocą produktu substancji epichlorohydryny lubjej pochodnych, z aminami III-rzędowymi o ogólnym wzorze NR R R , gdzie R , R , R to grupy alkilowe lub hydroksyalkilowe o długości łańcucha węglowego wynoszącej Ci do C4, przy czym ilości użytych reagentów w procesie hydrolizy, metylolowania i modyfikacji podane są w przeliczeniu na początkową ilość grup amidowych poliakryloamidu.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania rozpuszczalnych w wodzie kopolimerów akryloamidu o dającym się łatwo regulować stosunku ilościowym grup o charakterze niejonowym, anionowym i kationowym, znajdujących zastosowanie jako środki wspomagające procesy filtracji i sedymentacji, do zagęszczania roztworów wodnych i emulsji, czy jako dyspergatory.

Znane metody wytwarzania wodorozpuszczalnych kopolimerów akrylowych w skali technicznej prowadzi się dwoma zasadniczymi drogami. Pierwsza z nich polega na kopolimeryzacji monomerów różnego typu użytych w odpowiednich proporcjach, druga natomiast na homopolimeryzacji monomeru jednego rodzaju, np. akryloamidu lub kwasu akrylowego i późniejszej modyfikacji polimeru. Drugi z wymienionych sposobów jest częściej stosowany ze względu na możliwość otrzymania polimerów o wyższych masach cząsteczkowych. Ponadto można wytwarzać polimery zawierające mery niemożliwe, bądź trudne do uzyskania w postaci monomerów winylowych.

Znane są liczne typy polimerów akrylowych, zarówno o charakterze niejonowym, anionowym jak i kationowym. Znane są również polimery amfolityczne, to jest takie, które przy jednym łańcuchu posiadają mery zarówno anionowe jak i kationowe - ewentualnie również niejonowe. Do polimerów niejonowych zalicza się przede wszystkim homopolimery akryloamidu o średniej masie cząsteczkowej wynoszącej od kilku tysięcy do kilkudziesięciu milionów. Najbardziej popularnymi polimerami anionowymi są kwas poliakrylowy oraz jego sole z metalami alkalicznymi czy amoniakiem. Do najbardziej zaś znanych polimerów o charakterze kationowym zaliczyć można produkty reakcji Mannicha oraz degradacji Hofmanna poliakryloamidu oraz polimery uzyskane w wyniku kopolimeryzacji akryloamidu z różnego typu kationowymi monomerami winylowymi. Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki Północnej nr 3 639 208 znanyjest sposób wytwarzania amfolitycznych polimerów polegający na kopolimeryzacji akryloamidu i czwartorzędowego monomeru diallilowego, ulegającego wewnątrzcząsteczkowej polimeryzacji połączonej z zamknięciem łańcucha, przy czym stosunek ilościowy grupa anionowych (karboksylowych) do kationowych (amoniowych) jest regulowany porzez zmianę stopnia hydrolizy grup amidowych.

Główną wadą homopolimerów akryloamidu jest duża podatność na reakcje hydrolizy, zmieniające ich charakter jonowy, natomiast wadą soli kwasu poliakrylowego jest duża wrażliwość na obecność jonów metali wielowartościowych, które powodują wypadanie polimeru z roztworu. Stąd też coraz większym zainteresowaniem cieszą się kopolimery akrylowe modyfikowane różnorodnymi odczynnikami chemicznymi, nie posiadające wyżej wymienionych wad.

164 944

Polimery akrylowe stosowane są jako flokulanty o charakterze niejonowym lub anionowym głównie do usuwania zanieczyszczeń nieorganicznych natomiast jako flokulanty kationowe przede wszystkim przy usuwaniu cząstek pochodzenia organicznego. Istnieje jednak szereg przypadków, gdy najkorzystniejsze wyniki uzyskuje się stosując polimery posiadające grupy zarówno anionowe jak i kationowe, tzn. amfolity. Przykładem ich zastosowania jest m.in. flokulacja mułów węglowych zawierających znaczny dodatek zanieczyszczeń ilastych.

Celem wynalazku było opracownie sposobu wytwarzania polimerów i kopolimerów akryloamidu, w cząsteczce których znajdują się zarówno mery o charakterze niejonowym, anionowym jak i kationowym. Stosunek ilościowy merów o różnym charakterze można regulować w prosty sposób otrzymując w rezultacie produkty o szczególnie dobrych własnościach użytkowych.

Istota sposobu wytwarzania wodorozpuszczalnych kopolimerów akryloamidu o charakterze kationowym i amfolitycznym w procesie hydrolizy poliakryloamidu będącego w postaci roztworu wodnego lub zawiesiny w mieszaninie wody z glikolami polietylenowymi o średniej masie cząsteczkowej 200-1500 prowadzonej za pomocą wodorotlenków metali I i II grupy układu okresowego, metylolowania za pomocą formaldehydu i modyfikacji, polega na tym, że poliakryloamid poddaje się hydrolizie przy użyciu 2-25% molowych wodorotlenków metali I i II grupy układu okresowego i metylolowaniu za pomocą 0,5-20% molowych formaldehydu a następnie w temperaturze 20-70°C i przy pH w zakresie 4,5-11,0 prowadzi się modyfikację za pomocą produktu substytucji epichlorohydryny lub jej pochodnych z aminami III-rzędowymi o ogólnym wzorze NR¹R²R³, gdzie R¹, R², R³ to grupy alkilowe lub hydroksyalkilowe o długości łańcucha węglowego wynoszącej C1 do C4. Ilości użytych reagentów w procesie hydrolizy, metylolowania i modyfikacji podane są w przeliczeniu na początkową ilość grup amidowych poliakryloamidu.

Szczególnie istotny w sposobie według wynalazku jest dobór właściwych ilości reagentów oraz parametrów fizyko-chemicznych, zapewniający otrzymanie produktów o dobrej rozpuszczalności w wodzie i stabilnych w czasie przechowywania. Użycie zbyt dużych ilości odczynników bądź przekroczenie określonych zakresów temperatur i pH procesu powoduje powstanie polimeru usieciowanego przestrzennie, a więc nierozpuszczalnego w wodzie i nie nadającego się praktycznie do zastosowania ani dalszego przerobu.

Sposobem według wynalazku uzyskać można całą gamę kopolimerów akrylowych o różnorodnym charakterze: od kationowych do amfolitów o zróżnicowanym stosunku wzajemnym grup kationowych do anionowych, przy czym - co jest ważne ze względów ruchowych - proces można prowadzić dla produktów o różnym rodzaju jonowości w tym samym układzie aparaturowym.

Produkty uzyskane sposobem według wynalazku są klarownymi cieczami o dużej lepkości, mieszającymi się z wodą w każdym stosunku. Wykazują wyższe własności użytkowe (flokulacyjne, zagęszczające) w porównaniu z polimerami niemodyflkowanymi. Wykazują one zwiększoną odporność na hydrolizę oraz na wpływ oddziaływania jonów metali wielowartościowych.

Przykład I. 639g poliakryloamidu o średniej masie cząsteczkowej fO^łmln w postaci roztworu wodnego o stężeniu 8% wagowych poddano reakcji hydrolizy przy użyciu ługu sodowego w ilości 20% molowych otrzymując w ten sposób kopolimer akryloamidu i akrylanu sodu. Roztwór ten poddano reakcji metylolowania za pomocą formaliny użytej w ilości odpowiadającej 7% molowym, w przeliczeniu na wyjściowy poliakryloamid, doprowadzono za pomocą kwasu solnego do pH = 6, dodano doń 15 g produktu reakcji dwuetanoloaminy i 1,3-dichloropropanolu, użytych w proporcji molowej 1:2 i ogrzewano 3 godziny w temperaturze 60°C. Otrzymano ciecz o dużej stabilności i własnościach flokulacyjnych jak w tabeli 1.

Przykład II. porównawczy. Powtórzono doświadczenie jak w przykładzie I, z tym, że temperatura reakcji wynosiła 80°C. Roztwór reakcyjny zżelował całkowicie po 15 minutach reakcji.

Przykład III - porównawczy. Powtórzono doświadczenie jak w przykładzie I, z tym, że pH roztworu doprowadzono za pomocą kwasu siarkowego do wielkości 2,5. Analiza przeprowadzona po 3 dniach wykazała całkowitą utratę rozpuszczalności produktu.

Przykład IV. 639g poliakryloamidu o średniej masie cząsteczkowej 1,85mln poddano reakcji hydrolizy w ilości 10% molowych i metylolowania za pomocą paraformaldehydu użytego w ilości odpowiadającej 3% molowym, w przeliczeniu na wyjściowy poliakryloamid, zmieszano z 15 g

164 944 produktu reakcji trójetanoloaminy i epichlorohydryny, użytych w proporcji molowej 1:1 i ogrzewano 4 godziny w temperaturze 65°C. Otrzymano ciecz o dużej stabilności i własnościach flokulacyjnych jak w tabeli I.

Przykład V. 500g kopolimeru akryloamidu o stopniu hydrolizy 15% molowych poddano reakcji metylolowania za pomocą formaliny użytej w ilości odpowiadającej 1% molowemu, w przeliczeniu na wyjściowy poliakryloamid, a następnie zmieszano z 9 g produktu reakcji trójpropyloaminy i 1,3-dichloropropanolu, użytych w proporcji molowej 1:1 i ogrzewano 4 godziny w temperaturze 50°C. Otrzymano ciecz o stabilności powyżej 6 miesięcy i własnościach flokulacyjnych jak w tabeli I.

Przykład VI. Przeprowadzono oznaczenie prędkości flokulacji wzorcowej zawiesiny bentonitu (preparat GH) za pomocą: poliakryloamidu (PAA), kopolimery akryloamidu i akrylanu sodu o stosunku molowym 2:1 (PAS) oraz produktów otrzymanych jak w przykładach I, IV i V. Wyniki przedstawiono w tabeli poniżej.

Tabela I

Prędkość flokulacji (m/godz.)

ppm	PAA	PAS	P-1	P-4	P-5
5	3,78 bm	5,26 bm	4,15 m	5,31 m	6,37 m
10	4,50 m	5,44 bm	6,32 k	8,19m	12,13 k
20	7,24 m	6,04 bm	8,10 k	10,33 k	15,88k
40	6,04 k	7,18m	11,31 bk	15,55 k	29,50 bk
60	4,85 bk	7,51 m	34,51 bk	23,68 bk	35,47 bk
100	4,37 bk	9,92 m	85,20 bk	30,94 bk	33,71 bk

Objaśnienia skrótów: bm - bardzo mętne; m - mętne; K - klarowne; bk - bardzo klarowne. Widoczne jest, że polimery otrzymane sposobem według wynalazku znacznie przewyższają własnościami polimery PAA i PAS.

Przykład VII - porównawczy. 500 gramów 8% roztworu poliakryloamidu i akrylanu sodu o stopniu hydrolizy 50% mol. poddano reakcji metylolowania za pomocą formaliny użytej w ilości odpowiadającej 25% molowym, w przeliczeniu na wyjściowy poliakryloamid, i ogrzewano w temperaturze 60°C przez 4 godziny w obecności następujących odczynników, w ilościach przekraczających ilości 'zastrzeżone w niniejszym wynalazku:

a) produktu reakcji epichlorohydryny i dietanoloaminy - 50 g

b) produktu reakcji 1,3-dichloropropanolu z trójetanoloamina - 41 g

c) produktu reakcji epichlorohydryny i dimetanoloaminy - 45 g

Produkty wszystkich reakcji uległy zżelowaniu w czasie 1-5 dni

Przykład VIII. Sporządzono mieszaninę 10% wag. roztworu poliakryloamidu o stopniu hydrolizy 25% molowych, poddanego reakcji metylolowania z pomocą formaliny użytej w ilości odpowiadającej 7% molowym, w przeliczeniu na wyjściowy poliakryloamid, z glikolem polietylenowym o średniej masie cząsteczkowej 1500, użytym w ilości 100% wagowych, w przeliczeniu na masę wyjściowego roztworu, w wyniku czego otrzymano drobnodyspersyjną zawiesinę polimeru w mieszaninie woda-polietylenoglikol. Następnie prowadzono reakcję polimeru jak wyżej z produktem powstałym w wyniku oddziaływania epichlorohydryny na trójmetyloaminę. Po zakończeniu reakcji sporządzono roztwór o stężeniu polimeru 0,5% wag. Jego lepkość wynosiła 62 mPa · s i nie zmieniła się w ciągu 2 miesięcy. Dla porównania: lepkość wyjściowego poliakryloamidu wynosiła 3,1 mPa · s, natomiast kopolimeru użytego w powyższym przykładzie - 25,1 mPa · s.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania wodorozpuszczalnych kopolimerów akryloamidu o charakterze kationowym i amfolitycznym w procesie hydrolizy poliakryloamidu będącego w postaci roztworu wodnego lub zawiesiny w mieszaninie wody z glikolami polietylenowymi o średniej masie cząsteczkowej 20-1500 prowadzonej za pomocą wodorotlenków metali I i II grupy układu okresowego, metylolowania za pomocą formaldehydu i modyfikacji, znamienny tym, że poliakryloamid poddaje się hydrolizie przy użyciu 2-25% molowych wodorotlenków metali I i II grupy układu okresowego i metylolowaniu za pomocą 0,5-20% molowych formaldehydu a następnie w temperaturze 20-70°C i przy pH w zakresie 4,5-11,0, prowadzi się modyfikację za pomocą produktu substancji epichlorohydryny lub jej pochodnych, z aminami III-rzędowymi o ogólnym wzorze NR¹ R²R³, gdzie R¹, R², R³ to grupy alkilowe lub hydroksyalkilowe o długości łańcucha węglowego wynoszącej C1 do C4, przy czym ilości użytych reagentów w procesie hydrolizy, metylolowania i modyfikacji podane są w przeliczeniu na początkową ilość grup amidowych poliakryloamidu.